TW202239868A - 樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明之一面向係一種樹脂組成物，其包含分子中具有下述式(1)所表示的基團及下述式(2)所表示的基團之至少一者的聚苯醚(polyphenylene ether)化合物(A)、硬化劑(B)、鈦酸化合物填料(C)及二氧化矽填料(D)，且以質量比計，前述鈦酸化合物填料(C)與前述二氧化矽填料(D)之含有比為10:90~90:10。
Figure 111109626-A0101-11-0001-1
式(1)中，p表示0~10，Ar表示伸芳基，R 1~R 3分別獨立表示氫原子或烷基。
Figure 111109626-A0101-11-0001-2
式(2)中，R 4表示氫原子或烷基。

Description

樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板
本發明係有關於一種樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板。
背景技術
於電子機器所使用的配線板，例如在作為天線用的配線板等來使用時，要求要對應高頻率。在用於構成如此對應高頻率的配線板所具備的絕緣層之基板材料，為了使信號傳送時的損失減低，而要求介電正切要低。又，為了將配線板進行小型化，亦要求相對介電常數要高。
配線板所具備的絕緣層係有使樹脂組成物含浸於玻璃纖維織物等纖維質基材而成之預浸體來製造的情況。在如此的預浸體中，當前述纖維質基材之相對介電常數與前述樹脂組成物的硬化物之相對介電常數之差值很大時，依據前述樹脂組成物相對於前述纖維質基材的摻合量，前述預浸體的硬化物之相對介電常數會變得不同。此時，使用具備玻璃纖維織物的預浸體而得到的覆金屬積層板及配線板，依據其等之厚度等，在前述樹脂組成物之摻合量不同時，絕緣層之相對介電常數會變得不同。因此，所得到的覆金屬積層板及配線板，即便係使用相同樹脂組成物來製造，也會有絕緣層之相對介電常數不同的情事，而會有對配線寬度等基板設計造成影響之虞。特別是，已知在多層的配線板等中，此影響會變得顯著。因此，在基板設計上，必須要考慮到此絕緣層之相對介電常數不同的情事。
在使用具備玻璃纖維織物的預浸體而得到的配線板中，已知會產生使信號品質減少之被稱為偏斜(Skew)的歪度。特別是在利用高頻率帶的電子機器所具備的配線板，已知因偏斜而造成的信號品質減少會變得更顯著。此係認為是在使用具備玻璃纖維織物的預浸體而得到的覆金屬積層板及配線板，構成玻璃纖維織物的紗線所存在的部分與其不存在的部分在相對介電常數上產生差值所致。
有鑒於該等情事，在使樹脂組成物含浸於玻璃纖維織物等纖維質基材而成的預浸體中，尋求具有接近於前述纖維質基材之相對介電常數的相對介電常數的硬化物所得到的樹脂組成物。當前述樹脂組成物之硬化物之相對介電常數比前述纖維質基材之相對介電常數低時，為了使其與前述纖維質基材之相對介電常數接近，要求前述樹脂組成物之硬化物之相對介電常數要高。亦是為了對應此點，尋求相對介電常數高的硬化物所得到的樹脂組成物。於前述樹脂組成物，如上所述，為了在配線板中使信號傳送時的損失減低，亦尋求獲得介電正切低的硬化物。於是，於用於構成配線板之絕緣層的基板材料，尋求能得到不僅相對介電常數高且介電正切低，並且硬化性高、耐熱性等優異的硬化物。在多層的配線板等之中係特別要求此高耐熱性。
為了製造配線板所具備的絕緣層而使用的樹脂組成物可舉例如專利文獻1所記載的樹脂組成物等。專利文獻1記載到，含有具有取代不飽和脂肪族烴基的有機基團之聚苯醚(polyphenylene ether)衍生物及順丁烯二醯亞胺化合物而成的樹脂組成物。依據專利文獻1，係揭示了以下要點：提供可呈現10GHz帶以上的高頻率帶之中的介電特性(低介電常數及低介電正切)的樹脂組成物。又，專利文獻1中記載到在前述樹脂組成物中含有無機填充材，且作為前述無機填充材可列舉鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶及鈦酸鈣等。
認為藉由含有相對介電常數高的填料(例如專利文獻1所記載的鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶及鈦酸鈣等)，可提高相對介電常數。然而，藉由含有相對介電常數高的填料，即便可提高相對介電常數，但會有介電正切亦提高的情況、耐熱性等減少的情況等。 習知技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]國際公開案第2020/095422號
發明概要
本發明係有鑒於如此情況所為者，目的在於提供可得到相對介電常數高，且介電正切低、耐熱性優異的硬化物的樹脂組成物。又，本發明的目的在於提供一種使用前述樹脂組成物而得到的預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板。
本發明之一面向係一種樹脂組成物，包含：分子中具有下述式(1)所表示的基團及下述式(2)所表示的基團之至少一者的聚苯醚化合物(A)、硬化劑(B)、鈦酸化合物填料(C)、二氧化矽填料(D)，且以質量比計，前述鈦酸化合物填料(C)與前述二氧化矽填料(D)之含有比為10:90~90:10。
[化學式1]
Figure 02_image001
式(1)中，p表示0~10，Ar表示伸芳基，R 1~R 3分別獨立表示氫原子或烷基。
[化學式2]
Figure 02_image003
式(2)中，R 4表示氫原子或烷基。
用以實施發明之形態
樹脂組成物之硬化物，為了提高其相對介電常數，如上所述，係考慮含有相對介電常數高的填料。又，為了進一步提高樹脂組成物之硬化物之相對介電常數，亦考慮增加樹脂組成物中相對介電常數高的填料的含量。然而，依據本發明人等之檢討，僅單純含有相對介電常數高的填料，如上所述，因樹脂組成物中所含有的樹脂成分、填料之組成等，即便可提高相對介電常數，仍會有耐熱性減少的情況、介電正切亦會提高的情況等。在此情況下，為了進一步提高相對介電常數，若增加樹脂組成物中相對介電常數高的填料之含量，即便進一步提高相對介電常數，認為會進一步減少耐熱性、提高介電正切。因此，本發明人等在經各種檢討後，結果發現到不僅是樹脂組成物中所含有的樹脂成分，連填料的種類、組成等也會影響硬化物之相對介電常數及介電正切等介電特性，且亦會影響硬化物之耐熱性。於是，本發明人等進行包含此影響之檢討等各種檢討，結果發現到可藉由以下之本發明來達成前述目的。
以下雖針對關於本發明之實施形態進行說明，但本發明當不受其等所限定。
[樹脂組成物] 關於本發明之一實施形態的樹脂組成物，係包含分子中具有下述式(1)所表示的基團及下述式(2)所表示的基團之至少一者的聚苯醚化合物(A)、硬化劑(B)、鈦酸化合物填料(C)及二氧化矽填料(D)之樹脂組成物，且以質量比計，前述鈦酸化合物填料(C)與前述二氧化矽填料(D)之含有比為10:90~90:10。如此的構成之樹脂組成物，藉由使其硬化，可得到相對介電常數高，且介電正切低、耐熱性優異的硬化物。
認為藉由使前述樹脂組成物所包含的前述聚苯醚化合物(A)與前述硬化劑(B)一起進行硬化，可得到前述聚苯醚化合物(A)被適當地硬化且耐熱性優異的硬化物。又，認為由於在前述樹脂組成物中含有前述聚苯醚化合物(A)，藉由硬化可得到介電正切低的硬化物。認為此硬化物雖不僅介電正切低，相對介電常數亦會變低，但認為藉由在前述樹脂組成物含有前述鈦酸化合物填料(C)，可提高硬化物之相對介電常數。又，在前述樹脂組成物中不僅含有前述鈦酸化合物填料(C)，亦含有前述二氧化矽填料(D)，且認為藉由將其等之含有比調整成前述比，可抑制硬化物之介電正切之提高，同時亦可提高相對介電常數並提高耐熱性。由於其等情事，認為可得到相對介電常數高，且介電正切低、耐熱性優異的硬化物。
又，使樹脂組成物含浸於纖維質基材而得之預浸體，當前述樹脂組成物之硬化物之相對介電常數與纖維質基材之相對介電常數之差值大時，依據前述樹脂組成物對前述纖維質基材之摻合量，前述預浸體之硬化物之相對介電常數會變得不同。此時，例如依據預浸體之厚度等，樹脂組成物之摻合量變得不同，而所得到的預浸體之硬化物之相對介電常數會變得不同。相對於此，關於本實施形態的樹脂組成物，如上所述，由於相對介電常數高，而可減小前述纖維質基材之相對介電常數之差值。此時，由預浸體中樹脂組成物之摻合量的不同所造成的預浸體每之硬化物之相對介電常數之差值會變小。因此，於前述配線板所具備的絕緣層，即便厚度等有差異，相對介電常數之差值仍小。又，前述樹脂組成物之硬化物，如上所述，由於相對介電常數高，且由於此相對介電常數與預浸體所具備的纖維質基材之相對介電常數之差值變小，因此可抑制最終所得到的配線板中的偏斜產生。
又，隨著配線板之薄型化的演進，於配線板上搭載有半導體晶片之半導體封裝體會產生翹曲，而會有容易產生安裝不佳的傾向。為了抑制於配線板上搭載有半導體晶片之半導體封裝體的翹曲，對於前述絕緣層要求低熱膨脹率。因此，對於用於構成配線板之絕緣層之基板材料，要求要得到熱膨脹率低的硬化物。由此觀點來看，對於配線板等基板材料，如上所述，要求相對介電常數高，且介電正切低、耐熱性優異，此外亦要求低熱膨脹率。對此，關於本實施形態的樹脂組成物可得到不僅相對介電常數高且介電正切低，並且耐熱性優異、熱膨脹率亦低的硬化物。
(聚苯醚(A)) 前述聚苯醚(A)只要是在分子中具有下述式(1)所表示的基團及下述式(2)所表示的基團之至少一者(取代基)的聚苯醚化合物即無特別限定。前述聚苯醚化合物可舉例如藉由下述式(1)所表示的基團及下述式(2)所表示的基團之至少一者進行末端改質的改質聚苯醚化合物等之，在分子末端具有下述式(1)所表示的基團及下述式(2)所表示的基團之至少一者之聚苯醚化合物等。
[化學式3]
Figure 02_image001
式(1)中，R 1~R 3係分別獨立的。亦即，R 1~R 3分別可為相同的基團，亦可為不同的基團。R 1~R 3表示氫原子或烷基。Ar表示伸芳基。p表示0~10。再者，前述式(1)中，當p為0時，表示Ar直接鍵結於聚苯醚之末端。
前述伸芳基並未特別限定。此伸芳基可舉例如伸苯基等單環芳香族基、萘環等多環芳香族之多環芳香族基等。又，此伸芳基中亦可包含鍵結於芳香族環的氫原子被烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基等官能基所取代之衍生物。
前述烷基並未特別限定，例如較佳為碳數1~18之烷基，且更佳為碳數1~10之烷基。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
[化學式4]
Figure 02_image003
式(2)中，R 4表示氫原子或烷基。
前述烷基並未特別限定，例如較佳為碳數1~18之烷基，且更佳為碳數1~10之烷基。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
前述式(1)所表示的基團可舉例如下述式(3)所表示的乙烯基(vinyl)苯甲基(乙烯基(ethenyl)苯甲基)等。又，前述式(2)所表示的基團可舉例如丙烯醯基及甲基丙烯醯基等。
[化學式5]
Figure 02_image009
前述取代基(前述式(1)所表示的基團及前述式(2)所表示的基團之至少一者)，更具體而言，可列舉鄰乙烯基苯甲基、間乙烯基苯甲基及對乙烯基苯甲基等乙烯基(vinyl)苯甲基(乙烯基(ethenyl)苯甲基)、乙烯基苯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基等。前述聚苯醚化合物可具有1種取代基來作為前述取代基，亦可具有2種以上取代基來作為前述取代基。前述聚苯醚化合物，例如，可具有鄰乙烯基苯甲基、間乙烯基苯甲基及對乙烯基苯甲基等任一者，亦可具有2種或3種該等取代基。
前述聚苯醚化合物較佳在分子中具有聚苯醚鏈，例如，在分子中具有下述式(4)所表示的重複單元。
[化學式6]
Figure 02_image011
式(4)中，t表示1~50。又，R 5~R 8係分別獨立的。亦即，R 5~R 8分別可為相同的基團，亦可為不同的基團。又，R 5~R 8表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中以氫原子及烷基為佳。
R 5~R 8中所舉各官能基，具體而言可列舉以下所述者。
烷基雖未特別限定，但例如較佳為碳數1~18之烷基，且更佳為碳數1~10之烷基。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
烯基雖未特別限定，但例如較佳為碳數2~18之烯基，且佳為碳數2~10之烯基。具體而言，可舉例如乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
炔基雖未特別限定，但例如較佳為碳數2~18之炔基，且佳為碳數2~10之炔基。具體而言，可舉例如乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
烷基羰基雖只要是經烷基取代的羰基即無特別限定，但例如以碳數2~18之烷基羰基為佳，且以碳數2~10之烷基羰基更佳。具體而言，可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、特戊醯基、己醯基、辛醯基及環己基羰基等。
烯基羰基只要是經烯基取代的羰基即無特別限定，但例如以碳數3~18之烯基羰基為佳，且以碳數3~10之烯基羰基更佳。具體而言，可舉例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基及巴豆醯基等。
炔基羰基只要是經炔基取代的羰基即無特別限定，但例如以碳數3~18之炔基羰基為佳，且以碳數3~10之炔基羰基更佳。具體而言，可舉例如炔丙醯基等。
前述聚苯醚化合物之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)並未特別限定，具體而言，較佳為500~5000，且更佳為800~4000，且又更佳為1000~3000。再者，於此，重量平均分子量及數量平均分子量只要是以一般的分子量測量方法測量而得者即可，具體而言，可列舉使用凝膠滲透層析法(GPC)來測量而得之値等。又，聚苯醚化合物，當在分子中具有前述式(4)所表示的重複單元時，t較佳係使聚苯醚化合物之重量平均分子量及數量平均分子量成為落在如此範圍內之數値。具體而言，t較佳為1~50。
當前述聚苯醚化合物之重量平均分子量及數量平均分子量在前述範圍內時，不僅會具有聚苯醚所具有之優異低介電特性，且硬化物之耐熱性會更為優異，此外成形性亦會變得優異。此係認為是因以下所致。通常的聚苯醚，當其重量平均分子量及數量平均分子量落在前述範圍內時，由於係相對低分子量之物，而會有耐熱性減少的傾向。此點，關於本實施形態的聚苯醚化合物，認為是由於在末端具有1個以上不飽和雙鍵，故藉由進行硬化反應，而可得到硬化物耐熱性充分高之物。又，當聚苯醚化合物之重量平均分子量及數量平均分子量落在前述範圍內時，認為由於係相對低分子量之物，成形性亦優異。因此，認為如此的聚苯醚化合物可得到不僅硬化物之耐熱性更為優異，成形性亦優異之物。
前述聚苯醚化合物中，聚苯醚化合物每1分子之分子末端所具有的前述取代基之平均個數(末端官能基數)並未特別限定。具體而言，較佳為1~5個，且更佳為1~3個，且又更佳為1.5~3個。若此末端官能基數過少時，會有難以得到硬化物之耐熱性充分之物的傾向。又，若末端官能基數過多時，反應性會變得過高，而會有例如樹脂組成物之保存性減少、樹脂組成物之流動性減少等不佳狀態發生之虞。亦即，若使用如此的聚苯醚化合物，會因流動性不足等，而會有例如發生多層成形時產生孔洞等成形不佳，產生所謂難以得到可靠性高的印刷配線板的成形性問題之虞。
再者，聚苯醚化合物之末端官能基數可舉表示聚苯醚化合物1莫耳中所存在之全部的聚苯醚化合物之每1分子的前述取代基之平均値的數値等。此末端官能基數例如可藉由測量所得到的聚苯醚化合物中殘存的羥基數，計算出自前述具有取代基前的(改質前的)聚苯醚之羥基數減少的分量，來進行測量。此自改質前的聚苯醚之羥基數減少的分量為末端官能基數。並且，聚苯醚化合物中殘存的羥基數之測量方法，可藉由在聚苯醚化合物之溶液中添加可與羥基結合之4級銨鹽(四乙基氫氧化銨)，測量該混合溶液之UV吸光度而求得。
前述聚苯醚化合物之固有黏度並未特別限定。具體而言，較佳為0.03~0.12dl/g，且更佳為0.04~0.11dl/g，且又更佳為0.06~0.095dl/g。若此固有黏度過低時，會有分子量低的傾向，而會有難以得到低介電正切等低介電性的傾向。又，若固有黏度過高時，黏度會高，而無法得到充分的流動性，而會有硬化物之成形性減少的傾向。因此，只要聚苯醚化合物之固有黏度在前述範圍內，可實現優異的硬化物之耐熱性及成形性。
再者，於此之固有黏度係在25℃之二氯甲烷中所測量而得之固有黏度，更具體而言，可舉例如以黏度計測量0.18g/45ml之二氯甲烷溶液(液溫25℃)而得之値等。此黏度計可舉例如Schott公司製的AVS500 Visco System等。
作為前述聚苯醚化合物可舉例如下述式(5)所表示的聚苯醚化合物，及下述式(6)所表示的聚苯醚化合物等。又，作為前述聚苯醚化合物可單獨使用此等聚苯醚化合物，亦可組合使用此2種聚苯醚化合物來使用。
[化學式7]
Figure 02_image013
[化學式8]
Figure 02_image015
式(5)及式(6)中，R 9~R 16和R 17~R 24係分別獨立的。亦即，R 9~R 16和R 17~R 24分別可為相同的基團，亦可為不同的基團。又，R 9~R 16和R 17~R 24表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。X 1及X 2係分別獨立的。亦即，X 1與X 2可為相同的基團，亦可為不同的基團。X 1及X 2表示具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基。A及B分別表示下述式(7)及下述式(8)所表示的重複單元。又，式(6)中，Y表示碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之烴。
[化學式9]
Figure 02_image017
[化學式10]
Figure 02_image019
式(7)及式(8)中，m及n分別表示0~20。R 25~R 28和R 29~R 32係分別獨立的。亦即，R 25~R 28和R 29~R 32分別可為相同的基團，亦可為不同的基團。又，R 25~R 28和R 29~R 32表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。
前述式(5)所表示的聚苯醚化合物及前述式(6)所表示的聚苯醚化合物只要是滿足前述結構的化合物即無特別限定。具體而言，前述式(5)及前述式(6)中，R 9~R 16和R 17~R 24，如上所述，係分別獨立。亦即，R 9~R 16和R 17~R 24分別可為相同的基團，亦可為不同的基團。又，R 9~R 16和R 17~R 24表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中以氫原子及烷基為佳。
式(7)及式(8)中，m及n，如上所述，分別較佳係表示0~20。又，m及n係m與n之總計値較佳表示成為1~30之數値。因此，更佳係m表示0~20，n表示0~20，m與n之總計係表示1~30。又，R 25~R 28和R 29~R 32係分別獨立的。亦即，R 25~R 28和R 29~R 32分別可為相同的基團，亦可為不同的基團。又，R 25~R 28和R 29~R 32表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中以氫原子及烷基為佳。
R 9~R 32係與前述式(4)中的R 5~R 8相同。
前述式(6)中，Y係如上所述，為碳數20以下的直鏈狀、分支狀或環狀之烴。作為Y可舉例如下述式(9)所表示的基團等。
[化學式11]
Figure 02_image021
前述式(9)中，R 33及R 34分別獨立表示氫原子或烷基。作為前述烷基可舉例如甲基等。又，作為式(9)所表示的基團可舉例如亞甲基、甲基亞甲基及二甲基亞甲基等，且其中以二甲基亞甲基為佳。
前述式(5)及前述式(6)中，X 1及X 2分別獨立表示具有碳-碳雙鍵的取代基。再者，前述式(5)所表示的聚苯醚化合物及前述式(6)所表示的聚苯醚化合物中，X 1及X 2可為相同的基團，亦可為不同的基團。
作為前述式(5)所表示的聚苯醚化合物之更具體的例示可舉例如下述式(10)所表示的聚苯醚化合物等。
[化學式12]
Figure 02_image023
作為前述式(6)所表示的聚苯醚化合物之更具體的例示可舉例如下述式(11)所表示的聚苯醚化合物、及下述式(12)所表示的聚苯醚化合物等。
[化學式13]
Figure 02_image025
[化學式14]
Figure 02_image027
前述式(10)~式(12)中，m及n係與前述式(7)及前述式(8)中的m及n相同。又，前述式(10)及前述式(11)中，R 1~R 3、p及Ar係與前述式(1)中的R 1~R 3、p及Ar相同。又，前述式(11)及前述式(12)中，Y係與前述式(6)中的Y相同。又，前述式(12)中，R 4係與前述式(2)中的R 4相同。
本實施形態中所使用的聚苯醚化合物之合成方法只要是可合成前述分子中具有取代基的聚苯醚化合物即無特別限定。此方法具體而言可舉使由前述取代基與鹵素原子鍵結而成之化合物對聚苯醚進行反應的方法等。
作為前述由取代基與鹵素原子鍵結而成之化合物可舉例如前述式(1)~(3)所表示的取代基與鹵素原子鍵結而成之化合物等。作為前述鹵素原子具體而言可列舉氯原子、溴原子、碘原子及氟原子，且其中係以氯原子為佳。作為前述具有碳-碳不飽和雙鍵的取代基與鹵素原子鍵結而成之化合物，更具體而言，可列舉鄰氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯及間氯甲基苯乙烯等。前述具有碳-碳不飽和雙鍵的取代基與鹵素原子鍵結而成之化合物可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。例如，可單獨使用鄰氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯及間氯甲基苯乙烯，亦可組合其等2種或3種來使用。
原料之聚苯醚只要是最終可合成所規定的聚苯醚化合物者即無特別限定。具體而言，可舉將2,6-二甲基酚與2官能酚和3官能酚之至少任一者所組成的聚苯醚、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等聚苯醚作為主成分之物等。又，2官能酚係指分子中具有2個酚性羥基的酚化合物，可舉例如四甲基雙酚A等。又，3官能酚係指分子中具有3個酚性羥基的酚化合物。
聚苯醚化合物之合成方法可舉上述方法。具體而言，使如前述的聚苯醚與前述具有碳-碳不飽和雙鍵的取代基與鹵素原子鍵結而成之化合物溶解於溶劑中，並攪拌。藉由如此進行，聚苯醚與前述具有碳-碳不飽和雙鍵的取代基與鹵素原子鍵結而成之化合物會進行反應，而得到本實施形態所使用的聚苯醚化合物。
於前述反應時，較佳係在鹼金屬氫氧化物的存在下進行。認為藉由如此進行，此反應可適當地進行。此係認為是鹼金屬氫氧化物作為脫鹵化氫劑(具體而言，脫鹽酸劑)發揮功能所致。亦即，認為鹼金屬氫氧化物係從聚苯醚之酚基、與前述具有碳-碳不飽和雙鍵的取代基與鹵素原子鍵結而成之化合物使鹵化氫脫離，藉由如此進行，具有前述碳-碳不飽和雙鍵的取代基會代替聚苯醚之酚基之氫原子鍵結於酚基之氧原子上。
鹼金屬氫氧化物只要是可作為脫鹵劑發揮作用者即無特別限定，但可舉例如氫氧化鈉等。又，鹼金屬氫氧化物通常係以水溶液狀態來使用，具體而言，係作為氫氧化鈉水溶液來使用。
反應時間、反應溫度等反應條件雖因前述具有碳-碳不飽和雙鍵的取代基與鹵素原子鍵結而成之化合物等而異，只要是會使如前述的反應適當地進行的條件即無特別限定。具體而言，反應溫度較佳為室溫~100℃，且更佳為30~100℃。又，反應時間較佳為0.5~20小時，且更佳為0.5~10小時。
反應時所使用的溶劑只要是可使聚苯醚與前述具有碳-碳不飽和雙鍵的取代基與鹵素原子鍵結而成之化合物溶解，且不會阻礙聚苯醚與前述具有碳-碳不飽和雙鍵的取代基與鹵素原子鍵結而成之化合物之反應之物即無特別限定。具體而言，可舉甲苯等。
前述反應不僅可在存在鹼金屬氫氧化物的狀態下進行反應，較佳係在相間移動催化劑也存在的狀態下進行反應。亦即，前述反應較佳係在鹼金屬氫氧化物及相間移動催化劑的存在下進行反應。認為藉由如此進行，前述反應可更為適當地進行。此係認為是因以下所致。認為是因為相間移動催化劑具有攝入鹼金屬氫氧化物的功能，可溶於如水之極性溶劑之相與如有機溶劑之非極性溶劑之相的兩者之相，並可移動於該等相間之催化劑所致。具體而言，當使用氫氧化鈉水溶液作為鹼金屬氫氧化物，且使用與水不相溶的甲苯等有機溶劑作為溶劑時，將氫氧化鈉水溶液滴下至供以反應的溶劑中，溶劑與氫氧化鈉水溶液會分離，認為是氫氧化鈉難以移行至溶劑。當發生此狀況時，認為作為鹼金屬氫氧化物添加的氫氧化鈉水溶液會變得難以有助於促進反應。相對於此，認為若在鹼金屬氫氧化物及相間移動催化劑之存在下使反應進行時，在鹼金屬氫氧化物被相間移動催化劑攝入的狀態下，會移行至溶劑，而氫氧化鈉水溶液會變得易於有助於促進反應。因此認為，若在鹼金屬氫氧化物及相間移動催化劑的存在下反應進行，前述反應可更為適當地進行。
相間移動催化劑雖未特別限定，但可舉例如溴化四正丁基銨等4級銨鹽等。
於本實施形態所使用的樹脂組成物中，較佳係包含如前述進行而得到的聚苯醚化合物來作為前述聚苯醚化合物。
(硬化劑(B)) 前述硬化劑(B)只要是可與前述聚苯醚化合物(A)反應，而有助於前述樹脂組成物之硬化的硬化劑即無特別限定。作為前述硬化劑(B)可舉例如烯丙基化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物、苊化合物、乙烯基化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、活性酯化合物及苯并噁嗪化合物等。
前述烯丙基化合物係分子中具有烯丙基的化合物，可舉例如異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)等異三聚氰酸三烯丙酯化合物、二烯丙基雙酚化合物及鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等。
前述甲基丙烯酸酯化合物係分子中具有甲基丙烯醯基的化合物，可舉例如分子中具有1個甲基丙烯醯基的單官能甲基丙烯酸酯化合物，及分子中具有2個以上甲基丙烯醯基的多官能甲基丙烯酸酯化合物等。作為前述單官能甲基丙烯酸酯化合物可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丁酯等。作為前述多官能甲基丙烯酸酯化合物可舉例如三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)等二甲基丙烯酸酯化合物等。
前述丙烯酸酯化合物係分子中具有丙烯醯基的化合物，可舉例如分子中具有1個丙烯醯基的單官能丙烯酸酯化合物，及分子中具有2個以上丙烯醯基的多官能丙烯酸酯化合物等。作為前述單官能丙烯酸酯化合物可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及丙烯酸丁酯等。作為前述多官能丙烯酸酯化合物可舉例如三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物等。
前述苊化合物係分子中具有苊結構的化合物。作為前述苊化合物可舉例如苊、烷基苊類、鹵化苊類及苯基苊類等。作為前述烷基苊類可舉例如1-甲基苊、3-甲基苊、4-甲基苊、5-甲基苊、1-乙基苊、3-乙基苊、4-乙基苊、5-乙基苊等。作為前述鹵化苊類可舉例如1-氯苊、3-氯苊、4-氯苊、5-氯苊、1-溴苊、3-溴苊、4-溴苊、5-溴苊等。作為前述苯基苊類可舉例如1-苯基苊、3-苯基苊、4-苯基苊、5-苯基苊等。作為前述苊化合物可為如前述般在分子中具有1個苊結構的單官能苊化合物，亦可為在分子中具有2個以上苊結構的多官能苊化合物。
前述乙烯基化合物係分子中具有乙烯基的化合物。作為前述乙烯基化合物可列舉分子中具有1個乙烯基的單官能乙烯基化合物(單乙烯基化合物)，及分子中具有2個以上乙烯基的多官能乙烯基化合物。作為前述多官能乙烯基化合物可列舉多官能芳香族乙烯基化合物及乙烯基烴系化合物等。又，作為前述乙烯基烴系化合物可舉例如二乙烯基苯及聚丁二烯化合物等。
前述順丁烯二醯亞胺化合物係前述分子中具有順丁烯二醯亞胺基的化合物。作為前述順丁烯二醯亞胺化合物可列舉分子中具有1個順丁烯二醯亞胺基的單官能順丁烯二醯亞胺化合物、分子中具有2個以上順丁烯二醯亞胺基的多官能順丁烯二醯亞胺化合物及改質順丁烯二醯亞胺化合物等。作為前述改質順丁烯二醯亞胺化合物可舉例如分子中的一部分經胺化合物改質的改質順丁烯二醯亞胺化合物、分子中的一部分經矽酮化合物改質的改質順丁烯二醯亞胺化合物及分子中的一部分經胺化合物及矽酮化合物改質的改質順丁烯二醯亞胺化合物等。
前述氰酸酯化合物係分子中具有氰氧基的化合物，可舉例如2,2-雙(4-氰酸苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸苯基)甲烷及2,2-雙(4-氰酸苯基)乙烷等。
前述活性酯化合物係分子中具有反應活性高的酯基的化合物，可舉例如苯羧酸活性酯、苯二羧酸活性酯、苯三羧酸活性酯、苯四羧酸活性酯、萘羧酸活性酯、萘二羧酸活性酯、萘三羧酸活性酯、萘四羧酸活性酯、茀羧酸活性酯、茀二羧酸活性酯、茀三羧酸活性酯及茀四羧酸活性酯等。
前述苯并噁嗪化合物係分子內具有苯并噁嗪環的化合物，可舉苯并噁嗪樹脂等。
前述硬化劑(B)，其中亦以烯丙基化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物、苊化合物、聚丁二烯化合物、多官能芳香族乙烯基化合物、乙烯基烴系化合物及順丁烯二醯亞胺化合物為佳。又，前述硬化劑(B)可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。亦即，前述硬化劑(B)較佳係包含選自於由烯丙基化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物、苊化合物、聚丁二烯化合物、多官能芳香族乙烯基化合物、乙烯基烴系化合物及順丁烯二醯亞胺化合物所構成之群組之至少1種。
(鈦酸化合物填料(C)) 前述鈦酸化合物填料(C)只要是包含鈦酸化合物之填料即無特別限定。作為前述鈦酸化合物填料可舉例如氧化鈦粒子及鈦酸金屬化合物粒子等。又，作為前述鈦酸金屬化合物粒子可舉例如包含鈦，且具有鈣鈦礦型結晶結構或複合鈣鈦礦型結晶結構的粒子等。作為前述鈦酸金屬化合物粒子具體而言可列舉，鈦酸鋇粒子、鈦酸鍶粒子、鈦酸鈣粒子、鈦酸鎂粒子、鈦酸鋅粒子、鈦酸鑭粒子、鈦酸釹粒子及鈦酸鋁粒子等。在其等之中，前述鈦酸化合物填料(C)係以前述鈦酸鍶粒子及鈦酸鈣粒子為佳。前述鈦酸化合物填料(C)可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。亦即，前述鈦酸化合物填料(C)較佳係包含選自於由氧化鈦粒子、鈦酸鋇粒子、鈦酸鍶粒子、鈦酸鈣粒子、鈦酸鎂粒子、鈦酸鋅粒子、鈦酸鑭粒子、鈦酸釹粒子及鈦酸鋁粒子所構成之群組之至少1種，且更佳為包含前述鈦酸鍶粒子及鈦酸鈣粒子之至少一者。
前述鈦酸化合物填料(C)可為經表面處理之填料，亦可為未經表面處理之填料，但以經表面處理之填料為佳。又，作為前述表面處理可舉例如藉由矽烷偶合劑及鈦偶合劑等偶合劑來進行的處理等。亦即，前述鈦酸化合物填料(C)係以經矽烷偶合劑或鈦偶合劑進行表面處理為佳。
作為前述矽烷偶合劑及前述鈦偶合劑可舉例如具有選自於由乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、苯基胺基、三聚異氰酸酯基、脲基、巰基、異氰酸酯基、環氧基及酸酐基所構成之群組之至少1種官能基的偶合劑等。亦即，前述矽烷偶合劑及前述鈦偶合劑可列舉具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、苯基胺基、三聚異氰酸酯基、脲基、巰基、異氰酸酯基、環氧基及酸酐基之中至少1個來作為反應性官能基，並且具有甲氧基、乙氧基等水解性基的化合物等。
作為前述矽烷偶合劑之具有乙烯基之物，可舉例如乙烯基三乙氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷等。作為前述矽烷偶合劑之具有苯乙烯基之物，可舉例如對苯乙烯基三甲氧基矽烷及對苯乙烯基三乙氧基矽烷等。作為前述矽烷偶合劑之具有甲基丙烯醯基之物，可舉例如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷等。作為前述矽烷偶合劑之具有丙烯醯基之物，可舉例如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。作為前述矽烷偶合劑之具有苯基胺基之物，可舉例如N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。前述鈦偶合劑可舉例如異丙基(N-乙基胺基乙基胺基)鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、鈦二(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯、四異丙基二(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯及新烷氧基三(對N-(β-胺基乙基)胺基苯基)鈦酸酯等。此等偶合劑可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
前述鈦酸化合物填料(C)之相對介電常數較佳為50以上，且更佳為60~800，且又更佳為90~700。藉由含有具有如此相對介電常數的鈦酸化合物填料(C)，可適當地得到相對介電常數高且介電正切低的硬化物。
前述鈦酸化合物填料(C)之平均粒徑並未特別限定。又，作為前述鈦酸化合物填料(C)之平均粒徑雖依前述鈦酸化合物填料(C)之種類等而異，但例如較佳為10μm以下，且更佳為0.1~8μm，且又更佳為0.3~5μm。若前述鈦酸化合物填料(C)為如此的粒徑，可更為抑制所得到的樹脂組成物之硬化物之介電正切之提高，同時可更為提高相對介電常數。於此，平均粒徑係體積平均粒徑，可舉例如以體積為基準的累積50%徑(D50)等。具體而言，在藉由一般的雷射繞射、散射法等來測量之粒度分布中，可舉從小粒徑側之積算粒度分布成為50%(體積基準)的粒徑(D50)(雷射繞射散射式粒徑分布測量中以體積為基準的累積50%徑)等。
前述鈦酸化合物填料(C)之比重並未特別限定。又，前述鈦酸化合物填料(C)之比重雖依前述鈦酸化合物填料(C)之種類等而異，但較佳為3~7g/cm 3。
(二氧化矽填料(D)) 前述二氧化矽填料(D)並未特別限定，可舉例如，一般使用來作為樹脂組成物中所含有的填料的二氧化矽填料等。前述二氧化矽填料並未特別限定，可舉例如，破碎狀二氧化矽、球狀二氧化矽及二氧化矽粒子等。
前述二氧化矽填料(D)係與前述鈦酸化合物填料(C)相同，可為經表面處理之填料，亦可為未經表面處理之填料。又，作為前述表面處理可舉例如藉由矽烷偶合劑及鈦偶合劑等偶合劑進行的處理等。又，作為前述矽烷偶合劑及前述鈦偶合劑雖未特別限定，但可舉例如與前述鈦酸化合物填料(C)中於表面處理使用的矽烷偶合劑及前述鈦偶合劑相同的偶合劑等。
前述二氧化矽填料(D)之平均粒徑並未特別限定，例如較佳為0.1~8μm，且更佳為0.3~5μm。於此，平均粒徑係如上述之體積平均粒徑，可舉例如雷射繞射散射式粒徑分布測量中以體積為基準之累積50%(D50)徑等。又，前述二氧化矽填料(D)之比重並未特別限定，較佳為2~3g/cm 3。
(含量) 前述鈦酸化合物填料(C)與前述二氧化矽填料(D)之含有比，以質量比計為10:90~90:10，較佳為15:85~85:15，且更佳為20:80~80:20。亦即，前述鈦酸化合物填料(C)之含量，相對於前述鈦酸化合物填料(C)與前述二氧化矽填料(D)之總計100質量份為10~90質量份，且較佳為15~85質量份，且更佳為20~80質量份。
前述鈦酸化合物填料(C)之含量相對於前述聚苯醚化合物(A)及前述硬化劑(B)之總計100質量份，較佳為20~300質量份，且更佳為25~250質量份，且又更佳為30~200質量份。
前述鈦酸化合物填料(C)之含量，無論是相對於前述鈦酸化合物填料(C)與前述二氧化矽填料(D)之總計，或是相對於前述聚苯醚化合物(A)及前述硬化劑(B)之總計，若在前述範圍內，作為得到的樹脂組成物及預浸體之硬化物可得到相對介電常數高，且介電正切低的硬化物。又，若前述鈦酸化合物填料(C)及前述二氧化矽填料(D)之總計含量過多，所得到的樹脂組成物之熔融黏度會變得過高，而會有成形性減少的傾向。若前述鈦酸化合物填料(C)之含量在前述範圍內，則成形性等優異，作為得到的樹脂組成物及預浸體之硬化物可適當地得到相對介電常數高，且介電正切低的硬化物。
相對於前述聚苯醚化合物(A)與前述硬化劑(B)之總計100質量份，前述聚苯醚化合物(A)之含量為30~90質量份，且更佳為40~80質量份。亦即，相對於前述聚苯醚化合物(A)與前述硬化劑(B)之總計質量100質量份，前述硬化劑(B)之含量為10~70質量份，且更佳為20~60質量份。若前述硬化劑之含量過少或過多時，會有變得難以得到適切的樹脂組成物之硬化物之傾向，例如，會有難以得到具有耐熱性之樹脂組成物之傾向。由此觀點來看，若前述聚苯醚化合物(A)及前述硬化劑(B)之各含量在前述範圍內，則可適當地得到相對介電常數高且介電正切低的硬化物。
(其他成分) 在不損及本發明效果的範圍內，前述樹脂組成物可因應需要，含有除前述聚苯醚化合物(A)、前述硬化劑(B)、前述鈦酸化合物填料(C)及前述二氧化矽填料(D)之外的成分(其他成分)。作為關於本實施形態的樹脂組成物中所含有的其他成分，可進一步包含例如反應起始劑、反應促進劑、催化劑、聚合延遲劑、聚合抑制劑、分散劑、整平劑、偶合劑、消泡劑、抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料、顔料及潤滑劑等添加劑。
在關於本實施形態的樹脂組成物之中，如上所述，亦可含有反應起始劑。前述樹脂組成物即便為不含反應起始劑之物，仍可進行硬化反應。然而，由於依製程條件而會有難以設定在高溫直到進行硬化為止的情況，亦可添加反應起始劑。前述反應起始劑只要是可促進前述樹脂組成物之硬化反應之物即無特別限定，可舉例如過氧化物及有機偶氮化合物等。前述過氧化物可舉例如過氧化二異丙苯、α,α’-雙(第三丁基過氧基間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)-3-己炔及過酸化苯甲醯基等。又，作為前述有機偶氮化合物可舉例如偶氮雙異丁腈等。又，可因應需要併用羧酸金屬鹽等。藉由如此進行，可進一步促進硬化反應。其等之中，又以α,α’-雙(第三丁基過氧基間異丙基)苯可較佳地使用。α,α’-雙(第三丁基過氧基間異丙基)苯由於反應起始溫度相對地高，可抑制在預浸體乾燥時等不須硬化的時點之硬化反應的促進，而可抑制樹脂組成物保存性之減少。此外，α,α’-雙(第三丁基過氧基間異丙基)苯由於揮發性低，在預浸體乾燥時或保存時不會揮發，穩定性良好。又，反應起始劑可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
在關於本實施形態的樹脂組成物之中，如上所述，亦可含有偶合劑。偶合劑可於樹脂組成物中含有，亦可作為對樹脂組成物所含有的前述鈦酸化合物填料(C)及前述二氧化矽填料(D)預先進行表面處理的偶合劑來含有。在此之中，前述偶合劑係以作為對前述鈦酸化合物填料(C)及前述二氧化矽填料(D)預先進行表面處理的偶合劑來含有為佳，如此般作為對前述鈦酸化合物填料(C)及前述二氧化矽填料(D)預先進行表面處理的偶合劑來含有進一步以在樹脂組成物中亦含有偶合劑更佳。又，在預浸體的情況下，亦可作為於該預浸體中對纖維質基材預先進行表面處理的偶合劑來含有。作為前述偶合劑可舉例如與上述對前述鈦酸化合物填料(C)及前述二氧化矽填料(D)進行表面處理時所使用的偶合劑相同之物。
在關於本實施形態的樹脂組成物之中，如上所述，亦可含有阻燃劑。藉由含有阻燃劑，可提高樹脂組成物之硬化物之阻燃性。前述阻燃劑並未特別限定。具體而言，在使用溴系阻燃劑等鹵素系阻燃劑的領域中，例如較佳係熔點在300℃以上的伸乙基二五溴苯、伸乙基雙四溴醯亞胺、十溴二苯醚、十四溴二苯氧基苯及可與前述聚合性化合物反應的溴苯乙烯系化合物。藉由使用鹵素系阻燃劑，認為可抑制在高溫時鹵素的脫離，而可抑制耐熱性的減少。又，在要求無鹵素的領域中，亦有使用含有磷的阻燃劑(磷系阻燃劑)。作為前述磷系阻燃劑雖未特別限定，但可舉例如磷酸酯系阻燃劑、磷腈系阻燃劑、雙二苯基氧化膦系阻燃劑及膦酸鹽系阻燃劑。作為磷酸酯系阻燃劑之具體例可舉二二甲苯磷酸酯之縮合磷酸酯。作為磷腈系阻燃劑之具體例可舉苯氧基磷腈。作為雙二苯基氧化膦系阻燃劑之具體例可舉二甲苯雙二苯基氧化膦。作為膦酸鹽系阻燃劑之具體例可舉例如二烷基膦酸鋁鹽之膦酸金屬鹽。作為前述阻燃劑，可單獨使用所例示的各阻燃劑，亦可組合2種以上來使用。
(用途) 前述樹脂組成物，如後述般，係於製造預浸體時使用。又，前述樹脂組成物係於形成附樹脂之金屬箔及附樹脂之薄膜所具備的樹脂層及覆金屬積層板及配線板所具備的絕緣層時使用。
前述樹脂組成物之硬化物之頻率10GHz下的相對介電常數為3.5~7，且更佳為3.5~6.5。又，前述樹脂組成物之硬化物之頻率10GHz下的介電正切在0.01以下，更佳在0.005以下，且又更佳在0.003以下。再者，於此之相對介電常數及介電正切係頻率10GHz下的樹脂組成物之硬化物之相對介電常數及介電正切，且可舉例如以空腔共振器擾動法測量而得之頻率10GHz下的樹脂組成物之硬化物之相對介電常數及介電正切等。如此一來，前述樹脂組成物可得到相對介電常數高，且介電正切低的硬化物。因此，前述樹脂組成物可適當地使用於形成多層的配線板所具備的絕緣層。作為前述多層的配線板，配置於前述絕緣層與前述絕緣層之間的配線及配置於前述絕緣層上的配線之總計數(配線層之層數)雖未特別限定，但例如較佳為10層以上，又更佳為12層以上。藉此，於多層的配線板中，可使配線更為高密度化，且即便為如此多層的配線板，仍可實現信號傳送之高速化，且可使信號傳送時的損失減低。若為前述配線板，在多層的配線板中，即便在具備導電性的貫穿孔(through hole)的情況下，或即便在具備導電性的導孔(via)的情況下，或是即便在具備此兩者的情況下，仍可實現信號傳送之高速化，且可使信號傳送時的損失減低。亦即，前述樹脂組成物，在具備10層以上的配線層之配線板中，較佳係使用於形成前述配線層間所具備的絕緣層。
作為前述多層的配線板雖未特別限定，但例如以包含配線間距離及配線寬度小的配線圖案為佳。
作為前述多層的配線板雖未特別限定，但例如較佳係在前述多層的配線板內之配線圖案之一部分中包含前述配線間距離在380μm以下的配線圖案，且更佳係包含前述配線間距離在300μm以下的配線圖案。亦即，前述樹脂組成物可在製造於一部分包含前述配線間距離如此小的配線圖案的配線板時適當地使用。即便是於一部分包含前述配線間距離在380μm以下之配線圖案的配線板，仍可實現信號傳送之高速化，且可使信號傳送時的損失減低。於此，配線間距離為相鄰的配線與配線之間的距離。
作為前述多層的配線板雖未特別限定，但例如，較佳於前述多層的配線板內的配線圖案之一部分中包含前述配線寬度在250μm以下的配線圖案，且更佳係包含前述配線寬度在200μm以下的配線圖案。亦即，前述樹脂組成物可在製造於一部分包含前述配線寬度如此小的配線圖案的配線板時適當地使用。即便是於一部分包含前述配線寬度在250μm以下之配線圖案的配線板，仍可實現信號傳送之高速化，且可使信號傳送時的損失減低。於此，配線寬度為垂直於配線之長邊方向的距離。
於前述多層的配線板，因應需要亦可形成用於導通接續多層的配線層間之導體貫穿孔及導孔。於前述多層的配線板，可僅形成導體貫穿孔，亦可僅形成導孔，且亦可形成其兩者。又，前述導體貫穿孔及前述導孔，只要可分別因應需要形成即可，其個數可為1個，亦可為複數個。作為前述導體貫穿孔及前述導孔雖未特別限定，但以導孔徑在300μm以下為佳。亦即，作為前述多層的配線板，例如較佳為具有於一部分形成導孔徑在300μm以下之導體貫穿孔或導孔徑在300μm以下的導孔之配線圖案的配線板。又，作為前述多層的配線板，更佳為具有導體貫穿孔或導孔間距離(例如，導體貫穿孔間距離、導孔間距離、導體貫穿孔-導孔間距離)在300μm以下之配線圖案的配線板。
(製造方法) 作為製造前述樹脂組成物之方法，只要是可製造前述樹脂組成物即無特別限定，可舉例如，混合前述聚苯醚化合物(A)、前述硬化劑(B)、前述鈦酸化合物填料(C)及前述二氧化矽填料(D)以成為所規定的含量之方法等。又，在得到包含有機溶劑之清漆狀組成物的情況，可舉後述的方法等。
又，藉由使用關於本實施形態的樹脂組成物，如以下所述，可得到預浸體、覆金屬積層板、配線板、附樹脂之金屬箔及附樹脂之薄膜。
[預浸體] 圖1係顯示關於本發明之實施形態之預浸體1之一例的示意截面圖。
關於本實施形態的預浸體1，如圖1所示，具備前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物2及纖維質基材3。此預浸體1具備前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物2，及前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物2之中所存在的纖維質基材3。
再者，於本實施形態中，半硬化物係指，硬化至可進一步硬化樹脂組成物的程度途中的狀態之物。亦即，半硬化物為將樹脂組成物半硬化之狀態 (經B階段化)之物。例如，樹脂組成物若經加熱，最初黏度會緩緩地減少，之後開始硬化，黏度會緩緩地上昇。在此情況下，半硬化可舉黏度開始上昇後，於完全硬化前之間的狀態等。
作為關於本實施形態的使用樹脂組成物而得到的預浸體，可為如前述般具備前述樹脂組成物之半硬化物之物，又，亦可為具備未被硬化之前述樹脂組成物本身之物。亦即，可為具備前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)及纖維質基材之預浸體，亦可為具備硬化前的前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)及纖維質基材之預浸體。又，作為前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物，亦可為使前述樹脂組成物經乾燥或經加熱乾燥之物。
於製造前述預浸體時，為了含浸於用於形成預浸體之基材(即纖維質基材3)，前述樹脂組成物2多被製備成清漆狀來使用。亦即，前述樹脂組成物2通常多為被製備成清漆狀的樹脂清漆。如此的清漆狀的樹脂組成物(樹脂清漆)例如可如以下所述般被製備。
首先，將可溶解於有機溶劑的各成分投入有機溶劑中而使其溶解。此時，亦可因應需要進行加熱。其後，添加因應需要使用且不溶於有機溶劑的成分，使用球磨機、珠磨機、行星式混合機、輥磨機等，使其分散直到形成所規定的分散狀態，藉此製備清漆狀的樹脂組成物。作為於此所使用的有機溶劑，只要是可使前述聚苯醚化合物(A)及前述硬化劑(B)等溶解且不會阻礙硬化反應之物即無特別限定。具體而言，可舉例如甲苯、甲基乙基酮(MEK)等。
作為前述纖維質基材具體而言可舉例如玻璃纖維織物、聚芳醯胺織物、聚酯織物、玻璃不織布、聚芳醯胺不織布、聚酯不織布、紙漿紙及棉絨紙。再者，若使用玻璃纖維織物，可得到機械強度優異的積層板，特別是以經扁平處理加工之玻璃纖維織物為佳。作為前述扁平處理加工具體而言可舉例如於適當的壓力下以壓輥連續地加壓玻璃纖維織物而扁平地壓縮紗線之方法。再者，一般使用的纖維質基材之厚度可例如0.01mm以上且0.3mm以下。又，作為構成前述玻璃纖維織物之玻璃纖維雖未特別限定，但可舉例如Q玻璃、NE玻璃、E玻璃、S玻璃、T玻璃、L玻璃及L2玻璃等。又，前述纖維質基材之表面以可以矽烷偶合劑進行表面處理。作為此矽烷偶合劑雖未特別限定，但可舉例如在分子內具有選自於由乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、胺基及環氧基所構成之群組的至少1種之矽烷偶合劑等。
前述纖維質基材，在頻率10GHz下的相對介電常數為3.5~7，且更佳為3.5~6.5。又，前述樹脂組成物之硬化物在頻率10GHz下的相對介電常數與前述纖維質基材在頻率10GHz下的相對介電常數之差值為0~0.3，且更佳為0~0.2，且又更佳為0。前述纖維質基材，若相對介電常數在前述範圍內，則可抑制最終得到的配線板中的偏斜之發生。因此，可抑制前述配線板中的偏斜所造成之信號品質的減少。又，前述纖維質基材在頻率10GHz下的介電正切為0.0002~0.01，且更佳為0.0005~0.008。前述預浸體之硬化物在頻率10GHz下的相對介電常數為3.5~7，且更佳為3.5~6.5。
再者，前述纖維質基材之相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)係藉由以下測量方法求得之値。首先，以預浸體每100質量%之樹脂含量成為60質量%的方式製作基板(覆銅積層板)，且從所製作的覆銅積層板去除銅箔，而得到用於相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)之評定的樣品。使用網路分析儀(安捷倫科技股份有限公司製的N5230A)，以空腔共振器擾動法測量所得到的樣品在頻率10GHz下的Dk及Df。自所得到的樣品(預浸體之硬化物)之Dk及Df之値，以及從纖維質基材之體積分率及用於基板製作的樹脂組成物以空腔共振器擾動法測量該樹脂組成物之硬化物而得之頻率10GHz下的Dk及Df，一起計算出纖維質基材之Dk及Df。
前述預浸體之製造方法，只要是可製造前述預浸體即無特別限定。具體而言，在製造前述預浸體時，如上所述，上述關於本實施形態的樹脂組成物多製備成清漆狀，而作為樹脂清漆來使用。
作為製造預浸體1之方法具體而言可舉使前述樹脂組成物2(例如製備成清漆狀之樹脂組成物2)含浸於纖維質基材3後進行乾燥的方法。前述樹脂組成物2係藉由浸漬及塗布等含浸至前述纖維質基材3。亦可因應需要反覆進行含浸複數次。又，此時，藉由使用組成、濃度等不同的複數樹脂組成物來反覆進行含浸，亦可調整最終期望的組成及含浸量。
含浸有前述樹脂組成物(樹脂清漆)2之纖維質基材3可以所期望的加熱條件，例如以40℃以上180℃以下加熱1分鐘以上10分鐘以下。藉由加熱，可得到硬化前(A階段)或半硬化狀態(B階段)之預浸體1。再者，藉由前述加熱，可自前述樹脂清漆使有機溶劑揮發，而可減少或去除有機溶劑。
關於本實施形態的樹脂組成物係可得到相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之樹脂組成物。因此，具備此樹脂組成物或此樹脂組成物之半硬化物的預浸體係可得到相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之預浸體。並且，此預浸體可適當地製造具備包含有相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之絕緣層的配線板。再者，自前述樹脂組成物得到的硬化物可得到不僅相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異，且熱膨脹率亦低的硬化物。由此觀點來看，前述預浸體之硬化物可得到熱膨脹率低的硬化物。因此，自此預浸體得到的配線板具備不僅相對介電常數高且介電正切低，耐熱性優異，且熱膨脹率亦低的絕緣層。
[覆金屬積層板] 圖2係顯示關於本發明之實施形態之覆金屬積層板11之一例的示意截面圖。
關於本實施形態的覆金屬積層板11，如圖2所示，具備包含前述樹脂組成物之硬化物的絕緣層12及設置在前述絕緣層12上的金屬箔13。前述覆金屬積層板11可舉例如由包含圖1所示的預浸體1之硬化物的絕緣層12及與前述絕緣層12一起積層的金屬箔13所構成之覆金屬積層板等。又，前述絕緣層12可為由前述樹脂組成物之硬化物所形成者，亦可為由前述預浸體之硬化物所形成者。又，前述金屬箔13之厚度係因應最終獲得之配線板所追求性能等而異，並無特別限定。前述金屬箔13之厚度可因應所期望目的而適當地設定，例如較佳為0.2~70μm。又，前述金屬箔13可舉例如銅箔及鋁箔等，在前述金屬箔較薄時，為了提升處理性質，亦可為具備剝離層及載體之附載體銅箔。
作為製造前述覆金屬積層板11之方法，只要是可製造前述覆金屬積層板11即無特別限定。具體而言，可舉使用前述預浸體1來製作覆金屬積層板11的方法。作為此方法，可舉可以1張前述預浸體1或重疊複數張，再於其上下兩面或單面上重疊銅箔等金屬箔13，將前述金屬箔13及前述預浸體1進行加熱加壓成形而使積層一體化，藉此製作兩面覆金屬箔或單面覆金屬箔之積層板11之方法等。亦即，前述覆金屬積層板11係於前述預浸體1上積層前述金屬箔13並進行加熱加壓成形而獲得。又，前述加熱加壓之條件，可依據前述覆金屬積層板11之厚度、前述預浸體1所包含的樹脂組成物之種類等來適當地設定。例如，可將溫度設為170~230℃、將壓力設為2~4MPa、將時間設為60~150分鐘。又，前述覆金屬積層板亦可不使用預浸體來製造。可舉例如，將清漆狀的樹脂組成物塗布於金屬箔上，於金屬箔上形成包含樹脂組成物的層之後進行加熱加壓的方法等。
關於本實施形態的樹脂組成物係可得到相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之樹脂組成物。因此，具備包含該樹脂組成物之硬化物之絕緣層之覆金屬積層板係具備包含相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之絕緣層的覆金屬積層板。於是，此覆金屬積層板可適當地製造具備包含相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之絕緣層的配線板。再者，作為自前述樹脂組成物得到的硬化物，可得到不僅相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異，並且熱膨脹率亦低的硬化物。由此觀點來看，使用具備包含前述樹脂組成物之硬化物的絕緣層的覆金屬積層板而得到的配線板，具備不僅相對介電常數高且介電正切低，耐熱性優異，並且熱膨脹率亦低的絕緣層。
[配線板] 圖3係顯示關於本發明之實施形態之配線板21之一例的示意截面圖。
關於本實施形態的配線板21具備包含前述樹脂組成物之硬化物的絕緣層12及設置在前述絕緣層12上的配線14。作為前述配線板21可舉例如圖3所示，具備前述絕緣層12及以接觸於其兩面的方式配置的配線14之配線板。又，作為前述配線板，可為前述配線僅接觸前述絕緣層之其中一面而具備的配線板。作為前述配線板21可舉例如由硬化而使用圖1所示的預浸體1的絕緣層12，及與前述絕緣層12一起積層而部分去除前述金屬箔13而形成的配線14構成的配線板等。又，前述絕緣層12可為由前述樹脂組成物之硬化物所形成者，亦可為由前述預浸體之硬化物所形成者。
製造前述配線板21的方法，只要是可製造前述配線板21即無特別限定。具體而言，可舉使用前述預浸體1來製作配線板21的方法等。作為該方法可舉例如將前述般製作的覆金屬積層板11之表面的前述金屬箔13進行蝕刻加工等而形成配線，藉此製作在前述絕緣層12的表面上設置有作為電路的配線之配線板21的方法等。亦即，前述配線板21可藉由部分去除前述覆金屬積層板11之表面的前述金屬箔13而形成電路來獲得。又，作為形成電路的方法，除了前述方法之外，亦可舉例如藉由半加成法(SAP：Semi Additive Process)、改良半加成法(MSAP：Modified Semi Additive Process)等電路形成等。前述配線板21係具備包含相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之絕緣層12的配線板。再者，作為自前述樹脂組成物得到的硬化物可得到不僅相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異，並且熱膨脹率亦低的硬化物。由此觀點來看，前述配線板具備不僅相對介電常數高且介電正切低，耐熱性優異，且熱膨脹率亦低的絕緣層。
前述配線板可為前述配線為1層且前述絕緣層為1層之配線板，亦可如圖3所示，係前述配線為2層且前述絕緣層為1層之配線板21。又，前述配線板，如圖4所示，可為前述配線及前述絕緣層一起為複數層之多層的配線板31。於此多層的配線板31中，前述配線14可配置於前述絕緣層12與前述絕緣層12之間，亦可配置於前述絕緣層12之表面上。前述樹脂組成物，如上所述，由於可得到相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異的硬化物，因此在形成如此多層的配線板31所具備的絕緣層時可適當地使用。亦即，前述配線板由於具備包含前述樹脂組成物之硬化物的絕緣層，而較佳為多層的配線板。再者，圖4係顯示關於本發明之實施形態之配線板31其他一例的示意截面圖。
如上所述，前述多層的配線板31係前述配線14及前述絕緣層12一起為複數層之配線板，配置於前述絕緣層12與前述絕緣層12之間的配線14及配置於前述絕緣層12上的配線14之總計數(配線層之層數，亦即N層)並未特別限定，但較佳為10層以上，且更佳為12層以上。藉此，於多層的配線板中，可使配線更為高密度化，而且即便是如此多層的配線板，仍可實現信號傳送之高速化，且可使信號傳送時的損失減低。若為前述配線板，在多層的配線板中，即便在具備導電性的貫穿孔的情況下，或即便在具備導電性的導孔的情況下，或是即便在具備此兩者的情況下，仍可實現信號傳送之高速化，且可使信號傳送時的損失減低。又，於前述多層的配線板之中，更佳係前述配線間距離及前述配線寬度在上述範圍內之配線板。
前述多層的配線板31例如可如以下般製造。在如圖3所示的配線板21之至少單面上，積層前述預浸體，可因應需要，於其上再積層金屬箔，並進行加熱加壓成形。將如此進行所得到的積層板之表面的金屬箔進行蝕刻加工等而形成配線。如此進行，可製造如圖4所示的多層的配線板31。
[附樹脂之金屬箔] 圖5係顯示關於本實施之形態的附樹脂之金屬箔41之一例的示意截面圖。
關於本實施形態的附樹脂之金屬箔41，如圖5所示，具備包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物之樹脂層42及金屬箔13。此附樹脂之金屬箔41在前述樹脂層42之表面上具備金屬箔13。亦即，此附樹脂之金屬箔41具備前述樹脂層42及與前述樹脂層42一起積層的金屬箔13。又，前述附樹脂之金屬箔41在前述樹脂層42與前述金屬箔13之間亦可具備其他層。
作為前述樹脂層42，可為如前述般的包含前述樹脂組成物之半硬化物之物，又，亦可為包含尚未硬化的前述樹脂組成物之物。亦即，前述附樹脂之金屬箔41可具備包含前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)之樹脂層及金屬箔，亦可為具備包含硬化前的前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)之樹脂層及金屬箔的附樹脂之金屬箔。又，作為前述樹脂層，只要是包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物即可，可包含纖維質基材，且亦可不包含纖維質基材。又，作為前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物，亦可為使前述樹脂組成物乾燥或加熱乾燥之物。又，作為前述纖維質基材，可使用與預浸體之纖維質基材相同之物。
作為前述金屬箔，可無限定地使用用於覆金屬積層板、附樹脂之金屬箔之金屬箔。前述金屬箔可舉例如銅箔及鋁箔等。
前述附樹脂之金屬箔41，因應需要亦可具備覆蓋膜等。藉由具備覆蓋膜，可防止異物之混入等。作為前述覆蓋膜，雖無特別限定，但可舉例如聚烯烴薄膜、聚酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜及於該等薄膜上設置離型劑層而形成的薄膜等。
製造前述附樹脂之金屬箔41之方法，只要是可製造前述附樹脂之金屬箔41即無特別限定。作為前述附樹脂之金屬箔41之製造方法，可舉將前述清漆狀的樹脂組成物(樹脂清漆)塗布於金屬箔13上並進行加熱而藉此製造的方法等。清漆狀的樹脂組成物例如可藉由使用塗布棒塗布於金屬箔13上。經塗布的樹脂組成物例如可以40℃以上180℃以下、0.1分鐘以上10分鐘以下的條件下來加熱。經加熱的樹脂組成物係作為未硬化的樹脂層42形成於前述金屬箔13上。再者，藉由前述加熱，可自前述樹脂清漆使有機溶劑揮發，而可減少或去除有機溶劑。
關於本實施形態的樹脂組成物係可得到相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之樹脂組成物。因此，具備包含此樹脂組成物或此樹脂組成物之半硬化物之樹脂層的附樹脂之金屬箔係具備可得到相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之樹脂層的附樹脂之金屬箔。並且，此附樹脂之金屬箔係可在製造具備包含相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之絕緣層的配線板時使用。例如，藉由在配線板之上進行積層，可製造多層的配線板。作為使用如此的附樹脂之金屬箔而得到的配線板，可得到具備包含相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之絕緣層的配線板。此外，作為自前述樹脂組成物得到的硬化物，可得到不僅相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異，並且熱膨脹率亦低的硬化物。由此觀點來看，使用具備包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層的附樹脂之金屬箔而得到的配線板，具備不僅相對介電常數高且介電正切低，耐熱性優異，且熱膨脹率亦低的絕緣層。
[附樹脂之薄膜] 圖6係顯示關於本實施之形態的附樹脂之薄膜51之一例的示意截面圖。
關於本實施形態的附樹脂之薄膜51，如圖6所示，具備包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層52及支持薄膜53。此附樹脂之薄膜51具備前述樹脂層52及與前述樹脂層52一起積層的支持薄膜53。又，前述附樹脂之薄膜51在前述樹脂層52與前述支持薄膜53之間亦可具備其他層。
作為前述樹脂層52，可為如前述般的包含前述樹脂組成物之半硬化物之物，又，亦可為包含尚未硬化的前述樹脂組成物之物。亦即，前述附樹脂之薄膜51可具備包含前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)的樹脂層及支持薄膜，亦可為具備包含硬化前的前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)之樹脂層及支持薄膜的附樹脂之薄膜。又，作為前述樹脂層，只要是包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物即可，可包含纖維質基材，且亦可不包含纖維質基材。又，作為前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物，亦可為使前述樹脂組成物乾燥或加熱乾燥之物。又，作為纖維質基材，可使用與預浸體之纖維質基材相同之物。
作為前述支持薄膜53，可無限定地使用於附樹脂之薄膜所使用的支持薄膜。前述支持薄膜可舉例如聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚草醯脲(polyparabanic acid)薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚醯胺薄膜、聚碳酸酯薄膜及聚芳酯薄膜等電絕緣性薄膜等。
前述附樹脂之薄膜51亦可因應需要具備覆蓋膜等。藉由具備覆蓋膜，可防止異物之混入等。作為前述覆蓋膜，雖無特別限定，但可舉例如聚烯烴薄膜、聚酯薄膜及聚甲基戊烯薄膜等。
作為前述支持薄膜及前述覆蓋膜，因應需要亦可施以模糊化處理、電暈處理、離型處理及粗糙化處理等表面處理。
製造前述附樹脂之薄膜51之方法只要是可製造前述附樹脂之薄膜51即無特別限定。前述附樹脂之薄膜51的製造方法可舉例如將前述清漆狀的樹脂組成物(樹脂清漆)塗布於支持薄膜53上並進行加熱而藉此製造的方法等。清漆狀的樹脂組成物例如可藉由使用塗布棒而塗布於支持薄膜53上。經塗布的樹脂組成物例如可在40℃以上180℃以下、0.1分鐘以上10分鐘以下之條件下來加熱。經加熱的樹脂組成物係作為未硬化的樹脂層52形成於前述支持薄膜53上。再者，藉由前述加熱，可自前述樹脂清漆使有機溶劑揮發，而可減少或去除有機溶劑。
關於本實施形態的樹脂組成物係可得到相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之樹脂組成物。因此，具備包含此樹脂組成物或此樹脂組成物之半硬化物之樹脂層的附樹脂之薄膜係具備可得到相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之樹脂層的附樹脂之薄膜。並且，此附樹脂之薄膜可在適當地製造具備包含相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之絕緣層的配線板時使用。例如，可藉由在積層於配線板上之後剝離支持薄膜，或是藉由在剝離支持薄膜之後積層於配線板上，來製造多層的配線板。作為使用如此的附樹脂之薄膜而得到的配線板可得到具備包含相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之絕緣層的配線板。此外，作為自前述樹脂組成物得到的硬化物，可得到不僅相對介電常數高且介電正切低、耐熱性優異，並且熱膨脹率亦低的硬化物。由此觀點來看，使用具備包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層之附樹脂之薄膜而得到的配線板具備不僅相對介電常數高且介電正切低，耐熱性優異，且熱膨脹率亦低的絕緣層。
若依據本發明，可提供能得到相對介電常數高，且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之樹脂組成物。又，若依據本發明，可提供使用前述樹脂組成物而得到的預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板。
以下，雖藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明之範圍當不受其等所限定。 實施例
[實施例1~9及比較例1~5] 針對於本實施例中製備預浸體時所使用的各成分進行說明。
(聚苯醚化合物(A)：PPE) 改質PPE-1：係末端具有乙烯基(vinyl)苯甲基(乙烯基(ethenyl)苯甲基)之聚苯醚化合物(使聚苯醚與氯甲基苯乙烯反應而得到的改質聚苯醚化合物)。
具體而言，係如以下般進行反應而得到的改質聚苯醚化合物。
首先，將聚苯醚(SABIC Innovative Plastics公司製的SA90，末端羥基數2個，重量平均分子量Mw1700)200g、對氯甲基苯乙烯與間氯甲基苯乙烯之質量比為50:50之混合物(東京化成工業股份有限公司製的氯甲基苯乙烯:CMS)30g、作為相間移動催化劑之溴化四正丁基銨1.227g，及甲苯400g饋入至具備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻設備及滴液漏斗之1公升的3頸燒瓶中並攪拌。接著，進行攪拌直到聚苯醚、氯甲基苯乙烯及溴化四正丁基銨溶解於甲苯。此時，緩緩地加熱，加熱至最終液溫成為75℃為止。接著，將作為鹼金屬氫氧化物之氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g/水20g)耗費20分鐘滴下至該溶液中。其後，進一步於75℃下攪拌4小時。接下來，以10質量%之鹽酸中和燒瓶的內容物之後，投入大量的甲醇。藉由如此進行，在燒瓶內之液體中使沉澱物產生。亦即，使燒瓶內的反應液所包含的生成物進行再沉澱。接著，藉由過濾而取出沉澱物，並以甲醇與水之質量比為80:20之混合液洗淨3次之後，於減壓下、80℃下使其乾燥3小時。
以 1H-NMR(400MHz，CDCl 3，TMS)分析所得到的固體。測量NMR之結果，於5~7ppm確認到源自乙烯基(vinyl)苯甲基(乙烯基(ethenyl)苯甲基)之峰值。藉此，可確認到所得到的固體係於分子末端上，在分子中具有作為前述取代基之乙烯基(vinyl)苯甲基(乙烯基(ethenyl)苯甲基)的改質聚苯醚化合物。具體而言，可確認為經乙烯基苯甲基化的聚苯醚。此得到的改質聚苯醚化合物係以前述式(11)所表示，並且式(11)中的Y為二甲基亞甲基(以式(9)表示，且式(9)中的R 33及R 34為甲基之基團)、Ar為伸苯基、R 1~R 3為氫原子，且p為1的改質聚苯醚化合物。
又，改質聚苯醚之末端官能基數係如以下般進行測量。
首先，正確地秤量改質聚苯醚。令此時的重量為X(mg)。接著，使此經秤量的改質聚苯醚溶解於25mL之二氯甲烷中，並於此溶液中添加10質量%之四乙基氫氧化銨(TEAH)之乙醇溶液(TEAH:乙醇(體積比)＝15:85) 100μL後，使用UV分光光度計(島津製作所股份有限公司製的UV-1600)，測量318nm之吸光度(Abs)。接著，使用下述式自該測量結果計算出改質聚苯醚之末端羥基數。
殘存OH量(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×10 6於此，ε表示吸光係數，為4700L/mol・cm。又，OPL為晶胞光程長度，且係1cm。
接著，由於該經算出的改質聚苯醚之殘存OH量(末端羥基數)幾乎為零，因此可知改質前之聚苯醚的羥基幾乎都已被改質。由此可知，自改質前之聚苯醚之末端羥基數減少的分量係改質前之聚苯醚之末端羥基數。亦即，可知改質前之聚苯醚之末端羥基數係改質聚苯醚之末端官能基數。亦即，末端官能基數為2個。
又，測量改質聚苯醚在25℃於二氯甲烷中的固有黏度(IV)。具體而言，以黏度計(Schott公司製的AVS500 Visco System)測量改質聚苯醚之0.18g/45ml之二氯甲烷溶液(液溫25℃)，而測量改質聚苯醚之固有黏度(IV)。結果，改質聚苯醚之固有黏度(IV)為0.086dl/g。
又，使用GPC測量改質聚苯醚之分子量分布。接著，自其所得到的分子量分布計算出重量平均分子量(Mw)。結果，Mw為1900。
改質PPE-2：係經甲基丙烯醯基改質聚苯醚之末端羥基的改質聚苯醚(以前述式(12)表示，且式(12)中的Y係以二甲基亞甲基(以式(9)表示，且式(9)中的R 33及R 34為甲基之基團)之改質聚苯醚化合物，SABIC Innovative Plastics公司製的SA9000，重量平均分子量Mw1700，末端官能基數2個)
(硬化劑(B)) DVB：二乙烯基苯(新日鐵住金股份有限公司製的DVB810) TAIC：異三聚氰酸三烯丙酯(日本化成股份有限公司製的TAIC) 苊：JFE化學股份有限公司製的苊 (反應起始劑) PBP：過氧化物(α,α’-二(第三丁基過氧基)二異丙基苯，日油股份有限公司製的PERBUTYL P(PBP)) (鈦酸化合物填料(C)) 鈦酸鍶粒子-1：為經偶合劑進行表面處理的鈦酸鍶粒子(富士鈦工業股份有限公司製的ST-A，比重5.1g/cm 3，平均粒徑(D50)1.6μm) 鈦酸鍶粒子-2：以具有甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑(甲基丙烯醯基矽烷)(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業股份有限公司製的KBM-503)表面處理鈦酸鍶粒子-1而得之粒子 鈦酸鈣粒子：富士鈦工業股份有限公司製的CT(比重4g/cm 3，平均粒徑(D50)2.1μm) (二氧化矽填料(D)) 球狀二氧化矽：Admatechs股份有限公司製的SC2300-SVJ(比重2.3g/cm 3，平均粒徑(D50)0.5μm) (氫氧化鋁粒子) 氫氧化鋁粒子：(河合石灰工業股份有限公司製的ALH-F) (纖維質基材) Q玻璃：石英玻璃纖維織物(信越化學工業股份有限公司製的SQF1078C-04，＃1078型，相對介電常數3.5，介電正切0.0015) L2玻璃：L2玻璃纖維織物(旭化成股份有限公司製的L2-1078，＃1078型，相對介電常數4.4，介電正切0.0018) NE玻璃：NE玻璃纖維織物(日東紡績股份有限公司製的NE1078，＃1078型，相對介電常數4.5，介電正切0.0038) E玻璃：E玻璃纖維織物(南亞公司製的ND1078，＃1078型，相對介電常數6.0，介電正切0.0060)
[製備方法] 首先，以表1及表2所記載的組成(質量份)，將鈦酸化合物填料(C)、二氧化矽填料(D)及氫氧化鋁粒子以外的各成分添加至甲苯中並使其混合，以使固形部分濃度成為50質量%。攪拌此混合物60分鐘。其後，以表1及表2所記載的組成(質量份)，將鈦酸化合物填料(C)、二氧化矽填料(D)及氫氧化鋁粒子添加至所得到的液體，且以珠磨機使其分散。藉由如此進行，得到清漆狀的樹脂組成物(清漆)。
接下來，如以下般進行，而得到預浸體及評定基板1(覆金屬積層板)。
使所得到的清漆含浸於表1及表2所示的纖維質基材(玻璃纖維織物)之後，於120~150℃加熱乾燥3分鐘，藉此製作預浸體。此時，藉由硬化反應調整構成樹脂組成物的成分相對於預浸體的含量(樹脂含量)，而調整成使1張預浸體之厚度成為0.075mm之含量。
接下來，如以下般進行，而得到評定基板1(覆金屬積層板)。
於所得到的各預浸體之兩側配置銅箔(古河電氣工業股份有限公司製的FV-WS，厚度18μm)。令其為被壓體，以3℃/分鐘之昇溫速度加熱至溫度220℃為止，以220℃、90分鐘、壓力3MPa之條件進行加熱加壓，藉此得到於兩面上接著有銅箔且厚度約0.075mm之評定基板1(覆金屬積層板)。
又，除了未使用纖維質基材之外，與評定基板1(覆金屬積層板)相同地進行，亦製作不具備纖維質基材之評定基板2(覆金屬積層板)。
藉由以下所示的方法將如前述般製作的評定基板1(覆金屬積層板)及評定基板2(覆金屬積層板)進行評定。
[介電特性(相對介電常數及介電正切)] 將自前述評定基板1(覆金屬積層板)及前述評定基板2(覆金屬積層板)藉由蝕刻去除銅箔而得之無包層板作為試驗片，以空腔共振器擾動法測量10GHz下的相對介電常數及介電正切。具體而言，使用網路分析儀(安捷倫科技股份有限公司製的N5230A)測量10GHz下的評定基板之相對介電常數及介電正切。再者，使用前述評定基板1(覆金屬積層板)而得到的相對介電常數及介電正切，由於在前述評定基板1具備有纖維質基材，因此作為預浸體之硬化物之相對介電常數及介電正切來測量。又，使用前述評定基板2(覆金屬積層板)而得到的相對介電常數及介電正切，由於在前述評定基板2未具備纖維質基材，因此作為樹脂組成物之硬化物之相對介電常數及介電正切來測量。又，計算出從樹脂組成物之硬化物之相對介電常數減去纖維質基材之相對介電常數之差值。
[偏斜(Skew) ：延遲時間差] 加工前述評定基板1(覆金屬積層板)之一者的金屬箔(銅箔)，而形成10條線寬度100~300μm、線長度100mm、線間距20mm之配線。在形成有此配線的基板之形成有前述配線之側的表面上，積層3張預浸體及金屬箔(銅箔) 2次，藉此作成3層板。再者，調整前述配線之線寬度，以使得製作3層板之後的電路之特性阻抗成為50Ω。
測量所得到的3層板在20GHz下的延遲時間。計算出所得到的延遲時間之最大値與最小値之差值，如此計算出的差值係延遲時間差，若延遲時間差大，則會變得容易產生差動信號之偏斜。由此觀點來看，延遲時間差係成為評定偏斜所造成的信號品質之指標。亦即，若延遲時間差大，則會容易發生偏斜所造成的信號品質之減少，若延遲時間差小，則會有難以發生偏斜所造成之信號品質之減少的傾向。因此，作為偏斜之評定，前述計算出的値(延遲時間差)若在0.5皮秒以下係評定為「◎」，大於0.5皮秒且小於1皮秒係評定為「○」，若在1皮秒以上則評定為「×」。
[熱膨脹率] 首先，疊合10張前述預浸體，並於其兩側配置銅箔(古河電氣工業股份有限公司製的FV-WS)，厚度18μm)。令其為被壓體，以3℃/分鐘之昇溫速度加熱至溫度220℃為止，以220℃、90分鐘、壓力3MPa之條件進行加熱加壓，藉此得到於兩面上接著有銅箔且厚度約0.75mm之評定基板3(覆金屬積層板)。將自前述評定基板3藉由蝕刻去除銅箔而得之無包層板作為試驗片，遵循JIS C 6481而以TMA法(Thermo-mechanical analysis，熱-機械分析) 測量 Z軸方向之熱膨脹率(CTE:ppm/℃)。於測量時，使用TMA裝置(SII科技股份有限公司製的TMA6000)，於50~100℃之範圍內進行測量。
[耐熱性] 接下來，如以下般進行，而得到評定基板4(10層板)。
首先，疊合2張前述預浸體，並於其兩側配置銅箔(古河電氣工業股份有限公司製的FV-WS，厚度18μm)。令其為被壓體，以3℃/分鐘之昇溫速度加熱至溫度210℃為止，以210℃、90分鐘、壓力3MPa之條件進行加熱加壓，藉此得到於兩面上接著有銅箔之覆金屬積層板。接著，準備4張此覆金屬積層板。
交互積層4張前述覆金屬積層板及前述預浸體，以使得前述預浸體成為兩者的表面。此時，在每個前述覆金屬積層板及前述覆金屬積層板之間分別積層2張預浸體。接著，在該兩者的表面上積層前述銅箔。令其為被壓體，以3℃/分鐘之昇溫速度加熱至溫度210℃為止， 以210℃、90分鐘、壓力3MPa之條件進行加熱加壓，藉此得到評定基板4(10層板)。亦即，此評定基板4(10層板)之層結構為：銅箔/2張前述預浸體/前述覆金屬積層板(銅箔/2張前述預浸體/銅箔)/2張前述預浸體/前述覆金屬積層板/2張前述預浸體/前述覆金屬積層板/2張前述預浸體/前述覆金屬積層板/2張前述預浸體/銅箔。
將所得到的評定基板4(10層板)進行於280℃之回流爐中的回流處理規定次數之後，將其取出。目視觀察於如此進行回流處理後的評定基板4上是否有脫層發生。若於進行前述回流處理20次後的評定基板4上無法確認到有脫層發生，係評定為「◎」。若於進行前述回流處理20次後的評定基板4上可確認到有脫層發生，但於進行前述回流處理10後的評定基板4上無法確認到有脫層發生，係評定為「○」。若於進行前述回流處理10次後的評定基板4上可確認到有脫層發生，但於進行前述回流處理1次後的評定基板4上無法確認到有脫層發生，係評定為「△」。若於進行前述回流處理1次後的評定基板4上可確認到有脫層發生時，則評定為「×」。
前述各評定之結果係如表1及表2所示。
[表1]
Figure 02_image029
[表2]
Figure 02_image031
於表1及表2中顯示包含前述聚苯醚化合物(A)及前述硬化劑(B)的樹脂組成物之組成、製作預浸體時所使用的纖維質基材及評定結果。如從表1及表2可知，若使用前述樹脂組成物來製造覆金屬積層板，於該樹脂組成物中包含前述鈦酸化合物填料(C)及前述二氧化矽填料(D)，且前述鈦酸化合物填料(C)與前述二氧化矽填料(D)之含有比以質量比計為10:90~90:10時(實施例1~9)，相對介電常數高且介電正切低，且相較於並非如此製作的情況(比較例1~5)，耐熱性優異且熱膨脹率低。又，可知在實施例1~9的情況下，可使樹脂組成物之硬化物之相對介電常數與纖維質基材之相對介電常數近似，而亦可充分抑制偏斜所造成之信號品質之減少。
具體而言，在不包含前述二氧化矽填料(D)時(比較例1)，相較於實施例1~9，耐熱性更差且熱膨脹率更高。又，在雖包含前述二氧化矽填料(D)，但前述二氧化矽填料(D)少至前述鈦酸化合物填料(C)與前述二氧化矽填料(D)之含有比(質量比)為95:5時(比較例2)，與比較例1相同，相較於實施例1~9，耐熱性更差且熱膨脹率更高。又，在雖包含前述二氧化矽填料(D)，但前述鈦酸化合物填料(C)少至前述鈦酸化合物填料(C)與前述二氧化矽填料(D)之含有比(質量比)為5:95時(比較例3)，相較於實施例1~9，相對介電常數更低。又，在包含氫氧化鋁粒子以代替前述二氧化矽填料(D)時(比較例4)，相較於實施例1~9，介電正切更高。又，比較例4相較於實施例1~9，耐熱性亦更差，且熱膨脹率亦更高。又，在不含前述鈦酸化合物填料(C)時(比較例5)，相較於實施例1~9，相對介電常數更低。在比較例3及比較例5的情況下，難以使樹脂組成物之硬化物之相對介電常數及纖維質基材之相對介電常數近似，此時，亦無法充分抑制偏斜所造成的信號品質之減少。
即便作為前述硬化劑(B)，並非使用如實施例1~4的情況下之二乙烯基苯，而是使用除此之外的硬化劑(實施例5：TAIC，實施例6：苊)，相對介電常數仍高，且介電正切仍低、耐熱性仍優異，熱膨脹率仍低。由此觀點來看，可知不論硬化劑(B)之種類，只要在前述樹脂組成物中包含前述鈦酸化合物填料(C)及前述二氧化矽填料(D)，且前述鈦酸化合物填料(C)與前述二氧化矽填料(D)之含有比以質量比計為10:90~90:10，則相對介電常數高，且介電正切低、耐熱性優異，熱膨脹率低。
即便作為前述鈦酸化合物填料(C)，並非使用如實施例1~4的情況下之鈦酸鍶粒子，而是使用如此之外的鈦酸化合物填料之鈦酸鈣粒子 (實施例7)，且進一步即便是使用經表面處理的鈦酸鍶粒子 (實施例9)，相對介電常數仍高，且介電正切仍低、耐熱性仍優異，熱膨脹率仍低。由此觀點來看，可知不論鈦酸化合物填料(C)之種類，只要在前述樹脂組成物中包含前述鈦酸化合物填料(C)及前述二氧化矽填料(D)，且前述鈦酸化合物填料(C)與前述二氧化矽填料(D)之含有比以質量比計為10:90~90:10，則相對介電常數高，且介電正切低、耐熱性優異，熱膨脹率低。
從實施例8可知，作為前述聚苯醚化合物(A)，不僅可使用如實施例1~4的情況下之在分子中具有前述式(1)所表示的基團之聚苯醚化合物，亦可使用在分子中具有前述式(2)所表示的基團之聚苯醚化合物。
本申請案係以於2021年3月24日申請的日本國專利申請案特願2021-050475為基礎者，其內容係被包含於本案中。
為了表現本發明，雖然透過上述實施形態來適切且充分地說明本發明，但只要是習於此藝者則應能了解到可輕易地變更及/或改良上述實施形態。因此，習於此藝者所能實施的變更形態或改良形態，只要是未脫離申請專利範圍所記載的請求項之權利範圍的層級者，該變更形態或該改良形態皆應被解釋為包括在該請求項之權利範圍中。 產業上之可利用性
若依據本發明，可提供可得到相對介電常數高，且介電正切低、耐熱性優異的硬化物之樹脂組成物。又，若依據本發明，可提供使用前述樹脂組成物而得到的預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板。
1:預浸體 2:樹脂組成物或樹脂組成物之半硬化物 3:纖維質基材 11:覆金屬積層板 12:絕緣層 13:金屬箔 14:配線 21:配線板 31:多層的配線板 41:附樹脂之金屬箔 42,52:樹脂層 51:附樹脂之薄膜 53:支持薄膜
[圖1]圖1係顯示關於本發明之實施形態之預浸體之一例的示意截面圖。 [圖2]圖2係顯示關於本發明之實施形態之覆金屬積層板之一例的示意截面圖。 [圖3]圖3係顯示關於本發明之實施形態之配線板之一例的示意截面圖。 [圖4]圖4係顯示關於本發明之實施形態之配線板之一其他例的示意截面圖。 [圖5]圖5係顯示關於本發明之實施形態之附樹脂之金屬箔之一例的示意截面圖。 [圖6]圖6係顯示關於本發明之實施形態之附樹脂之薄膜之一例的示意截面圖。
(無)

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物，包含： 聚苯醚(polyphenylene ether)化合物(A)，其分子中具有下述式(1)所表示的基團及下述式(2)所表示的基團之至少一者； 硬化劑(B)； 鈦酸化合物填料(C)；及 二氧化矽填料(D)， 其中以質量比計，前述鈦酸化合物填料(C)與前述二氧化矽填料(D)之含有比為10:90~90:10， [化學式1]
    Figure 03_image001
    [式(1)中，p表示0~10，Ar表示伸芳基，R 1~R 3分別獨立表示氫原子或烷基] [化學式2]
    Figure 03_image003
    [式(2)中，R 4表示氫原子或烷基]。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述鈦酸化合物填料(C)之相對介電常數在50以上。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述鈦酸化合物填料(C)包含選自於由氧化鈦粒子、鈦酸鋇粒子、鈦酸鍶粒子、鈦酸鈣粒子、鈦酸鎂粒子、鈦酸鋅粒子、鈦酸鑭粒子、鈦酸釹粒子及鈦酸鋁粒子所構成之群組之至少1種。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述硬化劑(B)包含選自於由烯丙基化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物、苊化合物、聚丁二烯化合物、多官能芳香族乙烯基化合物、乙烯基烴系化合物及順丁烯二醯亞胺化合物所構成之群組之至少1種。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述鈦酸化合物填料(C)包含前述鈦酸鍶粒子及鈦酸鈣粒子之至少一者。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述鈦酸化合物填料(C)係經矽烷偶合劑或鈦偶合劑進行表面處理。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中相對於前述聚苯醚化合物(A)及前述硬化劑(B)之總計100質量份，前述鈦酸化合物填料(C)之含量為20~300質量份。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述樹脂組成物之硬化物在頻率10GHz下的相對介電常數為3.5~7，且其在頻率10GHz下的介電正切在0.01以下。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，係用於在具備10層以上配線層的配線板中，形成在前述配線層間具備的絕緣層。
  10. 一種預浸體，具備如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物，及纖維質基材。
  11. 如請求項10之預浸體，其中前述預浸體之硬化物在頻率10GHz下的相對介電常數為3.5~7， 前述樹脂組成物之硬化物在頻率10GHz下的相對介電常數與前述纖維質基材在頻率10GHz下的相對介電常數之差值為0~0.3。
  12. 如請求項10之預浸體，其中前述纖維質基材在頻率10GHz下的相對介電常數為3.5~7。
  13. 一種附樹脂之薄膜，具備樹脂層及支持薄膜，該樹脂層包含如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物。
  14. 一種附樹脂之金屬箔，具備樹脂層及金屬箔，該樹脂層包含如請求項1之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物。
  15. 一種覆金屬積層板，具備絕緣層及金屬箔，該絕緣層包含如請求項1之樹脂組成物之硬化物。
  16. 一種配線板，具備絕緣層及配線，該絕緣層包含如請求項1之樹脂組成物之硬化物。
  17. 一種覆金屬積層板，具備絕緣層及金屬箔，該絕緣層包含如請求項10之預浸體之硬化物。
  18. 一種配線板，具備絕緣層及配線，該絕緣層包含如請求項10之預浸體之硬化物。
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