TWI363770B

TWI363770B -

Info

Publication number: TWI363770B
Application number: TW096105749A
Authority: TW
Inventors: Kenzo Onizuka; Minoru Sakurai
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2012-05-11
Also published as: US7858726B2; EP1988112A4; JPWO2007097231A1; CN101389691B; WO2007097231A1; US20090018303A1; EP1988112A1; TW200745208A; CN101389691A

Description

1363770 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於低分子量聚苯_之製造方法，低分子量聚笨謎、環氧化聚笨謎之製造方法’環氧樹脂組合物，以及電子部件。【先前技術】作為用於印刷佈線基板之絕緣材料，目前廣泛使用成本績效優異之環氧樹脂《又，近年來，對應於佈線之高密度化等’業者對環氧樹脂謀求進一步之物性高功能化。例如，就防止#號延遲之觀點而言，對於衛星通信等高頻區域中所使用之印刷佈線基板，要求低介電常數或低介電損耗正切等介電特性優異之絕緣材料。作為介電特性優異之材料之一，已知自二十世紀七十年代已開始使用聚苯醚。然而，高分子量聚苯醚因熔融黏度較高，故成形加工性非常差。又，例如於專利文獻丨或專利文獻2中，揭示有如下方法：製備聚苯醚之甲苯溶液， 7面對該甲苯溶液進行加熱―面使其含浸於基材中，以製以積層板之方法。然而，此種一面對f苯溶液進行加熱，一面使其含浸之方法非常危險。進而，通*，聚苯醚缺乏與環氧樹脂之相容性。因此， ;在衣氧樹月曰中僅混合聚苯醚而作為成形品原料之情形時提问所獲得之成形品的機械強度常常成為問題。 ;可解決該等問題之專利文獻3、專利文獻4巾揭示有藉由再分配反應使聚糾低分子量化，進而利用表氯醇使 118854-100l230.doc 1363770 其環氧化，而製造改性聚苯醚之方法β • 又，於專利文獻5、專利文獻ό中，揭示有藉由聚合法製造聚笨醚之低分子量體，其後進行環氧改性之方法。 [專利文獻1 ].曰本專利第2667625號公報 [專利文獻2]:日本專利第3300426號公報 [專利文獻3]:日本專利特開平9_235349號公報 [專利文獻4] ·日本專利第3248424號公報 • [專利文獻5]:國際公開第2004/104097號案 [專利文獻6]:日本專利特開2〇〇4_256717號公報【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而，就再分配反應時之反應率、或所獲得之低分子量聚苯趟之操作性之觀點而言，於上述專利文獻3、專利文 ,4中所揭示之方法，尚有改善之餘地…就於形成與環氧樹脂之組合物時之硬化速度等觀點而言，於上述專利 _ 文獻3、專利文獻4中所揭示之環氧化聚苯醚，尚有改善之餘地。另方面，於上述專利文獻5、專利文獻6中所記載之方法’並非簡便之方法，其就生產效率之觀點而言，尚善之餘地。本發明係鑒於如此之情況而成者。即，本發明之主要目的在於提供-種操作性良好之環氧化聚又’本發明之另-目的在於提供一種適於用作=化聚本醚之原料的低分子量聚苯醚之製造方法等。

118854· 1 〇〇1230.doc S 1363770 [解決問題之技術手段] 本發明者等為解決上述問題而進行了積極研究。結果發現，藉由控制進行再分配反應時之反應條件，可容易地獲得適於用作操作性良好之環氧化聚苯醚之原料的低分子量聚苯醚，從而完成本發明。即’本發明係提供如下低分子量聚苯醚之製造方法，低分子量聚笨醚、環氧化聚苯醚之製造方法，環氧樹脂組合物，及電子部件。 [1] 一種低分子量聚笨醚之製造方法，其特徵在於：其係藉由使數量平均分子量為10,000以上之原料聚苯醚、多紛性化合物及自由基引發劑進行反應之再分配反應，而製造分子量為20,000以上之成分的比例為10質量％以下、且數量平均分子量為4,000以下之低分子量聚笨醚的方法；上述再分配反應步驟係於溶劑中進行之步驟，並且，上述原料聚苯謎與上述溶劑之添加質量比為原料聚苯趟：溶劑=0.4 : 100〜40 : 1〇〇，上述自由基引發劑與上述溶劑之添加質量比為自由基引發劑：溶劑=0.5 : 100〜5 : 1〇〇。 [2] 如[1]之製造方法，其中1分子上述低分子量聚苯醚中所含之酚性羥基的平均數量為1.2個以上。 [3] 如[1]或[2]之製造方法’其中上述再分配反應步驟係使 118854-1001230.doc 1363770 用自環烷酸之金屬鹽、五氧化釩、苯胺、胺化合物、第四級銨鹽、咪唑及鎮鹽所組成之群中選擇之丨或2種以上之觸媒而進行反應之步驟。 [4] 如[1]、[2]或[3]之製造方法，其肀上述再分配反應步驟係相對於100質量份之上述原料聚苯醚，以〇1質量份/分鐘以下之平均添加速度添加上述自由基引發劑之步驟。 [5] 如[1]至[4]中任一項之製造方法，其中上述再分配反應步驟係於將該自由基引發劑之分解速度常數除以該過氧化物之添加時間而得之臨界值為〇以下之條件下，添加上述自由基引發劑的步驟。 [6] 如[1]至[5]中任一項之製造方法，其具有於上述再分配反應步驟之後，使用水及/或鹼溶液來清洗上述低分子量聚苯醚之清洗步驟。 [7] 如[1]至[6]中任一項之製造方法，其中上述自由基引發劑係過氧化苯甲醯或者過氧化苯甲醯衍生物。 [8] 一種低分子量聚苯醚，其特徵在於：其係分子量為 20,000以上之成分的比例為1〇質量％以下、且數量平均分子量為4,000以下之低分子量聚笨醚；具有驗性經基、及存在於該齡性經基之鄰位之亞曱基的

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77U 分子鏈末端單元，於1分子中中所占之比例為1〜20質量％。 [9] “樹脂之製造方法，其特徵為：其係使數量平1 句分子量為4，_以下之低分子量聚苯鰱中所含之驗性減、與環氡化合物中所含之環氧基進行加成反應，而製造裱氧化聚笨醚樹脂之方法；上述低分子量聚苯趟中所含之分子量為2Μ00以上之成分的比例為10質量。/〇以下，且 1分子上述環氧化合物中所含之上述環氧基的平均數量為2個以上。 [1〇] 如[9]之製造方法，其中丨公、刀子上边低分子量聚苯喊中所含之上述酚性羥基的平均數量為12個以上。 [Π] 如[9]或[1G]之製造方法，其中上述低分子量聚苯鍵係藉由如月求項1 7中任一項之製造方法而獲得之低分子量聚苯醚，或係如請求項8之低分子量聚苯醚。 [12] 一種環氧樹脂組合物，其含有藉由如[9】至中任一項之製造方法而獲得之環氧化聚苯醚樹脂、環氧樹脂及環氧樹脂之硬化劑。 [13] 種電子部件，其係自環氧預浸料、使用環氧預浸料之積層板、樹脂片或者使用樹脂片之積層板所組成之群中選 118854-1001230.doc 1363770 擇之電子部件，且係使用如叫之環氧樹脂組合物而形成。 [發明之效果] 依據本發明’可提供一種於溶劑中之溶解性良好、操作性優異之環I化聚苯醚的製造方法等。又，可提供一種適於用作該環氡化聚苯醚之原料的低分子量聚苯醚之製造方法。【實施方式】以下，對用以實施本發明之最佳形態（以下’稱為發明之實施形態）加以詳細說明。再者，本發明並不限定於以下實施形態’可在其主旨範圍内進行各種變形後實施。 [低分子量聚笨醚之製造方法] 本實施形態的低分子量聚苯醚之製造方法，其特徵在於：其係藉由使數量平均分子量為10,000以上之原料聚苯醚、多酚性化合物及自由基引發劑進行反應之再分配反應，而製造分子量為20,000以上之成分的比例為10質量％以下、且數量平均分子量為4,000以下之低分子量聚苯醚的方法；上述再分配反應步驟係於溶劑中進行之步驟，並且，上述原料聚苯趟與上述溶劑之添加比例（原料聚苯鍵）： (溶劑）（質量比）為0.4: 1〇〇〜40: 100(質量比），上述自由基引發劑與上述溶劑之添加比例（自由基引發劑）：（溶劑）（質量比）為〇·5 : 100~5 : 1〇〇(質量比）° 此處，所謂「再分配反應」，意指例如於學術文獻

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Journal of organic chemistry, 34，第 297〜303 頁（1969)」中所示之反應。即，所謂再分配反應，係於自由基引發劑之存在下，使數量平均分子量較大之聚苯醚與多酚性化合物進行反應’而獲得例如數量平均分子量為4,〇〇〇以下之聚笨醚的反應。通常認為，再分配反應之反應機制係如下機制。即，首先’藉由自由基引發劑使聚苯醚及多酚性化合物一倂自由基化。繼而’自由基於聚苯醚之分子内移動。繼而’於自由基之移動終點處，經自由基化之酚性化合物奪去聚苯醚結構單元之一部分。如此，所謂再分配反應係將聚苯醚之結構單元分配至酚性化合物中之反應。只要自由基不消失’聚苯醚之結構單元即會被逐個分配至酚性化合物令。又，於本實施形態中，所謂「低分子量聚苯醚」，係指數量平均分子量為4,000以下之聚苯醚。再者，於本實施形態中，「數量平均分子量」及「分子量為2〇〇〇〇以上之成分的比例」’可藉由以聚苯乙烯為標準物質之凝膠滲透層析法（以下簡稱為「GPC法」）進行測定。「分子量為 20,000以上之成分的比例」意指分子量為2〇〇〇〇以上之峰的檢測面積的比率》所謂分子量為2〇〇〇〇以上之成分實際上為〇質量。/。，意指於凝膠滲透層析法之分子量測定中，峰檢測開始時之分子量為20,000以下。作為於本實施形態中所使用之原料聚苯醚，可使用市售品。又，作為於本實施形態中所使用之多酚性化合物，可使 118854-100l230.doc 12 1363770 用！分子中具有2個盼基之化合物。具體而言例如可列舉：雙酚A、四甲基雙酚A、四甲基聯笨、二羥基二苯醚、酚類酚醛清漆、f酚酚醛清漆等。該等可單獨t使用i 種’或者併用2種以上。再者，作為上述多紛性化合物，可使用市售品。作為於本實施形態中所使用之自由基引發劑，例如可列舉.過氧化二異丙苯、第三丁基過氧化異丙苯二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基2,5-二第三丁基過氡化異：苯基-3-己块、2,5-二甲基2,5-二第三丁基過氧化己烷、萜烷過氧化H丙苯過氧化氫、第三了基過氧化氫過氧化乙酸第三丁醋、第三丁基過氧化苯、二異丁酿基過氧化物、過氧化異丙基單碳酸第三己醋、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁醋、過氧化苯甲酸第三丁知、過氧化苯甲醯或者過氧化苯甲醯衍生物等。該等可單獨使用1種’或者併用2種以上。其中，於使用過氧化笨甲酼或者過氧化苯曱醯衍生物之情形時’#由後述驗液清洗步驟，可增加低分子量聚苯謎中所含之經基的數量。經基數量之增加有助於提高硬化物之玻璃轉移溫度等物性。再者此處所5胃過氧化苯甲醯衍生物，係指於過氧化苯 f醯所含之笨環結構中具有甲基或乙基等取代基的態樣之合物。由又，關於是否將過氧化苯甲醯用作自由基引發劑，可藉如下情況進行判斷：利用核磁共振裝置（以下簡稱為

S 118854-1001230.doc -13- 上剛77〇否觀察到來「NMRj )測定所獲得之低分子量聚苯醚，自苄基或苯甲醯基之峰。於本實施形態中，就抑制異常反應之觀點而言，上述再分配反應步驟較好的是於溶劑令進行之步肆。作為溶劑，例如可列舉.作為芳香族烴系之苯罗一一甲苯，或二氯苯，氣仿等。本、均二 /處’上述原料聚苯鍵與上述溶劑之添加質量比原料聚本鍵：溶劑，較好的是〇·4:刚〜4〇:1()()，更好的是4: 更好的是8: 100〜20: 1〇〇。將相對於ι〇〇質里份溶劑之原料聚苯醚的添加量設為〇 4質量份以上有助於不必使用大量溶劑，便可生純優錢實行再分配反應。又，將上述添加量設為40質量份以下，有助於將自由基引發劑投入前之溶液黏度維持在適當範圍内可快速且均勻地添加自由基引發劑，及降低副產物之產生。又，於本實施形態中，上述自由基引發劑與上述溶劑之添加質量比自由基引發劑：溶劑，較好的是〇 5 : 1〇〇〜5 : 100,更好的是100〜3: 100。將相對於1〇〇質量份溶劑之自由基引發劑的添加量設為0.5質量份以上，有助於不必使用大量溶劑，便可生產性優異地實行再分配反應。又，因可使原料聚苯醚與多酚性化合物二者自由基化，故易於進行反應。另一方面，將上述添加量設為5〇質量份以下’有助於抑制因自由基引發劑分解時之放熱而導致之溫度上升，及降低副產物之產生。即，於本實施形態中，藉由將上述原料聚苯醚與上述溶 118854-100i230.doc -14· 1363770 ‘ 劑之添加比例、以及上述自由基引發劑與上述溶劑之添加 - 比例設定在上述範圍内，雖不清楚詳細原理，但降低可分子量為20,000以上之聚苯醚的殘存率。低分子量聚苯醚中所含之分子量為20,000以上之成分的比例降低，有助於提高將低分子量聚苯醚加以環氧化而獲得之環氧化聚苯㈣溶劑中的溶解性。即，可製造出操作性優異之（於室溫下亦難以於溶劑中析出，而且溶液儲藏性良好之）環氧化聚苯鱗。 ^ 就提高反應率、降低高分子量成分之觀點而言，本實施形態之上述再分配反應步驟，較好的是使用自環烷酸之金屬鹽、五氧化釩、苯胺、胺化合物、第四級銨鹽、咪唑以及鱗鹽所組成之群中選擇之〗或2種以上之觸媒而進行反應之步驟。即，於上述再分配反應中，來自存在於分子鏈中之酚性經基的氧自由基成為反應點。此處，有多個氧自由基之間 φ 相互鍵結而導致反應停止（生成過氧化物）之情形。使用上述觸媒，有助於再次分解該過氧化物而使反應點再生。作為如此之觸媒，具體而言，例如可列舉：環烷酸鈷、環院酸鋅、環烷酸錳、環烷酸鉛等環烷酸鹽，五氧化飢，二甲基苯胺等苯胺類，胺化合物、四甲基氣化銨、四丁基漠化録等第四級敍鹽，咪β坐類，鱗鹽等。該等可單獨使用 1種，或者併用2種以上。再者，觸媒不僅可於投入自由基引發劑之前添加，亦可於投入後添加。

S 118854-1001230.doc 1363770 又’於本實施形態中’作為上述觸媒與上述原料聚苯謎之添加質量比觸媒：原料聚笨驗，較好的是〇 : 100〜1 : 100，更好的是0.1 : 100〜0.5 : 1〇〇。將相對於100 質量份原料聚苯趟之觸媒的添加量設為001質量份以上，有助於良好地降低聚苯醚之分子量。又，將上述添加量設為1質量份以下，有助於使聚苯醚之分子量不會降低過多’而保持所獲得之環氧樹脂組合物的電氣特性。就抑制副反應之觀點而言’上述再分配反應步驟係如下步驟：上述自由基引發劑相對於1 00質量份之上述原料聚苯趟’較好的是以0.1質量份/分鐘以下，更好的是以〇〇5 質量份/分鐘以下之平均添加速度進行添加。將平均添加速度設為0.1質量份/分以下，有助於防止由自由基引發劑所生成之自由基彼此間產生反應，或者防止經自由基化之聚苯醚與由自由基引發劑所生成之自由基的反應、經自由基化之酚性化合物與由自由基引發劑所生成之自由基的反應、經自由基化之聚苯醚彼此間的反應、或經自由基化之酚性化合物彼此間的反應。即，可於再分配反應中使聚苯醚與酚性化合物有效反應。因此，將平均添加速度設為0.1質量份/分鐘以下，有助於增加每1分子自由基之紛性經基數量’及降低分子量為20,00以上之成分的含有率。又，就延長自由基生成時間之觀點而言，上述再分配反應步驟係如下步驟：上述自由基引發劑係以，將該自由基引發劑之分解速度常數除以該過氧化物之添加時間而得之 118854-1001230.doc -16 - 1363770 . 臨界值較好為〇_5 h〆1以下、.更好為〇.2 hr-i以下之平均.添加 - 速度進行添加。訂述臨界值設為0.5 hr-丨以下，有助於抑制自由基彼此間之反應。即，將上述臨界值設為〇 5心-丨以下有助於縮小所獲得之低分子量聚苯醚的分子量分佈值，而提高電氣特性或於溶劑中之溶解性。再者，分子量分佈可藉由上述 GPC法進行確認。 φ 所謂上述「自由基引發劑之分解速度常數」’係由自由基引發劑之頻率因數及活化能求出。若將頻率因數設為 A ’將活化能設為ΛΕ’將氣體常數設為R，將絕對溫度設為Τ’則分解速度常數可揭示如下。分解速度常數=Aexp(；-^E/RT) 較好的是’本實_態之製造方法具有於上述再分配反應步驟之後，使用水及/或驗溶液清洗低分子量聚苯鍵之清洗步驟。於進行再分配反應之情形時，通常殘留有自由 # W丨發劑之㈣。經過如此之清洗步驟，有助於除去自由基弓I發劑之殘潰等存在於反應系中之醇或缓酸等，並可飛躍促進使低分子1聚笨喊環氧化時之環氧化反應。又，於環氧化反應中’可抑制凝膠化反應，或使反應溶液黏度降低。再者，上述清洗步驟可於室溫下實施，但較好的是机以上、更好的是8(TC以上。若液體溫度較高則清洗速度加快。

藉由本實施形態之製造方法而獲得之低分子量聚苯醚， H8854-100i230.doc „ S 1363770 其詳細内容並不明確，其與例如自揭示有再分配反應之學術文獻[Reactive Polymers，15，第 9~2 3 頁（1991)]中之表 8 中所示之數量平均分子量進行估算而得的平均分子量相比，具有較高之分子量《又，與自該表而求出之Mw/Mn相比，該低分子量聚苯謎具有極小之分子量分佈值《藉由 0卩(：法而求得之]\4%/1^11值係於2.7〜3.4之間變化，並無減少之傾向。對此，藉由本實施形態之製造方法而獲得之低分子量聚苯醚，可達到2.3以下之Mw/Mn值。 [低分子量聚苯醚] 本實施形態之低分子量聚苯醚，其特徵在於：其係其分子量為20,000以上之成分的比例為1 〇質量％以下，且數量平均分子量為4,000以下之低分子量聚苯醚；且具有紛性羥基及存在於該酚性羥基之鄰位之亞甲基的分子鏈末端單元於1分子中所占之比例為1〜20質量％。如此之低分子量聚苯醚，可較好地藉由上述低分子量聚苯鱗之製造方法而獲得。此處’具有酚性羥基及存在於該紛性經基之鄰位之亞甲基的分子鏈末端單元於1分子中所占之比例為1〜20質量 %、較好的是2~10質量％。將該比例設為1質量。/。以上，可抑制雙鍵於分子鏈末端單元中之導入（醌化）。抑制雙鍵之導入;g ’與提南產品之白度有關，此就易於發現雜質之混入的觀點而言較佳。另一方面，將該比例設為2〇質量％以下，有助於提高使分子鏈之酌·性經基環氧化時之反應率。再者，此處所謂「分子鍵末端單元」，其概念包括存在 H8854-100i230.doc • 18 · 1363770 於聚苯醚（1分子）之末端位置的苯環、以及該苯環所具有之取代基。又，關於如此之分子鏈末端單元中導入有何種取代基，可藉由使用NMR之結構鑑定進行分析。 [環氧化聚苯醚之製造方法] 本實施形態之環氧化聚苯醚之製造方法，係使數量平均分子量為4,000以下之低分子量聚苯醚中所含之酚性羥基，與環氧化合物中所含之環氧基進行加成反應，而製造環氧化聚苯醚樹脂之方法。此處，上述低分子量聚苯醚之數量平均分子量為4,000 以下、較好的是3,000以下、更好的是2,500以下，其下限較好的是500以上，更好的是1，000以上。將低分子量聚苯醚之數量平均分子量設為4,000以下，有助於減小低分子量聚苯醚之熔融黏度，而提高操作性。另一方面，將數量平均分子量設為1，〇〇〇以上，有助於提高電氣特性。又，上述低分子量聚苯醚中所含之數量平均分子量為 20,000以上之成分的比例為10質量％以下、較好的是5質量 %以下、更好的是2質量％以下、更好的是1質量％以下，其亦可實質上為〇質量％。將上述比例設定於如此之範圍内，有助於提高經環氧化而獲得之環氧化聚苯醚的操作性 (提高於溶劑中之溶解性）。又，將上述比例設為1 %以下，有助於獲得於酮類溶劑中之良好的溶解性。再者，如此之低分子量聚苯謎，可藉由上述低分子量聚苯醚之製造方法而獲得。此處，1分子上述低分子量聚苯醚中所含之紛性經基的

S 118854-1001230.doc -19- 1363770 平均數量’較好的是L2個以上、更好的是ι 5個以的疋1.7個以上’其上限較好的是5個以下更好的是3 個以下。上述低分子量聚苯醚之羥基個數為^個以上，有助於提高與環氧樹脂之反應性。紛性經基越多經化後越接近環氧樹脂之性#，越能提高反應性。另—方面，將上述低分子量聚苯驗之經基個數設為5個以下即使於環氧改性時大量投入聚苯峻，亦可急劇上升的優點。點度之再者於本實施形態中q分子低分子量聚苯醚中所含之^生髮基的平均數f，可㈣性經基當量及數量平均八子量求出。 77 另一方面，於1分子本實施形態之製造方法中所使用之環f化合物中所含之環氧基的平均數量為2個以上、較好的是2.5個以上、更好的是3個以上其上限較好的是7個 :下旦的是5·5個以下。將1分子中所含之環氧基的平均數量設定為2個以上’有使環氧化聚苯醚與環氧樹脂一併均勻硬化之優點。另一方面，將i分子中所含之環氧基的Γ ?數置設為7個以下’有助於抑制使低分子量聚苯醚進行環氧改性時之副反應（凝膠化等）。八作為I分子中所含環氧基之平均數量為2個以上的環氧化 :物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹 9又酚S型環氧樹脂、尿囊素型環氧樹脂、聯苯型環氧脎環式環氧樹脂、三苯基曱烧型環氧樹脂、酚類酚搭’月漆型環氧樹脂、曱㈣經清漆型環氧樹脂、蔡紛驗醛 118854-1001230.doc 1^03770 清漆型環氧樹脂、雙#⑽料漆型環氧樹脂、二環戊二 ...婦/苯料氧樹脂、脂環式胺環氧樹脂、脂肪族胺環氧樹脂以及將該等齒化而得之環氧樹脂等。該等可單獨使用1 種:或者併用2種以上。尤其好的是選擇環氧化合物以使每1刀子之所獲得之環氧化聚笨醚具有平均3個以上之氧基。又，作為使上述低分子量聚苯时所含之驗性經基與鲁上述環氧化合物中所含之環氧基進行加成反應之方法，例如可採用於用以使紛性超基與環氧基反應之觸媒的存在下，於ioot：〜2〇〇t：下，使其反應卜加小時之方法。此處’作為觸媒’例如可列舉：氫氧化納或氫氧化卸等氣氧化物’甲醇鈉或丁醇鈉等烧化鹽；四丁基氯化錢或四甲基廣化錄等第四級錄鹽，四苯基溴化鱗或戊基三苯基漠鱗等鱗鹽，2-甲基咪唾或2·甲基_4_咪唑等咪唑系觸媒， N，N-一乙基乙醇胺等胺類觸媒，氯化鉀等。該等可單獨使 _ 用1種，或者併用2種以上。利用本貫施形態之製造方法而獲得之環氧化聚苯醚，不僅對於甲笨或一曱苯等芳香族系溶劑可表現出良好的溶解性，並且對於酮類亦可表現出良好之溶解性。又該環氧化聚苯醚富於與其他環氧樹脂之相容性，可提供構成均句清漆之環氧樹脂組合物。該環氧化聚苯醚因反應性較高，故難以引起與其他環氧樹脂之層分離，可提供均勻之硬化物。 [環氧樹脂組合物、電子部件]

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丄 *W//U 本實施形痛之環氧樹脂組合物，其含有藉由上述製造方法而獲得之環氧化聚㈣樹脂、環氧樹脂及環氧樹脂之硬化劑。本實施形態之環氧樹脂組合物可製成金m剝離強度、焊錫耐熱性、耐溶劑性、電氣特性等優異之電子部件0 使用具㈣唾咬酮環之環氧樹脂作為上述環氧樹脂，可於不降低硬化物之耐鐘的情況下，提高其與㈣或塑膠之接著性，故為較佳。忭馮上述％氧樹脂之硬化劑，較好的是可與環氧樹脂反應而形成立體㈣結構之硬㈣卜作為如此硬化劑，例如可列舉：二氰二胺、脂肪族聚醯胺等醯胺系硬化劑，二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、4、三乙胺、二乙胺等胺 '硬化fl雙盼八、雙’、紛類盼搭清漆樹脂、甲紛齡酸清漆樹脂、對二甲笨齡路清漆樹脂等紛系硬化劑，酸針系硬化齊1等顯在型硬化劑或潛在型硬化劑。該等可單獨使用 ^種，或者併用2種以上。再者，作為如此硬化劑之添加量，相對於環氧樹脂組合物整體之每丨單位環氧當量，較好的是0.1〜10當量，更好的是0.3〜3當量，更好的是 0.5〜1.5當量。又本實把形態之環氧樹脂組合物亦可含有阻燃劑。作為上述阻燃劑，例如可使用自溴化環氧樹脂、含環氧基之磷氮基化合物、磷酸酯、縮合磷酸酯以及膦化合物之 - 醌何生物所組成之群中選擇之丨或2種以上。就更切實地實 . 現阻燃性之觀點而言’較好的是如此之阻燃劑的添加量 H8854-100l230.doc -22- 1363770 樹脂組合物整體之!。質量%以上。選擇阻燃劑時，選擇=環氧樹脂，則製成無齒素型阻燃性樹脂。 ;上述環氧樹脂組合物， + 合物衣氧化裟本醚於環氧樹脂組。物中所占之比例，較好的是4。，質量％、 50〜6〇質量％。的疋是Γ5〇=樹脂於環氧樹脂組合物中所占之比例，較好的〇質罝/。、更好的是50〜60質量％。 β進而Ρ且燃劑於環氧樹脂組合物中所占之比例，較好的疋1〇〜50質量％、更好的是20〜25質量％。以如此比例進行添加，性，並且耐鼓性、接著社電乳特性良好'維持阻燃物。 #者性、加工性之平衡極為良好之硬化劑，實施形態之環氧樹脂組合物亦可進而含有硬化加速作為如此硬化加速劑，例如可列舉：2_甲基咪唾、2甲基-4-乙基咪哇、2·苯基味唾等咪唾類，i [5.4.0]十一稀_7、=乙乳雜又環一 . 一乙一胺卡基二甲胺等第三級胺類，丁基：本基膦等有機膦類，四苯基硼酸四苯基鱗孤、四本基侧酸三苯基膦等四苯基蝴鹽等。該等可單獨使用1種’或者併用2種以上。於使用本實施形態之環氧樹脂組合物以獲得電子部件等成形體之情形時，可預先製借清漆。此處，作為製備清漆時之溶劑’例如除二氯甲烷或氯仿等齒素系溶劑，或者

I18854-1001230.doc -23- S 1JUJ//w 1JUJ//w 苯劑甲苯 +等芳香族系溶劑以外，可列舉網類溶作為_容劑，例如可列舉酮、甲其显暴酮、甲基異丙基剩。又，例如::用等脂肪族：，苯乙酮等芳香族劑或硬化加逮劑時等難以溶解於網類中之硬化例如二甲基甲二二T類作為主要溶劑，亦可使用苯等溶劑作為補助溶劑。甲驗均二甲清漆中之固形分濃度並盔 30%〜80%。 ”，、特別限疋，較好的是形：貫:：態之電子部件，可使用上述環氧樹脂組合物而使用魏Γ子料之態樣，例如可列舉：環氧預浸料、板。環氧預浸料之積層板、樹月旨片或者使用樹脂片之積層作為環氧預浸料之费4. 彳如可列舉使上述清漆含後，使溶劑乾燥，並將其加熱硬化之方法。作 :述基材，可列舉：玻璃布、芳香族聚酿胺布、聚醋、玻璃不織布、芳香族聚酿胺不織布、聚醋不織布、紙乂、棉域紙等。含浸於基材之樹脂量並無特別限定，較好的是相對於預浸料之質量，將乾燥後之樹脂含量設定為 30〜70〇/〇。 6里又弋兩作為上述樹腊片之製造方法，例如可列舉以棒塗法將上述清漆塗佈於金屬落或聚對苯二甲酸乙二醋薄膜等上，再乾無除去溶劑而進行製作之方法。以如此方式而製作之經 118854-J001230.doc

•24- 1363770 B-階段化之薄膜，可使用埶卜熱輥將其層壓於雙面H積層板 ’知内等進行加熱處理，而製成多層成形體。 =為上述積層板之製造方法，例如可列舉將預浸料樹落’積層為相應於目的之層結構，再加壓加熱而 “之方法。具體而言，例如可列舉如下方法將多片預浸料及硬化性樹脂金屬0複合體重疊於基壓下使各制接著，同時進行熱交聯，而獲得所期望之厚

度之積層板的方法。又’可列舉如下方法：將多片硬化性㈣金屬落複合體重疊於基板上’於加熱加壓下使各層間接著同a夺進行熱硬化’而獲得所期望之厚度之積層板的方法。金屬H可用作表層，亦可用作中間層作為積層板之製造方法，亦可列舉多次反覆進行積層及硬化而進行逐次多層化之方法。再者，作為硬化溫度，例如可採用於丨8〇。〇下硬化丨小時之條件作為通用FR4積層板之製作條件。 [實施例] 以下，列舉實施例及比較例，來進一步詳細說明本發明’但本發明並不限定於以下實施例。各特性之評價係以下述方法進行。 (1)數量平均分子量（Mn)'分子量、分子量分佈（Mw/Mn) 將昭和電工公司製造之商品名：shodex A-804、 A-803、A-802、A802用作管柱，進行凝膠滲透分析。可藉由與已知分子量已知之聚苯乙烯的溶出時間進行比較而求出分子量。

S 118854-100l230.doc 1363770 (2) 酚性羥基當量、酚基數量（〇H基數量）將低分子量聚苯醚溶解於二氯甲烷中後，添加〇1 N之四乙基氫氧化銨之曱醇溶液，進行強烈攪拌後，測定318 nm 時之吸光度。由添加有0.1 N之四乙基氫氧化銨之甲醇溶液的情形與未添加之情形的差，求出酚性羥基當量（單位：meq/kg)。進而，由該所求出之酚性羥基當量及數量平均分子量，求出每1分子之酚基數量。 (3) 環氧當量根據JIS K 7236進行測定。 (4) ATg之測定於環氧化聚苯醚中，相對於環氧當量，添加〇6當量之二氰二胺作為硬化劑，進而添加2_甲基咪唑作為硬化加速劑，以使ΠΟΙ之凝膠時間逹4分30秒，而獲得調配物。將該調配物於18CTC下硬化1小時，再利用精工電子納米科技公司製造之不差掃描熱析儀（商品名：DSC622〇)測定玻璃轉移溫度》於氮氣環境下，以2crc/min之速度自4〇<t加熱至250。(：，將第！次所測定之玻璃轉移溫度設為丁^，將冷卻後以相同條件進行測定而獲得之玻璃轉移溫度設為

Tg2,將Tgl_Tg2之絕對值設為成為硬化之進行情況的標諸。 (5) 耐溶劑性於環氧化聚苯时，以與上述⑷相同之方式混合入硬化劑、硬化加速劑’於180t下硬化丨小時。將所獲得之硬化物浸潰於魏下之3%氫氧化鈉水溶液中3分鐘，以流水 118854-1001230.d〇c •26- 1363770 清洗20分鐘。觀察清洗後之硬化物的表面產生龜裂的情况。比較清洗前後，將無變化者設為〇,將表面產生龜裂者設為X。 (6) 溶解性之评價將測定對象物加熱溶解於溶劑中，以使測定對象物之含有率達30質量❶/。。冷卻至室溫後，於25〇c下放置特定天數，以膜濾器過濾經放置後之溶液。加熱過濾器，測定使溶劑揮發後之過濾器質量（過濾器與過濾物之合計質量）與過濾器本身質量之差達到〇丨質量％以下的天數。將該天數為10日以上之情形評價為〇，將5日以上9日以下之情形評價為△’將小於5日之情形評價為X。 (7) 積層板介電常數、介電損耗正切根據JIS C 6481進行測定。測定裝置使用安捷倫科技公司製造之LCR Meter(商品名：4284A)。 [實施例1〜8、比較例1〜3 ] 以表1所示之添加.反應條件進行再分配反應，而獲得低分子量聚苯醚I〜Xh將所獲得之低分子量聚苯醚的分析結果一併揭示於表1。再者，反應條件之詳細内容如下。 [實施例1] 於裝有底塞閥之反應器中，添加300 g之均三甲苯作為 /谷劑，加熱至90°C後，溶解1 〇〇 g之數量平均分子量為 18,000之原料聚苯醚（旭化成化學股份有限公司製，商品名：S20.2A)及6 g作為多酚性化合物之雙酚A(BpA^以24〇分鐘於其中添加60 g之過氧化苯甲醯（Bp〇)(日本油脂股份

S 118854-1001230.doc -27- 1363770 有限公司製，商品名：Nyper BMT)之1 0%均三甲苯溶液，於90°C下攪拌60分鐘，使其進行再分配反應。此時的自由基引發劑之分解速度常數為0.55，將分解速度常數除以添加時間而得之值為0.14 hr_1。於該反應溶液中，添加碳酸氫鈉水溶液，經充分清洗 (鹼液清洗）後，僅除去水溶液。取少量此時之有機層，藉由GPC法求出數量平均分子量（Μη)，結果為2,560，分子量為20,000以上之成分為4.9%，分子量分佈（Mw/Mn)為2.2。又，使相同有機層中之溶劑乾涸，測定酚羥基當量，結果為625 meq/kg，而獲得每1分子之酚基數約為1.6個之低分子量聚苯醚I。 [實施例2] 於裝有底塞閥之反應器中，添加300 g之二曱苯作為溶劑，加熱至90°C後，溶解1〇〇 g之數量平均分子量為20,000 之原料聚苯醚（旭化成化學股份有限公司製，商品名： S201A)以及8 g作為多酚性化合物之雙酚A(BPA)。以120分鐘，於其中添加400 g之過氧化苯曱醯（BPO)(日本油脂股份有限公司製，商品名：Nyper BMT)之2.5%二甲苯溶液，使其於90°C下反應120分鐘。此時的自由基引發劑之分解速度常數為0.55，將分解速度常數除以滴加時間而得之值為 0.28 hr·1。於該反應溶液中，添加碳酸氫鈉水溶液，充分清洗（鹼液清洗）後，僅除去水溶液。取少量此時之有機層，藉由 GPC法求出數量平均分子量（Μη)，結果為2,120，分子量為 118854-1001230.doc -28- 1363770 20,000以上之成分為3.1%，分子量分佈（Mw/Mn)為2.1。又，使相同有機層中之溶劑乾涸，測定酚羥基當量，結果為850 meq/kg，而獲得每1分子之酚基數約為1.8個之低分子量聚苯醚II。 [實施例3] 於裝有底塞閥之反應器中，添加300 g之曱苯作為溶劑，加熱至90°C後，溶解1〇〇 g之數量平均分子量為18,000 之原料聚苯醚（旭化成化學股份有限公司製，商品名： S202A)以及8 g作為多酚性化合物之雙酚A(BPA)，冷卻至 70°C後，添加1.6 ml之環烷酸鈷礦油精之7%的溶液（和光純藥股份有限公司製）作為觸媒。以240分鐘，於其中添加 400 g之過氧化苯甲醯（曰本油脂股份有限公司製，商品名：NyperBMT)之2.5%甲苯溶液，使其於70°C下反應240 分鐘。此時的自由基引發劑之分解速度常數為0.05，將分解速度常數除以滴加時間而得之值為0.01 Shr-1。於該反應溶液中，添加碳酸氫納水溶液，充分清洗（驗液清洗）後，僅除去水溶液。取少量此時之有機層，藉由 GPC法求出數量平均分子量，結果為1,820，分子量為 20,000以上之成分為0.5%，分子量分佈（Mw/Mn)為1.7。又，使相同有機層中之溶劑乾涸，測定紛經基當量，結果為1，050 meq/kg，獲得每1分子之酚基數約為1.9個之低分子量聚苯醚III。 [實施例4] 於裝有底塞閥之反應器中，添加500 g之甲苯作為溶

S 118854-1001230.doc -29- 1363770 劑，加熱至90°C後，溶解100 g之數量平均分子量為18,000 之原料聚苯醚（旭化成化學股份有限公司製，商品名： S202A)以及8 g作為多酚性化合物之雙酚A(BPA)，冷卻至 80°C後，添加1.6 ml之環烷酸鈷礦油精之7%(和光純藥股份有限公司製）。以60分鐘，於其中添加15 g之過氧化氫二異丙苯（曰本油脂股份有限公司製，商品名：Percumyl P)，使其於80°C下反應240分鐘。此時之分解速度常數為 0.0001，將分解速度常數除以滴加時間而得之值為0.0001 hr-1。於該反應溶液中，添加碳酸氫鈉水溶液，充分清洗（驗液清洗）後，僅除去水溶液。取少量此時之有機層，藉由 GPC法求出數量平均分子量，結果為3,900，分子量為 20,000以上之成分為1.9%，分子量分佈（Mw/Mn)為1·8。又，使相同有機層中之溶劑乾涸，測定酚羥基當量，結果為450 meq/kg，而獲得每1分子之酚基數約為1.7個之低分子量聚苯醚IV。 [實施例5] 於製造例3中，除在滴加過氧化苯f醯後，添加環烷酸鈷以外，以相同之方式進行製造。藉由GPC法求出數量平均分子量，結果為1，820，分子量為20,000以上之成分為 0.8%，分子量分佈（Mw/Mn)為2.0。又，使相同有機層中之溶劑乾涸，測定驗經基當量，結果為930 meq/kg，而獲得每1分子之酚基數約為1.7個之低分子量聚苯醚V。 [比較例1 ] 118854-1001230.doc •30- 1363770 於裝有底塞閥之反應器中，添加100 g之曱苯作為溶劑，加熱至90°c後，溶解100 g之數量平均分子量為18,000 之原料聚苯醚（旭化成化學股份有限公司製，商品名： S202A)以及6 g作為多酚性化合物之雙酚A(BPA)。以6分鐘，於其中添加6 g之過氧化苯甲醯（日本油脂股份有限公司製，商品名：Nyper BMT)，於90°C下攪拌60分鐘，而進行再分配反應。此時的自由基引發劑之分解速度常數為 0.55，將分解速度常數除以滴加時間而得之值為5.5 hr·1。於該反應溶液中，添加碳酸氫鈉水溶液，充分清洗（鹼液清洗）後，僅除去水溶液。取少量此時之有機層，藉由 GPC法求出數量平均分子量，結果為2,300，分子量為 20,000以上之成分為21.0%，分子量分佈（Mw/Mn)為3.2。又，使相同有機層中之溶劑乾涸，測定酚羥基當量，結果為625 meq/kg，而獲得每1分子之酚基數約為1.4個之低分子量聚苯醚VI。 [比較例2] 於裝有底塞閥之反應器中，添加100 g之甲苯作為溶劑，加熱至90°C後，溶解1〇〇 g之數量平均分子量為18,000 之原料聚苯醚（旭化成化學股份有限公司製，商品名： S202A)以及6 g作為多酚性化合物之雙酚A(BPA)。以120分鐘，於其中添加60 g之過氧化苯甲醯（日本油脂股份有限公司製，商品名：Nyper BMT)之10%甲苯溶液，於90°C下攪拌60分鐘，而進行再分配反應。此時的自由基引發劑之分解速度常數為0.55，將分解速度常數除以滴加時間而得之

S 118854-1001230.doc -31 - 1363770 值為 0.28 hr·1。於該反應溶液中，添加碳酸氫鈉水溶液，充分清洗（驗液清洗）後，僅除去水溶液。取少量此時之有機層，藉由 GPC法求出數量平均分子量，結果為2,400，分子量為 20,000以上之成分為13.0%，分子量分佈（Mw/Mn)為3_1。又，使相同有機層中之溶劑乾涸，測定酚羥基當量，結果為650 meq/kg，而獲得每1分子之酚基數約為1.6個之低分子量聚苯醚VII。 [實施例6] 除將滴加時之溫度、反應溫度一併設為11 〇°C以外，以與製造例3相同之方式進行實驗。此時的自由基引發劑之分解速度常數為5.1，將分解速度常數除以滴加時間而得之值為1.3 hr1。藉由GPC法求出數量平均分子量，結果為 1，750，分子量為20,000以上之成分為8.5%，分子量分佈 (Mw/Mn)為3.2。又，使相同有機層中之溶劑乾涸，測定酚羥基當量，結果為8 10 meq/kg，而獲得每1分子之酚基數約為1.4個之低分子量聚苯醚VIII。 [實施例7] 除使用2,6-二曱苯酚代替雙酚A以外，進行與製造例1相同之實驗。藉由GPC法求出數量平均分子量，結果為 2,380，分子量為20,000以上之成分為9.3%，分子量分佈 (Mw/Mn)為2.5。又，使相同有機層中之溶劑乾涸，測定酚經基當量，結果為460 meq/kg，而獲得每1分子之驗基數約為1.1個之低分子量聚苯醚IX。 118854-1001230.doc -32· 1363770 [比較例3] 於裝有底塞閥之反應器中，添加900 g之甲苯作為溶劑，加熱至90°C後，溶解1〇〇 g之數量平均分子量為18,000 之原料聚苯醚（旭化成化學股份有限公司製，商品名： S202A)以及2 g作為多酚性化合物之雙酚A(BPA)。以240分鐘，於其中添加100 g之過氧化苯曱醯（日本油脂股份有限公司製，商品名：Nyper BMT)之2%曱苯溶液，使其於 90°C下反應240分鐘。此時的自由基引發劑之分解速度常數為0.55，將分解速度常數除以滴加時間而得之值為 OW1。於該反應溶液中，添加碳酸氫鈉水溶液，充分清洗（鹼液清洗）後，僅除去水溶液。取少量此時之有機層，藉由 GPC法求出數量平均分子量，結果為8,400，分子量為 20,000以上之成分為36.2%，分子量分佈（Mw/Mn)為2.7。又，使相同有機層中之溶劑乾涸，測定酚羥基當量，結果為160 meq/kg，而獲得每1分子之酚基數約為1.3個之低分子量聚苯醚X。 [實施例8] 於製造例1中，除去碳酸氫鈉水之清洗，進行相同之實驗，而獲得低分子量聚苯醚X。藉由GPC法求出數量平均分子量，結果為2,610，分子量為20,000以上之成分為 5.3%，分子量分佈（Mw/Mn)為2.2。又，使相同有機層中之溶劑乾涸，測定盼經基當量，結果為580 meq/kg，而獲得每1分子之酚基數約為1.5個之低分子量聚苯醚X。

S 118854-1001230.doc -33- 1363770 【I ί 實施例 00 〇 VO v〇 cn X 寸 «〇 o 0.1375 (N 00 (N 0.015 2610 S u-> 卜 <s ri 比較例〇 (N CN 1000 Ο rf in o 0.1375 〇〇 1—^ <N 0.005 X 8400 1 S CN vo m r- <N 實施例卜〇 VD VO ?； m 〇〇 0.1375 (S 00 CN 0.015 >< 2380 1 〇 S m CN CN v〇〇 r·* 00 ο Os NO 0.112 〇 ο 〇卜 — (N oi 0.030 1750 1 〇 00 •o od CN rn 5 CN 〇 Ό o 芝〇 <Ν «Ο 〇 0.275 σ\ as 0.020 > 2400 1 VO ν〇 tn 口 ο V〇 so Ο 〇 § ·〇 o 100.0 O vd 0.600 2300 1 〇 <N v〇 CS cn •Ο ο oo Ο Os SO 0.112 後添加〇寸 § 卜 o 0.0425 — (N <N 0.050 ___________1 > 1820 Ο cn On On VO 00 o CN 寸 ο 00 U-l 〇 0.112 〇 s 0.0001 0.0001 o s o 0.150 3900 1 寸 v〇 Os OO 實施例 m ο 00 »〇 o Os Ό 0.112 〇寸 s W-) 〇 d 0.0125 CN oi 0.038 1800 1050 Os 00 »n ON (N ο 00 o ο ON 〇 CN g •n o 0.275 in 对· 0.050 2120 oo g ο VO v〇 m 〇寸 g o ο (N od CN 0.015 25601 m CS v〇 s as (N (N 原料聚苯醚 BPA 2,6-二曱笨酚 BPO Percumyl P 均三曱苯二甲笨環烷酸鈷驗液清洗滴加時間(hr) 反應溫度(°c) 分解速度常數 /—*Ν k ss 建 Φ 10〇x原料聚笨醚量/溶劑量 l〇〇x自由基引發劑量/溶劑量 10〇χ自由基引發劑量/自由基引發劑添加時間(質量份/分鐘）所獲得之低分子量聚苯醚 I 酚性羥基當量羥基數 MOL>20S000(°/〇) Mw/Mn 多酚性化合物自由基引發劑溶劑觸媒組成(g) 分析結果 118854-1001230.doc -34- 1363770 由表1之結果，可看出以下内容。 ⑴就使M〇I^2〇,〇00(%)(分子量為2〇，_以上之成分的含有率）成為⑽以下之觀點而言，有效的有：使用觸媒、調整自由基引發劑之滴加時間、調整原料聚苯醚與溶劑之添加比例、調整自由基引發劑與溶劑之添加比例。 (2)就改良（減小）分子量分佈（Mw/Mn)之觀點而言，有效的有：調整自由基引發劑之滴加時間、調整原料聚苯醚與

溶劑之添加比例、調整自由基弓丨發劑與溶劑之添加比例。 [實施例9〜16、比較例4〜7] 於40 g之雙酚A型環氧樹脂（旭化成化學股份有限公司製’商品名：AER250)中’添加〇] g之三鄰曱笨基鱗作為觸媒，充分攪拌後，升溫至l6〇t: ^進而，以低分子量聚苯醚I〜XI、或者數量平均分子量為18〇〇〇之高分子量聚笨醚（旭化成化學股份有限公司製，商品名：S2〇2A)的添加量達到60 g之方式進行添加（滴加），使其反應5小時，而

獲得環氧化聚苯醚（環氧化PPE)。將各種物性之評價結果不於表2。又’於70 g之以上述方式而獲得之環氧化ppE中，加入 3 0 g之高溴化環氧樹脂（旭化成化學股份有限公司製商品名：AER8018) ’相對於組合物之環氧基，加入胺基量為 0.6倍當量之二氰二胺作為硬化劑，加入甲基乙基酮作為溶劑。清漆之固形分為60質量％。關於實施例9〜11，假設低分子量聚苯醚之酚性羥基會與環氧基反應，則相對於自環氧基數中減去酚性羥基數而得之量來添加二氰二胺。 118854-1001230.doc •35·

S 1363770 又’相對於清漆固形分，於〇」〜〇 3質量％之範圍内進行調

整而添加2_甲基咪唑作為硬化觸媒，以使使清漆於170°C 下之凝膠時間達到4分鐘〜5分鐘。如此可獲得環氧樹脂清漆》繼而’使上述環氧樹脂清漆含浸於玻璃布（Asahi_ Schwebel股份有限公司製造之商品名2116)中，使其乾燥’而獲得樹脂含量為50質量％之預浸料。將重疊有4片上述預浸料且於上下重疊有厚度為35 μπΐ2銅箔者，於溫度190C、壓力20 kg/cm2之條件下加熱加壓60分鐘。如此可獲得雙面銅箔積層板。對所獲得之雙面銅領積層板，評價各種積層板物性。將結果示於表2。再者，於比較例4、比較例5中，因出現兩個Tg，故無法分析ATg。 11M54-I001230.doc 36- 1363770

比較例卜 SA202 378 30.5 10.9 X X CN yr\ co OO X ν〇 ro 0.005 實施例 VO hH 475 CN Os (N vd 〇 X 〇〇〇\ VO X CN 寸 0.013 比較例 v〇 X 380 (N 45.8 X X m so o 卜 X OO CO 0.008 實施例 X hH as cn (N 81.2 <3 X (N X as rn 0.009 VIII ο 14.2 < X ΓΟ 卜 <N 〇 00 cn 0.009 VII 438 19.7 94.9 X X ON v〇， yn m 1 X 〇\ cn 0.010 Jj 寸 ΗΗ > 422 29.6 92.0 X X CS vo f o m 卜 (N CN 1 X 〇\ cn 0.010 實施例 CO > 510 rn 98.7 〇〇 σ\ 〇〇卜 rO 0.007 <N > 384 v〇〇6 96.8 〇〇 OO t-H ON t-H (N 〇 Ό 0.007 ί--Η j-H 576 oo — 99.2 〇〇 g 00 H 〇卜 rn 0.007 Ο ΗΗ cn <Ν 寸 98.9 〇 X 〇〇 oo 0.008 ΟΝ ΗΗ 422 卜 97.4 〇 X [172 〇 00 CO 0.008 ί吏用ΡΡΕ 環氧當量(g/cq) 盼性羥基當量(meq/Kg) 反應率甲苯溶解性甲基乙基酮溶解性 ^00 0Ώ < 耐溶劑性介電常數介電損耗正切環氧化PPE之物性積層板物性 •37 · 118854-1001230.doc 5 1363770 由表2之結果，可看出以下内容。 (1) 藉由使用MOL220,000(%)為10%以下（較好的是5%以下）之低分子量聚苯醚，而於環氧改性後獲得之環氧化聚苯醚，可於室溫下對曱苯表現出良好的可溶性。又，藉由使用MOLg20,000(°/〇)為2%以下之低分子量聚苯醚，而於環氧改性後獲得之環氧化聚笨醚，可對曱基乙基酮表現出良好之可溶性。 (2) 含有藉由使用MOL220,000(%)為10%以下、且酚性羥基數為1.2個以上之低分子量聚苯醚，而於環氧改性後獲得之環氧化聚苯醚的環氧樹脂組合物，可於製造積層板時，不產生相互分離而進行硬化。進而，積層板之耐溶劑性提高。 (3) 藉由於製造低分子量聚苯醚時採用鹼液清洗步驟，可獲得玻璃轉移溫度及電氣特性等良好之積層板。 118854-1001230.doc 38-

Claims

1363770 _____ 公主 ^ 100.12.30 . 十、申請專利範圍： —— 一種低分子量聚苯醚之製造方法’其特徵在於：其係藉由使數量平均分子量為10,000以上之原料聚苯醚、多2 性化合物及自由基引發劑進行反應之再分配反應，製造分子量為20,000以上之成分的比例為10質量％以下且數量平均分子量為4,000以下之低分子量聚笨醚的方法；上述再分配反應步驟係於溶劑中進行之步驟，且，上述原料聚苯醚與上述溶劑之添加質量比為原料聚苯醚：溶劑=0.4 : 100〜40 : 100，上述自由基引發劑與上述溶劑之添加質量比為自由基引發劑：溶劑=0.5 : 100〜5 : 1〇〇，

相對於100質量份之上述原料聚苯醚，以〇1質量份/分鐘以下之平均添加速度添加上述自由基引發劑。如請求項1之製造方法，其中上述低分子量聚苯醚之丨分子中所含酚性羥基的平均數量為12個以上。如請求項！或2之製造方法，其中上述再分配反應步驟係使用自環烷酸之金屬鹽、五氧化釩、苯胺、胺化合物、第四級銨鹽、咪唑及鱗鹽所組成之群中選擇之1或2種以上觸媒而進行之步驟。

如明求項1或2之製造方法，其中上述再分配反應步驟係·於將該自由基引發劑之分解速度常數除以該過氧化物之添加時間而得之臨界值為〇5hr_丨以下之條件下，添加上述自由基引發劑之步驟。如凊求項1或2之製造方法，其包含於上述再分配反應步 S 118854-1001230.doc i3W7^3〇驟之後，使用水及/戒驗溶液清洗上述低分子量聚笨謎之清洗步驟。 6.如請求項1或2之製造方法，其中上述自由基引發剤係過氧化苯甲醯或過氧化苯甲醯衍生物。 118854-1001230.doc