TWI374909B

TWI374909B -

Info

Publication number: TWI374909B
Application number: TW097123681A
Authority: TW
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co
Priority date: 2007-06-25
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2012-10-21
Also published as: CN101687981A; MY150635A; WO2009001850A1; CN101687981B; KR101249479B1; JP5650908B2; TW200916525A; JPWO2009001850A1; KR20100024949A

Description

1374909 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本案申請之發明，係關於印刷配線板之絕緣層構成用之樹脂組合物及附有樹脂之銅箔以及附有樹脂之銅箔之製造方法等》【先前技術】附有樹脂之銅箔，係於製造印刷配線板之領域，用於各種使用目的。例如，於專利文獻1 (日本國專利申請：特開平11-348177號公報）’揭示有採用於周邊有銅箔露出之餘白部的方式於銅箔表面形成樹脂之附有樹脂之銅箔，防止於附有樹脂之銅箔的背面產生打痕。將附有樹脂之銅箔之形態用於防止壓製加工時之打痕。又，於專利文獻2(日本國專利申請·•特開2001-24324 號公報），揭示有在於建構印刷配線板形成建構層以附有樹脂之銅箔層積於核層之製造方法，抑制層積時核層IVH附近的鋼箔凹陷’抗蝕劑用乾式膜的密著性良好而不會產生氣泡，結果以可精度良好地得到精細圖案為目的，使附有樹脂之銅箔之樹脂層之樹脂成分流入核層IVH，為抑制於沒有影#的凹陷，使用有必要厚度之銅羯之附有樹脂之銅箔。其他，附有樹脂之銅箔，於其樹脂層，由於不使用骨架材冑遷移f生優& ’與使用玻璃布作為骨架材之預浸潰體不同，而用於防止布紋浮出基板表面之用途等。例如，於專利文獻日本國專射請：特開2謝儒娜號公 2213-9783-PF;Ahddub 5 1374909 報）’揭示有，以提供即使以高電壓使用亦無絕緣惡化之虞’並且可充分抑制成本提高之印刷配線板等為目的，採用一種印刷配線板，其特徵在於：於玻璃纖維基板材與配線層及配線圖案之間，設置不含玻璃纖維之絕緣膜，使配線層及配線圖案不與玻璃纖維基板材内之玻璃纖維捿觸地’使上述不含玻璃纖維之絕緣膜，以附有絕緣樹脂之鋼笛之絕緣樹脂部分形成，形成上述配線圖案之銅箔層，以該附有絕緣樹脂之銅箔之銅箔部分形成。結果，提升耐遷移性’提升絕緣層與配線層及配線圖案之接著強度，可得南可靠度與長壽化。由以上可理解，附有樹脂之銅箔，係用於彌補起因於印刷配線板之形狀缺點之用途。然而近年，要求構成該附有樹脂之銅羯之銅箔之低棱線化。即，期望銅箔之形成樹脂層側之銅箔之表面粗糙度低的製品。因為可以提升銅箱姓刻加工形成電路時之蝕刻精度’而容易製造細微間距的電路。又，可提供在傳輸高頻信號時，傳輸損失少的印刷配線板。對於如此之要求，開始使用於銅箔的貼合面並沒有施以粗化處理之無粗化銅箔。當初，該無粗化銅箔，對級的預浸潰體等之絕緣層構成材料，進行加熱壓製加工貼合加工成覆銅板使用》以如此之一般的方法製造覆銅板，則關於無粗化銅箔與預浸潰體等之絕緣層構成材料之間的密著安定性有問題。因此’如專利文獻4(曰本國專利申請：特開平 11 -10 7 9 4號公報）所揭示’提倡將無粗化銅箔以附有樹脂 2213-9783-PF;Ahddub 6 1374909 之銅箔之形態使用。於該專利文獻4，揭示以提供可匹敵使用粗化銅箱時之拉剝強度，及於蝕刻處理後銅粒子不會 .殘留於樹脂中而優於電路形成之覆銅板用銅箔為目的’提 •供一種覆銅板用銅箔，其係於無粗化銅箔設2層以上的接著層而成之覆銅板用銅箔，其特徵在於：上述接著層之第 1層，於聚乙烯縮醛樹脂100重量部含有卜未滿5〇重量之環氧樹脂。 ° 又，對附有樹脂之銅箔，亦要求對該樹脂層之難燃化。為回應該要求，本案申請人，提案了揭示於專利文獻5(曰本國專利申請：特開2002-179772號公報）之發明作為良好的附有樹脂之鋼箔。於該專利文獻5，以提供不含鹵素元素，且具有高的難燃性，優良的耐水性 '耐熱性、及具有基材與銅箔間良好的拉剝強度的附有樹脂之銅箔，使用— 種樹脂化合物，其特徵在於：具有：環氧系樹脂，其包含氮為5〜25重量％之環氧樹脂硬化劑；及具有熱硬化性之馬來醯亞胺化合物；不含函素元素之組合者，作為附有樹脂之銅箔之樹脂層構成用。再者，於專利文獻6 (日本國專利申請：特開平 08 193188號公報），揭示即使不進行會成為蝕刻殘留或白邊現象之原因之銅箔粗化處理，可牢固地密著於銅箔表面，可圖謀銅箔與基材之高接著性，且操作性優良的接著劑及附有接著劑之銅箔❶於該專利文獻6所述接著劑，其特徵在於：對樹脂成分總量，包含環氧樹脂40〜70重量％，聚乙烯縮醛樹脂20〜50重量!，三聚氰胺樹脂或氨酯樹脂 0.1 20重量％，該環氧樹脂之5〜重量％為橡膠變性環氧 2213-9783-PF;Ahddub 7 Ϊ374909 樹脂。但疋，上述專利文獻4所揭示之發明，需於無粗化銅箔設2層以上的接著層，由於需形成帛μ樹脂層，再形成第2層樹脂層，故樹脂層之製造步驟變長，將使生產成本上升的同時，會降低生產性。又，於上述專利文獻5所揭示之發明，當銅箔的樹脂層形成面之粗度變低，則硬化之樹脂層與銅箔之間的拉剝強度將變的不充分，對使用於細微間距電路形成用覆銅板將有所不滿，期望可更加提升拉剝強度及可使用低粗度銅箔之樹脂組合物。再者，近年，使用無粗化銅箱已一般化，亦將附有樹脂之銅利用作為銅自。在此情形，被認為只要無粗化銅箔與樹脂層之拉剝強度有〇.6kgf/cm以上即可使用，但期望更加提升與絕緣樹脂基材之密著性。由此觀點考慮，上 $專利文獻6所揭示的樹脂組合，對未進行粗化處理之鋼箔表面亦能牢固地密著，可圖謀銅箔與基材之高接著性之接著劑及附有接著劑之銅箔。然而，使用作為專利文獻6 所揭示的接著劑之樹脂組合物由於難燃性差，難以使用作為印刷配線板用。由以上本案發明之目的係在於提供可回應對提升密者性的要求，且可形成難燃性、耐吸濕性等的諸特性優良的硬化樹脂層之樹脂組合物及附有樹脂之銅箱。【發明内容】因此’本案發明者等，銳意研究的結果，想到可解決 2213-9783-PF/Ahddub 8 1374909 上述問題點之樹脂組合物。以下，敘述關於本案發明之概要。關於本案發明之樹脂組合物：關於本案發明之印刷配 * 線板製造用之樹脂組合物，係用於形成印刷配線板之絕緣 . 層之樹脂組合物，其特徵在於：包含：以下a成分〜F成分之各成分： A成分：選自由環氧當量為200以下，於251為液狀之雙紛A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚aD型環氧樹脂之群之1種或2種以上； B成分：具有可架橋之官能基之線狀高分子； C成分：架橋劑（其中，A成分有作為b成分之架橋劑之機能時可省略）； D成分：4, 4’ -二胺基二笨砜或2, 2-雙（4-(4-胺基苯氧基）本基）丙燒； E成分：難燃性環氧樹脂； F成分：多官能環氧樹脂。關於本案發明之印刷配線板製造用樹脂組合物，於上述B成分之具有可架橋之官能基之線狀高分子使用聚乙烯基縮駿樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂為佳。關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合物，於上述C成分之架橋劑使用氨酯系樹脂為佳。關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合物，於上述E成分之難燃性環氧樹脂，混合使用：於分子内具備 2個以上的環氧基之四溴雙酚A之衍生物而得，具備化7 所不構造式之溴化環氧樹脂；具備化8所示構造式之溴化環氧樹脂之1種或2種為佳。 2213-9783-PF;Ahddub 9 1374909 關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合物，於上述E成分之難燃性環氧樹脂，使用於分子内具備2個以上的環氧基之9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物之含磷環氧樹脂為佳。關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合物，上述E成分之難燃性環氧樹脂，混合使用具備化1 〇〜化12之任何所示構造式之含磷環氧樹脂之1種或2種為佳。關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合物，於 F成分之多官能環氧樹脂，使用鄰甲酚酚醛型環氧樹脂為佳。關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合物，使樹脂組合物之重量為1〇〇重量部時，A成分以3重量部〜20 重量部，B成分以3重量部〜30重量部，C成分以3重量部〜1〇重量部（A成分有作為b成分之架橋劑之機能時可省略）’ D成分以5重量部〜20重量部，F成分以3重量部〜20 重量部，以12重量％〜18重量％之範圍含有來自E成分之溴原子地決定E成分之添加量為佳。關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合物，使樹脂組合物重量為100重量部時，A成分以3重量部~2〇重里部，B成分以3重量部〜3〇重量部，c成分以3重量部〜〇

重量部（A成分有作為B成分之架橋劑之機能時可省略），D 成分以5重量部〜20重量部，F成分以3重量部〜2〇重量部，使樹脂組合物重量為100重量％時，以〇5重量〇重量 %之範圍含有來自E成分之碟原子地決定E成分之添加量為佳。 ‘ 10 2213-9783-PF;Ahddub 1374909 再者’關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂 a 物’亦可添加硬化促進劑作為G成分。關於本案發明之附有樹脂之銅箔之製造方法：關於本案申請之附有樹脂之銅箔之製造方法，其特徵在於：以如下步肆a'步帮b之程序調製用於形成樹脂層之樹脂清漆，將該當樹脂清漆塗佈於銅箔表面，藉由使之乾燥成平均厚度5/zm〜100#m之半硬化樹脂膜之附有樹脂之銅箔之印刷配線板製造用之附有樹脂之銅箔之製造方法。步驟a:於上述A成分、B成分、c成分（A成分有作為 B成分之架橋劑之機能時可省略）、D成分、e成分' ρ成分、 G成分之中，使a成分~F成分為必要成分時之樹脂組合物之重量為100重量％時，以12重量％〜18重量％之範圍含有來自E成分之溴原子或以0.5重量重量％之範圍含有碟原子地將各成分混合作為樹脂組合物。步驟b :將上述樹脂組合物，使用有機溶劑溶解，作成樹脂固形分量為25重量％〜5〇重量％之樹脂清漆。在此，於上述步驟a之樹脂組合物，亦可添加硬化促進劑作為G成分。然後，在此使用之上述銅箔，其半硬化樹脂層之形成面，具備表面粗糙度（Rzjis)3〇//m以下之低粗度表面者為佳。又於形成上述銅箔之半硬化樹脂層之表面具備矽偶合處理層為佳。關於本案發明之印刷配線板：關於本案申請之印刷配線板，其特徵在於：使用上述樹脂組合物構成絕緣層。 11 2213-9783-PF；Ahddub 1374909 [發明效果] 關於本案申請之樹脂組合物，於上述A成分、b成分、 C成分（A成分有作為B成分之架橋劑之機能時可省略）、ρ 成分、E成分、F成分、G成分之中，具備A成分~F成分作為必要成分，將C-成分按照需要添加之組合，然後，此時之各成分’採用特性成分及適當的調合量。特別是，其特徵在於：使用D成分之4,4，-二胺基二苯砜或2, 2一雙 (4-(4-胺基苯氧基）苯基）丙烷之點。藉由採用如此之樹脂組合，以無粗化銅箔與該樹脂組合物構成之樹脂層，壓製硬化’則於該當無粗化銅箔與硬化樹脂層之間，將密著性 k升為0· 8kg f/cm以上的拉剝強度的水準，同時可得難燃性、耐吸濕性等之諸特性優良之硬化樹脂層。因此，使用關於本案發明之樹脂組合物，製造於銅羯表面形成半硬化樹脂層之附有樹脂之銅’落’則可積極使用在用於形成細微間距電路之低粗度銅箔，可得高品質的附有樹脂之銅箔。【實施方式】以下，敘述關於各項實施本案發明之最佳形態。〈樹脂組合物之形態〉關於本案申請之樹脂組合物’係用於印刷配線板之緣層構成用者，係與鋼箱之密著性優良，硬化後之硬化脂層之難燃性、耐吸濕性等的諸特性優良。以下，以關本案申請之樹脂組合物所形成之絕緣樹脂層與銅猪之密性為中心敘述。然後，該樹脂組合物，其特徵在於：包含以下A成分〜F成分之各成分。以下，說明各個成分。 2213-9783-PF;Ahddub 12 1374909 A成分：該A成分，係所謂雙酚系環氧樹脂。然後，混合使用選自由雙紛A型環氧樹脂、㈣F型環氧樹脂、雙紛AD型環氡樹脂之群之！種或2種以上為佳。在此，選擇使用雙盼系環氧樹脂的是因為在肌為液狀的環氧樹腊而容易操作，製造具備半硬化狀態之樹脂層之附有樹脂之銅羯’則可顯著地得到附有樹脂之㈣之皺紋(捲曲現象) 之抑制效果。又’㈣硬化後之樹脂膜與㈣可得良好的後者H再者，液狀環氧樹脂為純度高時，受到過冷後即使恢復常溫亦維持結晶狀態，外觀上為固形者。此時由於可使之灰復成液狀使用。可任為包含於在此所述液狀環氧樹脂。再者，在此明記為25。〇的溫度只是為了使室溫付近之意義明確。然後，環氧當量為200以下時，由於可於25〇c的溫度維持液體狀態，故可容易地調製樹脂組合物，可貢獻於製這附有樹知之銅箔時抑制捲曲現象。在此，雖未明記環氧虽量之下限值，考慮雙酚F型之最小單位之環氧當量最小，則下限值為150程度，再者，所謂在此所述環氧當量，二才曰包含1么克當篁之環氧基之樹脂之公克數（g/eq)e再者’指要是上述雙酚系環氧樹脂，可以單獨1種使用，亦可混合2種以上。並且，混合2種以上使用時，關於其混合比亦無特別的限定。該雙紛系環氧樹脂，以本案發明所述樹脂組合物作為 1 〇〇重量部時’以3重量部〜20重量部之調合比例使用。該虽環氧樹脂未滿3重量部時，硬化後的硬化樹脂層變脆而合易發生樹脂破裂。另一方面，超過20重量部，則會在室 13 2213-9783-PF；Ahddub 1374909 溫之半硬化狀態的樹脂面產生黏著性而缺乏操控性，且污染性亦會變大而不佳》 B成分：該B成分’係具有可架橋之官能基之線狀高分子。在此，具有可架橋之官能基之線狀高分子，具備羥基、羧基等可貢獻於環氧樹脂之硬化反應之官能基為佳。然後，該具有可架橋之官能基之線狀高分子，可溶於沸點為50C〜200C之有機溶劑者更加。具有在此所述官能基之線狀高分子，可使用聚乙烯縮醛樹脂、苯氧基樹脂、聚醚砜樹脂，聚醯胺醢亞胺樹脂等。其中，使用聚乙烯縮醛樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂為佳。因為將樹脂加工為清漆時之黏度調整容易。該具有可架橋之官能基之線狀高分子，以樹脂組合物為100重量部時，以3重量部〜30重量部之調合比例使用為佳。該當線狀高分子未滿3重量部時，於熱間壓製時樹脂流變大，難以控制絕緣樹脂層之厚度。結果，可看到多數由製造之覆銅板之端部產生樹脂粉，在防止產生粉塵之觀點並不佳。另一方面，超過3〇重量部，則樹脂流變小，但容易在製造之覆銅板之絕緣層内產生空洞等的缺陷。又，在此所述可溶於沸點為5〇t：〜2〇(rc之有機溶劑為佳，所述之有機溶劑，係選自由曱醇，乙醇，甲乙酮甲苯，丙二醇單曱醚，二甲基曱酿胺，二甲基乙醯胺，環已酮，乙基溶纖劑等之1種之單獨溶劑或2種以上的混合溶劑。沸點未滿50 C未滿時，溶劑以加熱之氣散顯著，在由樹脂清漆的狀態變成半硬化樹脂時，難以得到良好的半硬化狀態之樹脂層。另一方面，沸點超過2〇〇〇c時，在半硬 2213-9783-PF;Ahddub 14 1374909 化狀態之殘留溶劑量變多，無法滿足通常所要求的揮發速度，無法滿足工業生產性。 . C成分：該C成分，係與B成分引起架橋反應之架橋 .劑。於該架橋劑，以氨酯系樹脂為佳。添加該架橋劑時，係按照A成分與B成分之混合量而添加者，原本可認為無須嚴格地明記其調合比例。但是，使樹脂組合物為1〇〇重量部時’以10重量部以下的調合比例使用為佳。存在超過 10重量部的氨I㈣狀c成分，則會使半硬化狀態之樹響脂層之耐吸濕性惡化，而使硬化後的樹脂層變脆。另一方面’將該C成分以未滿3重量部的調合比例使用時，則考慮上述A成分與B成分之混合量，則難以充分發揮作為架 • 橋劑之效果。因此，調合3重量部以上為佳。. Μ ’亦有可以劣略C成分之情形，c成分並非必要成分。即，A成分有作為B成分之架橋劑之機能時可省略C成分之添加。具體而言，聚酿胺酿亞胺樹脂具有與環 • 減脂架橋之性質，於B成分使用聚醯胺酿亞胺樹脂時，由於聚醯胺醯亞胺之胺的部分會與環氧樹脂架橋，故有盖須添加架橋劑之情形。然後，即使A成分有作為B成分之架橋劑之機能，並沒有存在對反應充分量的B成分時亦可併用C成分。於所關情形，C成分之添加量，係使樹脂級合物為m重量部時’可以〇重量部〜1〇重量部之範圍使用。只要是在該範圍，並不會對半硬化狀態之樹脂層之咐吸濕性，及硬化後樹脂層之柔軟性等的特性造成不良影響。又’更佳的是使A成分有作為B成分之架橋劑機能時之C成分’以〇重量部〜未滿3重量部之調合比例使用。由 2213-9783-PF；Ahddub 15 1374909 上述A成分及B成分之調合量判斷，即使c成分超過3重量部樹脂特性並不會得到顯著的提升。 D成分：該D成分，係環氧樹脂硬化劑，使用4, 4’ -二胺基二苯颯或2, 2-雙（4-(4-胺基苯氧基）苯基）丙烷。在關於本案發明之樹脂組合物，由提升對半硬化狀態之樹脂層之無粗化銅箔之貼合面之密著性，提升對具備内層電路之内層核材黏貼該當附有樹脂之銅箔之樹脂層時對硬化之樹脂表面及内層電路表面之密著性之觀點，較重要的是選擇使用4, 4’ _二胺基二苯颯或2,2-雙（4-(4-胺基苯氧基）苯基）丙烷。再者，環氧樹脂硬化劑對環氧樹脂之添加量’採用由反應當量計算之量或實驗上所得之最佳量為佳。使關於本案發明之樹脂組合物為1 〇〇重量部，將該環氧樹脂硬化劑以5重量部〜20重量部之範圍含有為佳。環氧樹脂硬化劑未滿5重量部時，即使使用上述環氧樹脂之最低限量亦難以得到充分硬化之樹脂層。另一方面，添加超過20重量部的環氧樹脂硬化劑，則作為硬化劑之量變的過剩’且硬化速度變的過快而將成脆弱的硬化樹脂層。 E成分：該E成分，係難燃性環氧樹脂，可使用鹵素系難燃性環氧樹脂及無函系難燃性環氧樹脂之雙方。以下，將該等分開說明。 _素系的難燃性環氧樹脂’使用所謂溴化環氧樹脂為佳。溴化環氧樹脂’係於環氧骨架中含漠之環氧樹脂之總稱。然後，只要是可使關於本案申請之樹脂組合物之溴原 2213-9783-PF；Ahddub 16 Ϊ374909 子含量，使樹脂耝合物重量為100重量％時，使來自E成分的溴原子成12重量％~18重量％的範圍之溴化環氧樹脂，均 . 可使用，特別是，使用於分子内具備2以上的環氧基之四 . 填雙酚A或可得該四溴雙紛A之衍生物之環氧樹脂為佳。由於在溴化環氧樹脂之中，半硬化狀態之樹脂品質安定性優良，於硬化後，難燃性效果高’可提升所得樹脂硬化物之機械物性而佳。作為參考，將四溴雙紛A之構造式，例示於化6。然後’於化7，例示由四溴雙紛A而得之衍生物之雙酚系溴化環氧樹脂之構造式。化6.

Λ

CHI

OH

OH ： CH* 0 , Hrc^-CH 2 2213-9783-PF;Ahddub 17 1374909 又，E成分之溴化環氧樹脂，以具備化8所示構造式 :化合物亦佳。由於與化7所示雙龄系溴化環氧樹脂：樣，在半硬化狀態之樹脂品質安定性優良，同時可附與言難燃性而佳。同化8.

然後，構成關於本案申請之樹脂組合物之E成分，可以單獨使用1種溴化環氧樹脂，亦可混合使用2種類以上的溴化環氧樹脂。惟，考慮E成分的總量，使樹脂組合物重量為1〇〇重量％時，使來自E成分的溴原子成12重量％~18 重量/6之範圍第地決定添加量為佳。在此使用溴化環氧樹脂時之樹脂組合物，使樹脂組合物重量為100重量％時，以12重量重量％之範圍含有來自E成分之溴原子的是由確保硬化後之樹脂層之難燃性之觀點。該當溴原子之含量未滿12重量％時，難以得到良好的難燃性》另一方面，即使該當溴原子之含量超過18重 2213-9783-PF;Ahddub 18 1374909

量％’硬化後之樹脂層之難燃性並不會上升，將成為浪費。漠化環氧樹月旨，由於跟據其種類含於環氧骨架内的溴原子量不同，故如上所述地記載溴原子的含量，代之成分的添加量。 E 其次，無齒素系之難燃性環氧樹脂，以所謂含磷環樹脂為佳。含射氧樹脂’係於環氧骨架中含叙環=

脂之總稱、然後’只要是可使關於本案申請之樹脂組合物之磷原子含量，在使樹脂組合物重量為1〇〇重量％時使來自E成分之磷原子為〇.5重量％~3 〇重量％之範圍之含磷環氧樹脂，料使用。惟’使用於分子内具備2個以上的環氧基之9’ 10-二氫-9-氧雜-1〇_磷雜罪_1〇_氧化物衍生物之含磷環氧樹脂，由於在半硬化狀態之樹脂品質之安定性優良’同時難燃性效果高而佳。作為參考，將9，1〇-二氫_9_氧雜_1〇_磷雜菲_1〇氧化物之構造式示於化9。化9.

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. 然後，具體例示9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之衍生物之含磷環氧樹脂，則使用具備化10所示構造式之化合物為佳。在半硬化狀態之樹脂品質安定性優良，同時難燃性效果高而佳。化10·

2213-9783-PF;Ahddub 20 1374909 又’ E成分之含磷環氧樹脂’以具備化所示構造式之化合物亦佳。由於與化10所示含鱗環氧樹脂同樣地，在半硬化狀態之樹脂品質安定性優良，同時可附與高的難燃性而佳β 化11· 〇 οκ 再者’ E成分之含鱗環氧樹脂，以具傷化12所示構造式之化合物亦佳。由於與化10及化u所示含磷環氧樹脂同樣地’在半硬化狀態之樹脂品質安定性優良，同時可附與高的難燃性而佳。化12.

作為來自9, 10-二氫-9-氧雜- ίο—磷雜菲_1〇_氧化物之衍生物而得之環氧樹脂，可舉使萘醌或氫醌與9,〗二氫 -9-氧雜-10-磷雜菲-ίο-氧化物反應，作成化13(HCA_NQ) 或化14CHCA-HQ)所示化合物之後，於該〇H基的部分使環氧樹脂反應成含磷環氧樹脂者。 2213-9783-PF;Ahddub 21 1374909 化13_

0=p—0

化14. 22 2213-9783-PF;Ahddub 1374909

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HO 在此使用含磷環氧樹脂時之樹脂組合物’可單獨使用 1種含磷環氧樹脂作為E成分’亦可混合使用2種類以上的含磷環氧樹脂。惟，考慮作為E成分之含磷環氧樹脂之總量’使樹脂组合物重量為10 0重量％時，使來自E成分之磷原子成0. 5重量％~3· 0重量％之範圍地決定添加量為佳。含磷環氧樹脂，由於跟據其種類而含於環氧骨架内的磷原子量不同，故如上所述地記載磷原子之含量，代替E成分之添加量。 F成分：1¾ F成分，係多官能環氧樹脂。在此所述多 2213-9783-PF;Ahddub 23 ^74909 s能環氧樹脂，係例如，三羥苯基甲烷型環氧樹脂，酚醛型環氧樹脂’鄰曱酚酚醛型環氧樹脂等。然後，關於該F 成分’使樹脂組合物為1〇〇重量部時，以3重量部〜20重量部之調合比例使用為佳eF成分未滿3重量部時，難以提升对熱特性。另一方面，F成分超過2〇重量部時，硬化樹脂會變脆弱。以如上所述之A成分~F成分所構成之樹脂組合物，可區別成_素系難燃性樹脂組合物與無齒素系難燃性樹脂組合物。以下，表示該等的具體組合。關於本案發明之印刷配線板製造用之齒素系難燃性樹脂組合物’使樹脂組合物重量為1〇〇重量部時，A成分為3 重量部〜20重量部’ B成分為3重量部~3〇重量部，c成分為3重量部〜10重量部（A成分有作為B成分之架橋劑之機能時亦可使之為〇重量部重量^ D成分為5重量部〜20重量部’ F成分為3重量部~20重量部，以12重量％~18 重量％的範圍含有來自e成分之溴原子地決定E成分之添加量者。然後’關於本案發明之印刷配線板製造用之無函素系之難燃性樹脂組合物’使樹脂組戒物重量為丨〇〇重量部時’ A成分為3重量部〜20重量部，B成分為3重量部〜30 重量部’ C成分為3重量部〜1〇重量部（A成分有作為b成分之架橋劑之機能時亦可使之為〇重量部~1()重量。D 成分為5重量部〜20重量部，f成分為3重量部〜20重量部，以0. 5重量13. 0重量％之範圍決定e成分之添加量者。再者’關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合 2213-9783-PF;Ahddub 24 !3749〇9 物，作為G成分添加硬化促進劑亦佳。因此，該g成分，係任意添加成分。然後，單只是促進樹脂硬化，則可使用有作為硬化促進劑之機能之所有化合物，惟使用—般㈣壓製條件，使本樹脂系圓滑地進行硬化之觀點’使用味唾系之硬化促進劑之2-甲基味唆或2-乙基-4-甲…為佳。以上，敘述關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合物’特別明記，在不脫逸本案發明之技術性思想之趣旨，可有其他成分的添加，追加調合。〈附有樹脂之銅箔之形態〉 μ關於本案申請之印刷配線板製造用之附有樹脂之銅泊，係於銅猪之單面具傷半硬化狀態之樹脂層者。然後，將該樹脂層使用上述樹脂組合物，形成平均厚产 5…0。"之半硬化樹脂膜者。如此地使用上樹樹脂：合物形成之樹脂層，與㈣之密著性優良，耐熱特性亦優良。在此’該當樹脂層之平均厚度未滿5"m時對於具内層電路之内層核材之外層’貼合該當附有樹脂之銅窄時，不能與形成内層電路之凹凸形狀貼合。另—方面，該當樹脂層之平均厚度以超過1QMm者雖並沒有問題但：以塗佈形成厚的樹脂膜有所困難而缺乏生產性。並且厂：樹脂層厚，則與預浸漬體相較成並無差異者，而埋沒了採用附有樹脂之銅箔之形態之製品之意義。木然後，銅洛，可以電解法或壓延法等，並不拘泥於其製造方法，可使用任何製造方法。然後，關於其厚度二 2213-9783-PF；Ahddub 25 1374909 無特別限定。又，於該銅箔之形成樹脂層之面，並不一定需要施以粗化處理。因為上述樹脂組合物適於使用未粗化之銅箔製造附有樹脂之銅箔。因此，有該粗化處理，雖可提升銅箔與樹脂層之密著性，即使銅箔之表面未施以粗化處理亦沒有問題。無粗化銅箔之貼合面，由於係平坦的表面，可提升細微間距電路之形成能。再者，於該當銅箱之表面，亦可施以防銹處理。關於防銹處理，可採用習知之使用鋅，鋅系合金等之無機防銹，或以苯併咪唑，三唑等有機單分子被膜之有機防銹等。再者，於形成該當銅箔之樹脂層之最表面，具備矽偶合處理層為佳。在此使用之上述銅落之半硬化樹脂層之形成面之表面粗糙度以數值表示，則使用Rzjis之值為3 〇#m以下之粗度表面者為佳。Rzjis之值為3.0//m以下，則蝕刻因子優良而細微間距電路之形成能將飛躍的提高。又，並無特別粗化處理之銅箱之情形，為改善其貼合 :與樹脂層之沾濕性，為提升壓製加工為基材樹脂時之密著性’於其貼合面設矽偶合劑層更佳。例#，不進行銅箔之粗化，而施以防銹處理，於矽偶合劑處理，使用環氧官能性石夕偶合劑、烯烴官能性錢、㈣时能性戟、胺基官能性#偶合劑或絲官能性咬偶合㈣各種，按照用途選擇使用合適的石夕院偶合劑，可更加提升拉剥強度。在此將可使用之石夕偶合劑，更具體明示。可使用用於印刷配線板之預浸潰體之玻璃布同樣的偶合劑為_心之乙烯基三甲氧基㈣、乙稀基苯基三甲氧基錢、7丙稀酿氧基丙基二甲氧基矽烷、7'缩水甘油基丙基三甲氧基矽 2213-9783-PF/Ahddub 26 1374909 烷、4-縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、τ胺基丙基三乙氧基石夕院' Ν-冷（胺基轉）7-胺基丙基三曱氧基矽烧、 .Ν_3-(4_(3-胺基丙氧基）丁氧基）丙基_3_胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三嗪矽烷、τ _脒基丙基三甲氧基矽烷等。

該矽偶合劑層之形成，一般使用浸清法、喷淋環法、喷霧法等，方法並無特別限定。配合步驟設計，任意採用可最均勻地使銅箔與含有矽偶合劑之溶液接觸吸附之方法即可。將該料偶合劑，以肌左右的水作為溶劑溶解成〇·5〜l〇g/l。矽偶合劑，係與突出於銅箔表面之〇Η基縮合鍵結，形成被膜，即使使用很濃的濃度之溶液，並不會顯著地增大其效果。因此，原本應按照步驟之處理速度等決疋准，低過時，矽偶合劑之吸附速度慢，在一般的商業上並不合算，吸附亦將成不均勻者。又即使是超過i〇g/l之濃度，吸附速度並不會變得特別快而不經劑。以上所述之附有樹脂之銅箔之半硬化樹脂層，係於硬化反應後，如下下測定時場合，具備未滿3. 〇Gpa之儲存模數’低彈性特性者為佳。欣此時之儲存模數，係使用2片同種的附有樹脂之趣箔，使各個附有樹脂之銅箔之樹脂面相互抵接，以既定纪條件進行熱間壓製成形。將覆銅板，與該當覆銅板之兩面之銅箱層㈣去除作成樹脂膜，將該樹脂膜以動態黏彈性測定裝置（DMA) ’測定動態黏彈性，於3〇t：所得之儲存模數。關於在此之熱間壓製條件，將後述於實施例中。該储存模數未滿3. OGPa’則硬化之樹脂層具備良好的柔軟性與 2213-9783-PF;Ahddub 27 1374909 =性特性。結果，使用關於本案發明之附有樹脂之銅猪製 =印刷配線板，組入電子製品等後，對該當製品意外的匕洛等之衝擊’輸輸中受到振動時等，不容易對硬化之樹 :層產生龜裂’不容易發生電子零件及電路的損傷，而成為每衝擊性及耐振動性優良之製品。〈附有樹脂之銅箔之製造方法之形態〉關於本案申請之附有樹脂之銅箔之製造方法首先以如下步驟a、步驟b之程序調製樹脂清漆。於步驟a，於上述A成分、B成分、c成分(^成分有作為B成分之架橋劑之機能時可省略）、D成分、e成分、f 成分、G成分之中，使A成分〜F成分為必須成分之樹脂組合物之重量為100重量％時，使來自E成分之溴原子在12 重量％〜18重量％之範圍或使磷原子在〇. 5重量％〜3. 〇重量％之範圍含有地混合各成分作成樹脂組合物。此時各成分之混δ順序、混合手段等並無特別限定。因此，可採用習知之任何混合手法。然後，關於該等各成分，由於已經敘述，故在此省略說明。又，於上述步驟a，按照需要混合使用適當量的G成分（硬化促進劑）亦佳。在此所述硬化促進劑，使用咪唑系之硬化促進劑之2-甲基咪唑。硬化促進劑，應該是製造者考慮製造覆銅板之熱間壓製條件等之生產條件，任意選擇決定其添加量，勉強記載，則對關於本案發明之樹脂組合物100重量部’ G成分為〇.1重量部〜丨.5重量部左右。G 成分未滿0.1重量部時，不法促進硬化速度，沒有添加的意義。另一方面，使G成分超過1·5重量部時，並不會促 2213-9783-PF;Ahddab 28 1374909 進硬彳匕’難以半硬化狀態長期間保存安定之品質。於步驟b ’將上述樹脂組合物，使用有機溶劑溶解，作成樹脂固形分量為25重量％〜50重量％之樹脂清漆。於此時之有機溶劑’因為與上述同樣的理由，如上所述以沸點在50°C ~200t之範圍之溶劑為佳，使用例如，選自由甲醇、乙醇、甲乙酮、甲苯、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、環己酮、乙基溶纖劑等之】種之單獨溶劑或 2種以上的混合溶劑為佳。然後，在此作成樹脂固形分量為25重量％~50重量％之樹脂清漆。再者’樹脂固形分，係將樹脂清漆加熱去除揮發分時所殘留之固形分。在此所示之樹脂固形分量之範圍，係於銅箔表面塗佈時，最能將膜厚精度良好地控制之範圍。樹脂固形分未滿25重量％時，黏度過低，對銅箔表面塗佈後流動而難以確保膜厚的均勻性。對此，樹脂固形分超過5〇重量％，則黏度變高，難以對銅箔表面形成薄膜。再者，於在此具體舉出之溶劑以外，只要是可溶解用於本案發明之所有樹脂成分者即可使用。將如以上所得之樹脂清漆，塗佈於銅箔之單面時，關於塗佈方法並無特別限p但是，考慮應該精度優良地塗佈成目的之厚度’則適宜選擇使用適於所形成之膜厚之塗佈方法、塗佈裝置即可。又，於銅箔之表面形成樹脂皮膜後之乾燥只要按昭樹脂溶液之性質適宜採用可使之呈半硬化狀態之加熱條件即可。㈣，於該乾燥後成為平均厚度5.iqg"之半硬化樹脂層’成為關於本案發明之附有樹脂之銅笛。印刷配線板之形態··關於本案申請之印刷配線板，其 2213-9783-PF;Ahddub 29 1374909 特徵在於：使用上述樹脂組合物構成絕緣層。即，將關於本案發明之樹脂組合物作成樹脂清漆，使用該樹脂清漆製造附有樹脂之銅箔。然後，使用該附有樹脂之銅箔，貼八於内層核配線板多層化作成覆銅板，可加工成多層印刷酉°己線板。又，將關於本案發明之樹脂組合物作成樹脂清沐，將該樹脂清漆含浸於玻璃布、玻璃不織布等的骨架材作成預浸潰體，以習知之方法製造覆銅板，亦可加工成印刷配線板。即，藉由使用上述樹脂組合物，可以習知之任何製造方法製造印刷配線板。再者，本案發明言印刷配線板，係包含所謂單面板、雙面板、3層以上之多層板者。以下，說明實施例。 [實施例1] 於該實施例，調製以下所述樹脂組合物作成樹脂清漆，使用該樹脂清漆製造附有樹脂之銅箔，進行評估。樹脂組合物之調製：將以下之Α成分〜F成分混合得到樹脂組合物為1〇〇重量％時之溴原子之比例為15」重量％之樹脂組合物’進一步加入G成分調製齒素系之樹脂組合物。在此，作為E成分之難燃性環氧樹脂，使用2種溴化環氧樹脂。又，G成分之調合量’係使混合A成分成分之樹脂組合物為1〇〇重量部，以對此之添加量表示。 A成分：於25°C為液狀而環氧當量為188之雙酚a型環氧樹脂（商品名：EP0TOHT0 YD-128，東都化成公司製）/15 重量部 —B成分：具有可架橋之官能基之線狀高分子之聚乙烯縮醛樹脂（商品名：_ABUTYRAL 5000A，電氣化學工業公 2213-9783-PF;Ahddub 30 1374909 司製）/ιο重量部 C成分：作為架橋劑之氨酯樹脂（商品名：CORONATE AP STABLE ’日本聚氨酯工業公司製）/4重量部 D成分：4,4’ -二胺基二苯颯（商品名：SEIKACURE S，和歌山精化工業株式會社）/1 5重量部 E成分：難燃性環氧樹脂之溴化環氧樹脂1 (商品名： EPICLON 1121N-80M，大日本油墨化學工業公司製）/3〇重量部，難燃性環氧樹脂之溴化環氧樹脂2(商品名： BREN-304，日本化藥公司製）/20重量部 F成分：多官能環氧樹脂之鄰曱酚酚醛型環氧樹脂（商品名：EPICLON N-680，大日本油墨化學工業公司製）/6重量部 G成分：硬化促進劑之2 -曱基咪唑（商品名：2MZ，四國化成工業公司製）/〇. 4重量部樹脂清漆之調製：將上述組合之樹脂組合物，溶解於甲乙酮與二曱基甲醯胺之混合溶劑（混合比（體積比）：曱乙酮/二甲基甲醯胺=1/1)’調製樹脂固形分量35重量％之樹脂清漆。附有樹脂之銅箔之製造：將上述樹脂清漆，均勻塗佈於公稱厚度18"m(Rz = 2.8/zin)之電解銅箔，風乾後，以14〇 °C x5分鐘的加熱處理，得到具備半硬化狀態之樹脂層之附有樹脂之銅箔。此時之樹脂層之平均厚度為85/ζιη。以下，詳細敘述評估内容。密著性評估：使該當附有樹脂之銅箔之樹脂層抵接於 2213-9783-PF;Ahddub 31 1374909 厚度100仁m之FR-4級之預浸潰體之表面，進行以壓力 20kgf/cm2’溫度i8(TCxl小時之熱間壓製成形製造覆銅 . 板。然後’將該覆銅板’切割成工料尺寸，以蝕刻法形成寬1 Omm之拉剝強度測定用直線電路。之後，使用該試驗用直線電路’測定拉剝強度s將其結果，可與後述之比較例 1對比地示於表1。硬化樹脂之彈性係數測定：使用2片該當附有樹脂之銅箔’將各個附有樹脂之銅箔之樹脂面相互抵接，以壓力 20kgf/cm2 ’溫度l8〇°C xl時間之條件進行熱間壓製成形製造覆銅板。之後’藉由姓刻溶解去除在於覆銅板之兩面之銅箔層’得到樹脂膜。然後，使用該樹脂膜，測定動態黏彈性測定裝置（DMA)測定動態黏彈性，求得在於30°c之儲存模數（亦有稱為楊氏係數之情形。以下，單稱為「彈性係數」。）。 [實施例2 ] 於該實施例’調製以下所述樹脂組合物，作成樹脂清漆’使用該樹脂清漆製造附有樹脂之銅箔，進行評估。樹脂組合物之調製：將以下之A成分〜F成分混合，得到樹脂組合物為1 〇〇重量％時之溴原子之比例為15 3重量％之樹脂組合物，進一步加入G成分調製函素系之樹脂組合物。在此’作為E成分之難燃性環氧樹脂，使用2種溴化環氧樹脂◊又，G成分之調合量，係使混合a成分〜F成分之樹脂組合物為1 〇〇重量部，以對此之添加量表示。 A成分：於25°C為液狀而環氧當量為188之雙酚a型環氧樹脂（商品名：EPOTOHTO YD-1 28，東都化成公司製）/i5 22l3-9783-PF;Ahddub 32 1374909 重量部 B成分：具有可架橋之官能基之線狀高分子之聚乙烯缩链樹脂（商品名：DENKABUTYRAL 5000A，電氣化學工業公司製）/1〇重量部 C成分：作為架橋劑之氨酯樹脂（商品名：c〇rONATE Ap STABLE，日本聚氨酯工業公司製）/4重量部 D成分：2, 2-雙（4-胺基苯氧基）苯基）丙烷（商品名： BAPP ’和歌山精化工業株式會社）/24重量部 E成分：難燃性環氧樹脂之溴化環氧樹脂丨（商品名： EPICLON 1121N-80M，大日本油墨化學工業公司製）/ι〇重量部，難燃性環氧樹脂之溴化環氧樹脂2(商品名： BREN-304，日本化藥公司製）/3〇重量部 F成分：多官能環氧樹脂之鄰曱酚酚醛型環氧樹脂（商品名：EPICLON N-680，大日本油墨化學工業公司製）/7重量部 G成分：硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪《坐（商品名： 2E4MZ，四國化成工業公司製）/〇. 2重量部以下，以與實施例1同樣地’調製樹脂清漆，製造附有樹脂之銅箔，使用該當附有樹脂之銅箔製造覆銅板。然後’將該覆銅板’切割成工料尺寸，形成拉剝強度測定用之直線電路。之後’使用該試驗用直線電路，測定拉剝強度。將其結果，可與後述之比較例1對比地示於表1。 [實施例3] 於該實施例’調製以下所述樹脂組合物，作成樹脂清 2213-9783-PF;Ahddub 33 1374909 漆，使用該樹脂清漆製造附有樹脂之銅箱，進行評估。樹脂組合物之調製：將以下之Α成分1成分混合，得到樹脂組合物為100重量%時之磷原子之比例為i 〇重量% 之樹月日組口物，進一步加入G成分調製無鹵素系之樹脂組合物。在此；作為E成分之難燃性環氧樹脂使用如下所述合成方法所得之含磷環氧樹脂。又，G成分之調合量，係使混σ A成为〜F成分之樹脂組合物為1 〇〇重量部，以對此之添加量表示。含磷環氧樹脂之合成：在此，參考特開平1 1 279258 之合成例6,如下合成含磷環氧樹脂（£成分）。即於具備攪拌裝置，溫度計，冷卻管，氮氣導入裝置之4 口玻璃製可分離燒瓶，放入臺量部之91〇_二氫_9_氧雜_ι〇一磷雜菲-10-氧化物（三光公司製商品名HCA)與3〇〇重量部的乙基溶纖劑，加熱溶解。之後，注意反應熱的升溫分批投入96.3重量部L4-萘醌（試藥）β此時14_萘醌與91〇_ 二氣-9-氧雜mo —磷雜菲_1〇-氧化物之莫耳比為[14_萘醌]/[9，10-二氫_9-氧雜-1〇-磷雜菲_10_氧化物]=〇93。反應後’放入262.7重量部之EPOTOHTO YDPN-638C東都化成公司製酚醛型環氧樹脂）及4〇9.6重量部之YDF_17〇(東都化成公司製雙酚F型環氧樹脂），邊導入氮氣進行攪拌，加熱至120°C進行溶解。然後，添加0.24重量部之三苯基膦進行130°C x4小時之反應。此時所得之含磷環氧樹脂之環氧當量為327. Og/eq，含磷率為2.0重量％。使用在此所得含磷環氧樹脂，調製以下樹脂組合物。 A成分：於25°C為液狀而環氧當量為188之雙齡A ^ 22l3-9783-PF;Ahddub 34 1374909 環氧樹脂（商品名：EP0T0HT0 YD_128，東都化成公司製）/15 重量部 B成分：具有可架橋之官能基之線狀高分子之聚乙烯縮醛樹脂（商品名：DENKABUTYRAL 5000A，電氣化學工業公司製）/10重量部 C成分：作為架橋劑之氨酯樹脂（商品名：c〇R〇NATE Ap STABLE，日本聚氨酯工業公司製）/4重量部 D成分：4,4’ -二胺基二苯砜（商品名：SEIKACURE S，和歌山精化工業株式會社）/16重量部 E成分：作為難燃性環氧樹脂，以上述方法合成之含磷環氧樹脂/50重量部 F成分：多官能環氧樹脂之鄰曱酚酚醛型環氧樹脂（商品名：EPICLON N-680，大日本油墨化學工業公司製）/5重量部 G成分：硬化促進劑之2-曱基咪唑（商品名：2MZ，四國化成工業公司製）/0.4重量部以下’以與實施例1同樣地’調製樹脂清漆，製造附有樹知之銅νό ’使用該當附有樹脂之銅箱製造覆銅板。然後’將該覆銅板’切割成工料尺寸，形成拉剝強度測定用之直線電路。之後’使用該試驗用直線電路，測定拉剝強度。將其結果’可與後述之比較例2對比地示於表2。 [實施例4 ] 於該實施例’調製以下所述樹脂組合物，作成樹脂清漆，使用該樹脂清漆製造附有樹脂之銅箔，進行評估。樹脂組合物之調製：將以下之Α成分~F成分混合，得 2213-9783-PF; Ahddub 35 1^/4909 到樹脂組合物為100重量％時之碟原子之比例為i 〇重量％之樹月曰組口物，進-步加入G成分調製無齒素系之樹脂組 .L物。在此’作為B成分之具有可架橋之官能基之線狀高 .分子，使用如下所述方法合成聚醯胺酿亞胺樹脂。因此，由於聚酿胺酿亞胺樹脂會與A成分之環氧樹脂架橋，省略 C成分（架橋劑）。再者，作為E成分之難燃性環氧樹脂，使用實施例3所述合成方法所得之含磷環氧樹脂。又，〇成分之調合量，係使混合A成分〜F成分之樹脂組合物為1〇〇 1 重量部，以對此之添加量表示。於該實施例使用之聚醯胺醯亞胺樹脂，係以如下方法製造。即，於反應容器，放入192g偏苯三酸酐，2112鄰_ '聯曱苯胺二異氰酸酯，5〇g4, 4，_二苯基甲烷二異氰酸酯， 365gN-曱基-2-吡咯酮（蒸餾者）混合，進一步放入u的 Ν’ N-二曱基乙醯胺混合，於氮氣氛下邊攪拌，以7〇。〇反應約2小時，進一步以l〇(TC反應約3小時。之後，加入N，N-I 一曱基乙醯胺1L ’花約2小時升溫至16〇ec，進一步以160 C攪拌約1小時，藉由停止反應，得到聚酿胺酿亞胺溶液。使用該聚酿胺酿亞胺溶液，採用如下的樹脂組合。 A成分·於25C為液狀而環氧當量為188之雙盼a型環氧樹脂（商品名：ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YD-128，東都化成公司製）/15 重量部 β成分：具有可架橋之官能基之線狀高分子之上述聚醯胺醯亞胺樹脂/15重量部 D成分：4, 4’ -二胺基二苯砜（商品名：sEIKACURE S，和歌山精化工業株式會社）/16重量部 22l3-9783-PF;Ahddub 36 1374909 入e成分：作為難燃性環氧樹脂，以與實施例3同樣地合成之含磷環氧樹脂/50重量部。F成分：多官能環氧樹脂之鄰甲酚酚醛型環氧樹脂（商名.EPICLON N-680，大日本油墨化學工業公司製）/4重量部 G成分：硬化促進劑之2-甲基咪唑（商品名：2MZ，四國化成工業公司製）/0_ 4重量部以下’以與實施例i同樣地，調製樹脂清漆，製造附有樹脂之銅箔，使用該當附有樹脂之銅箔製造覆銅板。然後，將該覆銅板，切割成工料尺寸，形成拉剝強度測定用線電路之後’使用該试驗用直線電路，測定拉剝強度。將其結果’可與後述之比較例2對比地示於表2。 [實施例5] 於該實施例’調製如下所述樹脂組合物，作成樹脂清漆’使.用該樹脂清漆製造附有樹脂之銅箔，進行評估。再

者’該實施例5之樹脂組合，由於相當於a成分有作為B 成分之架橋劑之機能之情形，故採用不使用C成分之樹脂組合。樹月曰組合物之調製·將以下A成分〜F成分（除了 c成分）混合，得到樹脂組合物為i 〇〇重量％時之磷原子之比例為1.0重量％之樹脂組合物，進一步加入G成分調製無幽素系之樹脂組合物。在此，作為B成分之具有可架橋之官能基之線狀高分子，使用以實施例4所述方法合成之聚酿胺酿亞胺樹脂。因此’由於聚醯胺醯亞胺樹脂會與A成分之環氧樹脂架橋’省略C成分（架橋劑再者，作為e成分 2 213- 97 8 3- PF; Ahddub 37 1374909 之難燃性環氧樹脂，使用實施例3所述合成方法所得之含磷環氧樹脂。又’ G成分之調合量，係使混合A成分〜f成分之樹脂組合物為1 〇〇重量部，以對此之添加量表示。 A成分：於25°C為液狀而環氧當量為165之雙酚ρ型環氧樹脂（商品名：ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YDF-170，東都化成公司製）/1〇重量部 B成分：具有可架橋之官能基之線狀高分子之上述聚醯胺醯亞胺樹脂/14重量部 D成分：2, 2-雙（4-胺基苯氧基）苯基）丙烷（商品名： BAPP，和歌山精化工業株式會社）/22重量部 E成分：作為難燃性環氧樹脂，以與實施例3同樣地合成之含磷環氧樹脂/50重量部 F成分：多官能環氧樹脂之鄰曱酚酚醛型環氧樹脂（商品名：EPICLON N-680，大日本油墨化學工業公司製）/4重量部 G成分：硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑（商品名： 2E4MZ ’四國化成工業公司製）/〇. 2重量部以下，以與實施例1同樣地，調製樹脂清漆，製造附有樹脂之銅箔，使用該當附有樹脂之銅箔製造覆銅板。然後，將該覆銅板’切割成工料尺寸，形成拉剝強度測定用直線電路。之後，使用該試驗用直線電路，測定拉剝強度。將其結果’可與後述之比較例1對比地示於表1。 [比較例1 ] 該比較例1，係為進行使用豳素系樹脂組合物之上述實施例1及實施例2之比較者。因此，只是用於實施例1 2213-9783-PF;Ahddub 38 1374909 之樹脂組合物之組合不同者，其他樹脂清漆之調製，附有樹月旨之鋼箔之製造’使用該當附有樹脂之銅箔之覆銅板之製造係相同’因此，僅敘述關於不同樹脂組合物之組合。 3成分：於25°C為液狀而環氧當量為188之雙酚A型環氧樹脂（商品名：ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YD-128,東都化成公司製）/15 重量部 b成分：具有可架橋之官能基之線狀高分子之聚乙烯縮搭樹脂（商品名：DENKABUTYRAL 5000A，電氣化學工業公司製）/1〇重量部 C成分：作為架橋劑之氨酯樹脂（商品名：CORONATE AP STABLE’日本聚氨酯工業公司製）/4重量部 d成分：座位環氧樹脂硬化劑之酚藤型紛樹脂（商品名：PHENOL ITE TD-2131，大日本油墨化學工業公司製）/24 重量部 e成分：溴化環氧樹脂1(商品名：EPICL0N 1121N-80M，大曰本油墨化學工業公司製）/1〇重量部，溴化環氧樹脂2(商品名：BREN-304，日本化藥公司製）/30重量部 f成分：多官能環氧樹脂之鄰甲酚酚醛型環氧樹脂（商品名：EPICLON N-680，大日本油墨化學工業公司製）/7重量部 g成分：硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑（商品名： 2E4MZ，四國化成工業公司製）/0. 2重量部以下，以與實施例1同樣地，調製樹脂清漆，製造附有樹脂之銅箔，使用該當附有樹脂之銅箔製造覆銅板。然 2213-9783-PF；Ahcldub 39 l3?49〇9 後，將該覆銅板，切割成工料尺寸，形成拉剝強度測定用之直線電路。之後’使用該試驗用直線電路，測定拉剝強度。將其結果，可與上述實施例1及實施例2對比地示於表1。

表1. _試料常態拉剝強度(kgf/cm) _^施例1 0.9 實施例2 1.0 Ljb較例1 0.4 [比較例2 ] 該比較例2，係為進行使用無齒素系樹脂組合物之上述實施例3〜實施例5之比較者。因此，只是與使用於實施例3之樹脂組合物之組合不同，其他樹脂清漆之調製，附有樹脂之銅箔之製造，使用該當附有樹脂之銅箔之覆銅板之製造係相同’因此’僅敘述關於不同樹脂組合物之組合。 A成分：於25°C為液狀而環氧當量為188之雙紛A型環氧樹脂（商品名：EPOTOHTO YD-128，東都化成公司製）/15 重量部 B成分：具有可架橋之官能基之線狀高分子之聚乙烯縮酸樹脂（商品名：DENKABUTYRAL 5000A，電氣化學工業公司製）/10重量部 C成分：作為架橋劑之氨酯樹脂（商品名：c〇r〇naTE AP STABLE’日本聚氨醋工業公司製）/4重量部 D成分：環氧樹脂硬化劑（調製成25%二曱基曱醯胺溶液之雙氰胺（試藥）/4重量部 E成分：以與實施例3同樣的方法合成之含磷環氧樹 2213-9783-PF/Ahddub 40 1374909 脂/50重量部 F成分：多官能環氧樹脂之鄰曱酚酚醛型環氧樹脂（商品名：EPIC LON N-680，大日本油墨化學工業公司製（/I? 重量部 G成分：硬化促進劑之2 -乙基-4-甲基味嗤（商品名： 2E4MZ，四國化成工業公司製）/〇. 2重量部以下’以與實施例1同樣地，調製樹脂清漆，製造附有樹脂之銅箔’使用該當附有樹脂之銅箔製造覆銅板。然後，將該覆銅板’切割成工料尺寸，形成拉剝強度測定用之直線電路。之後，使用該試驗用直線電路，測定拉剝強度。將其結果，可與上述實施例3〜實施例5對比地示於表表2. 試料常態拉剝強度(kgf/cm) 實施例3 0.8 實施例4 1.0 實施例5 1.0 比較例2 0.5 〈實施例與比較例之比較〉比較使用齒素系樹脂組合物之實施例1及實施例2與比較例1，則由表1明顯可知，實施例1及實施例2之情形’拉剝強度超過0. 9kgf/cm，與使用施有粗化處理之銅箔之情形相比’顯示並不遜色之密著性。對此，比較例1 之情形’拉剝強度為〇· 4kgf/cm，可理解無法滿足實用上所要求之密著性》又，同樣地比較使用無鹵素系樹脂組合物之實施例3 ~ 2213-9783-PF;Ahddub 41 1374909 實施例5與比較例2，則由表2明顯可知，實施例3的拉剝強度為〇· 8kgf/cm，實施例4的拉剝強度為1. 〇kgf/cm，實施例5的拉剝強度為l.Okg f/cm，與使用施有粗化處理之銅羯之情形相比，顯示並不遜色之密著性。對此，比較例2之情形，拉剝強度為〇. 5kgf/cm，明顯較實施例差。再者’比較以實施例1 ~實施例5、比較例1、比較例2 之樹脂組合物構成之絕緣樹脂層之彈性係數（楊氏係數）。將該等之彈性係數示於表3。表3. 試料彈性係數(GPa) 實施例1 2.6 實施例2 2.8 實施例3 2.7 實施例4 2.8 實施例5 2.6 比較例1 3.2 比較例2 3.0 由該表3可理解，實施例1〜實施例5之彈性係數在於 2.6GPa〜2.8GPa之範圍，彈性係數未滿3 〇GPae對此，比較例1及比較例2之彈性係數為3 〇GPa以上。因此，可知以實施例之樹脂組合物構成之絕緣樹脂層與比較例相比彈性較低。具備如此之低彈性之性能之絕緣樹脂層之印刷配線板，耐衝擊性優良。因此，該印刷配線板，組入電子製扣等後，該當製品即使受到不小心的摔落等的衝擊，可使電子零件及電路之損傷少而耐衝擊性優良。由以上可知，在關於本案發明之樹脂組合物之組合範圍時，銅绪與具備硬化之難燃性樹脂層顯示良好的密著性，而脫逸關於2案 2213-9783-PF;Ahddub 42 1374909 發明之技術思想之概念之組合時，無法在銅箔與硬化之樹 - 脂層之間得到良好的密著性。產業上的可利性關於本案發明之樹脂組合物，具備難燃性的同時，與貼合於此之銅羯之間具備良好的密著性。因此，適合作為覆銅板及印刷配線板之絕緣層構成材料。並且，此時之銅、冶’即使是無粗化的銅箔亦可充分使用可能。因此，適合 _ 作為形成姓刻因子優良的細微間距電路之覆銅板之製造。並且’藉由使用該樹脂組合物，於銅箔之表面構成樹脂層，可提供品質良好的附有樹脂之銅箔。因此，藉由使用該附有樹脂之銅羯’可提供耐遷移性優良，具備細微間距電路，具備咼可靠度之高品質的建構式印刷配線板等。【圖式簡單說明】無0 【主要元件符號說明】無0 22l3-9783-PF;Ahddub 43

Claims

101年6月7日修正替換頁 .種印刷配線板製造用之樹脂組合物，用於形成印刷配線板之絕緣層，其特徵在於：包含以下A成分~F成分之各成分： A成分：選自由環氧當量為200以下，於25艺為液狀之又酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，雙酚μ型環氧樹脂之群之1種或2種以上； B成分：具有可架橋之官能基之線狀高分子； C成分：架橋劑（其中’ A成分有作為B成分之架橋劑之機能時可省略）；成刀4,4 一胺基一笨硬或2, 2-雙（4-(4-胺基苯 -氧基）苯基）丙院； E成为.作為難燃性環氧樹脂之含磷環氧樹脂；及 F成分：多官能環氧樹脂；其中使樹脂組合物重量為i 〇〇重量部時，A成分以3 重里口P ~20重量部，b成分以3重量部〜3〇重量部，c成分以3重量部，重量部(A成分有作為β成分之架橋劑之機能2為〇重量部〜未滿10重量部），d成分以5重量部~2〇重量部，F成分以3重量部〜20重量部，使樹脂組合物重量為100重量％時，以〇 5重量％〜3 〇重量%之範圍含有來自E成分之磷原子地決定E成分之重量部。 2·如申請專利範圍第1項所述的印刷配線板製造用之樹脂組合物’I中上述B成分之具有可架橋之官能基之線 2213-9783-PF1 1374909 第097123681號 101年6月7日修正替換頁 ‘ 狀高分子使用聚乙烯基縮醛樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂。 3. 如申請專利範圍第1項所述的印刷配線板製造用之樹脂組合物’其中上述C成分之架橋劑使用氨酯系樹脂。 4. 如申請專利範圍第1項所述的印刷配線板製造用之樹脂組合物’其中上述E成分之難燃性環氧樹脂，使用於分子内具備2個以上的環氧基之9，1〇_二氫_9_氧雜_1〇_磷雜菲-1 0-氧化物衍生物之含磷環氧樹脂。 5. 如申請專利範圍第1項所述的印刷配線板製造用之籲樹月曰組合物，其中上述E成分之難燃性環氧樹脂，混合使用具備化3化5之任何所示構造式之含鱗環氧樹脂之^種或2種：化3,

2213-9783-PF1 45 101年6月7日修正替換頁 1374909第__ 0=卜〇，-/…普〜合卞―方'0Tt。·^分。化5.

6_如申請專利範圍第丨項所述的印刷配線板製造用之樹脂組合物’其中F成分之多官能環氧樹脂，使用鄰甲驗 -酚醛型環氧樹脂。 7. 如申請專利範圍第5項所述的印刷配線板製造用之樹脂組合物，其中使樹脂組合物重量為1〇〇重量部時，A 成分以3重量部〜20重量部，B成分以3重量部~3〇重量部， C成分以3重量部~10重量部（A成分有作為b成分之架橋劑之機能時為〇重量部〜未滿3重量部），D成分以5重量部〜20重量部，F成分以3重量部〜2〇重量部，使知Μ曰組合物重罝為100重量％時，以0.5重量重量％之範圍含有來自Ε成分之磷原子地決定Ε成分之重量部。 8. 如申請專利範圍第1項所述的印刷配線板製造用之 2213-9783-PF1 46 1374909 101年6月7日修正替換頁弟 097123681 號 • 樹脂組合物，其中添加硬化促進劑作為G成分。 9 · 一種印刷配線板製造用之附有樹脂之銅羯，於銅箔 .的單面具備半硬化樹脂層，其特徵在於：該當半硬化樹脂層係使用申請專利範圍第1項所述的柄月B，·且合物，以5 # m〜1 〇〇 " m之平均厚度形成。 10.如申請專利範圍第9項所述的印刷配線板製造用之附有樹脂之銅落，其中上述銅笛，使用其半硬化樹脂層籲之形成面，具備表面粗縫度（Rzjis)3 以下之低粗度表面者。 11 ·如申明專利範圍第9項所述的印刷配線板製造用 •之附有樹月曰之銅羯，其中於形成上述銅羯之半硬化樹脂層 .之表面具備矽偶合處理層。 12.如申明專利範圍第9項所述的印刷配線板製造用之附有樹脂之銅落，其中具備半硬化樹脂層，其係使用2 ^述附有樹脂之鋼羯之i種，使各個附有樹脂之銅箱之曰面相互抵接，以壓力20kSf/cm2，溫度180°C xl小時之〃牛進行熱間壓製成形製造覆銅板將該當覆銅板之兩面 =名層似’j去除作成樹脂膜，將該樹脂膜以動態黏彈性測定裝置（DMA)，測定動態黏彈性，於抓所得之儲存模數未滿3. OGPa。 .,種印刷配線板製造用之附有樹脂之銅箔之製造製申吻專利乾圍第9項所述的印刷配線板製造用之附有樹脂之銅箔，其特徵在於： 2213-9783-pfi 47 ⑼年ό月7日修正替換頁第 097123681號士、下步驟a、步帮程序調製用於形成樹脂層之樹脂清漆，藉由將該當樹脂清漆塗佈於㈣表自，使之乾燥成平均厚度5"計刚"ω之半硬化樹脂膜之附有樹脂之銅：步驟3 於上述Α成分、Β成分、C成分U成分有作為 Β成分之架橋劑之機能時可省略)、D成分、£成分、F成分、

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之中’冑Am成分為必要成分時之樹脂組合物之重量為100重量％時，以12重量％18重量％之範圍含有來"成分之漠原子或以〇.5重量"。重量%之範圍含有磷原子地將各成分混合作為樹脂組合物；及步驟b:將上述樹脂組合物，使用有機溶劑溶解，作成樹脂固形分量為25重量％〜5〇重量％之樹脂清漆。 14_如申凊專利範圍第丨3項所述的印刷配線板製造用之附有樹脂之銅ϋ之製造方法，纟中於上述步驟a之樹月旨組合物，添加硬化促進劑作為G成分。 15. —種印刷配線板，其特徵在於：使用申請專利範闻第1項所述的樹脂組合物構成絕緣層。 2213-9783-PF1 48