CN101687981A - 树脂组合物以及使用该树脂组合物得到的带树脂铜箔 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种与印刷布线板制造用的铜箔之间具有良好的密接性，并且能够形成具有阻燃性的绝缘树脂层的树脂组合物以及带树脂铜箔等。为了实现该目的，本发明采用一种树脂组合物，其作为形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物，其特征在于，采用以如下各成分为基本组成：作为A成分的环氧当量200以下且25℃下为液态的双酚系环氧树脂；作为B成分的具有能交联的官能团的线型聚合物；作为C成分的交联剂；作为D成分的4，4’－二氨基二苯砜或者2，2－双(4－(4－氨基苯氧基)苯基)丙烷；作为E成分的阻燃性环氧树脂；作为F成分的多官能环氧树脂。

Description

树脂组合物以及使用该树脂组合物得到的带树脂铜箔
技术领域
本申请所述的发明涉及印刷布线板的绝缘层构成用的树脂组合物以及带树脂铜箔和带树脂铜箔的制造方法等。
背景技术
带树脂铜箔在印刷布线板制造的领域中，以各种使用目的来使用。例如，在专利文献1中公开了：采用以存在周边的铜箔露出的空白部的方式在铜箔的表面形成树脂的带树脂铜箔，防止在带树脂铜箔的背面上产生瘪痕。带树脂铜箔的形态用于防止加压加工时的瘪痕。
另外，专利文献2中公开了：为了在积层印刷布线板上形成积层而将带树脂铜箔层叠在芯层的制造方法中，以抑制层叠时芯层IVH附近的铜箔凹陷，使抗蚀用干膜的密接性良好且没有气泡产生，结果得到精度良好的精细图案为目的，并为了使带树脂铜箔的树脂层的树脂成分流入芯层IVH，抑制成没有影响的凹陷，而使用必要厚度的铜箔的带树脂铜箔。
另外，带树脂铜箔的树脂层中，不使用骨架材料，因此耐迁移性优良，与将玻璃布用作骨架材料的半固化片不同，用于防止纺织网眼浮出至基板表面的用途等。例如，专利文献3中，以提供一种即使在高电压下使用也不用担心绝缘劣化，而且能够充分抑制成本上升的印刷布线板等为目的，公开了采用如下的印刷布线板，该印刷布线板的特征在于，将不含玻璃纤维的绝缘膜设置在玻璃纤维基板材料和布线层以及布线图案之间，使布线层以及布线图案不与处于玻璃纤维基板材料内的玻璃纤维接触之时，前述不含玻璃纤维的绝缘膜由带绝缘树脂铜箔的绝缘树脂部分形成，形成有前述布线图案的铜箔层由该带绝缘树脂铜箔的铜箔部分形成。结果，耐迁移性提高，绝缘层和布线层以及布线图案的粘接强度提高，能够得到高可靠性和长使用寿命。
通过以上内容能够了解的是，带树脂铜箔被用在弥补印刷布线板的形状所引起的缺点的用途中。可是近年来，要求构成该带树脂铜箔的铜箔的低轮廓化。即，希望铜箔的形成树脂层一侧的铜箔表面粗糙度低的制品。这是因为，可提高对铜箔蚀刻加工形成电路时的蚀刻精度，容易形成微间距电路。另外，是因为能够提供传输高频率信号时传输损耗少的印刷布线板。
针对这种要求，使用未对铜箔的贴合面实施粗糙化处理的无粗糙化铜箔。当初，该无粗糙化铜箔，是对FR-4级的半固化片等绝缘层构成材料进行加热并加压加工后贴合，加工成覆铜层叠板来使用。用这种通常的方法制造覆铜层叠板时，在无粗糙化铜箔和半固化片等绝缘层构成材料之间的密合稳定性方面存在问题。
因此，如专利文献4所示，提倡以带树脂铜箔的形式使用无粗糙化铜箔。在该专利文献4中，为了提供与使用粗糙化铜箔的情况匹敌的剥离强度，且蚀刻处理后树脂中不残留铜粒子的电路形成优良的覆铜层叠板用铜箔，公开了一种在无粗糙化铜箔上设置两层以上粘接层的覆铜层叠板用铜箔，其特征在于，前述粘接层的第一层在聚乙烯醇缩醛树脂100重量份中含有环氧树脂1～小于50重量份。
另外，对于带树脂铜箔来说，对其树脂层也要求阻燃性。为满足该要求，本申请的申请人，作为合适的带树脂铜箔，提出了专利文献5所公开的发明。在该专利文献5中，以提供一种不含卤素，且具有高阻燃性，还具有优良的耐水性、耐热性以及基材和铜箔之间良好的剥离强度的带树脂铜箔为目的，公开了一种树脂化合物，其特征在于，包含含有氮为5～25重量％的环氧树脂固化剂的环氧系树脂和具有热固性的马来酰亚胺化合物，并具有不含卤元素的组成，将该树脂化合物用于带树脂铜箔的树脂层的构成中。
进而，专利文献6中公开了：即使不进行成为蚀刻残留或晕圈现象的原因的铜箔的粗糙化处理，也能够牢固地密接于铜箔表面，能够实现铜箔和基材的高粘接性并且处理性优良的粘接剂以及带粘接剂铜箔。该专利文献6中所述的粘接剂的特征在于，相对于树脂成分总量，含有环氧树脂40～70重量％、聚乙烯醇缩醛树脂20～50重量％、三聚氰胺树脂或聚氨酯树脂0.1～20重量％，且该环氧树脂的5～80重量％为橡胶改性环氧树脂。
专利文献1：日本特开平11-348177号公报
专利文献2：日本特开2001-24324号公报
专利文献3：日本特开2001-244589号公报
专利文献4：日本特开平11-10794号公报
专利文献5：日本特开2002-179772号公报
专利文献6：日本特开平08-193188号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在上述专利文献4中公开的发明中，需要在无粗糙化铜箔上设置两层以上的粘接层，为了形成第一层的树脂层乃至形成第二层的树脂层，树脂层的制造工序变长，生产成本上升，同时生产率降低。
另外，在上述专利文献5公开的发明中，当铜箔的树脂层的形成面的粗糙度降低时，固化的树脂层和铜箔之间的剥离强度不充分，在对微间距电路形成用覆铜层叠板的使用中并不令人满意，希望得到更加提高了剥离强度和能够使用低粗糙度铜箔的树脂组合物。
而且近年来，使用无粗糙化铜箔已普及，也作为带树脂铜箔的铜箔而加以利用。相关情况下，只要无粗糙化铜箔和树脂层的剥离强度为0.6kgf/cm以上就可以说能够使用，但是，希望进一步提高与绝缘树脂基材的密接性。仅从这种观点考虑的话，上述专利文献6的树脂组成公开了即使是未进行粗糙化处理的铜箔表面也能牢固密接并实现铜箔和基材的高粘接性的粘接剂以及带粘接剂铜箔。可是，作为专利文献6中公开的粘接剂所使用的树脂组合物的阻燃性差，因此，难以用作印刷布线板。
鉴于以上技术问题，本发明的目的在于提供一种满足该提高密接性的要求，并且可形成阻燃性、耐吸湿性等诸特性优良的固化树脂层的树脂组合物以及带树脂铜箔。
解决问题的手段
因此，本发明人等进行了深入研究，结果，想到了能够解决上述技术问题的树脂组合物。下面，对本发明的概要加以叙述。
本发明涉及的树脂组合物：本发明的印刷布线板制造用的树脂组合物，其用于形成印刷布线板的绝缘层，其特征在于，含有以下的A成分～F成分的各成分，
A成分：从环氧当量200以下且25℃为液态的由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂组成的组中选出的一种或两种以上；
B成分：具有能够交联的官能团的线型聚合物；
C成分：交联剂(其中，当A成分作为B成分的交联剂起作用的情况下可以省略)；
D成分：4，4’-二氨基二苯砜或者2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷；
E成分：阻燃性环氧树脂；
F成分：多官能环氧树脂。
本发明涉及的印刷布线板制造用的树脂组合物，优选前述B成分即具有能交联的官能团的线型聚合物使用聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。
本发明涉及的印刷布线板制造用的树脂组合物优选前述C成分即交联剂使用聚氨酯系树脂。
本发明涉及的印刷布线板制造用的树脂组合物中，作为前述E成分即阻燃性环氧树脂，优选将具有化学式7所示的结构式的溴化环氧树脂、具有化学式8所示的结构式的溴化环氧树脂中的一种或者两种进行混合而使用，其中，化学式7所示的结构式是分子内具有两个以上环氧基的作为来自四溴双酚A的衍生物所得到的结构式。
本发明涉及的印刷布线板制造用的树脂组合物中，作为前述E成分即阻燃性环氧树脂，优选使用含磷环氧树脂，所述含磷环氧树脂是分子内具有2个以上环氧基的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物。
本发明涉及的印刷布线板制造用的树脂组合物，作为前述E成分即阻燃性环氧树脂，优选将含磷环氧树脂的一种或者两种混合使用，所述含磷环氧树脂具有化学式10～化学式12中的任意式所示的结构式。
本发明涉及的印刷布线板制造用的树脂组合物中，作为F成分的多官能环氧树脂，优选使用邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
本发明涉及的印刷布线板制造用的树脂组合物中，将树脂组合物重量设为100重量份时，优选A成分为3重量份～20重量份、B成分为3重量份～30重量份、C成分为3重量份～10重量份(当A成分作为B成分的交联剂起作用时可省略)、D成分为5重量份～20重量份、F成分为3重量份～20重量份，并设定E成分的添加量，以使来自E成分的溴原子含量达到12重量％～18重量％的范围。
本发明涉及的印刷布线板制造用的树脂组合物中，将树脂组合物重量设为100重量份时，优选A成分为3重量份～20重量份、B成分为3重量份～30重量份、C成分为3重量份～10重量份(当A成分作为B成分的交联剂起作用时可省略)、D成分为5重量份～20重量份、F成分为3重量份～20重量份，并将树脂组合物重量设为100重量％时，设定E成分的添加量，使得来自E成分的磷原子含量达到0.5重量％～3.0重量％的范围。
进而，本发明涉及的印刷布线板制造用的树脂组合物中，也优选添加作为G成分的固化促进剂。
本发明涉及的带树脂铜箔的制造方法：本申请涉及的带树脂铜箔的制造方法是印刷布线板制造用的带树脂铜箔的制造方法，其特征在于，在以下的工序a、工序b的步骤中制备用于形成树脂层的树脂清漆，将该树脂清漆涂敷在铜箔的表面，并使其干燥，由此形成平均厚度5μm～100μm的半固化树脂膜，制成带树脂铜箔，
工序a：在前述A成分、B成分、C成分(A成分作为B成分的交联剂起作用时可省略)、D成分、E成分、F成分、G成分中，将以A成分～F成分为必要成分的树脂组合物的重量设为100重量％时，以使来自E成分的溴原子的含量达到12重量％～18重量％的范围或者使磷原子含量达到0.5重量％～3.0重量％的范围的方式，混合各成分来制成树脂组合物；
工序b：使用有机溶剂溶解前述树脂组合物，制成树脂固体成分含量为25重量％～50重量％的树脂清漆。
并且，前述工序a的树脂组合物中也优选添加作为G成分的固化促进剂。
并且，此处使用的前述铜箔，优选使用其半固化树脂层的形成面具有表面粗糙度(Rzjis)为3.0μm以下的低粗糙度表面的铜箔。
另外，优选前述铜箔的形成半固化树脂层的表面具有硅烷偶联剂处理层。
本发明涉及的印刷布线板：本申请涉及的印刷布线板的特征在于，采用上述树脂组合物构成绝缘层。
发明效果
本申请涉及的树脂组合物，具有将上述A成分、B成分、C成分(当A成分作为B成分的交联剂起作用时可省略)、D成分、E成分、F成分、G成分中的A成分～F成分作为必要成分，并根据需要添加G成分的组成。并且，作为此时的各成分，采用特性的成分和合适的配合量。尤其是，在使用D成分即4，4’-二氨基二苯砜或者2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷方面具有特点。通过采用这种树脂组成，当对无粗糙化铜箔和由该树脂组合物构成的树脂层进行加压使其固化时，在该无粗糙化铜箔和固化树脂层之间，密接性提高至剥离强度为0.8kgf/cm以上的水平，同时，得到阻燃性、耐吸湿性等诸特性优良的固化树脂层。因而，当使用本发明涉及的树脂组合物，制造在铜箔的表面形成有半固化树脂层的带树脂铜箔时，能够积极地使用用于形成微间距电路的低粗糙度的铜箔，得到高品质的带树脂铜箔。
具体实施方式
下面，关于用于实施本发明的最佳方式，对每个项目进行阐述。
<树脂组合物的实施方式>
本申请涉及的树脂组合物是用于印刷布线板的绝缘层构成用的组合物，与铜箔的密接性优良，固化后的固化树脂层的阻燃性、耐吸湿性等诸特性优良。下面，以由本申请涉及的树脂组合物形成的绝缘树脂层和铜箔的密接性为中心进行叙述。并且，该树脂组合物的特征在于，含有以下的A成分～F成分的各成分。下面，对各成分进行说明。
A成分：该A成分是所谓的双酚系环氧树脂。并且，优选将从由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂所组成的组中选出的一种或两种以上进行混合而使用。此处，选择使用双酚系环氧树脂是因为，在25℃下为液态的环氧树脂容易处理，当制造具有半固化状态的树脂层的带树脂铜箔时，能够得到显著的抑制带树脂铜箔的翘曲(卷曲现象)的效果。另外，还因为能够得到固化后的树脂膜和铜箔之间良好的密接性。另外，液态环氧为高纯度的情况下，当受到过冷时，也有即使回到常温下也维持结晶化状态，从外观上看是固态的物质。这种情况下，由于能够恢复液态而使用，因此，能够将其包含在此处所说的液态环氧树脂中而考虑。进而，此处明确记载25℃的温度是为了使室温附近这个意思明确。
并且，当环氧当量为200以下的情况下，由于能够在25℃温度下维持液体状态，因此容易制备树脂组合物，也能够有助于抑制制造带树脂铜箔时的卷曲现象。此处，没有明确记载环氧当量的下限值，但是，如果考虑双酚F型的最小单位的环氧当量为最小，则下限值为150左右。还有，此处所说的环氧当量是指含有1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq)。此外，只要是上述双酚系环氧树脂，就可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。而且，将两种以上混合使用的情况下，对其混合比也没有特别限制。
将本发明中所述的树脂组合物设为100重量份时，以3重量份～20重量份的配合比例来使用该双酚系环氧树脂。当该环氧树脂小于3重量份时，固化后的固化树脂层变脆，容易产生树脂裂纹。另一方面，当超过20重量份时，在室温下半固化状态的树脂面产生粘合性，因此操作性差，污染性也增大，所以不优选。
B成分：该B成分是具有能交联的官能团的线型聚合物。此处，具有能交联的官能团的线型聚合物优选具有羟基、羧基等有助于环氧树脂的固化反应的官能团。并且，更优选该具有能交联的官能团的线型聚合物可溶于沸点为50℃～200℃温度的有机溶剂。作为此处所说的具有官能团的线型聚合物，可以使用聚乙烯醇缩醛树脂、苯氧树脂、聚醚砜树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。其中，优选使用聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。这是因为加工成树脂清漆时的粘度调节容易。
将树脂组合物设为100重量份时，优选以3重量份～30重量份的配合比例使用该具有能交联的官能团的线型聚合物。当该线型聚合物小于3重量份时，在热压时树脂流动变大，难以控制绝缘树脂层的厚度。结果，经常可以看见从制造的覆铜层叠板的端部产生树脂粉，从防止粉尘产生的观点考虑不优选。另一方面，当超过30重量份时，虽然树脂流动变小，但是，在所制造的覆铜层叠板的绝缘层内容易产生空隙等缺陷。
另外，此处所说的优选可溶于沸点为50℃～200℃温度的有机溶剂中，所说的有机溶剂是从由甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲苯、丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、乙基溶纤剂等组成的组中选出的一种单独溶剂或者两种以上的混合溶剂。在沸点小于50℃时，溶剂因加热导致的气化显著，从树脂清漆状态制成半固化树脂的情况下，难以得到良好的半固化状态的树脂层。另一方面，当沸点超过200℃时，半固化状态下的残留溶剂量增多，无法满足通常要求的挥发速度，也不满足工业生产率。
C成分：该C成分是用于与B成分产生交联反应的交联剂。该交联剂中优选使用聚氨酯系树脂。在添加该交联剂时，根据A成分和B成分的混合量来添加，认为原本没有必要严格地明确记载其配合比例。但是，将树脂组合物设为100重量份时，优选以10重量份以下的配合比例使用。这是因为，聚氨酯系树脂即C成分的存在量超过10重量份时，半固化状态下的树脂层的耐吸湿性劣化，固化后的树脂层变脆。另一方面，当以小于3重量份的配合比例使用该C成分时，如果考虑到上述A成分和B成分的混合量，则不能充分地发挥作为交联剂的效果。因而，优选配合3重量份以上。
但是，有时能够省略C成分，C成分并不是必要成分。即，在A成分作为B成分的交联剂起作用的情况下，可以省略添加C成分。更具体来说，聚酰胺酰亚胺树脂具有与环氧树脂交联的性质，当作为B成分使用聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，由于聚酰胺酰亚胺的胺部分与环氧树脂交联，因此有时候不需要添加交联剂。并且，即使A成分作为B成分的交联剂起作用，但未存在足够用于反应的B成分量的情况下，也可以并用C成分。在该情况下，当将树脂组合物设为100重量份时，C成分的添加量可以在0重量份～10重量份的范围使用。这是因为，只要是该范围，就不会对半固化状态下的树脂层的耐吸湿性、固化后树脂层的挠性等特性造成不良影响。另外，更优选的是，A成分作为B成分的交联剂起作用时的C成分以0重量份～小于3重量份的配合比例来使用。这是因为，从上述的A成分和B成分的配合量来判断，即使C成分超过3重量份，也不能得到树脂特性的显著提高。
D成分：该D成分是环氧树脂固化剂，使用4，4’-二氨基二苯砜或者2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷。在本发明涉及的树脂组合物中，从提高半固化状态的树脂层对无粗糙化铜箔的贴合面的密接性、向具有内层电路的内层芯材贴合该带树脂铜箔的树脂层时对固化的树脂表面和内层电路表面的密接性观点出发，选择性地使用4，4’-二氨基二苯砜或者2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷是很重要的。还有，环氧树脂固化剂相对于环氧树脂的添加量优选采用根据反应当量的计算量或者实验上得到的最适量。将本发明涉及的树脂组合物作为100重量份时，该环氧树脂固化剂的含量优选在5重量份～20重量份的范围内。在环氧树脂固化剂小于5重量份的情况下，即使使用上述环氧树脂的最低限量，也难以得到充分固化的树脂层。另一方面，当超过20重量份而添加环氧树脂固化剂时，作为固化剂的量是过剩的，并且，固化速度过快，成为脆的固化树脂层。
E成分：该E成分是阻燃性环氧树脂，可以使用卤系的阻燃性环氧树脂以及非卤系的阻燃性环氧树脂这两者。下面，对它们分别加以说明。
作为卤系的阻燃性环氧树脂，优选使用所谓的溴化环氧树脂。所说的溴化环氧树脂是在环氧骨架中包含溴的环氧树脂的总称。并且，关于本申请涉及的树脂组合物的溴原子含量，以树脂组合物重量为100重量％时，只要是能够使来自E成分的溴原子为12重量％～18重量％的范围的溴化环氧树脂，就都可以使用。尤其优选使用分子内具有2个以上环氧基的作为四溴双酚A或者该四溴双酚A的衍生物所得到的环氧树脂。在溴化环氧树脂之中，半固化状态的树脂品质稳定性优良，且固化后其阻燃性效果也高，提高了所得树脂固化物的机械物性，因此优选。作为参考，以化学式6来例示四溴双酚A的结构式。并且，化学式7例示了作为来自四溴双酚A的衍生物来得到的双酚系溴化环氧树脂的结构式，
[化学式6]
Figure G2008800220983D00091
[化学式7]
Figure G2008800220983D00101
另外，作为E成分的溴化环氧树脂，也优选具有化学式8所示结构式的化合物。与化学式7所示的双酚系溴化环氧树脂同样，半固化状态下的树脂品质的稳定性优良，同时能够赋予高阻燃性，因此优选。
[化学式8]
Figure G2008800220983D00111
并且，构成本申请涉及的树脂组合物的E成分，可以单独使用一种溴化环氧树脂，也可以混合使用两种以上的溴化环氧树脂。其中，考虑到E成分的总量，将树脂组合物重量设为100重量％时，优选设定添加量使得来自E成分的溴原子为12重量％～18重量％的范围。
关于此处使用溴化环氧树脂时的树脂组合物，在将树脂组合物重量设为100重量％时，使来自E成分的溴原子含量达到12重量％～18重量％的范围，是从确保固化后的树脂层阻燃性的角度考虑的。当该溴原子的含量小于12重量％时，难以获得良好的阻燃性。另一方面，即使该溴原子的含量超过18重量％，也不会提高固化后的树脂层的阻燃性，成为资源的浪费。溴化环氧树脂因其种类的不同，在环氧骨架内含有的溴原子的量也不同，因此，如上述方式记载溴原子的含量来代替E成分的添加量。
接着，作为非卤系的阻燃性环氧树脂，优选使用所谓的含磷环氧树脂。所说的含磷环氧树脂是环氧骨架中含有磷的环氧树脂的总称。并且，关于本中请涉及的树脂组合物的磷原子含量，当将树脂组合物重量作为100重量％时，只要是能使来自E成分的磷原子含量为0.5重量％～3.0重量％范围的含磷环氧树脂，就都可以使用。但是，当使用分子内具有2个以上环氧基的作为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的含磷环氧树脂时，半固化状态下的树脂品质的稳定性优良，同时阻燃性效果高，因而优选。作为参考，将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的结构式示于化学式9中。
[化学式9]
Figure G2008800220983D00121
并且，若具体例示9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物即含磷环氧树脂，优选使用具有化学式10所示的结构式的化合物。由于半固化状态下的树脂品质的稳定性优良，同时阻燃性效果高，因而优选。
[化学式10]
Figure G2008800220983D00131
另外，作为E成分的含磷环氧树脂，也优选具有化学式11所示的结构式的化合物。与化学式10所示的含磷环氧树脂同样地，由于半固化状态下的树脂品质稳定性优良，同时能够赋予高阻燃性，因此优选。
[化学式11]
Figure G2008800220983D00141
进而，作为E成分的含磷环氧树脂，也优选具有化学式12所示的结构式的化合物。与化学式10和化学式11所示的含磷环氧树脂同样地，由于半固化状态下的树脂品质的稳定性优良，同时能够赋予高的阻燃性，因此优选。
[化学式12]
作为来自该9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物所得到的环氧树脂，可以举出如下制得的含磷环氧树脂：使萘醌或氢醌与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应，制成化学式13(HCA-NQ)或者化学式14(HCA-HQ)所示的化合物后，使其OH基的部分与环氧树脂反应，制成含磷环氧树脂。
[化学式13]
Figure G2008800220983D00171
[化学式14]
此处使用含磷环氧树脂时的树脂组合物，可以单独使用作为E成分的含磷环氧树脂的一种，也可以混合使用两种以上的含磷环氧树脂。但是，考虑到作为E成分的含磷环氧树脂的总量，以树脂组合物重量为100重量％时，优选设定添加量使得来自E成分的磷原子在0.5重量％～3.0重量％的范围。含磷环氧树脂因其种类不同，环氧骨架内所含有的磷原子的量也不同，因此，以上述方式记载磷原子的含量，来代替E成分的添加量。
F成分：该F成分是多官能环氧树脂。此处所说的多官能环氧树脂，例如是三羟基苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。并且，关于该F成分，以树脂组合物为100重量份时，优选以3重量份～20重量份的配合比例使用。当F成分小于3重量份时，难以提高耐热性。另一方面，当F成分超过20重量份时，固化树脂变脆。
由以上所述的A成分～F成分构成的树脂组合物，可以分为卤系的阻燃性树脂组合物和非卤系的阻燃性树脂组合物。下面，将它们以具体组成来示出。
本发明涉及的印刷布线板制造用的卤系的阻燃性树脂组合物中，以树脂组合物重量为100重量份时，A成分为3重量份～20重量份，B成分为3重量份～30重量份，C成分为3重量份～10重量份(A成分作为B成分的交联剂起作用时可以是0重量份～10重量份)，D成分为5重量份～20重量份，F成分为3重量份～20重量份，并设定E成分的添加量使得来自E成分的溴原子含量达到12重量％～18重量％的范围。
并且，本发明涉及的印刷布线板制造用的非卤系的阻燃性树脂组合物中，以树脂组合物为100重量份时，A成分为3重量份～20重量份，B成分为3重量份～30重量份，C成分为3重量份～10重量份(A成分作为B成分的交联剂起作用时可以是0重量份～10重量份)，D成分为5重量份～20重量份，F成分为3重量份～20重量份，并设定E成分的添加量使得来自E成分的磷原子含量达到0.5重量％～3.0重量％的范围。
此外，本发明涉及的印刷布线板制造用的树脂组合物也优选添加作为G成分的固化促进剂。因而，该G成分是任意的添加成分。并且，如果只是要单纯地促进树脂的固化，则能够使用作为固化促进剂起作用的所有化合物，但从采用通常的热压条件来顺利地进行本树脂系的固化的观点出发，优选使用咪唑系的固化促进剂即2-甲基咪唑或者2-乙基-4-甲基咪唑。
以上，对本发明涉及的印刷布线板制造用的树脂组合物进行了阐述，但在此先明确写明，只要不脱离本发明技术思想的主旨，就可以添加、追加配合其他成分。
<带树脂铜箔的实施方式>
本申请涉及的印刷布线板制造用的带树脂铜箔，是在铜箔的一个面上具有半固化状态的树脂层。并且，是采用上述树脂组合物，以平均厚度5μm～100μm的半固化树脂膜的形式形成该树脂层。采用上述树脂组合物形成的树脂层与铜箔的密接性优良，且耐热特性也优良。
此处，当该树脂层的平均厚度小于5μm的情况下，对具有内层电路的内层芯材的外层贴合该带树脂铜箔时，不能够实现与内层电路形成的凹凸形状的贴合。另一方面，即使该树脂层的平均厚度超过100μm也没有问题，但是，涂敷形成厚的树脂膜有困难，且生产率差。而且，如果使树脂层变厚，则与半固化片相比就没有差异，失去了采用带树脂铜箔的制品的意义。
并且，就铜箔而言，不拘泥于其制造方法，可以使用电解法或压延法等所有制造方法。并且，关于其厚度，并无特别限制。另外，该铜箔的形成树脂层的而上，未必需要实施粗糙化处理。这是因为，上述树脂组合物适合于采用无粗糙化的铜箔进行的带树脂铜箔的制造。因而，如果有粗糙化处理，则提高铜箔和树脂层的密接性，但是，即使不对铜箔的表面实施粗糙化处理也没有问题。由于无粗糙化的铜箔的贴合面是平坦的表面，因此微间距电路的形成能力提高。此外，在该铜箔的表面可以实施防锈处理。关于防锈处理，可以采用使用公知的锌、锌系合金等的无机防锈或者通过苯并咪唑、三唑等有机单分子覆膜进行的有机防锈等。此外，在该铜箔的形成树脂层的最表面上，优选具有硅烷偶联剂处理层。
并且，如果以数值来表示表面粗糙度的话，此处使用的前述铜箔的半固化树脂层的形成面优选使用具有Rzjis值为3.0μm以下的低粗糙度表面的铜箔。这是因为，当Rzjis值为3.0μm以下时，蚀刻因子优良的微间距电路的形成能力得以飞跃性的提高。
另外，尤其是无粗糙化处理的铜箔的情况下，为了改善其贴合面和树脂层的润湿性，提高对基材树脂加压加工时的密接性，更优选在其贴合面上设置硅烷偶联剂层。例如，不进行铜箔的粗糙化，实施防锈处理，并在硅烷偶联剂处理中可以采用环氧官能性硅烷偶联剂、烯烃官能性硅烷、丙烯酸官能性硅烷、氨基官能性硅烷偶联剂或者巯基官能性硅烷偶联剂等各种偶联剂，根据用途选择使用合适的硅烷偶联剂，由此进一步提高剥离强度。
对此处能够使用的硅烷偶联剂作更具体的明示。作为印刷布线板用，以与在半固化片的玻璃布中使用的同样的偶联剂为主，可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
该硅烷偶联剂层的形成，对其形成方法并无特别限制，可采用通常使用的浸渍法、喷淋法、喷雾法等。可根据工程设计，采用任意的最能够使铜箔和包含硅烷偶联剂的溶液均匀地接触并吸附的方法。将这些硅烷偶联剂溶解于作为溶剂的25℃程度的水中，以达到0.5～10g/L。硅烷偶联剂通过与铜箔的表面上突出的OH基缩合结合，从而形成覆膜，即使使用浓度高的溶液，也不会显著提高其效果。因而，理应根据工序的处理速度等来确定。但是，在低于0.5g/L的情况下，硅烷偶联剂的吸附速度慢，不符合通常商业上的核酸，且吸附也不均匀。另外，即使是超过10g/L的浓度，吸附速度也不会特别快，也不经济。
如上所述的带树脂铜箔的半固化树脂层，在固化反应后，按以下操作测定的情况下，优选具有小于3.0GPa的储能弹性模量，具有低弹性特性。此时的储能弹性模量是指，使用两片同种类的带树脂铜箔，使各个带树脂铜箔的树脂面彼此间贴合而接触，在规定的条件下进行热压成型，制成覆铜层叠板，将处于该覆铜层叠板两表面的铜箔层蚀刻除去，制成树脂膜，对该树脂膜利用动态粘弹性测定装置(DMA)测定动态粘弹性所得到的30℃下的储能弹性模量。关于此处的热压条件，在随后的实施例中叙述。当该储能弹性模量小于3.0GPa时，固化后的树脂层具有良好的挠性和弹性特性。结果，使用本发明涉及的带树脂铜箔制造的印刷布线板，在组入电子制品等后，即使该制品因无意的摔落而受到冲击、在运输中受到振动的情况等下，固化后的树脂层中也难以产生裂纹，电子部件和电路也不易产生损伤，成为耐冲击性和耐振动性优良的制品。
<带树脂铜箔的制造方法的实施方式>
本申请涉及的带树脂铜箔的制造方法，首先通过以下的工序a、工序b的步骤来制备树脂清漆。
在工序a中，将以前述A成分、B成分、C成分(A成分作为B成分的交联剂起作用时可省略)、D成分、E成分、F成分、G成分中的A成分～F成分作为必要成分的树脂组合物的重量设为100重量％时，以使来自E成分的溴原子含量达到12重量％～18重量％的范围或者磷原子含量达到0.5重量％～3.0重量％的范围的方式，混合各成分制成树脂组合物，对此时各成分的混合顺序、混合方法等并无特别限制。因而，可以采用公知的所有混合方法。并且，关于这些各成分已经叙述过，因此，省略此处的说明。
另外，在前述工序a中，根据需要也优选混合使用适当量的G成分(固化促进剂)。此处所说的固化促进剂使用咪唑系的固化促进剂即2-甲基咪唑。固化促进剂，理应是在考虑制造覆铜层叠板的热压条件等生产条件后，制造者可任意地、选择性地设定添加量，但是，如果要记载的话，则相对于本发明涉及的树脂组合物100重量份，G成分为0.1重量份～1.5重量份左右。这是因为，在G成分小于0.1重量份的情况下，不能促进固化速度，失去了添加的意义。另一方面，G成分的添加量超过1.5重量份的情况下，过于促进固化，在半固化状态下难以以稳定的品质长期保存。
在工序b中，使用有机溶剂溶解前述树脂组合物，制成树脂固体成分量为25重量％～50重量％的树脂清漆。此时的有机溶剂，如上所述优选为沸点在50℃～200℃范围的溶剂，例如，优选使用从由甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲苯、丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、乙基溶纤剂等所组成的组中选出的一种单独溶剂或者两种以上的混合溶剂。这是因为与上述同样的原因。并且，此处制成树脂固体成分量为25重量％～50重量％的树脂清漆。另外，所说的树脂固体成分是指加热树脂清漆除去挥发成分时残留的固体成分。此处所示的树脂固体成分量的范围，是在涂敷于铜箔表面时，最能够以良好的精度控制膜厚的范围。在树脂固体成分小于25重量％的情况下，粘度过低，在对铜箔表面涂敷后立即发生流动，难以确保膜厚均匀性。与此相对，当树脂固体成分超过50重量％时，粘度变高，难以在铜箔表面形成薄膜。另外，除了此处具体举出的溶剂以外，只要是能够溶解本发明中使用的全部树脂成分的溶剂，都可以使用。
将如上制得的树脂清漆涂敷在铜箔的单面的情况下，关于涂敷方法并无特别限制。但是，如果考虑到必须以良好的精度涂敷作为目的的厚度部分，则适当选择与所形成的膜厚相适的涂敷方法、涂敷装置。另外，在铜箔的表面形成树脂被膜后进行的干燥，只要根据树脂溶液的性质采用适当的能够制成半固化状态的加热条件即可。并且，该干燥后，成为平均厚度5μm～100μm的半固化树脂层，制成本发明所述的带树脂铜箔。
印刷布线板的实施方式：本申请涉及的印刷布线板的特征在于，采用上述树脂组合物构成绝缘层。即，将本发明涉及的树脂组合物制成树脂清漆，采用该树脂清漆制造带树脂铜箔。并且，采用该带树脂铜箔，贴合于内层芯布线板，制成多层化的覆铜层叠板，从而可加工成多层印刷布线板。另外，也可以将本发明涉及的树脂组合物制成树脂清漆，使玻璃布、玻璃无纺布等骨架材料浸渍于该树脂清漆中，制成半固化片，并通过公知的方法制造覆铜层叠板，加工成印刷布线板。即，通过采用上述树脂组合物，能够用公知的所有制造方法制造印刷布线板。另外，本发明所说的印刷布线板包括所谓的单面板、双面板、3层以上的多层板。下面，对实施例加以说明。
实施例1
在该实施例中，制备以下所述的树脂组合物，并制成树脂清漆，采用该树脂清漆制造带树脂铜箔，并进行评价。
树脂组合物的制备：混合以下的A成分～F成分，得到以树脂组合物为100重量％时，溴原子的比率为15.1重量％的树脂组合物，进一步加入G成分，制备卤系树脂组合物。此处，作为E成分即阻燃性环氧树脂，采用两种溴化环氧树脂。另外，G成分的配合量是，当将混合A成分～F成分而成的树脂组合物为100重量份时，相对于该树脂组合物100重量份的添加量。
A成分：25℃下为液态且环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(商品名：EPOTOHTO YD-128，东都化成社制造)/15重量份；
B成分：作为具有能交联的官能团的线型聚合物的聚乙烯醇缩醛树脂(商品名：デンカブチラ一ル5000A，电气化学工业社制造)/10重量份；
C成分：作为交联剂的聚氨酯树脂(商品名：Coronet AP Stable，日本聚氨酯工业社制造)/4重量份；
D成分：4，4’-二氨基二苯砜(商品名：セイカキユアS，和歌山精化工业株式会社)/15重量份；
E成分：作为阻燃性环氧树脂的溴化环氧树脂1(商品名：EPICLON1121N-80M，大日本油墨化学工业社制造)/30重量份；
作为阻燃性环氧树脂的溴化环氧树脂2(商品名：BREN-304，日本化药社制造)/20重量份；
F成分：作为多官能环氧树脂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(商品名：EPICLON N-680，大日本油墨化学工业社制造)/6重量份；
G成分：作为固化促进剂的2-甲基咪唑(商品名：2MZ，四国化成工业社制造)/0.4重量份。
树脂清漆的制备：将上述组成的树脂组合物溶解于甲基乙基酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂(混合比(体积比)：甲基乙基酮/二甲基甲酰胺＝1/1)中，制备树脂固体成分量为35重量％的树脂清漆。
带树脂铜箔的制造：将上述树脂清漆均匀地涂敷于公称厚度18μm(Rz＝2.8μm)的电解铜箔的粗糙化面，风干后进行140℃×5分钟的热处理，得到具有半固化状态的树脂层的带树脂铜箔。此时的树脂层的平均厚度为85μm。下面，对评价内容加以详细叙述。
密接性评价：使该带树脂铜箔的树脂层与100μm厚的FR-4级的半固化片的表面接触，并在压力20kgf/cm2、温度180℃×1小时的条件下进行热压成型，制造覆铜层叠板。并且，将该覆铜层叠板切割成工作尺寸，通过蚀刻法形成10mm宽的剥离强度测定用的直线电路。然后，采用该试验用的直线电路，测定剥离强度。将该结果示于表1中，以能够与后述的比较例1进行对比。
作为固化树脂的弹性模量测定：使用两片该带树脂铜箔，使各个带树脂铜箔的树脂面彼此间贴合而接触，在压力20kgf/cm2、温度180℃×1小时的条件下进行热压成型，制造覆铜层叠板。然后，蚀刻该覆铜层叠板的两表面的铜箔层，将其溶解除去，由此得到树脂膜。并且，使用该树脂膜，利用动态粘弹性测定装置(DMA)测定动态粘弹性，求出30℃下的储能弹性模量(有时也称作“杨氏模量”，以下，简称为“弹性模量”)。
实施例2
在该实施例中，制备以下所述的树脂组合物，制成树脂清漆，并使用该树脂清漆制造带树脂铜箔，进行评价。
树脂组合物的制备：混合以下的A成分～F成分，得到以树脂组合物为100重量％时，溴原子的比率为15.3重量％的树脂组合物，进一步加入G成分，制备卤系树脂组合物。此处，作为E成分即阻燃性环氧树脂，使用两种溴化环氧树脂。另外，G成分的配合量是，当将混合A成分～F成分而成的树脂组合物为100重量份时，相对于该树脂组合物100重量份的添加量。
A成分：25℃下为液态且环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(商品名：EPOTOHTO YD-128，东都化成社制造)/15重量份；
B成分：作为具有能交联的官能团的线型聚合物的聚乙烯醇缩醛树脂(商品名：デンカブチラ一ル5000A，电气化学工业社制造)/10重量份；
C成分：作为交联剂的聚氨酯树脂(商品名：Coronet AP Stable，日本聚氨酯工业社制造)/4重量份；
D成分：2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(商品名：BAPP，和歌山精化工业株式会社)/24重量份；
E成分：作为阻燃性环氧树脂的溴化环氧树脂1(商品名：EPICLON1121N-80M，大日本油墨化学工业社制造)/10重量份；
作为阻燃性环氧树脂的溴化环氧树脂2(商品名：BREN-304，日本化药社制造)/30重量份；
F成分：作为多官能环氧树脂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(商品名：EPICLON N-680，大日本油墨化学工业社制造)/7重量份；
G成分：作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(商品名：2E4MZ，四国化成工业社制造)/0.2重量份。
下面，与实施例1同样地，制备树脂清漆，制造带树脂铜箔，并使用该带树脂铜箔制造覆铜层叠板。并且，将该覆铜层叠板切割成工作尺寸，形成剥离强度测定用的直线电路。然后，采用该试验用的直线电路，测定剥离强度。将该结果示于表1中，以能够与后述的比较例1进行对比。
实施例3
在该实施例中，制备以下所述的树脂组合物，制成树脂清漆，采用该树脂清漆制造带树脂铜箔，并进行评价。
树脂组合物的制备：混合以下的A成分～F成分，得到以树脂组合物为100重量％时，磷原子的比率为1.0重量％的树脂组合物，进一步加入G成分，制备非卤系的树脂组合物。此处，作为E成分即阻燃性环氧树脂，采用通过下述的合成方法得到的含磷环氧树脂。另外，G成分的配合量是，当将混合A成分～F成分而成的树脂组合物为100重量份时，相对于该树脂组合物100重量份的添加量。
含磷环氧树脂的合成：此处，参考日本特开平11-279258的合成例6，按如下方法合成含磷环氧树脂(E成分)。即，在具有搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离烧瓶中，加入141重量份的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(商品名HCA，三光社制造)和300重量份的乙基溶纤剂，加热使其溶解。然后，一边注意由反应热引起的升温，一边分批投入96.3重量份的1，4-萘醌(试剂)。此时，1，4-萘醌和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为，[1，4-萘醌]/[9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物]＝0.93。反应后，加入262.7重量份的EPOTOHTO YDPN-638(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，东都化成社制造)和409.6重量份的YDF-170(双酚F型环氧树脂，东都化成社制造)，边导入氮气边进行搅拌，加热至120℃使其溶解。然后，添加0.24重量份的三苯基膦，使其在130℃下反应4小时。此时得到的含磷环氧树脂的环氧当量为327.0g/eq，磷的含有率为2.0重量％。采用此处获得的含磷环氧树脂制备以下的树脂组合物。
A成分：25℃下为液态且环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(商品名：EPOTOHTO YD-128，东都化成社制造)/15重量份；
B成分：作为具有能交联的官能团的线型聚合物的聚乙烯醇缩醛树脂(商品名：デンカブチラ一ル5000A，电气化学工业社制造)/10重量份；
C成分：作为交联剂的聚氨酯树脂(商品名：Coronet AP Stable，日本聚氨酯工业社制造)/4重量份；
D成分：4，4’-二氨基二苯砜(商品名：セイカキユアS，和歌山精化工业株式会社)/16重量份；
E成分：作为阻燃性环氧树脂的通过上述方法合成的含磷环氧树脂/50重量份；
F成分：作为多官能环氧树脂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(商品名：EPICLON N-680，大日本油墨化学工业社制造)/5重量份；
G成分：作为固化促进剂的2-甲基咪唑(商品名：2MZ，四国化成工业社制造)/0.4重量份。
下面，与实施例1同样地，制备树脂清漆，制造带树脂铜箔，并采用该带树脂铜箔制造覆铜层叠板。并且，将该覆铜层叠板切割成工作尺寸，形成剥离强度测定用的直线电路。然后，采用该试验用的直线电路，测定剥离强度。将该结果示于表2中，以能够与后述的比较例2进行对比。
实施例4
在该实施例中，制备以下所述的树脂组合物，制成树脂清漆，采用该树脂清漆制造带树脂铜箔，并进行评价。
树脂组合物的制备：混合以下的A成分～F成分，得到以树脂组合物为100重量％时，磷原子的比率为1.0重量％的树脂组合物，进一步加入G成分，制备非卤系的树脂组合物。此处，作为B成分即具有能交联的官能团的线型聚合物，采用通过下述方法合成的聚酰胺酰亚胺树脂。因而，由于聚酰胺酰亚胺树脂与作为A成分的环氧树脂交联，因此省略C成分(交联剂)。此外，作为E成分即阻燃性环氧树脂，采用通过实施例3所述的合成方法获得的含磷环氧树脂。另外，G成分的配合量是，当将混合A成分～F成分而成的树脂组合物为100重量份时，相对于该树脂组合物100重量份的添加量。
在该实施例中使用的聚酰胺酰亚胺树脂通过以下的方法制造。即，在反应容器中加入192g的偏苯三酸酐、211g的邻联甲苯胺二异氰酸酯、50g的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、365g的N-甲基-2-吡咯烷酮(蒸馏过)进行混合，进一步加入1L的N，N-二甲基乙酰胺并进行混合，在氮气环境下进行搅拌，同时，在70℃下反应约2小时，进一步在100℃下反应约3小时。然后，加入1L的N，N-二甲基乙酰胺，花大约2小时升温至160℃，进一步在160℃下搅拌约1小时后，停止反应，由此得到聚酰胺酰亚胺溶液。使用该聚酰胺酰亚胺溶液，并采用以下的树脂组成。
A成分：25℃下为液态且环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(商品名：EPOTOHTO YD-128，东都化成社制造)/15重量份；
B成分：作为具有能交联的官能团的线型聚合物的上述聚酰胺酰亚胺树脂/15重量份；
D成分：4，4’-二氨基二苯砜(商品名：セイカキユアS，和歌山精化工业株式会社)/16重量份；
E成分：作为阻燃性环氧树脂的与实施例3同样地合成的含磷环氧树脂/50重量份；
F成分：作为多官能环氧树脂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(商品名：EPICLON N-680，大日本油墨化学工业社制造)/4重量份；
G成分：作为固化促进剂的2-甲基咪唑(商品名：2MZ，四国化成工业社制造)/0.4重量份。
下面，与实施例1同样地制备树脂清漆，制造带树脂铜箔，采用该带树脂铜箔，制造覆铜层叠板。并且，将该覆铜层叠板切割成工作尺寸，形成剥离强度测定用的直线电路。然后，采用该试验用的直线电路，测定剥离强度。将该结果示于表2中，以能够与后述的比较例2进行对比。
实施例5
在该实施例中，制备以下所述的树脂组合物，制成树脂清漆，采用该树脂清漆制造带树脂铜箔，进行评价。另外，该实施例5的树脂组成，相当于A成分作为B成分的交联剂起作用的情况，因此采用不使用C成分的树脂组成。
树脂组合物的制备：混合以下的A成分～F成分(除了C成分)，得到以树脂组合物为100重量％时，磷原子的比率为1.0重量％的树脂组合物，进一步加入G成分，制备非卤系的树脂组合物。此处，作为B成分即具有能交联的官能团的线型聚合物，采用通过实施例4中叙述的方法所合成的聚酰胺酰亚胺树脂。因而，由于聚酰胺酰亚胺树脂与A成分的环氧树脂交联，因此省略C成分(交联剂)。进一步，作为E成分即阻燃性环氧树脂，采用通过实施例3中所述的合成方法所获得的含磷环氧树脂。另外，G成分的配合量是，当将混合A成分～F成分而成的树脂组合物为100重量份时，相对于该树脂组合物100重量份的添加量。
A成分：25℃下为液态且环氧当量为165的双酚F型环氧树脂(商品名：EPOTOHTO YDF-170，东都化成社制造)/10重量份；
B成分：作为具有能交联的官能团的线型聚合物的在实施例4中合成的聚酰胺酰亚胺树脂/14重量份；
D成分：2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(商品名：BAPP，和歌山精化工业株式会社)/22重量份；
E成分：作为阻燃性环氧树脂的在实施例3中合成的含磷环氧树脂/50重量份；
F成分：作为多官能环氧树脂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(商品名：EPICLON N-680，大日本油墨化学工业社制造)/4重量份；
G成分：作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(商品名：2E4MZ，四国化成工业社制造)/0.2重量份。
下面，与实施例1同样地制备树脂清漆，制造带树脂铜箔，采用该带树脂铜箔制造覆铜层叠板。并且，将该覆铜层叠板切割成工作尺寸，形成剥离强度测定用的直线电路。然后，采用该试验用的直线电路，测定剥离强度。将该结果示于表1中，以能够与后述的比较例1进行对比。
比较例
[比较例1]
该比较例1用于与使用卤系树脂组合物的上述实施例1和实施例2进行对比。因而，仅是与实施例1中使用的树脂组合物的组成不同，其他如树脂清漆的制备、带树脂铜箔的制造、采用该带树脂铜箔制造覆铜层叠板是同样的。因而，仅对不同的树脂组合物的组成进行叙述。
a成分：25℃下为液态且环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(商品名：EPOTOHTO YD-128，东都化成社制造)/15重量份；
b成分：作为具有能交联的官能团的线型聚合物的聚乙烯醇缩醛树脂(商品名：デンカブチラ一ル5000A，电气化学工业社制造)/10重量份；
c成分：作为交联剂的聚氨酯树脂(商品名：Coronet AP Stable，日本聚氨酯工业社制造)/4重量份；
d成分：作为环氧树脂固化剂的酚醛清漆型酚醛树脂(商品名：PhenoliteTD-2131，大日本油墨化学工业社制造)/24重量份；
e成分：溴化环氧树脂1(商品名：EPICLON 1121N-80M，大日本油墨化学工业社制造)/10重量份；
溴化环氧树脂2(商品名：BREN-304，日本化药社制造)/30重量份；
f成分：作为多官能环氧树脂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(商品名：EPICLON N-680，大日本油墨化学工业社制造)/7重量份；
g成分：作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(商品名：2E4MZ，四国化成工业社制造)/0.2重量份。
下面，与实施例1同样地，制备树脂清漆，制造带树脂铜箔，采用该带树脂铜箔制造覆铜层叠板，并且，将该覆铜层叠板切割成工作尺寸，形成剥离强度测定用的直线电路。然后，采用该试验用的直线电路，测定剥离强度。将该结果示于表1中，以能够与上述实施例1和实施例2进行对比。
[表1]
  试样   常态剥离强度(kgf/cm)
  实施例1   0.9
  实施例2   1.0
  比较例1   0.4
[比较例2]
该比较例2用于与使用非卤系树脂组合物的上述实施例3～实施例5进行对比。因而，仅是与在实施例3中使用的树脂组合物的组成不同，其他如树脂清漆的制备、带树脂铜箔的制造、采用该带树脂铜箔制造覆铜层叠板是同样的。因而，仅对不同的树脂组合物的组成进行叙述。
A成分：25℃下为液态且环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(商品名：EPOTOHTO YD-128，东都化成社制造)/15重量份；
B成分：作为具有能交联的官能团的线型聚合物的聚乙烯醇缩醛树脂(商品名：デンカブチラ一ル5000A，电气化学工业社制造)/10重量份；
C成分：作为交联剂的聚氨酯树脂(商品名：Coronet AP Stable，日本聚氨酯工业社制造)/4重量份；
D成分：环氧树脂固化剂(以25％二甲基甲酰胺溶液制备的双氰胺(试剂))/4重量份(换算固体成分)；
E成分：通过与实施例3同样的方法合成的含磷环氧树脂/50重量份；
F成分：作为多官能环氧树脂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(商品名：EPICLON N-680，大日本油墨化学工业社制造)/17重量份；
G成分：作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(商品名：2E4MZ，四国化成工业社制造)/0.2重量份。
下面，与实施例1同样地，制备树脂清漆，制造带树脂铜箔，采用该带树脂铜箔制造覆铜层叠板，并且，将该覆铜层叠板切割成工作尺寸，形成剥离强度测定用的直线电路。然后，采用该试验用的直线电路，测定剥离强度。将该结果示于表2中，以能够与上述实施例3～实施例5进行对比。
[表2]
  试样   常态剥离强度(kgf/cm)
  实施例3   0.8
  实施例4   1.0
  实施例5   1.0
  比较例2   0.5
<实施例和比较例的对比>
当将使用了卤系树脂组合物的实施例1以及实施例2和比较例1进行对比时，由表1明确可知，在实施例1以及实施例2的情况下，剥离强度超过0.9kgf/cm，即使与使用实施了粗糙化处理的铜箔的情况相比，也显示出毫不逊色的密接性。与此相对，在比较例1的情况下，剥离强度为0.4kgf/cm，可理解为不满足实用上所要求的密接性。
另外，同样地将使用了非卤系树脂组合物的实施例3～实施例5和比较例2进行对比时，由表2明确可知，实施例3的剥离强度是0.8kgf/cm，实施例4的剥离强度为1.0kgf/cm，实施例5的剥离强度为1.0kgf/cm，即使与采用实施了粗糙化处理的铜箔的情况相比，也显示出毫不逊色的密接性。与此相对，在比较例2的情况下，剥离强度是0.5kgf/cm，很明显比实施例差。
此外，将由实施例1～实施例5、比较例1、比较例2的树脂组合物构成的绝缘树脂层的弹性模量(杨氏模量)进行对比。在表3中表示这些弹性模量。
[表3]
  试样   弹性模量(GPa)
  实施例1   2.6
  实施例2   2.8
  实施例3   2.7
  实施例4   2.8
  实施例5   2.6
  比较例1   3.2
  比较例2   3.0
通过该表3可以了解到，实施例1～实施例5的弹性模量在2.6GPa～2.8GPa的范围内，弹性模量小于3.0GPa。与此相对，比较例1和比较例2的弹性模量为3.0GPa以上。因而，与比较例相比，可以了解到由实施例的树脂组合物构成的绝缘树脂层是低弹性绝缘树脂层。具有这种低弹性性能的绝缘树脂层的印刷布线板，其耐冲击性优良。因而，该印刷布线板在组入电子制品等后，即使该制品因无意的摔落等而受到冲击，电子部件和电路的损伤少，耐冲击性优良。
通过以上内容可以了解到，在处于本发明涉及的树脂组合物的组成范围内的情况下，铜箔和固化后具有阻燃性的树脂层之间显示出良好的密接性，在超出本发明涉及的技术思想的概念的组成的情况下，铜箔和固化后树脂层之间得不到良好的密接性。
工业实用性
本发明涉及的树脂组合物具有阻燃性，而且，与在其上贴合的铜箔之间具有良好的密接性。因而，适合用作覆铜层叠板和印刷布线板的绝缘层构成材料。而且，此时的铜箔即使是无粗糙化的铜箔，也能够充分地使用。因而，适合在用于形成具有优良的蚀刻因子的微间距电路的覆铜层叠板制造中使用。而且，通过采用该树脂组合物在铜箔的表面上构成树脂层，由此能够提供良好品质的带树脂铜箔。因而，通过采用该带树脂铜箔，也能够提供耐迁移性优良，具有微间距电路、具有高可靠性的积层印刷布线板等。

Claims (17)

1.一种印刷布线板制造用的树脂组合物，其用于形成印刷布线板的绝缘层，其特征在于，包含以下A成分～F成分的各成分，
A成分：从环氧当量为200以下且25℃下为液态的由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂所组成的组中选出的一种或两种以上；
B成分：具有能交联的官能团的线型聚合物；
C成分：交联剂，其中，当A成分作为B成分的交联剂起作用时能够省略该交联剂；
D成分：4，4’-二氨基二苯砜或者2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷；
E成分：阻燃性环氧树脂；
F成分：多官能环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的印刷布线板制造用的树脂组合物，其中，作为所述B成分的具有能交联的官能团的线型聚合物，采用聚乙烯醇缩醛树脂或者聚酰胺酰亚胺树脂。
3.根据权利要求1～3中任一项所述的印刷布线板制造用的树脂组合物，其中，作为所述C成分的交联剂采用聚氨酯系树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的印刷布线板制造用的树脂组合物，其中，作为所述E成分的阻燃性环氧树脂，将具有化学式1所示结构式的溴化环氧树脂、具有化学式2所示结构式的溴化环氧树脂中的一种或者两种进行混合而使用，所述化学式1所示的结构式是分子内具有两个以上环氧基的作为来自四溴双酚A的衍生物所得到的结构式，
化学式1
化学式2
Figure A2008800220980004C1
5.根据权利要求1～3中任一项所述的印刷布线板制造用的树脂组合物，其中，作为所述E成分的阻燃性环氧树脂，采用含磷环氧树脂，所述含磷环氧树脂是分子内具有两个以上环氧基的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的印刷布线板制造用的树脂组合物，其中，作为所述E成分的阻燃性环氧树脂，将含磷环氧树脂的一种或者两种混合而使用，所述含磷环氧树脂具有下述化学式3～化学式5中的任意式所示的结构式，
化学式3
Figure A2008800220980005C1
化学式4
Figure A2008800220980006C1
化学式5
7.根据权利要求1～6中任一项所述的印刷布线板制造用的树脂组合物，其中，作为F成分的多官能环氧树脂，添加邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
8.根据权利要求4所述的印刷布线板制造用的树脂组合物，其中，将树脂组合物重量设为100重量份时，A成分为3重量份～20重量份，B成分为3重量份～30重量份，C成分为3重量份～10重量份，D成分为5重量份～20重量份，F成分为3重量份～20重量份，其中，当A成分作为B成分的交联剂起作用时C成分为0重量份～10重量份，
并且，将树脂组合物重量设为100重量％时，设定E成分的重量份，以使来自E成分的溴原子含量达到12重量％～18重量％。
9.根据权利要求5和6所述的印刷布线板制造用的树脂组合物，其中，将树脂组合物重量设为100重量份时，A成分为3重量份～20重量份，B成分为3重量份～30重量份，C成分为3重量份～10重量份，D成分为5重量份～20重量份，F成分为3重量份～20重量份，其中，当A成分作为B成分的交联剂起作用时C成分为0重量份～10重量份，
并且，将树脂组合物重量设为100重量％时，设定E成分的重量份，以使来自E成分的磷原子含量达到0.5重量％～3.0重量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的印刷布线板制造用的树脂组合物，其中，添加作为G成分的固化促进剂。
11.一种印刷布线板制造用的带树脂铜箔，其为在铜箔的单面上具有半固化树脂层的带树脂铜箔，其特征在于，
该半固化树脂层是采用权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，以5μm～100μm的平均厚度来形成。
12.根据权利要求11所述的印刷布线板制造用的带树脂铜箔，其中，所述铜箔采用其半固化树脂层的形成面具有表面粗糙度Rzjis为3.0μm以下的低粗糙度表面的铜箔。
13.根据权利要求11或12所述的印刷布线板制造用的带树脂铜箔，其中，在所述铜箔的形成半固化树脂层的表面具有硅烷偶联剂处理层。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的印刷布线板制造用的带树脂铜箔，其中，具有储能弹性模量小于3.0GPa的半固化树脂层，所述储能弹性模量是：采用两片所述带树脂铜箔的一种，使各个带树脂铜箔的树脂面彼此间贴合而接触，并在压力20kgf/cm2、温度180℃×1小时的条件下进行热压成型，制成覆铜层叠板，蚀刻除去处于该覆铜层叠板两表面的铜箔层，制成树脂膜，对该树脂膜通过动态粘弹性测定装置DMA测定动态粘弹性所得到的30℃下的储能弹性模量。
15.一种印刷布线板制造用的带树脂铜箔的制造方法，其是权利要求11～14中任一项所述的印刷布线板制造用的带树脂铜箔的制造方法，其特征在于，
通过以下的工序a、工序b的步骤，制备用于形成树脂层的树脂清漆，将该树脂清漆涂敷在铜箔的表面，使其干燥，由此形成平均厚度5μm～100μm的半固化树脂膜，制成带树脂铜箔，
工序a：在所述A成分、B成分、C成分、D成分、E成分、F成分、G成分中，将以A成分～F成分作为必要成分的树脂组合物的重量设为100重量％时，以使来自E成分的溴原子含量达到12重量％～18重量％或者使磷原子含量达到0.5重量％～3.0重量％的方式，混合各成分来制成树脂组合物，其中，当A成分作为B成分的交联剂起作用时C成分能够省略；
工序b：采用有机溶剂溶解所述树脂组合物，制成树脂固体成分量为25重量％～50重量％的树脂清漆。
16.根据权利要求15所述的印刷布线板制造用的带树脂铜箔的制造方法，其中，在所述工序a的树脂组合物中，添加作为G成分的固化促进剂。
17.一种印刷布线板，其特征在于，采用权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物来构成绝缘层。
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