TW200916525A - Resin composition and copper foil with resin obtained by using the resin composition - Google Patents
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Description
200916525 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本案申請之發明,係關於印刷配線板之絕緣層構成用 :樹脂組合物及附有樹脂之銅箔以及附有樹脂之鋼箔之製 【先前技術】 附有樹脂之銅箱,係於製造印刷配線板之領域,用於 各種使用目的。例如,於專利文獻i(曰本國專利申請 開平1 1 -348177號公報)’揭示有採用於周邊有㈣露出之 餘白部的方式於銅箱表面形成樹脂之附有樹脂之銅箱,防 止於附有樹脂之㈣的f面產生打痕。將附有樹脂之銅落 之形態用於防止壓製加工時之打痕。 〇又,於專利文獻2(曰本國專利申請:特開2001-24324 就公報),揭示有在於建構印刷配線板形成建構層以附有樹 脂之銅箱層積於核層之製造方法’抑制層積時核層m附 近的銅箱凹陷’抗蝕劑用乾式膜的密著性良好而不會產生 氣泡’結果以可精度良好地得到精細圖案為㈣,使附有 樹脂之銅猪之樹脂層之樹脂成分流入核層ivh,為抑制於 沒有影響的凹陷,使用右 I戸 外 便用有必要厗度之銅箔之附有樹脂之銅 箔。 其他,附有樹脂之銅结,於其樹脂層,由於不使用骨 架材’耐遷移性優I與使用玻璃布作為骨架材之預浸潰 體不同,而用於防止布紋浮出基板表面之用途等。例如, 於專利文獻3(日本國專利申請:特開2〇〇卜2觀9號公 2213-9783-PF;Ahddub 5 200916525 報),揭示有,以提供即使以高電壓使用亦無絕緣惡化之 虞’並且可充分抑制成本提高之印刷配線板等為目的,採 用一種印刷配線板,其特徵在於:於玻璃纖維基板材與配 線層及配線圖案之間’設置不含玻璃纖維之絕緣膜,使配 線層及配線圖案不與玻璃纖維基板材内之玻璃纖維接觸 地,使上述不含玻璃纖維之絕緣膜,以附有絕緣樹脂之銅 箔之絕緣樹脂部分形成,形成上述配線圖案之銅箔層,以 該附有絕緣樹脂之銅箔之銅箔部分形成。結果,提升耐遷 ί 移性,提升絕緣層與配線層及配線圖案之接著強度,可得 高可靠度與長壽化。 由以上可理解,附有樹脂之銅箔,係用於彌補起因於 印刷配線板之形狀缺點之用途。然而近年,要求構成該附 有樹脂之銅箔之銅箔之低棱線化。即,期望銅箔之形成樹 脂層侧之銅箔之表面粗糙度低的製品。因為可以提升銅箔 蝕刻加工形成電路時之蝕刻精度,而容易製造細微間距的 , 電路又,可提供在傳輸高頻信號時,傳輸損失少的印刷 I 配線板。 對於如此之要求,開始使用於銅箔的貼合面並沒有施 以粗化處理之無粗化銅箔。當初,該無粗化銅箔,對FR_4 級的預& /貝體等之絕緣層構成材料,進行加熱壓製加工貼 合加工成覆銅板使用。以如此之一般的方法製造覆銅板, 則關於無粗化銅箱與預浸潰體等之絕緣層構成材料之間的 密著安定性有問題。 因此,如專利文獻4(曰本國專利申請:特開平 11 10794 5虎公報)所揭示,提倡將無粗化銅箔以附有樹脂 2213-9783-PF;Ahddub 6 200916525 之銅箔之形態使用。於該專利文獻4,揭示以提供可匹敵 使用粗化銅箔時之拉剝強度,及於蝕刻處理後鋼粒子不會 殘留於樹脂中而優於電路形成之覆銅板用銅笛為目的,提 供一種覆銅板用銅箔,其係於無粗化銅箔設2層以上的接 著層而成之覆銅板用銅箔,其特徵在於:上述接著層之第 1層,於聚乙烯縮醛樹脂100重量部含有卜未滿5〇重量部 之環氧樹脂。 又,對附有樹脂之銅箔,亦要求對該樹脂層之難燃化。 為回應該要求,本案申請人,提案了揭示於專利文獻5(曰 本國專利申請··特開2002-179772號公報)之發明作為良好 的附有樹脂之銅箔。於該專利文獻5,以提供不含齒素元 素,且具有高的難燃性,優良的耐水性、耐熱性、及具有 基材與銅箔間良好的拉剝強度的附有樹脂之銅箔,使用一 種樹脂化合物’其特徵在於:具有··環氧系樹脂,其包含 氮為5〜25重之環氧樹脂硬化劑;及具有熱硬化性之馬 來醯亞胺化合物;不含画素元素之組合者,作為附有樹脂 之銅箔之樹脂層構成用。 再者於專利文獻6 (日本國專利申請:特開平 08-193188號公報),揭示即使不進行會成為㈣殘留或白 邊現象之原因之銅箔粗化處理’可牢固地密著於銅箔表 面’可圖謀銅箱與基材之高接著性’且操作性優良的接著 劑及附有接著劑之銅羯。於該專利文獻6所述接著劑,其 特徵在於:對樹脂成分總量’包含環氧樹脂40〜70重量%, 聚乙烯縮酸樹月旨2G〜5G重量%,三聚氰胺樹脂或氨醋樹脂 〇· 1 20重量,該環氧樹脂之5〜8〇重量%為橡膠變性環氧 2213-9783-PF;Ahddub 7 200916525 樹脂。 斤=,上述專利文獻4所揭示之發明,需於無粗化銅 ^又2層以上的接著層’由於需形成第(層樹脂層,再形 成第2層樹脂層,故樹脂層之製造步驟變長,將使生產成 本上升的同時’會降低生產性。 居 ;料利文獻5所揭7^之發明,當㈣的樹脂 層形成面之粗度變低,則硬化之樹月旨層與铜箱之間的拉剝 不充分,對使用於細微間距電路形成用覆銅板 望可更加提升拉剥強度及可使用低粗度銅 $白之樹月曰組合物。 再者,近年,使用無粗化銅箱已一般化 脂之銅猪利用作為銅箱。在此情 f附有树 苈开/ ?皮涊為只要無粗化銅 層之拉剝強度有°鄭心以上即可使用,㈣ 望更加提升與絕緣樹脂基材之密著性。由此觀上 ==所揭示的樹脂組合,對未進行粗化處;之銅 二牛固地密著’可圖謀銅笛與基材之高接著性之 接著劑及㈣接著敎㈣。_,❹作 之 :揭示的接著劑之樹脂組合物由於難燃性差,二6 為印刷配線板用。 乍 著性發明之目的係在於提供可回應對提升密 , σ形成難燃性、耐吸濕性等的 的硬化樹脂層之樹脂組合物及附有樹脂之銅箱。 【發明内容】 ㈣明者等’銳意研究的結果,想到可解決 2213-9783-PF;Ahddub 8 200916525 上述問題點之樹脂組合物。以下,敘述關於本案發明之相 要。關於本案發明之樹脂組合物:關於本案發日月之印^ 線板製造用之樹脂組合物,係用於形成印刷配線板之絕緣 層之樹脂組合物,其特徵在於··包含:以下Α成分〜L 之各成分: 刀 a成分:選自由環氧當量為⑽以下,於饥為液狀 之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A])型環氧 樹脂之群之1種或2種以上; B成分:具有可架橋之官能基之線狀高分子; C成分:架橋劑(其中,A成分有作為B成分之架橋劑 之機能時可省略); D成分:4,4,-二胺基二苯颯或2,2_雙(4_(4_胺基苯 乳基)苯基)丙烧; E成分:難燃性環氧樹脂; F成分:多官能環氧樹脂。 關於本案發明之印刷配線板製造用樹脂組合物,於上 述B成分之具有可架橋之官能基之線狀高分子使用聚乙烯 基縮醛樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂為佳。 關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合物,於 上述C成分之架橋劑使用氨酯系樹脂為佳。 關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合物,於 上述E成分之難燃性環氧樹脂,混合使用:於分子内具備 2個以上的環氧基之四溴雙酚a之衍生物而得,具備化7 所不構造式之溴化環氧樹脂;具備化8所示構造式之溴化 環氧樹脂之1種或2種為佳。 2213-9783-PF;Ahddub 〇 200916525 關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合物,於 上述E成分之難燃性環氧樹脂,使用於分子内具備2個以 上的環氧基之9, 1〇~二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍 生物之含磷環氧樹脂為佳。 關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合物,上 述E成分之難燃性環氧樹脂,混合使用具備化10〜化12之 任何所示構造式之含磷環氧樹脂之1種或2種為佳。 關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合物,於 F成分之多官能環氧樹脂,使用鄰甲酚酚醛型環氧樹脂為 佳。 關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合物,使 樹脂組合物之重量為100重量部時,A成分以3重量部〜20 重量部’ B成分以3重量部〜3〇重量部,c成分以3重量部 ~ 1 〇重量部(A成分有作為b成分之架橋劑之機能時可省 略)’ D成分以5重量部重量部,ρ成分以3重量部〜2〇 重量部’以12重量重量%之範圍含有來自E成分之溴 原子地決定E成分之添加量為佳。 關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合物,使 樹脂組合物重量為100重量部時,A成分以3重量部〜2〇重 里部,B成分以3重量部〜30重量部,(:成分以3重量部〜1〇 重量部(A成分有作為B成分之架橋劑之機能時可省略),D 成分以5重量部〜20重量部,F成分以3重量部〜2〇重量部, 使樹脂組合物重量為1〇〇重量%時,以〇·5重量%〜3 〇重量 %之範圍含有來自ε成分之磷原子地決定分之添加量為 佳。 2213-9783-PF/Ahddub 10 200916525 再者,關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合 物’亦可添加硬化促進劑作為G成分。 關於本案發明之附有樹脂之銅羯之製造方法:關於本 案申請之附有樹脂之銅箔之製造方法,其特徵在於:以如 下步驟a、步驟b之程序調製用於形成樹脂層之樹脂清漆, 將該當樹脂清漆塗佈於銅箱表自,藉纟使t乾燥成平均厚 度之半硬化樹脂膜之附有樹脂之銅箔之印刷 配線板製造用之附有樹脂之銅箔之製造方法。 步驟a:於上述A成分、B成分、c成分(A成分有作為 B成分之架橋劑之機能時可省略)、D成分、E成分、F成分、 G成刀之中,使a成分〜f成分為必要成分時之樹脂組合物 之重量為100重量%時,以12重量%〜18重量%之範圍含有 來自E成分之溴原子或以〇. 5重量%〜3. 〇重量%之範圍含有 磷原子地將各成分混合作為樹脂組合物。 步驟b ·將上述樹脂組合物,使用有機溶劑溶解,作 成樹脂固形分量為25重量%〜50重量%之樹脂清漆。 在此,於上述步驟a之樹脂組合物,亦可添加硬化促 進劑作為G成分。 …、:後,在此使用之上述銅箔,其半硬化樹脂層之形成 面,具備表面粗糙度(Rzjis)3.〇//in以下之低粗度表面者 為佳。 又,於形成上述銅箔之半硬化樹脂層之表面具備矽偶 合處理層為佳。 關於本案發明之印刷配線板:關於本案申請之印刷配 線板’其特徵纟於:冑用上述樹脂組合物構成絕緣層。 2213-9783-PF;Ahddub 11 200916525 [發明效果] 關於本案申凊之樹脂組合物’於上述A成分、β成分、 c成分(Α成分有作為6成分之架橋劑之機能時可省略 成分、E成分、F成分、(^成分之中,具備A成分〜F成分作 為必要成刀’將G成分按照需要添加之組合。然後,此時 之各成分’採用特性成分及適當的調合量。特別是,其特 徵在於·使用D成分之4,4,-二胺基二苯硬或2,2_雙 :4:(4 —胺基苯氧基)苯基)丙烷之點。藉由採用如此之樹脂 組合,以無粗化銅箔與該樹脂組合物構成之樹脂層,壓製 ,化’則於該當無粗化銅簿與硬化樹脂層之間,將密著性 提升為〇.8kgf/cn]以上的拉剝強度的水準,同時可得難姆 性、对吸濕性等之諸特性優良之硬化樹脂層。因 用、 樹脂層之附有樹脂之銅二=:表面形成半硬化 間距電路之低粗度㈣ ^用於形成細微 J于间οσ質的附有樹脂之銅箔。 【實施方式】 以下,敘述關於各項實施本 〈樹脂組合物之形態〉 發月之最㈣態。 關於本案申請之樹脂組合 緣層構成用者,係與鋼箱之密著2用於印刷配線板之絕 脂層之難燃性、耐吸濕性等的=二硬化後之硬化樹 本案申請之樹脂組合物所::優良。以下’以關於 性為中心敘述。鈇後, ,、緣樹脂層與銅箔之密著 ,、,、後該樹脂組合餉,甘从 以下Α成分〜F成分之各成 其特徵在於:包含: M下’說明各個成分。 2213-9783-PF;Ahddub 12 200916525 見入使用、登/ 分,係所謂雙紛系環氧樹腊。然後, ::AD : 紛A型環氧樹脂、雙紛F型環氧樹腊、 雙㈣型環氧樹脂之群之1種或2種以上為佳。在此,選 =雙:系環氧樹脂的是因一為液狀的:氧樹: 谷易#作’製造具備半硬化狀態之樹脂層之附有樹脂之 銅箱’則可顯著地得到附有樹脂之㈣之皺紋(捲曲現象) ^制效果。x,因為硬化後之樹脂膜與㈣可得良好的 密者性。再者,液狀環氧樹脂為純度高時,受到過冷後即 使恢復常,皿亦維持結晶狀態’外觀上為固形者。此時,由 使之眹復成液狀使用。可任為包含於在此所述液狀環 乳樹脂。再者’在此明記為25t的溫度只是為了使室溫付 近之意義明確。 然後環氧當量為200以下時,由於可於251的溫度 維持液體狀態’故可容易地調製樹脂組合物,可貢獻於製 :附有樹脂之銅箱時抑制捲曲現象。在此,雖未明記環氧 虽量之下限值’考慮雙酚F型之最小單位之環氧當量最 小,則下限值為150程度,再者,所謂在此所述環氧當量, 係指包含1公克當量之環氧基之樹脂之公克數(g/eq)。再 者’指要是上述雙齡系環氧樹脂,可以單獨丄種使用,亦 可展合2種以上。並且,混合2種以上使用時,關於其混 合比亦無特別的限定。 該雙盼系環象樹脂,以本案發明所述樹脂組合物作為 ^重量部時,以3重量部,重量部之調合比例使用。該 :環氧樹脂未$ 3重量部時,硬化後的硬化樹脂層變脆而 奋易發生樹脂破裂。另-方面,超過2〇重量部,則會在室 22l3-9783-PF;Ahddub 13 200916525 溫之半硬化狀態的樹脂面產生黏著性而缺乏操控性,且污 染性亦會變大而不佳。 B成分.該B成分,係具有可架橋之官能基之線狀高 分子。在此,具有可架橋之官能基之線狀高分子,具備羥 基、羧基等可貝獻於環氧樹脂之硬化反應之官能基為佳。 然後,該具有可架橋之官能基之線狀高分子,可溶於沸點 為50°C〜200°C之有機溶劑者更加。具有在此所述官能基之 線狀高分子,可使用聚乙烯縮醛樹脂、苯氧基樹脂、聚醚 石風樹脂,聚醯胺醯亞胺樹脂等。丨中,使用聚乙烯縮路樹 脂、聚醢胺醯亞胺樹脂為#。因1將樹脂加工為清漆時之 黏度調整容易。
該具有可架橋之官能基之線狀高分子’以樹脂組合物 為100重量部時’以3重量部,重量部之調合比例使用 為佳該田線狀间分子未滿3重量部時,於熱間壓製時樹 脂流變大,難以控制絕緣樹脂層之厚度。結果,可看到多 數由製造之覆銅板之端部產生樹脂粉,在防止產生粉塵之 觀點並不佳。另-方面,超過3〇重量部,則樹脂流變小, 但容易在製造之覆銅板之絕緣層内產生空洞等的缺陷。 佳 苯 酮 劑 又’在此所述可溶於彿點為5〇°C,(TC之有機溶劑為 所述之有機溶劑,係選自由甲醇,乙醇,甲乙_,甲 丙二醇單曱鱗,-审 —土曱醯胺,二甲基乙酿胺,環己 乙基溶纖劑等之;!種之單獨溶劑或2種以上的混合溶 沸點未滿⑽未滿時’溶劑以加熱之氣散顯著,在由 樹脂清漆的狀態變成半硬化樹脂時,難以得到良好的半硬 化狀態之樹脂層。另—方面,彿點㈣2〇(rc時,在半硬 2213-9783-PF;Ahddub 200916525 化狀態之殘留溶劑量變多,無法滿足通常所要求的揮發速 度’無法滿足工業生產性。 C成分:該C成分,係與Β成分引起架橋反應之架橋 劑。於該架橋劑,以氨酯系樹脂為佳。添加該架橋劑時, 係按照Α成分與Β成分之混合量而添加者,原本可認為無 須嚴格地明記其調合比例。但是,使樹脂組合物為ι〇〇重 量部時,以10重量部以下的調合比例使用為佳。存在超過 10重量部的氨酯系樹脂之C成分,則會使半硬化狀態之樹 脂層之耐吸濕性惡化,而使硬化後的樹脂層變脆。另一方 面,將該C成分以未滿3重量部的調合比例使用時,則考 慮上述A成分與B成分之混合量,則難以充分發揮作為架 橋劑之效果。因此,調合3重量部以上為佳。 但是,亦有可以省略C成分之情形,c成分並非必要 成分。即,A成分有作為B成分之架橋劑之機能時,可省 略C成分之添加。具體而言,聚醯胺醯亞胺樹脂具有與環 氧樹脂架橋之性質,於B成分使用聚醯胺醯亞胺樹脂時, 由於聚醯胺醯亞胺之胺的部分會與環氧樹脂架冑,故有無 須添加架橋劑之情形。然後,即使A成分有作為β成分之 二橋劑之機i ’並沒有存在對反應充分量@ B成分時,亦 可併用C成分。於所關情形,C成分之添加量,係使樹脂 、口物為100重量部時,可以〇重量部〜1 〇重量部之範圍 使用、。只要是在該範圍’並不會對半硬化狀態之樹脂層之 響愚陡及硬化後樹脂層之柔軟性等的特性造成不良影 更佳的是使A成分有作為B成分之架橋劑機能時 之c成刀’以0重量部〜未滿3重量部之調合比例使用。由 2213-9783-PF;Ahddub ,, 200916525 上述A成分及B成分之調合量判斷,即使c成分超過3重 量部樹脂特性並不會得到顯著的提升。 D成分:該D成分,係環氧樹脂硬化劑,使用4, 4,— 二胺基二苯砜或2, 2-雙(4-(4-胺基苯氧基)笨基)丙烷。 在關於本案發明之樹脂組合物,由提升對半硬化狀熊 之樹脂層之無粗化銅箔之貼合面之密著性,提升對具備内 層電路之内層核材黏貼該當附有樹脂之銅箔之樹脂層時對 硬化之樹脂表面及内層電路表面之密著性之觀點,較重要 的是選擇使用4,4,-二胺基二苯砜或2,2-雙(4_(4_胺基 苯氧基)苯基)丙烷。再者,環氧樹脂硬化劑對環氧樹脂之 添加量,採用由反應當量計算之量或實驗上所得之最佳 為佳。 、、口切"”,至里部,將該環 氧树脂硬化劑以5重量部〜2〇重量 靶圍含有為佳。環 氧树知硬化劑未滿5重量部時, ^ Μ θ 1使便用上述環氧樹脂之 - <量亦難以得到充分硬化之樹脂層。 作一方面’添加超過20重量部的環氧樹脂硬化劑,則 作為硬化劑之量變的過剩, 弱的硬化樹脂層。 迷-變的過快而將成脆 ’可使用鹵素 月旨之雙方。以 系 下 成分:該Ε成分,係難燃性環氧樹脂 難燃性%氧樹脂及無齒系難燃性環氧樹 ’將該等分開說明。 •、京系的難燃性環氧樹脂,使 佳。溴化璟氧姐便用所明溱化環氧樹脂為 稱。然後,口要a 4之墩軋樹脂之鎖 ,、要疋可使關於本案申請 Τ %之樹脂組合物之溴原 16 2213-9783-PF;Ahddub 200916525 子3量,使祕脂組合物重量為 ΛΑ« 置時’使來自E成分 的溴原子成12重量%~18重+、6 垔里%的範圍之溴化環氧樹脂,均 可使用’特料,使用於分子内具備2以上的環氧基之四 溴雙齡A或可得該四漠雙盼A之衍生物之環氧樹脂為佳。 由於在溴化環氧樹脂之中,半硬化狀態之樹脂品質安定性 優良,於硬化後,難燃性效果高,可提升所得樹脂硬化物 之機械物性而佳。 作為參考,將四溴雙酚A之構造式,例示於化6。然 後,於化7,例示由四溴雙酚a而得之衍生物之雙酚系溴 化環氧樹脂之構造式。 化6.
17 2213-9783-PF;Ahddub 200916525 又,E成分之溴化環氧樹脂,以具備化8所示 之化合物亦佳。由於與化7所示雙 &工 掸+上 雙酚系/臭化環氧樹脂同 樣,在半硬化狀態之樹脂品質安 ’復民同時可附盥离 難燃性而佳。 j πτ 同 化8.
然後,構成關於本案申請之樹脂組合物之E成分,可 以單獨使用1種溴化環氧樹脂,'亦可混合使用2種類以上 的t化環㈣脂°#’考慮E成分的總量,使樹脂組合物 重:為1。〇重量%時’使來自E成分的溴原子成12重量%, 重量%之範圍第地決定添加量為佳。 在此使用廣化%氧樹脂時之樹脂組合物,使樹脂組合 物重ΐ為、100重量%時,以12 4量% 重量%之範圍含有 來目Ε成分之漢原子的是由確保硬化後之樹脂層之難燃性 之觀點。該當溴原子之含量未滿12重量%時,難以得到良 好的難燃I·生。另一方面,即使該當溴原子之含量超過i 8重 2213-9783-PF;Ahddub 18 200916525 量%,硬化後之樹脂層之難燃性並不會上升,將成為資源的 浪費。溴化環氧樹脂,由於跟據其種類含於環氧骨架内之 >臭原子量不同,故如上所述地記載溴原子的含量,代替E 成分的添加量。 其次,無鹵素系之難燃性環氧樹脂,以所謂含磷環氧 樹脂為佳。含磷環氧樹脂,係於環氧骨架中含磷之環氧樹 脂之總稱。然後,只要是可使關於本案申請之樹脂組合物 之磷原子含量,在使樹脂組合物重量為1 〇 〇重量%時,使來 自E成分之麟原子為〇.5重量%~3_〇重量%之範圍之含填環 氧樹脂,均可使用。惟,使用於分子内具備2個以上的環 氧基之9, 10-二氫-9-氧雜-ίο-磷雜菲_1〇_氧化物衍生物之 含磷環氧樹脂,由於在半硬化狀態之樹脂品質之安定性優 良,同時難燃性效果高而佳。 作為參考,將9,1〇-二氫—9-氧雜_ι〇-礙雜菲_1〇-氧化 物之構造式示於化9。 化9, 2213-9783-PF;Ahddub 19 200916525
然後,具體例示9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧 化物之衍生物之含磷環氧樹脂,則使用具備化1 0所示構造 式之化合物為佳。在半硬化狀態之樹脂品質安定性優良, 同時難燃性效果高而佳。 化10·
2213-9783-PF;Ahddub 20 200916525 又’ E成分之含磷環氧樹脂,以具備化11所示構造式 之化合物亦佳。由於與化丨〇所示含磷環氧樹脂同樣地,在 半硬化狀態之樹脂品質安定性優良,同時可附與高的難燃 性而佳。 化11·
广 〇H V 再者’ E成分之含磷環氧樹脂,以具備化1 2所示構造 式之化合物亦佳。由於與化1 〇及化1 1所示含磷環氧樹脂 同樣地’在半硬化狀態之樹脂品質安定性優良,同時可附 與南的難燃.性而佳。 化12.
作為來自9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之 讨生物而得之環氧樹脂,可舉使萘酿或氫醒與9, 1 0 -二氫 -9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物反應,作成化13(HCA-NQ) 或化14(HCA-HQ)所示化合物之後,於該0H基的部分使環 氧樹脂反應成含填環氧樹脂者。 2213-9783-PF;Ahddub 21 200916525 化13.
〇—p——ο ηοΑ^Α^ 化14. 2213-9783-PF/Ahddub 22 200916525
在此使用含碟環氧樹脂時之樹脂組合物,可單獨使用 1種含磷環氧樹脂作為Ε成分,亦可混合使用2種類以上 的含鱗環氧樹脂。惟’考慮作為Ε成分之含磷環氧樹脂之 總量,使樹脂組合物重量為1〇〇重量%時,使來自Ε成分之 磷原子成0.5重量%~3.〇重量%之範圍地決定添加量為佳。 含磷環氧樹脂,由於跟據其種類而含於環氧骨架内的磷原 子量不同’故如上所述地記載磷原子之含量,代替Ε成分 之添加量。 F成分:該F成分,係多官能環氧樹脂。在此所述多 2213-9783-PF;Ahddub 23 200916525 二忐環氧樹脂,係例如,三羥苯基甲烷型環氧
型環氧樹脂1甲盼㈣型環氧樹脂等。然後,關於:搭F 使樹脂組合物為1〇〇重量部時,以3重量部重 ,部之調合比例使用為佳。F成分未$ 3重量部時,難以 提升耐熱特性。另—方面,F成分超過20重量部時,硬化 樹脂會變脆弱。
以如上所述之A成分〜F成分所構成之樹脂組合物,可 區別成_素系難燃性樹脂組合物與無鹵素系難燃性樹脂組 合物。以下,表示該等的具體組合。 關於本案發明之印刷配線板製造用之鹵素系難燃性樹 知組合物,使樹脂組合物重量為100重量部時,A成分為3 量°卩2〇重量部,B成分為3重量部〜30重量部,c成分 為重量°卩~1〇重量部(A成分有作為β成分之架橋劑之機 能時亦可使之為0重量部~1〇重量。),D成分為5重量部 20重量部,F成分為3重量部〜20重量部,以12重量%〜18 重1%的範圍含有來自Ε成分之溴原子地決定Ε成分之添加 量者。 然後’關於本案發明之印刷配線板製造用之無鹵素系 之難燃性樹脂組合物,使樹脂組戒物重量為丨〇〇重量部 時’ Α成分為3重量部〜20重量部,Β成分為3重量部〜30 重®部’ C成分為3重量部〜1〇重量部(A成分有作為B成 分之架橋劑之機能時亦可使之為〇重量部~丨〇重量。),D 成分為5重量部〜20重量部,F成分為3重量部〜20重量部, 以〇·5重量%〜3.〇重量%之範圍決定e成分之添加量者。 再者’關於本案發明之印刷配線板製造用之樹脂組合 2213*9783-PF;Ahddub 24 200916525 物’作為G成分添加硬化促進 係任意添加成分。然後 、土。因此,該G成分, 有作為硬化促進劑之機能之;二=脂硬化,則可使用 壓製條件’使本樹脂系圓滑:时用奴的熱 系之硬化促進劑之2甲其丄订硬化之觀點,使用咪嗅 佳。 之2_甲基味。坐或2-乙基+甲基咪嗤為 以上’敘述關於本牵 ,..^ /、發月之印刷配線板製造用之樹脂 、,且5物,特別明記,在 t ^ ^ 脫逸本案發明之技術性思想之趣 曰,可有其他成分的添加,追加調合。 〈附有樹脂之銅箔之形態〉 &關於本案申請之印刷配線板製造用之附有樹脂之銅 '冶,係於銅箱之單面具備半硬化狀態之樹脂層者。缺後, 將該樹脂層使用上述樹脂組合物,形成平均、、:度 5#m〜100//m之半硬化谢护瞄土 , 树月曰膜者。如此地使用上樹樹脂組 ^物形成之樹脂層,與銅箱之密著性優良,耐熱特性亦優 在此’該當樹脂層之平均厚度未滿5"時’對於 :層電路之内層核材之外層,貼合該當附有樹脂之銅箔 不能與形成内層電路之凹凸形狀貼合。另—方面,該 田树月日層之平均厚度以超過J 〇 〇 # m者雖並沒有問題,但是 以塗佈形成厚的樹脂膜有所困難而缺乏生產性。並且,使 樹脂層厚’則與預浸潰體相較成並無差異者,而埋沒了採 用附有樹脂之銅箔之形態之製品之意義。 * 然後,銅羯’可以電解法或壓延法等,並不拘泥於其 製造方法,可使用任何製造方法。然後,關於其厚度,亦 2213-9783-PF;Ahddub 25 200916525 無特別限定…於該銅箱之形成樹脂層之面,並不一定 需要施以粗化處理。因為上、f 、 u為上述樹脂組合物適於使用未粗化 之銅箔製造附有樹脂之銅箔。 ,θ i 此有該粗化處理,雖可 棱升銅箱與樹脂層之密著性, M更钔V自之表面未施以粗化 :理亦沒有問題。無粗化銅箱之貼合面,由於係平^曰的表 ’可提升細微間距電路之形成能。再者,於該 之 表面,亦可施以防錄處理。關於防錢處理,可採用習知之 使用鋅’鋅系合金等之無機防錄,或以苯併味唾,三唾等 :機單分子被膜之有機防錢等。再者,於形成該當銅羯之 樹脂層之最表面’具備矽偶合處理層為佳。 在此使用之上述銅羯之半硬化樹脂層之形成面之表面 =度以數值表示,則使用Rzjis之值為以下之粗 二表面者為佳。Rzjis之值為3Mm以下,則姓刻 良而細微間距電路之形成能將飛躍的提高。 又,並無特別粗化處理之銅笛之情形,為改善立貼人 :與樹脂層之沾濕性,為提升壓製加工為基材樹脂時之; 者性’ ^其貼合面設♦偶合制更佳1如,不進行 之粗化,而施以防錄處理,於㈣合劑處理,㈣環氧官 此性石夕偶合劑、稀烴官能性㈣、丙稀酸官能性錢 基官能性㈣偶合劑或狒基官能,時偶合劑等各種,按昭 用途選擇使用合適㈣院偶合劑,可更加提升拉剝強声〜 在此將可使用之石夕偶合劑’更具體明示。可使二於 P刷配線板之預浸潰體之玻璃布同樣的偶合劑為中心 =三甲氧基㈣、乙稀基苯基三甲氧基錢、7_ 氧基丙基三甲氧基石夕烧、7'縮水甘油基丙基三甲氧基石夕 2213-9783-PF;Ahddub 26 200916525 烷、4-縮水甘油基丁基三曱氧基矽烷、卜胺基丙基三乙氧 基石夕烧、NK胺基謎)7_胺基丙基三甲氧基石夕烧、 13-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基_3_胺基丙基三曱氧 基碎烧K錢、三嗪㈣、I狒基丙基三甲氧基 等。 該石夕偶合劑層之形成,一般使用浸清法、噴淋環法、 喷霧法等’方法並無特別限定。配合步驟設計,任意採用 可最均勻地使銅箱與含有矽偶合劑之溶液接觸吸附之方法 即可。將該等⑦偶合劑,以25t:左右的水作為溶劑溶解成 0.5〜l〇g/l ^矽偶合劑,係與突出於銅箔表面之〇H基縮合 鍵結,形成被膜,即使使用很濃的濃度之溶液,並不會顯 著地增大其效果。因此,原本應按照步驟之處理速度等決 定。惟,低過0· 5g/l時,矽偶合劑之吸附速度慢,在一般 的商業上並不合算’吸附亦將成不均勻者。又,即使是超 過10g/1之/農度,吸附速度並不會變得特別快而不經劑。 以上所述之附有樹脂之銅绪之半硬化樹脂層,係於硬 化反應後,如下下測定時場合,具備未滿3. 〇GPa之儲存模 數,低彈性特性者為佳。 、 此時之儲存模數,係使用2片同種的附有樹脂之銅 泊,使各個附有樹脂之銅箔之樹脂面相互抵接,以既定的 條件進行熱間壓製成形。將覆銅板,與該當覆銅板之兩面 之銅箔層蝕刻去除作成樹脂膜,將該樹脂膜以動態黏彈性 測定裝置(DMA),測定動態黏彈性,於3{rc所得之儲存模 數。關於在此之熱間壓製條件,將後述於實施例中。該館 存拉數未滿3. OGPa,則硬化之樹脂層具備良好的柔軟性與 2213-9783-PF;Ahddub 27 200916525 彈性特性。結果,使用關於本 造之印刷配線板,組入電子製…之附有樹脂之銅羯製 摔落等果°〇 4後,對該當製品意外的 秤洛寺之衝擊,輸輸中受到振動時等, 脂層產生龜裂,不容易發生電子零件及#肖硬化之、^ 為耐衝擊性及财振動性優良之製品。電路的損傷,而成 〈附有樹脂之銅箔之製造方法之形態〉 如下本案申請之附有樹脂之銅〜1之製造方法,首先以 下步驟a、步驟b之程序調製樹脂清漆。
於步驟a ’於上述A成公、Ri^、yV & h 成刀B成分、C成分(A成分有作 為B成分之架橋劑之機能時可省略)、d成分、e成分、f 成分' G成分之中’使A成分〜F成分為必須成分之樹脂組 合物之重量為1〇。重《時’使來自E成分之溴原子㈣ 重H18重量%之範圍或使磷原子在〇5重量%〜3〇重量% 之範圍含有地混合各成分作成樹脂組合物。此時各成分之 混合順序、混合手段等並無特別限定。因此,可採用習知 之任何混合手法。然後,關於該等各成分,由於已經敘述, 故在此省略說明。 又,於上述步驟a,按照需要混合使用適當量的G成 分(硬化促進劑)亦佳。在此所述硬化促進劑,使用咪唑系 之硬化促進劑之2_曱基咪唑。硬化促進劑,應該是製造者 考慮製造覆銅板之熱間壓製條件等之生產條件,任意選擇 決定其添加量’勉強記載,則對關於本案發明之樹脂組合 物100重量部,G成分為〇.1重量部〜丨· 5重量部左右。G 成分未滿0. 1重量部時,不法促進硬化速度,沒有添加的 意義。另一方面’使G成分超過1.5重量部時,並不會促 2213-9783-PF;Ahddub 28 200916525 進硬化,難以半硬化狀態長期間保存安定之品質。 於步驟b ’將上述樹脂組合物,使用有機溶劑溶 作成樹脂固形分量為25重量%,重量%之樹脂清漆 時之有機溶劑,因為與上述同樣的理由’如上所述以彿點 在5(TC〜20(TC之範圍之溶劑為佳,使用例如1自由甲醇、 乙醇、甲乙銅、甲苯、丙二醇單甲喊、二甲基甲酿胺、二 甲基甲醯胺、環己_、乙基溶纖劑等之】種之單獨溶劑或 2種以上的混合溶劑為佳。然後’在此作成樹脂固形分量 為25重量%〜50重量%之樹脂清漆。再者,樹脂固形分,係 將樹脂清漆加熱去除揮發分時所殘留之固形分。在此所示 之樹脂固形分量之範圍,係於銅箱表面塗佈時,最能將= 厚精度良好地控制之範圍。樹脂固形分未滿25重量%時,' 黏度過低,對銅箱表面塗佈後流動而難以確保膜厚的均句 性。對此,樹脂固形分超過5〇重量%,則黏度變高,難以 對銅箔表面形成薄膜。再者,於在此具體舉出之溶劑以外, 只要是可溶解用於本案發明之所有樹脂成分者即可使用。 將如以上所得之樹脂清漆,塗佈於銅箔之單面時,關 於塗佈方法並無特別限^。但I考慮應該精度優良地塗 佈成目的之厚度,則適宜選擇使用適於所形成之膜厚之塗 佈方法、塗佈裝置即可。 又,於銅箔之表面形成樹脂皮膜後之乾燥,只要按照 樹脂溶液之性質適宜採用可使之呈半硬化狀態之加熱條= 即可。然後,於該乾燥後成為平均厚度5/zm〜1〇〇em之半 硬化樹月曰層’成為關於本案發明之附有樹脂之銅箔。 印刷配線板之形態:關於本案申請之印刷配線板,其 2213-9783-PF;Ahddub 29 200916525 特徵在於:使用上述樹脂組合物構成絕緣層。即,將關於 本案發明之樹脂組合物作成樹脂清漆,使用該樹脂清漆製 造附有樹脂之銅箔。然後,使用該附有樹脂之銅箔,貼合 於内層核配線板多層化作成覆銅板,可加工成多層印刷配 線板。又,將關於本案發明之樹脂組合物作成樹脂清漆, 將該樹脂清漆含浸於玻璃布、玻璃不織布等的骨架材作成 預况/貝體,以習知之方法製造覆銅板,亦可加工成印刷配 線板。即,藉由使用上述樹脂組合物,可以習知之任何製 造方法製造印刷配線板。 再者’本案發明言印刷配線板’係包含所謂單面板、 雙面板、3層以上之多層板者。以下,說明實施例。 [實施例1 ] 於該實施例,調製以下所述樹脂組合物作成樹脂清 漆,使用該樹脂清漆製造附有樹脂之銅箔,進行評估。 樹脂組合物之調製:將以下之A成分〜?成分混合,得 到樹脂組合物為100重量%時之溴原子之比例為ΐ5 ι重量% 之樹脂組合物,進一步加入G成分調製-素系之樹脂組合 :。在此,作為E成分之難燃性環氧樹脂,使用2種溴化 環氧樹脂。又,G成分之調合量’係使混合A成分〜F成分 之樹脂組合物為i 00重量部,以對此之添加量表示。 A成分:於25t為液狀而環氧當量為188之雙酚人型 環氧樹脂(商品名:EP0T0HT0 YD — 丨28,東都化成公司製5 重量部 ~ ' B成分:具有可架橋之官能基之線狀高分子之聚乙烯 縮醛樹脂(商品名:DENKABUTYRAL 5〇〇〇A,電氣化學工業公 2213-9783-PF;Ahddub 30 200916525 司製)/ιο重量部 C成分:作為架橋劑之氨酯樹脂(商品名:CORONATE AP STABLE ’日本聚氨酯工業公司製)/4重量部 D成分:4, 4’ -二胺基二苯颯(商品名:SEIKACURE S, 和歌山精化工業株式會社)/15重量部 E成分:難燃性環氧樹脂之溴化環氧樹脂1 (商品名: EPICLON 1121N-80M,大日本油墨化學工業公司製)/3〇重 量部, 難燃性環氧樹脂之溴化環氧樹脂2(商品名: BREN-304,日本化藥公司製)/2〇重量部 F成分:多官能環氧樹脂之鄰曱酚酚醛型環氧樹脂(商 。口名.EPICLON N-680,大日本油墨化學工業公司製)/6重 量部 G成分:硬化促進劑之2_甲基咪唑(商品名:2mz,四 國化成工業公司製)/0_ 4重量部 樹月曰π漆之調製:將上述組合之樹脂組合物,溶解於 甲乙酮與二甲基甲酿胺之混合溶劑(混合比(體積比):甲乙 酮/二甲基甲醯胺=1/1),㈣樹脂固形分量35重量%之樹 脂清漆。 附有樹脂之銅箔之_ 4生.收L、上& 展.將上述樹脂清漆,均勻塗佈 於公稱厚度 18/zm(Rz = 2 8,/ 、 。 Λ 8 A m)之電解銅箔,風乾後,以140 C x5分鐘的加熱處理,得 -W具備半硬化狀態之樹脂層之附 有樹脂之銅结。此時之樹τ ^ @ 雅丨如層之平均厚度為85 # m。 以下,詳細敘述評估内容。 密著性評估:使該當附古 附有祕脂之銅落之樹脂層抵接於 2213-9783-PF;Ahddub 31 200916525 厚度100#m之FR-4級之預浸潰體之表面,進行以壓力 20kgf/cm2,溫度I80t:xl小時之熱間壓製成形製造覆銅 板。然後,將該覆銅板,切割成工料尺寸,以蝕刻法形成 寬ΙΟηπη之拉剝強度測定用直線電路。之後,使用該試驗用 直線電路,測定拉剝強度。將其結果,可與後述之比較例 1對比地示於表1。 硬化樹脂之彈性係數測定:使用2片該當附有樹脂之 銅箔,將各個附有樹脂之銅箔之樹脂面相互抵接,以壓力 2〇kgf/Cm2’溫度18(rcxl時間之條件進行熱間壓製成形製 造覆銅板。之後,藉由蝕刻溶解去除在於覆鋼板之兩面之 銅羯層’得到樹脂膜。然後’使用該樹脂膜q則定動態黏 彈性測定裝置(DMA)測定動態黏彈性,求得在於3(rc之儲 存模數(亦有稱為揚氏係數之情形。以下,單稱為「彈性係 數」。)。 [實施例2] 於該實施例,調製以下所述樹脂組合物,作成樹脂清 漆’使用該樹脂清漆製造附有樹脂之㈣,進行評估。 樹脂組合物之調製:將以下之A成分〜F成分混合,得 到樹脂组合物$剛重量%時之漠原子之比例為A3重量% 之樹脂組合物,進—步加人G成分調製自素系之樹脂組合 物°在此’作為E成分之難燃性環氧樹脂,使用2種溴化 環氡樹脂。又,G成分:人基_ „丄 风刀之調合量,係使混合Λ成分〜F成分 之樹脂組合物為10。重量部,以對此之添加量表示。 Α成刀·於25 C為液狀而環氧當量為188之雙紛八型 環氧樹脂(商品名:EW_0 YIM 2 8,東都化成公司製)/ i 5 2213-9783-PF;Ahddub 32 200916525 重量部 B成;7 ·具有可架橋之官能基之線狀高分子之聚乙烯 縮搭樹脂(商品名:D趣BUTYRAL 5000A,電氣化學工業公 司製)/10重量部 C成刀.作為架橋劑之氨酯樹脂(商品名:CORONATE AP STABLE,日本聚氨酯工業公司製)/4重量部 D成分:2,2-雙(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷(商品名: BAPP,和歌山精化工業株式會社)/24重量部 E成分:難燃性環氧樹脂之溴化環氧樹脂1(商品名: EPICLON 1121N-80M’大日本油墨化學工業公司製)/1〇重 量部, 難燃性環氧樹脂之溴化環氧樹脂2(商品名: BREN-304,日本化藥公司製)/3〇重量部 F成分.多官能環氧樹脂之鄰甲酚酚醛型環氧樹脂(商 品名:EPICLON N-680,大日本油墨化學工業公司製)/7重 量部 G成分:硬化促進劑之2_乙基—4_甲基咪唑(商品名: 2E4MZ,四國化成工業公司製)/〇. 2重量部 以下,以與實施例〗同樣地,調製樹脂清漆,製造附 有樹脂之銅箔,使用該當附有樹脂之銅箔製造覆銅板。然 後,將該覆銅板,切割成工料尺寸,形成拉剝強度測定用 之直線電路β之後,使用該試驗用直線電路,測定拉剥強 度。將其結果’可與後述之比較例1對比地示於表1。 [實施例3] 於該實施例,調製以下所述樹脂組合物,作成樹脂清 2213-9783-PF;Ahddub 33 200916525 漆,使用該樹脂清漆製造附有樹脂之銅箔,進行評估
樹脂組合物之調製:將以下之A D $.! ^ ^ ^ ^ 取刀t成分混合,得 到樹知組合物為1〇〇重量%時之磷原子之比例為! 〇 之樹脂組合物,進一步加入G成分調製盔.篁0 .^ 衣…、囟素系之樹脂組 合物。在此’作為E成分之難燃性環氧樹脂,❹如下所 述合成方法所得之含磷環氧樹脂。又,G成分之調合量, 係使混合A成分〜F成分之樹脂組合物為⑽^ ㈣ 此之添加量表示。 含構環氧樹脂之合成:在此,參考特開平U-279挪 之合成例6,如下合成含磷環氧樹脂(E成分)^即,於具備 攪拌裝置’溫度計’冷卻管,氮氣導入裝置之4 口玻璃製 可分離燒瓶,放入141重量部之9,1〇_二氫_9_氧雜_ι〇一磷 雜菲-ίο-氧化物(三光公司製商品名HCA)與3〇〇重量部的 乙基溶纖劑,加熱溶解。之後,注意反應熱的升溫分批投 入96_3重量部i,4 —萘醌(試藥)。此時丨,4_萘醌與9,1〇一 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲_1〇—氧化物之莫耳比為[丨,4一萘 醌]/[9, 10-二氫-9-氧雜—10_磷雜菲_1〇_氧化物]=〇· 93。反 應後,放入262. 7重量部之EPOTOHTO YDPN-638C東都化成 公司製酚酸·型環氧樹脂)及409.6重量部之yj)F-17〇(東都 化成公司製雙酚F型環氧樹脂),邊導入氮氣進行攪拌,加 熱至1 20 C進行溶解。然後,添加〇_ 24重量部之三苯基膦 進行1 30°C x4小時之反應。此時所得之含磷環氧樹脂之環 氧當量為327. 〇g/eQ,含磷率為2. 〇重量%。使用在此所得 含磷環氧樹脂,調製以下樹脂組合物。 A成分·於25C為液狀而環氧當量為188之雙酚a型 2213-9783-PF;Ahddub 34 200916525 環氧樹脂(商品名:EP0T0HT0 YD-128,東都化成公司製)/15 重量部 B成分:具有可架橋之官能基之線狀高分子之聚乙烯 縮酸樹脂(商品名:DENKABUTYRAL 5000A,電氣化學工業公 司製)/1 0重量部 C成^ :作為架橋劑之氨酯樹脂(商品名:CORONATE AP STABLE,日本聚氨酯工業公司製)/4重量部 D成分:4, 4’ -二胺基二苯砜(商品名:SEIKACURE S, 和歌山精化工業株式會社)/16重量部 E成分:作為難燃性環氧樹脂,以上述方法合成之含 磷環氧樹脂/50重量部 F成分:多官能環氧樹脂之鄰曱酚酚醛型環氧樹脂(商 品名:EPICLON N-680,大日本油墨化學工業公司製)/5重 量部 G成分:硬化促進劑之2-甲基咪唑(商品名:2MZ,四 國化成工業公司製)/0. 4重量部 以下,以與實施例丨同樣地,調製樹脂清漆,製造附 有樹脂之銅箔’使用該當附有樹脂之銅箔製造覆銅板。然 後,將該覆銅板,切割成工料尺寸,形成拉剝強度測定用 之直線電路。之後,使用該試驗用直線電路,測定拉剝強 度。將其結果,可與後述之比較例2對比地示於表2。 [實施例4 ] 於該實施例,調製以下所述樹脂組合物,作成樹脂清 漆’使用該樹脂清漆製造附有樹脂之銅箔,進行評估。 樹脂組合物之調製:將以下之A成分〜F成分混合,得 2213-9783-PF;Ahddub 35 200916525 到樹脂組合物為100重量%時之磷原子之比例為〇重量% 之樹脂組合物’進一步加入G成分調製無齒素系之樹脂組 合物。在此’作為B成分之具有可架橋之官能基之線狀高 分子,使用如下所述方法合成聚醯胺醯亞胺樹脂。因此, 由於聚醯胺醯亞胺樹脂會與A成分之環氧樹脂架橋,省略 C成分(架橋劑)。再者,作為E成分之難燃性環氧樹脂, 使用實施例3所述合成方法所得之含磷環氧樹脂。又,G 成分之調合量,係使混合A成分〜F成分之樹脂組合物為i 〇 〇 重量部,以對此之添加量表示。 於該實施例使用之聚醯胺醢亞胺樹脂,係以如下方法 製造。即’於反應容器,放入192g偏苯三酸酐,211g鄰-聯甲苯胺二異氰酸酯,50g4, 4’ -二苯基曱烷二異氰酸酯, 3 65gN-甲基-2-吡咯酮(蒸餾者)混合,進一步放入a的 Ν’ N-二甲基乙醯胺混合’於氮氣氛下邊攪拌,以7(rc反應 約2小時,進一步以100。〇反應約3小時。之後,加入N,N-二曱基乙醯胺1L,花約2小時升溫至16〇。匚,進一步以160 C攪拌約1小時’藉由停止反應,得到聚醯胺醯亞胺溶液。 使用該聚酿胺酿亞胺溶液,採用如下的樹脂組合。 A成分:於25°C為液狀而環氧當量為188之雙酚A型 環氧樹脂(商品名:EPOTOHTO YD-128,東都化成公司製)/15 重量部 B成分:具有可架橋之官能基之線狀高分子之上述聚 醯胺醯亞胺樹脂/15重量部 D成分:4, 4’ -二胺基二苯砜(商品名:sEIKACURE S, 和歌山精化工業株式會社)/16重量部 2213-9783-PF;Ahddub 36 200916525 E成分:作為難燃性環氧樹脂’以與實施例3同樣地 合成之含填%•氧樹脂/ 50重量部 F成分:多官能環氧樹脂之鄰曱酚酚醛型環氧樹脂 品名:EPICLON N-680,大日太、、山里几風 ^ v 商 穴曰本油墨化學工業公司製)/4 量部 G成分:硬化促進劑之2—甲基味唾(商品名:2酡,四 國化成工業公司製)/〇·4重量部 以下,以與實施例1同樣地,調製樹脂清漆,製造附 有樹脂之銅,使用該當附有樹脂之銅fl製造覆銅板。然 後’將該覆銅板’切割成卫料尺寸,形成拉剝強度測定用 直線電路。之後,使㈣試驗用直線電路,測定拉剝強度。 將其結果,可與後述之比較例2對比地示於表2。 [實施例5] 於該實施例,調製如下所述樹脂組合物,作成樹脂清 漆,使用該樹脂清漆製造附有樹脂之銅羯,進行呼估。再
者’該實施例5之樹脂組合,由於相當於A成分有作為B 成分之架橋劑之機能之情形,故採用不使用C成分之樹脂 組合。 樹脂組合物之調製:將以下A成分〜F成分(除了 c成 分)混合,得到樹脂组合物^ 1〇〇重量%時之磷原子之比例 為1. 〇重篁/之樹月曰組合物,進一步加入G成分調製無鹵素 系之樹脂組合物。在此,作為B成分之具有可架橋之官能 基之線狀高分子,使用以實施例4所述方法合成之聚醯胺 醯亞胺樹脂。因此’由於聚醯胺醯亞胺樹脂會與A成分之 環氧樹脂架橋,省略c忐八μ *,、 s . ' $兮L成分(架橋劑)。再者,作為E成分 2213-9783-PF;Ahddub 37 200916525 之難燃性環氧樹脂,使用實施例3所述合成方法所得之含 碟環氧樹脂。又,G成分之調合量,係使混合A成分〜F成 分之樹脂組合物為1 0 0重量部,以對此之添加量表示。 A成分:於251:為液狀而環氧當量為165之雙酚f型 環氧樹脂(商品名:ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YDF-170,東都化成公司 製)/10重量部 B成分:具有可架橋之官能基之線狀高分子之上述聚 酿胺酿亞胺樹脂/14重量部 D成分:2, 2-雙(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷(商品名: BAPP ’和歌山精化工業株式會社)/22重量部 E成分:作為難燃性環氧樹脂,以與實施例3同樣地 合成之含磷環氧樹脂/5〇重量部 F成分.多官能環氧樹脂之鄰甲酚酚醛型環氧樹脂(商 名:EPICLON N-680 , 大曰本油墨化學工業公司製)/4重 G成分:硬化促進劑之 之2-乙基-4-甲基咪唑(商品名: 2E4MZ , 四國化成工業公司製)/0.2重量部 以下
有樹脂之銅箔,相 後’將該覆銅板, 直線電路。之後, 將其結果,可與種 [比較例1 ]
實施例1及實施例2之比較者。 ® t系樹脂組合物之上述 因此’只是用於實施例1 2213-9783-PF;Ahddub 200916525 ,樹知組合物之組合不同者,其他樹脂清漆之調製,附有 樹=之鋼箱之製造,使用該當附有樹脂之銅箔之覆銅板之 製每係相同,因此,僅敘述關於不同樹脂組合物之組合。 成刀.於25C為液狀而環氧當量為188之雙盼a型 環氧樹脂(商品名:ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YD-128,東都化成公司製)/15 重量部 b成分:具有可架橋之官能基之線狀高分子之聚乙烯 縮醛樹脂(商品名:DENKABUTYRAL 5000Λ,電氣化學工業公 司製)/10重量部 c成分:作為架橋劑之氨酯樹脂(商品名:CORONATE AP STABLE,日本聚氨酯工業公司製)/4重量部 d成分:座位環氧樹脂硬化劑之酚醛型酚樹脂(商品 名.PHENOLITE TD-2131,大日本油墨化學工業公司製)/24 重量部 e成分:漠化環氧樹脂1(商品名:EPICL〇N 112in-8〇M, 大曰本油墨化學工業公司製)/1〇重量部, 溪化環氧樹脂2(商品名:BREN-304,曰本化藥公司 製)/30重量部 f成分:多官能環氧樹脂之鄰甲酚酚醛型環氧樹脂(商 品名:EPICLON N-680,大日本油墨化學工業公司製)/7重 量部 g成分:硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑(商品名: 2E4MZ,四國化成工業公司製)/〇. 2重量部 以下’以與實施例1同樣地,調製樹脂清漆,製造附 有樹脂之銅箔,使用該當附有樹脂之銅箔製造覆銅板。然 2213-9783-PF;Ahddub 39 200916525 後,將該覆銅板,切割成工料尺寸,形成拉剝強度測定用 之直線電路。之後,使用該試驗用直線電路,測定拉剝強 度。將其結果,可與上述實施例丨及實施例2對比地示於 表1。 表1. 試料 常態拉剝強度(kgf /cm) 實施例1 0.9 實施例2 1.0 比較例1 0.4 [比較例2] 該比較例2 ’係為進行使用無齒素系樹脂組合物之上 述實施例3〜實施例5之比較者。因此,只是與使用於實施 例3之樹脂組合物之組合不同,其他樹脂清漆之調製,附 有樹脂之銅箔之製造’使用該當附有樹脂之銅箔之覆銅板 之製造係相同,因此,僅敘述關於不同樹脂組合物之組合。 A成分:於25°C為液狀而環氧當量為ι88之雙酚a型 環氧樹脂(商品名:ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YD-128,東都化成公司製)/15 ij 重Jt部 B成分:具有可架橋之官能基之線狀高分子之聚乙烯 縮路樹脂(商品名:DENKABUTYRAL 5000Α,電氣化學工業公 司製)/10重量部 C成分:作為架橋劑之氨酯樹脂(商品名:c〇r〇naTE ΑΡ uTABLE’日本聚氣g旨工業公司製)/4重量部 D成分:環氧樹脂硬化劑(調製成25%二曱基曱醯胺溶 液之雙氰胺(試藥)/4重量部 E成分:以與實施例3同樣的方法合成之含磷環氧樹 2213-9783-PF;Ahddub 40 200916525 脂/ 5 0重量部 F成分:多官能環氧樹脂之鄰甲酚酚醛型環氧樹脂(商 品名:EPICLON N-680,大日本油墨化學工業公司製)/17 重量部 G成分:硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑(商品名: 2E4MZ,四國化成工業公司製)/〇· 2重量部 以下’以與實施例1同樣地,調製樹脂清漆,製造附 有樹脂之銅箔,使用該當附有樹脂之銅箔製造覆銅板。然 後’將該覆銅板,切割成工料尺寸,形成拉剝強度測定用 之直線電路。之後’使用該試驗用直線電路,測定拉剝強 度。將其結果’可與上述實施例3〜實施例5對比地示於表 表2. 試料 常態拉剝強度(kgf/cm) 實施例3 0.8 實施例4 1.0 實施例5 1.0 比較例2 0.5 〈實施例與比較例之比較〉 比較使用函素系樹脂組合物之實施例1及實施例2與 比較例1,則由表1明顯可知,實施例丨及實施例2之情 形,拉剝強度超過〇· 9kgf/cm,與使用施有粗化處理之銅 4之情形相比,顯示並不遜色之密著性。對此,比較例j 之情形,拉剝強度為〇 4kgf/cm,可理解無法滿足實用上 所要求之密著性。 又,同樣地比較使用無鹵素系樹脂組合物之實施例3〜 2213-9783-PF;Ahddub 41 200916525 貫施例5與比較例2,則由表2明顯可知,實施例3的拉 剝強度為〇· 8kgf/cm ’實施例4的拉剝強度為1. 〇kgf/cm, 實施例5的拉剝強度為1. 〇kgf /cm,與使用施有粗化處理 之銅#之情形相比,顯示並不遜色之密著性。對此,比較 例2之情形’拉剝強度為〇. 5kgf/cm,明顯較實施例差。 再者,比較以實施例1〜實施例5、比較例1、比較例2 之樹脂組合物構成之絕緣樹脂層之彈性係數(揚氏係數)。 將該等之彈性係數示於表3。 表3. 試料 彈性係數(GPa) 實施例1 2.6 實施例2 2.8 實施例3 ~Σί 實施例4 2.8 實施例5 ~Τ6 ' 比較例1 3.2 ~ 比較例2 3.0
由該表3可理解,實施例卜實施例5之彈性係數在於 2. 6GPa~2. 8GPa之範圍,彈性係數未滿3. 〇Gpa。對此比 車义例1及比較例2之彈性係數為3· 〇Gpa以上。因此,可知 以實施例之樹脂組合物構成之絕緣樹脂層與比較例相比彈 1·生較低。具備如此之低彈性之性能之絕緣樹脂層之印刷配 線板’耐衝擊性優良。目此,該印刷配線板,組入電子製 品等後,該當製品即使受到不小心的摔落等的衝擊’可使 電子零件及電路之損傷少而耐衝擊性優良。由以上可知, 在關於本案發明之树脂組合物之組合範圍肖,銅羯與具備 之難燃! 生树月曰層顯不良好的密著性,而脫逸關於本案 2213-9783^PF;Ahddub 42 200916525 發明之技術思想之概念之組合時,無法在銅箔與硬化之樹 脂層之間得到良好的密著性。 產業上的可利性 關於本案發明之樹脂組合物’具備難燃性的同時,與 貼合於此之銅箔之間具備良好的密著性。因此,適合作為 覆銅板及印刷配線板之絕緣層構成材料。並且,此時之銅 箔,即使是無粗化的銅箔亦可充分使用可能。因此,適合 作為形成蝕刻因子優良的細微間距電路之覆鋼板之製造。 並且’藉由使用該樹脂組合物, 可提供品質良好的附有樹:之::=面構成樹脂層, 有樹脂之㈣,可提供耐二T °因此’藉由使用該附 具備高可靠度之高《質的捷優良’具備細微間距電路, 質的建構式印刷配線板等。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0 2213-9783-PF;Ahddub 43
Claims (1)
- 200916525 十、申請專利範圍: 1 · 一種印刷配線板製造用之樹脂組合物’用於形成印 刷配線板之絕緣層, 其特徵在於: 包含以下A成分~F成分之各成分: A成分:選自由環氧當量為200以下,於25°C為液狀 之雙齡A型環氧樹脂,雙酚f型環氧樹脂,雙酚AD型環氧 樹脂之群之1種或2種以上; B成分:具有可架橋之官能基之線狀高分子; C成分.架橋劑(其中,a成分有作為B成分之架橋劑 之機能時可省略); D成分:4,4’ ~二胺基二苯颯或2,2-雙(4-(4-胺基苯 氧基)苯基)丙烷; E成分:難燃性環氧樹脂;及 F成分:多官能環氧樹脂。 2. 如申請專利範圍第1項所述的印刷配線板製造用之 樹脂組合物,其中上述B成分之具有可架橋之官能基之線 狀而分子使用聚乙烯基縮醛樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂。 3. 士申π專利範圍第1項所述的印刷配線板製造用之 樹脂組合物’丨中上述C成分之架橋劑使用氨s旨系樹脂。 4 _ 士申明專利範圍第】項所述的印刷配線板製造用之 樹脂組合物…上述E成分之難燃性環氧樹脂,混合使 用·於分子内具備2個以上的環氧基之四漠雙紛A之衍生 物而竹~ ’具備化1自& — _ 不構造式之溴化環氧樹脂;具備化2 所示構造式之演化環氧樹脂之1種或2種: 2213-9783-PF;Ahddub 44 2009165255·如申請專利範圍第1項所述的印刷配線板製造用之 樹脂組合物’其中上述Ε成分之難燃性環氧樹脂,使用於 分子内具備2個以上的環氧基之9, 1〇_二氫_9_氧雜-1〇_磷 雜菲-10-氧化物衍生物之含磷環氧樹脂。 6_如申請專利範圍第1項所述的印刷配線板製造用之 樹脂組合物,其中上述Ε成分之難燃性環氧樹脂,混合使 用具備化3〜化5之任何所示構造式之含磷環氧樹脂之1種 或2種: 2213-9783-PF/Ahddub 45 200916525 化3·化4· OJ,—CH—CHj-00=P—0-CHj—rn—CHj—0——CHt— OH化5.7.如申請專利範圍第1項所述的印刷配線板製造用之 樹脂組合物,其中F成分之多官能環氧樹脂,使用鄰甲酚 2213-9783-PF;Ahddub 46 200916525 酚醛型環氧樹脂。 8. 如申請專利範圍第4項所述的印刷配線板製造用之 樹月曰組合物,其中使樹脂組合物之重量為1 〇〇重量部時,A 成刀以3重量部〜20重量部,B成分以3重量部~30重量部, C成分以3重量部〜1〇重量部(A成分有作為B成分之架橋 劑之機能時為〇重量部~10重量部),D成分以5重量部~20 重量部’ F成分以3重量部〜2〇重量部, 使樹脂組合物之重量為100重量部時,以12重量 重量%之範圍含有來自E成分之溴原子地決定E成分之重量 部。 9. 如申請專利範圍第5項所述的印刷配線板製造用之 樹脂組合物’其中使樹脂組合物重量為1 00重量部時,A 成分以3重量部〜2〇重量部,B成分以3重量部〜30重量部, C成分以3重量部~10重量部(A成分有作為b成分之架橋 劑之機能時為〇重量部〜未滿1〇重量部),D成分以5重量 部〜20重量部’ ρ成分以3重量部〜20重量部, 使樹脂組合物重量為100重量%時,以〇. 5重量%〜3. 〇 重量%之範圍含有來自E成分之磷原子地決定e成分之重量 部0 10. 如申請專利範圍第6項所述的印刷配線板製造用 之樹脂組合物,其中使樹脂組合物重量為1 0 0重量部時,A 成分以3重量部〜2 0重量部,B成分以3重量部〜3 0重量部, C成分以3重量部〜1〇重量部(A成分有作為B成分之架橋 劑之機能時為〇重量部~未滿3重量部),D成分以5重量 部~20重量部,F成分以3重量部〜20重量部, 2213-9783-PF;Ahddub 47 200916525 使樹脂組合物重量為100重量%時,以〇. 5重量3. 0 重量%之範圍含有來自Ε成分之磷原子地決定Ε成分之重量 部。 11.如申請專利範圍第丨項所述的印刷配線板製造用 之樹脂組合物’其中添加硬化促進劑作為G成分。 1 2 · —種印刷配線板製造用之附有樹脂之銅箔,於鋼箱 的單面具備半硬化樹脂層, 其特徵在於: 該當半硬化樹脂層係使用申請專利範圍第1項所述的 树月θ組合物,以5 # m〜10 0 # m之平均厚度形成。 13 ·如申請專利範圍第12項所述的印刷配線板製造用 之附有樹脂之銅箔’其中上述銅箔,使用其半硬化樹脂層 之形成面,具備表面粗糙度(RzjisM.Oym以下之低粗度 表面者。 14.如申請專利範圍第丨2項所述的印刷配線板製造用 之附有樹脂之銅箔,其中於形成上述銅箔之半硬化樹脂層 之表面具備矽偶合處理層。 1 5.如申明專利範圍第1 2項所述的印刷配線板製造用 之附有樹脂之㈣,其中具備半硬化樹脂層,其係使用2 :上述附有樹脂之銅羯之i冑,使各個附有樹脂之銅箱之 樹脂面相互抵接,以壓力2Gkgf/em2,溫度18『cxi小時之 條件=行熱間壓製成形製造覆銅板,將該#覆銅板之兩面 之銅泊層蝕刻去除作成樹脂膜,將該樹脂膜以動態黏彈性 測定裝置(DMA) ’測定動態黏彈性,力3〇t:所得之儲存模 數未滿3. OGPa。 22l3-9783-PF;Ahddub 48 200916525 16. —種印刷配線板製造用之附有樹脂之銅箔之製造 方法’製造申請專利範圍第12項所述的印刷配線板製造用 之附有樹脂之銅箔, 其特徵在於: 以如下步驟a、步驟b之程序調製用於形成樹脂層之 樹脂清漆’藉由將該當樹脂清漆塗佈於銅箔表面,使之乾 燥成平均厚度5/zm~100/zm之半硬化樹脂膜之附有樹脂之 銅: 步驟a:於上述A成分、B成分、C成分(A成分有作為 B成分之架橋劑之機能時可省略)、D成分'E成分、f成分、 G成分之中,使A成分〜F成分為必要成分時之樹脂組合物 之重量為100重量%時,以12重量%〜18重量%之範圍含有 來自E成分之溴原子或以〇.5重量%〜3 〇重量%之範圍含有 磷原子地將各成分混合作為樹脂組合物;及 步驟b:將上述樹脂組合物,使用有機溶劑溶解,作 成樹脂固形分量為25重量%〜50重量%之樹脂清漆。 17. 如申請專利範圍第16項所述的印刷配線板製造用 之附有樹脂之銅落之製造方法,其中於上述步驟a之樹脂 組合物,添加硬化促進劑作為G成分。 18. —種印刷配線板,复牯糌力趴.A /、将儍在於·使用申請專利範圍 第1項所述的樹脂組合物構成絕緣層。 2213-9783-PF;Ahddub 49 200916525 七、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明:無。 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: fe 〇 2213-9783-PF;Ahddub
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