TWI568794B - 聚醯胺酸樹脂組合物、製備該組合物之方法及使用該組合物之聚醯亞胺覆金屬積層體 - Google Patents

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Description

聚醯胺酸樹脂組合物、製備該組合物之方法及使用該組合物之聚醯亞胺覆金屬積層體
本發明係關於一種聚醯胺酸樹脂組合物、製備該組合物之方法及使用該組合物之聚醯亞胺覆金屬積層體。特定言之，本發明係關於一種聚醯胺酸樹脂組合物及一種製備該組合物之方法，其中該聚醯胺酸樹脂組合物包含具有特定結構的環氧化物化合物，藉此可避免氣泡。
用於製備可撓性印刷電路板之可撓性覆金屬積層體(以下稱「覆金屬積層體」)係一絕緣樹脂與一導電覆金屬之積層體，且可接受微電路處理並可於狹窄區域內彎曲。因此，隨著電子設備變得更小與更輕的趨勢，覆金屬積層體在筆記型電腦、個人數位助理、小型攝像機、儲存磁碟等領域的應用愈來愈多。
覆金屬積層體包含由一層覆金屬層與一聚醯亞胺層所組成的單側覆金屬積層體、及由中間夾有一聚醯亞胺層之二層覆金屬層所組成的雙側覆金屬積層體。根據固化的方式，製備覆金屬積層體的方法可分為捲對捲式方法及批次方法。批次方法需要前處理及後處理以避免在批次固化前後於覆金屬與聚醯亞胺之間容易發生的黏合，且應縮短捲的單位長度，因此會有生產力降低的問題。
捲對捲式方法係包含塗佈聚醯亞胺之前驅物聚醯胺酸樹脂於覆金屬上、乾燥、接著固化，其中在捲開時於捲繞前施加熱。捲對捲式方法的優點如時間及花費降低及克服傳統批次方法之生產力降低的問題。然而，捲對捲式方法應在一短時間內進行固化，因此容易會在固化期間因施用快速加熱而出現許多缺陷現象，如起泡、急速膨脹、因收縮而起皺等。
一般而言，覆金屬積層體係由多於一層之聚醯亞胺層所組成。但為增加生產力，有些覆金屬積層體只具有一層聚醯亞胺層。然而，可使用具有多於二層之聚醯亞胺層的覆金屬積層體，防止在覆金屬與積層體之間的翹曲及捲曲，並改進物理特性，如黏合特性、機械特性、電氣特性等。然而，若聚醯亞胺層間之表面黏合力不足，則會由於分層而在具有多於二層之聚醯亞胺層的覆金屬積層體中發生起泡，且相較於具有一層聚醯亞胺層之覆金屬積層體，在捲對捲式固化期間，水及溶劑會快速揮發。因此，應降低生產速度以解決以上問題。
本發明之一方面係提供一種覆金屬積層體，其中當製備一聚醯亞胺覆金屬積層體時，該聚醯亞胺層上沒有起泡。特定言之，本發明之一方面係提供一種經由在該覆金屬上塗佈多於二層之聚醯胺酸樹脂組合物及捲對捲式固化以製備聚醯亞胺覆金屬積層體的方法，其中透過在該覆金屬的上方塗佈多於一層之添加有具特定結構之環氧化物化合物的聚醯胺酸樹脂組合物而製備一覆金屬積層體，以避免聚醯亞胺層間之表面的起泡。
一種用於解決上術技術任務之聚醯胺酸樹脂組合物，其係包含多於一種環氧化物化合物，該環氧化物化合物係選自由以下化學式1所組成的群組：
其中，X1及X2係各自獨立為經-CmH2m-CH3取代或未經取代；Y1或Y2之多於一者係選自：
p及q係1至5之整數；m及n係1至5之整數；以及r係1至10之實數。
較佳係使用佔總組合物1至10重量%之環氧化物化合物。
一種用於製備聚醯胺酸樹脂組合物的方法，其係包含：添加一芳香二胺、多於一種選自由以上化學式1組成之群組的環氧化物化合物、及一芳香二酐至一溶劑中；接著混合以進行聚合。
本發明係包含含有多於一層之聚醯亞胺層的聚醯亞胺覆金屬積層體，其中上述之聚醯胺酸樹脂組合物係施用於覆金屬之一側。
該聚醯亞胺覆金屬積層體可在該覆金屬與聚醯亞胺層間進一步包含一黏合層。該黏合層係由聚醯胺酸樹脂組合物所組成，其中 該組合物中添加有雙馬來亞醯胺、咪唑、及咪唑三嗪(imidazole triazine)化合物。
以下，將更詳細敘述本發明。
根據本發明之聚醯胺酸樹脂組合物係包含多於一種具有一特殊結構之環氧化物化合物，該環氧化物化合物係選自由以下化學式1所組成的群組。特定言之，根據本發明之聚醯胺酸樹脂組合物係包含一芳香二胺、一芳香二酐、一溶劑、及以下化學式1所代表之環氧化物化合物：
其中，X1及X2係各自獨立為經-CmH2m-CH3取代或未經取代；Y1或Y2之多於一者係選自：
p及q係1至5之整數；m及n係1至5之整數；以及r係1至10之實數。
本發明可經由積層(laminating)多於二層之聚醯胺酸樹脂組合物而形成多層之聚醯亞胺層，其中該具有上述結構之環氧化物化合物係施用於該覆金屬的上方。此時，可避免由聚醯胺酸樹脂組合物組成之聚醯亞胺層間的起泡。
較佳係使用佔總組合物1至10重量%之環氧化物化合物。更佳係使用2至5重量%之環氧化物化合物。介於上述含量範圍之環氧化物群組可改進由多層所組成之聚醯亞胺層間之表面黏合力，藉此抑制起泡。當環氧化物化合物之含量低於1重量%時，則發生起泡；當環氧化物化合物之含量高於10重量%，則耐熱性惡化。
較佳地，該環氧化物化合物係包含以下化學式2至4之化合物：
其中，i係0至10之實數。
其中，j係0至10之實數。
其中，k係0至10之實數。
根據本發明之溶劑可包含N-甲基四氫吡咯酮(N-methylpyrrolidone，NMP)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、二甲亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)、二乙基甲醯胺(diethylformamide)、六甲基磺醯胺(hexamethylsulfonamide)、亞碸(sulfoxide)、硫酸二甲酯(dimethyl sulfate)、環丁碸(sulfolane)、丁內酯(butyrolactone)、甲酚(cresol)、苯酚(phenol)、鹵代苯酚(phenol halides)、環已烷(cyclohexane)、二烷(dioxane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二甘二甲醚(diglyme)、三甘二甲醚(triglyme)等。可使用單一種溶劑或多於二種溶劑之組合。其中較佳係使用DMAc、NMP及DMF。較佳的溶劑量係足以均勻溶解各種組分的量，且相較於溶劑，固體含量較佳係佔10至20重量%。
該芳香二胺係包含對苯二胺(paraphenylenediamine)、間苯二胺(metaphenylenediamine)、2,4-二胺甲苯(2,4-diaminotoluene)、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯(1,3-bis-(3-aminophenoxy)benzene)、4,4’-二胺-2’-苯氧基苯甲醯苯胺(4,4’-diamino-2’-phenoxybenzanilide)、3,4’-二胺基二苯基醚(3,4’-diaminodiphenylether)、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯(4,4’-diamino-2,2’-dimethylbiphenyl)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-diaminodiphenylether)、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2’-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)雙酚(4,4’-bis(3-aminophenoxy)biphenol)、4,4’-二胺基苯基丙烷(4,4’-diaminophenylpropane)、3,3’-二胺基二苯基酮(3,3’-diaminobenzophenone)、4,4’-二胺基二苯硫化物(4,4’-diaminodiphenylsulfide)等。可使用單一種二胺化合物或多於二種二胺化合物之組合。較佳係使用佔總組合物之40至45重量%之芳香二胺化合物。
較佳之芳香二酐係包含3,3’,4,4’-聯苯二酐(3,3’,4,4’-biphenyl dianhydride，BPDA)、苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride)、苯基酮二酐(benzophenone dianhydride)、二苯基氧二酐(oxydiphenyl dianhydride)等。較佳係使用佔總組合物40至45重量%之芳香二酐。
聚醯胺酸樹脂組合物係經由將芳香二胺完全溶解至溶劑、添加環氧化物化合物、及與芳香二酐混合以進行聚合而製備。
本發明包含含有多於一層之聚醯亞胺層的聚醯亞胺覆金屬積層體，其中上述之聚醯胺酸樹脂組合物係施用於該覆金屬的一側。
一種用於製備聚醯亞胺覆金屬積層體的方法，其包含施用及塗佈該聚醯胺酸樹脂組合物於該覆金屬的一側、乾燥、接著固化。乾燥係在100℃至200℃下進行30秒至30分鐘，且固化係在350℃至450℃下處理2分鐘至60分鐘。較佳地，乾燥係在130℃至180℃下進行1分鐘至10分鐘，且固化係在370℃至420℃下處理5分鐘至20分鐘。經由以上程序而製備之單側覆金屬積層體可透過電漿處理方法、電暈處理方法等進行表面修飾。
經由以上方法而製備之單側覆金屬積層體可透過積層處理(lamination)而用於形成一雙側覆金屬積層體。此時，積層處理之溫度係300℃至400℃，且較佳係350℃至390℃，但不限於此。該聚醯亞胺層之厚度範圍較佳係3微米至100微米，且更佳係10微米至50微米。
該聚醯亞胺覆金屬積層體可在該覆金屬與該聚醯亞胺層之間進一步包含一黏合層，該黏合層係由一聚醯胺酸樹脂組合物所組成，其中該組合物中添加有雙馬來亞醯胺、咪唑、及咪唑三嗪(imidazole triazine)化合物。
[功效]
本發明可經由添加環氧化物化合物至多於一層之聚醯亞胺層上而改進聚醯亞胺層間之表面黏合力，藉此解決發生在覆金屬積層體之聚醯亞胺層間之表面上的起泡，該覆金屬積層體具有多於二層之積層在覆金屬上之聚醯亞胺層。因此，可有效抑制發生在表面的起泡，且接著最終可改進以多於二層予以積層之覆金屬積層體的生產速度。
[實施例]
以下實施態樣僅用以更具體描述本發明，但本發明不限於以下實施例。
聚醯胺酸樹脂組合物係包含4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)、對苯二胺(PDA)、3,3,4,4-聯苯四羧酸二酐(3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)及二甲基乙醯胺(DMAc)，並使用YDCN500-90P(購自Kukdo Chemical)、YDPN-638(購自Kukdo Chemical)及N865(購自Kukdo Chemical)作為環氧化物化合物。聚醯胺酸樹脂組合物之組分比例係顯示於下表1。
組合物A至G之反應係在氮氣氛圍下進行，其芳香二胺與芳香二酐之比例為1.01：1，其中於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中的固體含量為13重量%，並添加該環氧化物化合物。
[實施例1]
將上表1所揭露之組合物E塗佈於一12微米之電解沉積(ED)(以下稱「ED」)覆層上以形成第一層。聚醯亞胺之厚度為5微米。經由以上塗佈方式所形成之第一層係於140℃下乾燥10分鐘。
接著，將組合物B塗佈於該第一層上以成為具有10、20、30、及40微米之聚醯亞胺厚度的第二層，接著於140℃下乾燥10分鐘。接著使用捲對捲式固化機器進行固化，以每分鐘上升40℃的速率由室溫升至380℃以製備一聚醯亞胺可撓性覆金屬積層體。接著測量以下物理特性，結果顯示於表2中。
測量物理特性
起泡之數量：取5次平均，記錄在10公分X 10公分範圍內出現的起泡數量。當沒有起泡出現時，記錄為「無」；當由於氣泡出現於整個表面而無法測量時，記錄為「完全分層」。
[實施例2]
除了使用上表1所揭露之組合物C取代組合物B以外，使用與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺延性覆金屬積層體。接著測量以下物理特性，結果顯示於表2中。
[實施例3]
除了使用上表1所揭露之組合物D取代組合物B以外，使用與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺延性覆金屬積層體。接著測量以下物理特性，結果顯示於表2中。
[實施例4]
將上表1所揭露之組合物F塗佈於一12微米之ED覆層上以形成第一層。聚醯亞胺之厚度為5微米。經由以上塗佈方式所形成之第一層係於140℃下乾燥10分鐘。
接著，將組合物A塗佈於該第一層上以形成具有10、20、30、及40微米之聚醯亞胺厚度的第二層，接著於140℃下乾燥10分鐘。接著使用捲對捲式固化機器進行固化，以每分鐘上升2℃的速率由室溫升至380℃以製備一聚醯亞胺可撓性覆金屬積層體。接著測量物理特性，結果顯示於表2中。
[實施例5]
除了使用上表1所揭露之組合物G取代組合物F以外，使用與實施例4相同的方法製備聚醯亞胺延性覆金屬積層體。接著測量物理特性，結果顯示於表2中。
[比較實施例1]
除了使用上表1所揭露之組合物A取代組合物B以外，使用與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺延性覆金屬積層體。接著測量以下物理特性，結果顯示於表2中。
如上表2所顯示，根據本發明之實施例1至實施例5之聚醯亞胺覆金屬積層體在其厚度為10微米及20微米的第二聚醯亞胺層中，並無起泡。與比較實施例1不同，可發現根據本發明之聚醯亞胺覆金屬積層體，添加有環氧化物化合物，具有消除起泡的顯著效果。此外，在厚度為30微米及40微米之第二聚醯亞胺層的情況中，可發現根據實施例1至實施例5之聚醯亞胺覆金屬積層體具某程度的分層，因此出現4至24個數量的起泡，但與比較實施例1不同，其顯示完全分層。

Claims (3)

  1. 一種聚醯亞胺覆金屬積層體，其具有在一覆金屬上形成多於二層之聚醯亞胺層，其中具有多於一層之由聚醯胺酸樹脂組合物製備之聚醯亞胺層，該聚醯胺酸樹脂組合物包含1至10重量%之多於一種環氧化物化合物，該環氧化物化合物係選自由以下化學式1所組成的群組： 其中，X1及X2係各自獨立為經-CmH2m-CH3取代或未經取代；Y1或Y2之多於一者係選自： p及q係1至5之整數；m及n係1至5之整數；以及r係1至10之實數。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺覆金屬積層體，其在該覆金屬與該聚醯亞胺層之間進一步包含一黏合層，該黏合層係由一聚醯胺酸樹脂組合物所組成，該組合物中添加有雙馬來亞醯胺、咪唑、及咪唑三嗪(imidazole triazine)化合物。
  3. 如請求項1之聚醯亞胺覆金屬積層體，其中該聚醯胺酸樹脂組合物係藉由將一芳香二胺、多於一種選自由以下化學式1組成之群組的環氧化物化合物、以及一芳香二酐聚合而製備： 其中，X1及X2係各自獨立為經-CmH2m-CH3取代或未經取代；Y1或Y2之多於一者係選自： p及q係1至5之整數；m及n係1至5之整數；以及r係1至10之實數。
TW099145280A 2009-12-22 2010-12-22 聚醯胺酸樹脂組合物、製備該組合物之方法及使用該組合物之聚醯亞胺覆金屬積層體 TWI568794B (zh)

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