KR20200051666A - 전자 회로 용품을 위한 다층 필름 - Google Patents

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

제1 양태에서, 다층 필름은 제1 열가소성 폴리이미드를 포함하는 제1 외층, 폴리이미드를 포함하는 코어층, 및 제2 열가소성 폴리이미드를 포함하는 제2 외층을 포함한다. 코어층의 폴리이미드는 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 제1 방향족 이무수물, 및 p-페닐렌디아민을 포함하는 제1 방향족 디아민을 포함한다. 다층 필름은 5 내지 150 μm 범위의 총 두께를 갖는다. 코어층의 두께는 다층 필름의 총 두께의 35 내지 73%의 범위이다. 구리 호일에 부착되어 ASTM 방법 IPC-TM-650(방법 번호: 2.4.9B)에 따라 시험시, 제1 외층과 제2 외층 중 적어도 하나에 대한 최소 박리 강도는 0.9 kgf/cm(0.88 N/mm)보다 크다. 제2 양태에서, 금속-피복 라미네이트는 제1 양태의 다층 필름, 및 다층 필름의 제1 외층의 외측 표면에 부착된 제1 금속층을 포함한다.

Description

전자 회로 용품을 위한 다층 필름
본 발명은 전자 회로 용품에 사용되는 다층 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 전기 절연성, 기계적 강도, 고온 안정성, 및 내화학성이 우수하므로 연성 인쇄 회로 기판의 제조에 사용된다. 폴리이미드 필름은 금속 호일에 부착되어 금속-피복 라미네이트를 형성하며, 용도 중에서도 특히 연성 인쇄 연결 보드, 반도체 장치, 또는 칩 스케일 패키지, 칩-온-플렉스, 칩-온-리드, 리드-온-칩, 멀티칩 모듈, 볼 그리드 어레이(또는 마이크로볼 그리드 어레이)용 패키징 재료의 다이 패드 접합, 및/또는 테이프 자동화 접합에 널리 사용된다.
미국 특허 7,285,321호에는 낮은 유리 전이 온도(Tg)의 폴리이미드층, 높은 Tg의 폴리이미드층, 및 전도층을 갖는 다층 라미네이트가 기재되어 있다. 높은 Tg의 폴리이미드층은 열경화성 폴리이미드이고, 낮은 Tg의 폴리이미드층은 열가소성 폴리이미드이다. 미국 특허 6,379,784호에는 방향족 폴리이미드 복합 필름, 금속 필름, 및 이형 필름으로 구성된 방향족 폴리이미드 라미네이트가 기재되어 있다. 방향족 폴리이미드 복합 필름은 하나의 방향족 폴리이미드 기재 필름 및 2개의 열가소성 방향족 폴리이미드층으로 구성된다. 금속 필름 및 이형 필름은 추가 접착층의 사용 없이 방향족 폴리이미드 라미네이트의 반대측에 부착된다.
일부 전자기기 제조 공정은, 예를 들어 인쇄 회로 기판의 여러 층을 정렬시키기 위해 광학적 정합(optical registration)이 사용되는 경우, 우수한 광학 투명성을 필요로 한다. 이러한 분야에서, 높은 투과율 및 낮은 헤이즈는 초미세 특징부를 갖는 회로 설계에 매우 중요할 수 있다. 또한, 더 높은 온도의 라미네이션 후처리를 거치게 될 재료를 안정화시키기 위해 사용될 수 있는 더 높은 온도의 경화 중에도 광학 투명성과 우수한 접착력을 유지하는 것이 중요하다. 금속-피복 라미네이트는 300℃를 초과하는 온도에서 열간 바 공정 또는 스폿 용접을 거칠 수 있다. 이러한 조건에서, 낮은 Tg의 열가소성 폴리이미드층은 광 투과율의 감소 및 헤이즈의 증가를 수반할 수 있는 접착력 손실 및 박리, 변형 및 블리스터링이 일어나기 쉽다.
제1 양태에서, 다층 필름은 제1 열가소성 폴리이미드를 포함하는 제1 외층, 폴리이미드를 포함하는 코어층, 및 제2 열가소성 폴리이미드를 포함하는 제2 외층을 포함한다. 코어층의 폴리이미드는 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 제1 방향족 이무수물, 및 p-페닐렌디아민을 포함하는 제1 방향족 디아민을 포함한다. 다층 필름은 5 내지 150 μm 범위의 총 두께를 갖는다. 코어층의 두께는 다층 필름의 총 두께의 35 내지 73%의 범위이다. 구리 호일에 부착되어 ASTM 방법 IPC-TM-650(방법 번호: 2.4.9B)에 따라 시험시, 제1 외층과 제2 외층 중 적어도 하나에 대한 최소 박리 강도는 0.9 kgf/cm(0.88 N/mm)보다 크다.
제2 양태에서, 금속-피복 라미네이트는 제1 양태의 다층 필름, 및 다층 필름의 제1 외층의 외측 표면에 부착된 제1 금속층을 포함한다.
전술한 발명의 내용 및 다음의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 단지 예시적이고 단지 설명을 위한 것이며, 첨부된 청구범위에서 정의되는 본 발명을 제한하지 않는다.
제1 양태에서, 다층 필름은 제1 열가소성 폴리이미드를 포함하는 제1 외층, 폴리이미드를 포함하는 코어층, 및 제2 열가소성 폴리이미드를 포함하는 제2 외층을 포함한다. 코어층의 폴리이미드는 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 제1 방향족 이무수물, 및 p-페닐렌디아민을 포함하는 제1 방향족 디아민을 포함한다. 다층 필름은 5 내지 150 μm 범위의 총 두께를 갖는다. 코어층의 두께는 다층 필름의 총 두께의 35 내지 73%의 범위이다. 구리 호일에 부착되어 ASTM 방법 IPC-TM-650(방법 번호: 2.4.9B)에 따라 시험시, 제1 외층과 제2 외층 중 적어도 하나에 대한 최소 박리 강도는 0.9 kgf/cm(0.88 N/mm)보다 크다.
제1 양태의 일 구현예에서, 제1 열가소성 폴리이미드는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 이무수물; 및; 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 2,2-비스-(4-[4-아미노페녹시]페닐) 프로판, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 디아민을 포함한다. 특정 구현예에서, 방향족 이무수물은 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디프탈산 이무수물을 포함하고, 방향족 디아민은 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠을 포함한다.
제1 양태의 다른 구현예에서, 제2 열가소성 폴리이미드는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 이무수물; 및; 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 헥사메틸렌 디아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 디아민을 포함한다. 특정 구현예에서, 방향족 이무수물은 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디프탈산 이무수물을 포함하고, 방향족 디아민은 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠을 포함한다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 제1 열가소성 폴리이미드와 제2 열가소성 폴리이미드는 동일하다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 코어층은 제2 방향족 이무수물을 추가로 포함한다. 특정 구현예에서, 제2 방향족 이무수물은 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 비스페놀 A 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 및 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 코어층은 제2 방향족 디아민을 추가로 포함한다. 특정 구현예에서, 제2 방향족 디아민은 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘, m-페닐렌디아민, 및 4,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 양태의 다른 구현예에서, 코어층은 제2 방향족 이무수물과 제2 방향족 디아민 모두를 추가로 포함한다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 코어층의 폴리이미드는 폴리이미드 중의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 80 몰%의 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물을 포함하고, 폴리이미드 중의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 80 몰%의 p-페닐렌디아민을 포함한다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 다층 필름은 50 내지 400℃ 범위의 온도에 걸쳐 25 μm/(미터-℃) 미만의 열팽창 계수를 갖는다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 제1 열가소성 폴리이미드 및 제2 열가소성 폴리이미드는 각각 150 내지 320℃ 범위의 Tg를 갖는다.
제1 양태의 다른 구현예에서, 다층 필름은 50% 이상의 투과율 및 30% 미만의 헤이즈를 갖는다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 다층 필름은 5 내지 75 μm 범위의 총 두께를 갖는다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 제1 외층 및 제2 외층 각각의 최소 박리 강도는 0.9 kgf/cm(0.88 N/mm)보다 크다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 코어층의 두께는 다층 필름의 총 두께의 55 내지 73%의 범위이다.
제2 양태에서, 금속-피복 라미네이트는 제1 양태의 다층 필름, 및 다층 필름의 제1 외층의 외측 표면에 부착된 제1 금속층을 포함한다.
제2 양태의 일 구현예에서, 금속-피복 라미네이트는 다층 필름의 제2 외층의 외측 표면에 부착된 제2 금속층을 추가로 포함한다.
많은 양태 및 구현예를 위에서 설명하였지만, 이는 단지 예시적인 것이고 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 양태 및 구현예가 가능함을 이해할 것이다. 본 발명의 다른 특징 및 장점은 이하 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
일 구현예에서, 다층 필름의 코어층은 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 제1 방향족 이무수물과 p-페닐렌디아민을 포함하는 제1 방향족 디아민의 반응을 수반하는 중축합 반응에 의해 합성된 폴리이미드를 포함한다. 일 구현예에서, 폴리이미드는 하나 이상의 추가 방향족 이무수물, 하나 이상의 추가 방향족 디아민, 또는 추가의 방향족 이무수물과 추가의 방향족 디아민 모두를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제2 방향족 이무수물은 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 비스페놀 A 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 및 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 제2 방향족 디아민은 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB), m-페닐렌디아민(MPD), 및 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리이미드는 지방족 디아민을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 코어층은 열경화성 폴리이미드일 수 있다. 일 구현예에서, 코어층은 약간의 열가소성을 갖는 폴리이미드를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 다층 필름의 제1 외층은 제1 열가소성 폴리이미드를 포함한다. 일 구현예에서, 제1 열가소성 폴리이미드는 방향족 이무수물과 방향족 디아민의 반응을 수반하는 중축합 반응에 의해 합성될 수 있다. 일 구현예에서, 제1 열가소성 폴리이미드는 하나 이상의 추가 방향족 이무수물, 하나 이상의 추가 방향족 디아민, 또는 추가의 방향족 이무수물과 추가의 방향족 디아민 모두를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 다층 필름의 제2 외층은 제2 열가소성 폴리이미드를 포함한다. 일 구현예에서, 제2 열가소성 폴리이미드는 방향족 이무수물과 방향족 디아민의 반응을 수반하는 중축합 반응에 의해 합성될 수 있다. 일 구현예에서, 제2 열가소성 폴리이미드는 하나 이상의 추가 방향족 이무수물, 하나 이상의 추가 방향족 디아민, 또는 추가의 방향족 이무수물과 추가의 방향족 디아민 모두를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 외층, 제2 외층, 또는 제1 외층과 제2 외층 모두는 원하는 경우, 외층의 Tg를 낮추는 데 유용할 수 있는 하나 이상의 지방족 디아민을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 열가소성 폴리이미드와 제2 열가소성 폴리이미드는 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에 사용된 "방향족 디아민"은 단독(즉, 치환 또는 비치환, 작용화 또는 비작용화 벤젠 또는 유사한 유형의 방향족 고리)의, 또는 다른 (방향족 또는 지방족) 고리에 연결된, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 디아민을 의미하는 것이며, 이러한 아민은 디아민의 성분일 수도 있는 임의의 비방향족 모이어티와 관계없이 방향족으로 간주되어야 한다. 따라서, 방향족 디아민 백본 사슬 분절은 2개의 인접한 이미드 연결 사이의 적어도 하나의 방향족 모이어티를 의미하는 것이다. 본원에 사용된 "지방족 디아민"은 방향족 디아민의 정의를 충족시키지 않는 임의의 유기 디아민을 의미하는 것이다.
문맥에 따라, 본원에 사용된 "디아민"은 (i) 미반응 형태(즉, 디아민 모노머), (ii) 부분적으로 반응한 형태(즉, 디아민 모노머로부터 유도되거나 그에 기인하는 올리고머 또는 다른 폴리이미드 전구체의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전히 반응한 형태(디아민 모노머로부터 유도되거나 그에 기인하는 폴리이미드의 부분 또는 부분들)를 의미하는 것이다. 디아민은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 구현예에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다.
실제로, 용어 "디아민"은 디아민 성분 내의 아민 모이어티의 수에 대해 제한적인(또는 문자 그대로 해석되는) 것은 아니다. 예를 들어, 상기 (ii) 및 (iii)은 2개, 1개, 또는 0개의 아민 모이어티를 가질 수 있는 폴리머 물질을 포함한다. 대안적으로, 디아민은 (이무수물과 반응하여 폴리머 사슬을 전파시키는 모노머 말단의 아민 모이어티 외에도) 추가적 아민 모이어티로 작용화될 수 있다. 이러한 추가적 아민 모이어티는 폴리머를 가교시키거나 폴리머에 다른 작용기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
유사하게, 본원에 사용된 용어 "이무수물"은, 디아민과 반응하고(디아민에 상보적이고) 조합하여 반응해서 (이후 폴리이미드로 경화될 수 있는) 중간체 폴리아믹산을 형성할 수 있는 성분을 의미하는 것이다. 문맥에 따라, 본원에 사용된 "무수물"은 무수물 모이어티 자체뿐만 아니라 무수물 모이어티의 전구체; 예컨대 (i) (탈수 또는 유사한 유형의 반응에 의해 무수물로 변환될 수 있는) 한 쌍의 카복실산기; 또는 (ii) 무수물 작용기로 변환될 수 있는 산 할라이드(예를 들어, 클로라이드) 에스테르 작용기(또는 무수물 작용기로 변환될 수 있는 현재 알려져 있거나 앞으로 개발될 임의의 다른 작용기)를 의미할 수 있다.
문맥에 따라, "이무수물"은 (i) 미반응 형태(즉, 상기 단락에서 논의된 바와 같이 무수물 작용기가 진정한 무수물 형태인지 전구체 무수물 형태인지에 관계없이 이무수물 모노머), (ii) 부분적으로 반응한 형태(즉, 이무수물 모노머로부터 반응되거나 그에 기인하는 올리고머 또는 부분적으로 반응한 다른 전구체 폴리이미드 조성물의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전히 반응한 형태(이무수물 모노머로부터 유도되거나 그에 기인하는 폴리이미드의 부분 또는 부분들)를 의미할 수 있다.
이무수물은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 구현예에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다. 실제로, 용어 "이무수물"은 이무수물 성분 내의 무수물 모이어티의 수에 대해 제한적인(또는 문자 그대로 해석되는) 것은 아니다. 예를 들어, (상기 단락의) (i), (ii), 및 (iii)은, 무수물이 전구체 상태인지 반응한 상태인지에 따라 2개, 1개, 또는 0개의 무수물 모이어티를 가질 수 있는 유기 물질을 포함한다. 대안적으로, 이무수물 성분은 (디아민과 반응하여 폴리이미드를 제공하는 무수물 모이어티 외에도) 추가적 무수물 유형의 모이어티로 작용화될 수 있다. 이러한 추가적 무수물 모이어티는 폴리머를 가교시키거나 폴리머에 다른 작용기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
다층 필름을 제조하기 위해 다수의 폴리이미드 제조 공정 중 임의의 한 공정이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 모든 가능한 폴리이미드 제조 공정을 논의하거나 설명하는 것은 불가능할 것이다. 본 발명의 모노머 시스템은 다양한 제조 공정에서, 전술한 장점을 제공할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 조성물은 전술한 바와 같이 제조될 수 있으며, 임의의 통상적인 또는 통상적이지 않은 폴리이미드(및 다층) 제조 기술을 이용해, 당업자에 의해 많은(아마도 수많은) 방법 중 어느 하나로 용이하게 제조될 수 있다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질이 본원에 기재되어 있다.
양, 농도, 또는 그 외의 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 목록으로 주어지는 경우, 이는 범위가 개별적으로 개시되는지 여부에 관계없이, 임의의 상한 범위 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수치 범위가 인용되는 경우, 달리 명시하지 않는 한, 범위는 그 종점 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것이다. 범위를 한정할 때 언급되는 구체적인 값으로 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.
특정 폴리머를 기술함에 있어, 때로는 출원인이 폴리머를 제조하는 데 사용된 모노머 또는 폴리머를 제조하는 데 사용된 모노머의 양으로 폴리머를 언급하고 있음을 이해해야 한다. 이러한 설명은 최종 폴리머를 설명하는 데 사용된 특정 명명법을 포함하지 않거나 제법한정 물건발명 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 모노머 및 양에 대한 임의의 이러한 언급은 폴리머가 이러한 모노머 또는 모노머의 양, 및 상응하는 폴리머와 그 조성물로부터 제조됨을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본원의 물질, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는, 제한적인 것이 아니다.
본원에 사용된 용어 "포함한다", "포함하는", "갖는다", "갖는", 또는 이들의 임의의 다른 변형어는 비배타적 포함을 다루기 위한 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 방법, 공정, 물품, 또는 장치는 반드시 그 요소들로 제한되는 것이 아니라, 이러한 방법, 공정, 물품, 또는 장치에 고유하거나 명시적으로 열거되지 않은 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, "또는"은 배타적 논리합이 아니라 포함적 논리합을 의미한다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부존재), A가 거짓(또는 부존재)이고 B가 참(또는 존재), 및 A와 B가 모두 참(또는 존재).
또한, 본 발명의 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 단수 명사가 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 일반적인 의미를 제공하기 위함이다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하도록 이해되어야 하며, 단수는 명백히 달리 의미하지 않는 한 복수도 포함한다.
유기 용매
본 발명의 폴리이미드를 합성하는 데 유용한 유기 용매는 바람직하게 폴리이미드 전구체 물질을 용해시킬 수 있다. 이러한 용매는 또한, 폴리머가 적당한(즉, 보다 간편하고 비용이 덜 드는) 온도에서 건조될 수 있도록 비교적 낮은, 예컨대 225℃ 미만의 비점을 가져야 한다. 210, 205, 200, 195, 190, 또는 180℃ 미만의 비점이 바람직하다.
본 발명의 용매는 단독으로 사용되거나, 다른 용매(즉, 공용매)와 조합하여 사용될 수 있다. 유용한 유기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N'-디메틸-포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 테트라메틸 우레아(TMU), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄(모노글라임), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임), 1,2-비스-(2-메톡시에톡시) 에탄(트리글라임), 비스 [2-(2-메톡시에톡시) 에틸)] 에테르(테트라글라임), 감마-부티로락톤, 및 비스-(2-메톡시에틸) 에테르, 테트라하이드로퓨란을 포함한다. 일 구현예에서, 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)를 포함한다.
공용매는 일반적으로, 총 용매의 약 5 내지 50 중량%로 사용될 수 있으며, 유용한 이러한 공용매는 자일렌, 톨루엔, 벤젠, "셀로솔브"(글리콜 에틸 에테르), 및 "셀로솔브 아세테이트"(하이드록시에틸 아세테이트 글리콜 모노아세테이트)를 포함한다.
방향족 디아민
코어층은 p-페닐렌디아민(PPD)을 제1 방향족 디아민으로서 포함하지만, 일 구현예에서, m-페닐렌디아민(MPD), 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 트리플루오로메틸-2,4-디아미노벤젠, 트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DPX), 2,2-비스-(4-아미노페닐) 프로판, 4,4'-디아미노바이페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 비스-(4-(4-아미노페녹시)페닐 설폰(BAPS), 4,4'-비스-(아미노페녹시)바이페닐(BAPB), 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 2,2'-비스-(3-아미노페닐)프로판, N,N-비스-(4-아미노페닐)-n-부틸아민, N,N-비스-(4-아미노페닐) 메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, m-아미노 벤조일-p-아미노 아닐리드, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, N,N-비스-(4-아미노페닐) 아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아민-5-클로로톨루엔, 2,4-디아민-6-클로로톨루엔, 2,4-비스-(베타-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스-(p-베타-아미노-t-부틸 페닐) 에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸) 벤젠, m-자일릴렌 디아민, 및 p-자일릴렌 디아민을 포함하여, 많은 적합한 방향족 디아민이 코어층 폴리이미드에 또한 포함될 수 있다.
그 외 유용한 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB), 1,2-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,2-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시) 벤젠, 2,2-비스-(4-[4-아미노페녹시]페닐) 프로판(BAPP), 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-헥사플루오로 프로판(6F 디아민), 2,2'-비스-(4-페녹시 아닐린) 이소프로필리덴, 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노-2,2'-트리플루오로메틸 디페닐옥사이드, 3,3'-디아미노-5,5'-트리플루오로메틸 디페닐옥사이드, 4,4'-트리플루오로메틸-2,2'-디아미노바이페닐, 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠, 4,4'-옥시-비스-[2-트리플루오로메틸)벤젠 아민](1,2,4-OBABTF), 4,4'-옥시-비스-[3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-티오-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠-아민], 4,4'-티오비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-설폭실-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민, 4,4'-설폭실-비스-[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 및 4,4'-케토-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민]을 포함한다.
일 구현예에서, 유용한 방향족 디아민은 비스-아미노페녹시벤젠(APB), 아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 디메틸페닐렌디아민(DPX), 비스아닐린 P, 및 이들의 조합의 이성체를 포함하며, 이러한 특정 방향족 디아민의 사용은 폴리이미드의 라미네이션 온도를 낮출 수 있고, 다른 물질, 특히 금속에 부착될 때 폴리이미드의 박리 강도를 증가시킬 수 있다.
일 구현예에서, 외층의 열가소성 폴리이미드는 p-페닐렌디아민 등, 코어층에 대해 상기 열거된 임의의 방향족 디아민 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
방향족 이무수물
코어층은 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA)을 제1 방향족 이무수물로서 포함하지만, 일 구현예에서, 코어층 폴리이미드를 형성함에 있어 임의의 방향족 이무수물 또는 방향족 이무수물의 조합이 추가의 이무수물 모노머로서 사용될 수 있다. 이무수물은 테트라산 형태로 (또는 테트라산의 모노, 디, 트리, 또는 테트라 에스테르로서), 또는 디에스테르 산 할라이드(클로라이드)로서 사용될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 이무수물 형태가 일반적으로 산 또는 에스테르보다 반응성이 크기 때문에 바람직하다.
적합한 방향족 이무수물의 예는 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤즈이미다졸 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤족사졸 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤조티아졸 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA), 2,2',3,3'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 바이시클로-[2,2,2]-옥텐-(7)-2,3,5,6-테트라카복실산-2,3,5,6-이무수물, 4,4'-티오-디프탈산 무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 설폰 이무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 설폭사이드 이무수물(DSDA), 비스 (3,4-디카복시페닐 옥사디아졸-1,3,4) p-페닐렌 이무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 2,5-옥사디아졸 1,3,4-이무수물, 비스 2,5-(3',4'-디카복시디페닐에테르) 1,3,4-옥사디아졸 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 비스 (3,4-디카복시페닐) 티오 에테르 이무수물, 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 비스페놀 S 이무수물, 2,2-비스-(3,4-디카복시페닐) 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA), 5,5-[2,2,2]-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴, 비스-1,3-이소벤조퓨란디온, 1,4-비스(4,4'-옥시프탈산 무수물) 벤젠, 비스 (3,4-디카복시페닐) 메탄 이무수물, 시클로펜타디에닐 테트라카복실산 이무수물, 시클로펜탄 테트라카복실산 이무수물, 에틸렌 테트라카복실산 이무수물, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 테트라하이드로퓨란 테트라카복실산 이무수물, 1,3-비스-(4,4'-옥시디프탈산 무수물) 벤젠, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐) 프로판 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물을 포함한다.
일 구현예에서, 외층의 열가소성 폴리이미드는 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물 등, 코어층에 대해 상기 열거된 임의의 방향족 이무수물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
다층 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 필름층은 디아민과 이무수물(모노머 또는 다른 폴리이미드 전구체 형태)을 용매와 함께 배합하여 폴리아믹산(폴리아미드산이라고도 함) 용액을 형성함으로써 생성될 수 있다. 이무수물과 디아민은 약 0.90 대 1.10의 몰비로 배합될 수 있다. 이로부터 형성되는 폴리아믹산의 분자량은 이무수물과 디아민의 몰비를 조정함으로써 조정될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리아믹산 용액으로부터 폴리아믹산 캐스팅 용액이 유도된다. 폴리아믹산 캐스팅 용액은 바람직하게 폴리아믹산 용액을 포함하고, 이는 선택적으로, i.) 하나 이상의 탈수제, 예컨대 지방족산 무수물(아세트산 무수물 등) 및/또는 방향족산 무수물; 및 ii.) 하나 이상의 촉매, 예컨대 지방족 3차 아민(트리에틸 아민 등), 방향족 3차 아민(디메틸 아닐린 등), 및 헤테로환형 3차 아민(피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등)과 같은 변환 화학물질과 조합될 수 있다. 무수물 탈수재는 종종 폴리아믹산 중의 아미드산 기의 양에 비해 과량의 몰량으로 사용된다. 사용되는 아세트산 무수물의 양은 일반적으로 폴리아믹산의 당량(반복 단위)당 약 2.0~4.0 몰이다. 일반적으로, 비슷한 양의 3차 아민 촉매가 사용된다.
일 구현예에서, 폴리아믹산 용액 및/또는 폴리아믹산 캐스팅 용액은 유기 용매에 약 5.0 또는 10 중량% 내지 약 15, 20, 25, 30, 35, 및 40 중량%의 농도로 용해된다.
폴리아믹산(및 캐스팅 용액)은 다수의 첨가제, 예컨대 가공조제(예를 들어, 올리고머), 산화 방지제, 광 안정제, 난연성 첨가제, 대전 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 무기 충전제, 또는 다양한 보강제 중 임의의 하나를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 무기 충전제는 금속 산화물, 무기 질화물, 금속 탄화물과 같은 열 전도성 충전제, 및 금속, 흑연계 탄소, 탄소 섬유, 전기 전도성 폴리머와 같은 전기 전기 전도성 충전제를 포함한다. 일반적인 무기 충전제는 알루미나, 실리카, 실리콘 탄화물, 다이아몬드, 점토, 붕소 질화물, 알루미늄 질화물, 티타늄 이산화물, 디칼슘 포스페이트, 및 건식 금속 산화물이다. 일반적인 유기 충전제는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리디알킬플루오렌, 카본 블랙, 흑연, 다중벽 및 단일벽 탄소 나노튜브, 및 탄소 나노섬유를 포함한다.
용매화된 혼합물(폴리아믹산 캐스팅 용액)은 이후 지지체, 예컨대 순환 벨트 또는 회전 드럼에 캐스팅되거나 도포되어 필름을 제공할 수 있다. 이어서, 변환 화학 반응물과 함께(화학 경화) 적절한 온도에서 가열(열 경화)함으로써 용매 함유 필름은 독립형(self-supporting) 필름으로 변환될 수 있다. 필름은 이후 지지체로부터 분리되고, 열 경화 및 화학 경화를 계속하면서, 텐터링 등에 의해 배향되어 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 유용한 방법은 미국 특허 5,166,308호 및 5,298,331호에서 확인할 수 있고, 그 안의 모든 교시는 본 명세서에 참조로 포함된다. 다음과 같은 많은 변형예도 가능하다.
(a.) 디아민 성분과 이무수물 성분을 미리 서로 혼합한 후 혼합물을 용매에 교반하면서 조금씩 첨가하는 방법.
(b.) 디아민 성분과 이무수물 성분의 교반 혼합물에 용매를 첨가하는 방법(상기 (a)와 반대).
(c.) 디아민을 용매에 단독으로 용해한 후, 반응 속도를 제어할 수 있는 비율로 이무수물을 첨가하는 방법.
(d.) 이무수물 성분을 용매에 단독으로 용해한 후, 반응 속도를 제어할 수 있는 비율로 아민 성분을 첨가하는 방법.
(e.) 디아민 성분과 이무수물 성분을 개별적으로 용매에 용해한 후 이들 용액을 반응기에서 혼합하는 방법.
(f.) 아민 성분이 과다한 폴리아믹산 및 이무수물 성분이 과다한 또 다른 폴리아믹산을 미리 형성한 후, 특히 비랜덤 또는 블록 공중합체를 생성하는 방식으로 반응기에서 서로 반응시키는 방법.
(g.) 아민 성분의 특정 부분과 이무수물 성분을 먼저 반응시킨 후 나머지 디아민 성분을 반응시키거나, 또는 그 반대로 반응시키는 방법.
(h.) 변환 화학물질을 폴리아믹산과 혼합하여 폴리아믹산 캐스팅 용액을 형성한 후 캐스팅하여 겔 필름을 형성하는 방법.
(i.) 성분들을 용매의 일부 또는 전부에 임의의 순서로 부분적으로 또는 전체적으로 첨가하고, 또한 임의의 성분의 일부 또는 전부가 용매의 일부 또는 전부에 용액으로서 첨가될 수 있는 방법.
(j.) 이무수물 성분 중 하나를 디아민 성분 중 하나와 먼저 반응시켜 제1 폴리아믹산을 제공하고, 이어서 나머지 이무수물 성분을 나머지 아민 성분과 반응시켜 제2 폴리아믹산을 제공한 다음, 필름 형성 전에 여러 방식 중 어느 하나의 방식으로 아믹산을 배합하는 방법.
각각의 폴리이미드층의 두께는 필름의 의도된 목적 또는 최종 용도 사양에 따라 조정될 수 있다. 일 구현예에서, 다층 필름은 약 5 내지 약 150 μm의 총 두께를 갖는다. 일 구현예에서, 다층 필름은 약 5 내지 약 75 μm의 총 두께를 갖는다. 일 구현예에서, 코어층의 두께는 다층 필름의 총 두께의 약 35 내지 약 73%의 범위이다. 예를 들어, 다층 필름은 22 μm의 코어층과 코어층 양면의 4 μm의 제1 외층과 제2 외층을 갖는 30 μm의 전체 두께를 가질 수 있다. 다른 예에서, 더 두꺼운 필름의 경우, 다층 필름은 34 μm의 코어층과 코어층 양면의 7 μm의 제1 외층과 제2 외층을 갖는 50 μm의 전체 두께를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 다층 필름은 2 μm의 코어층과 코어층 양면의 1.5 μm의 제1 외층과 제2 외층을 갖는 5 μm의 전체 두께를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 코어층의 두께는 다층 필름의 총 두께의 약 55 내지 약 73%의 범위이다. 전자 회로 용품에 유용한 금속-피복 라미네이트를 형성하기에 충분한 금속층에 대한 접착력을 제공하기 위해, 열가소성 폴리이미드를 갖는 외층의 최소 두께가 필요함을 당업자는 이해할 것이다. 또한, 다층 필름의 기계적 무결성을 유지하기 위해 코어층의 최소 두께가 필요하다.
일 구현예에서, 다층 필름의 제1 열가소성 폴리이미드와 제2 열가소성 폴리이미드는 모두 약 150 내지 약 320℃ 범위의 Tg를 갖는다. 특정 구현예에서, 다층 필름의 제1 열가소성 폴리이미드와 제2 열가소성 폴리이미드는 모두 약 230 내지 약 320℃ 범위의 Tg를 갖는다. 보다 구체적인 구현예에서, 다층 필름의 제1 열가소성 폴리이미드와 제2 열가소성 폴리이미드는 모두 약 270 내지 약 320℃ 범위의 Tg를 갖는다. 외층의 열가소성 폴리이미드가 더 높은 Tg를 가지면 다층 필름의 열적 내구성이 향상된다. 금속-피복 라미네이트는 300℃를 초과하는 온도에서 열간 바 공정 또는 스폿 용접과 같은 라미네이션 후처리를 거칠 수 있다. 이러한 조건에서, 낮은 Tg의 열가소성 폴리이미드층은 광 투과율의 감소 및 헤이즈의 증가를 수반할 수 있는 접착력 손실 및 박리, 변형 및 블리스터링이 일어나기 쉽다. 일부 전자기기 제조 공정에서, 예를 들어 인쇄 회로 기판의 여러 층을 정렬시키기 위해 광학적 정합이 사용되는 경우, 우수한 광학 투명성을 유지하는 것이 매우 중요할 수 있다. 이러한 분야에서, 높은 투과율 및 낮은 헤이즈는 초미세 특징부를 갖는 회로 설계에 매우 중요할 수 있다. 이러한 더 높은 온도의 라미네이션 후처리를 거치게 될 재료를 안정화시키기 위해 사용될 수 있는 더 높은 온도의 경화 중에도 광학 투명성을 유지하는 것이 중요하다. 일 구현예에서, 다층 필름은 50% 이상의 투과율 및 30% 미만의 헤이즈를 갖는다.
일 구현예에서, 코어층과 외층은 공압출에 의해 동시에 용액 캐스팅될 수 있다. 캐스팅시, 폴리이미드는 폴리아믹산 용액의 형태일 수 있다. 캐스팅된 용액은 후에 폴리이미드로 경화되는 미경화 폴리아믹산 필름을 형성한다. 이러한 라미네이트의 접착 강도는 접착 강도를 높이기 위한 다양한 기술을 이용해 향상될 수 있다.
일부 구현예에서, 완성된 폴리아믹산 용액이 여과되고 슬롯 다이로 펌핑되며, 여기서 흐름은 3층 공압출 필름의 제1 외층 및 제2 외층을 형성하는 방식으로 분할된다. 일부 구현예에서, 폴리이미드의 제2 스트림이 여과된 후, 3층 공압출 필름의 중간의 폴리이미드 코어층을 형성하는 방식으로 캐스팅 다이에 펌핑된다. 용액의 유량은 원하는 층 두께를 달성하도록 조정될 수 있다.
일부 구현예에서, 다층 필름은 제1 외층, 코어층, 및 제2 외층을 동시에 압출하여 제조된다. 일부 구현예에서, 층은 단일 또는 다중 캐비티 압출 다이를 통해 압출된다. 다른 구현예에서, 다층 필름은 단일 캐비티 다이를 사용해 제조된다. 단일 캐비티 다이를 사용하는 경우, 스트림의 층류는 스트림의 섞임을 방지하고 균일한 층 형성을 제공하도록 충분히 높은 점도를 가져야 한다. 일부 구현예에서, 다층 필름은 슬롯 다이로부터 스테인리스 스틸 무빙 벨트에 캐스팅하여 제조된다. 일 구현예에서, 이어서 벨트를 대류식 오븐에 통과시켜 용매를 증발시키고 폴리머를 부분적으로 이미드화하여 "예비성형(green)" 필름을 생성한다. 예비성형 필름을 캐스팅 벨트에서 떼어내 권취할 수 있다. 이어서, 예비성형 필름을 텐터 오븐에 통과시켜 완전 경화 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 일부 구현예에서, 텐터링 중에, 에지를 따라 필름을 조임(즉, 클립이나 핀을 사용함)으로써 수축을 최소화할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 외층은 폴리이미드 필름을 겔 필름 또는 예비성형 필름 등으로 제조하는 중간 제조 단계에서 코어층에 적용될 수도 있다.
용어 "겔 필름"은 폴리아믹산이 겔-팽윤 또는 고무질 상태인 정도로 휘발분, 주로 용매를 함유하는 폴리아믹산 시트를 의미하며, 이는 화학적 변환 공정에서 형성될 수 있다. 휘발분 함량은 일반적으로 겔 필름의 70 내지 90 중량%이고, 폴리머 함량은 일반적으로 겔 필름의 10 내지 30 중량%이다. 최종 필름은 겔 필름 단계에서 "독립형"이 된다. 겔 필름을 캐스팅된 지지체로부터 떼어내 최종 경화 온도로 가열할 수 있다. 겔 필름은 일반적으로 10:90 내지 50:50, 가장 흔하게는 30:70의 아믹산 대 이미드 비를 갖는다.
겔 필름 구조는 미국 특허 3,410,826호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 특허는 화학적 변환제와 촉매, 예컨대 저급 지방산 무수물과 3차 아민을 저온에서 폴리아믹산 용액에 혼합하는 것을 개시하고 있다. 이후, 캐스팅 드럼에 폴리아믹산 용액을 필름 형태로 캐스팅한다. 캐스팅된 필름을 폴리아믹산/폴리이미드 겔 필름으로 변환시키기 위해, 필름은 캐스팅 후, 예를 들어 100℃에서 약하게 가열되어 변환제 및 촉매를 활성화시킨다.
다른 유형의 폴리이미드 베이스 필름은, 부분적으로 폴리아믹산이고 부분적으로 폴리이미드인 "예비성형 필름"이며, 이는 열적 변환 공정에서 형성될 수 있다. 예비성형 필름은 일반적으로 약 50 내지 75 중량%의 폴리머 및 25 내지 50 중량%의 용매를 함유한다. 일반적으로, 예비성형 필름은 실질적으로 독립형일 정도로 충분히 강해야 한다. 예비성형 필름은, 폴리아믹산 용액을 캐스팅 드럼 또는 벨트와 같은 적절한 지지체에 필름 형태로 캐스팅하고 150℃ 이하에서 약하게 가열하여 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 폴리머 중의 낮은 비율(예를 들어 25% 이하)의 아믹산 단위가 이미드 단위로 변환될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 도포는 여러 방식으로 달성될 수 있다. 이러한 방법은 슬롯 다이의 사용, 딥 코팅, 또는 필름을 키스롤 코팅한 후 닥터 나이프, 닥터 롤, 스퀴즈 롤, 또는 에어 나이프로 계량하는 것을 포함한다. 코팅은 또한 브러싱 또는 분무에 의해 도포될 수 있다. 이러한 기술을 이용함으로써, 일면 코팅 라미네이트 및 양면 코팅 라미네이트 모두를 제조할 수 있다. 양면 코팅 구조의 제조에서, 폴리이미드의 경화 및 건조 단계 이전에 코팅을 폴리이미드의 양면에 동시에 또는 연속적으로 도포할 수 있다.
일 구현예에서, 다층 필름은 약 50 내지 약 400℃ 범위의 온도에 걸쳐 25 μm/(미터-℃) 미만의 열팽창 계수(CTE)를 갖는다. 넓은 온도 범위에 걸쳐 낮은 CTE를 유지함으로써, 더 높은 온도의 라미네이션 후처리를 거치게 될 재료를 안정화시키기 위해 사용될 수 있는 더 높은 온도의 경화 중에도 다층 필름이 우수한 접착력을 유지하도록 할 수 있다. 금속-피복 라미네이트는 300℃를 초과하는 온도에서 열간 바 공정 또는 스폿 용접을 거칠 수 있다. 이러한 조건에서, 약 50 내지 약 400℃ 범위의 온도에 걸쳐 25 μm/(미터-℃)보다 큰 CTE를 갖는 다층 필름은 접착력 손실 및 박리, 변형 및 블리스터링이 일어나기 쉽다.
금속-피복 라미네이트
일 구현예에서, 본 발명의 전도층은 다음에 의해 생성될 수 있다.
i. 금속 스퍼터링(선택적으로, 이후에 전기도금);
ii. 호일 라미네이션; 및/또는
iii. 기판에 얇은 금속층을 도포하기 위한 임의의 통상적인 또는 통상적이지 않은 방법.
일 구현예에서, 다층 필름을 갖는 금속-피복 라미네이트를 형성하기 위해 라미네이션 공정이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 제1 열가소성 폴리이미드를 포함하는 제1 외층이 제1 전도층과 코어층 사이에 배치되고, 제2 열가소성 폴리이미드를 포함하는 제2 외층이 코어층의 반대측에 배치된다. 일 구현예에서, 코어층 반대측의 제2 외층과 접촉하여 제2 전도층이 배치된다. 이러한 유형의 구성의 한 가지 장점은 외층의 열가소성 폴리이미드가 전도층(들)에 결합하는 데 필요한 라미네이션 온도로 다층 필름의 라미네이션 온도가 낮아진다는 것이다. 일 구현예에서, 전도층(들)은 금속층(들)이다.
예를 들어, 본 발명의 다층 필름을 금속 호일에 도포하는 단계 전에, 폴리이미드 필름은 전처리 단계를 거칠 수 있다. 전처리 단계는 열처리, 코로나 처리, 대기압 플라즈마 처리, 감압 플라즈마 처리, 실란 및 티타네이트와 같은 커플링제 처리, 샌드블라스팅, 알칼리 처리, 산 처리, 및 폴리아믹산 코팅을 포함할 수 있다. 접착 강도를 향상시키기 위해, 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 4,742,099호, 5,227,244호, 5,218,034호, 및 5,543,222호에 개시된 바와 같은 다양한 금속 화합물을 첨가하는 것도 일반적으로 가능하다.
또한, (접착력 향상을 위해) 전도성 금속 표면을 다양한 유기 및 무기 처리로 처리할 수 있다. 이러한 처리는 실란, 이미다졸, 트리아졸, 산화물 및 환원된 산화물 처리, 주석 산화물 처리, 및 산 또는 알칼리성 시약을 통한 표면 세정/조화(마이크로에칭이라고도 함)를 포함한다.
다른 구현예에서, (본 발명의 폴리이미드 필름의) 폴리아믹산 전구체가 완전 경화 폴리이미드 베이스 필름에 코팅되거나 금속 기판에 직접 코팅된 후 열처리에 의해 이미드화될 수 있다. 폴리이미드 베이스 필름은 화학적 또는 열적 변환 공정에 의해 제조될 수 있으며, 접착력을 향상시키기 위해, 예를 들어 화학적 에칭, 코로나 처리, 레이저 에칭 등에 의해 표면처리될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "전도층" 및 "전도성 호일"은 금속층 또는 금속 호일(높은 등급의 구리의 전기 전도도의 적어도 50%를 갖는 조성물)을 의미한다. 전도성 호일은 일반적으로 금속 호일이다. 금속 호일은 순수한 형태의 원소로 사용될 필요는 없고, 니켈, 크롬, 철, 및 기타 금속을 함유하는 구리 합금과 같은 금속 호일 합금으로 사용될 수도 있다. 전도층은 또한 금속의 합금일 수 있으며, 일반적으로 스퍼터링 단계에 이은 전기도금 단계를 통해 본 발명의 폴리이미드에 도포된다. 이러한 유형의 공정에서, 금속 시드 코팅층이 먼저 폴리이미드 필름에 스퍼터링된다. 최종적으로, 전기도금 또는 전착을 통해 더 두꺼운 금속 코팅이 시드 코팅에 도포된다. 이러한 스퍼터링된 금속층은 또한, 박리 강도의 향상을 위해 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 열간 프레싱될 수 있다.
특히 적합한 금속 기판은 압연 소둔 구리 또는 압연 소둔 구리 합금의 호일이다. 많은 경우, 코팅 전에 금속 기판을 전처리하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 전처리는 구리, 아연, 크롬, 주석, 니켈, 코발트, 기타 금속, 및 이들 금속의 합금의 얇은 층의 금속에 전착 또는 침지 도금하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 전처리는 화학적 처리 또는 기계적 조화 처리로 이루어질 수 있다. 이러한 전처리는 폴리이미드층의 접착을 가능하게 하므로 박리 강도가 더욱 증가되는 것으로 밝혀졌다. 표면의 조화 외에, 화학적 전처리는 또한 금속 산화물 그룹을 형성할 수 있어, 폴리이미드층에 대한 금속의 접착력을 더욱 증가시킬 수 있다. 이러한 전처리는 금속의 양면에 적용되어, 양면에서 기판에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 일 구현예에서, 구리 호일에 부착되어 ASTM 방법 IPC-TM-650(방법 번호: 2.4.9B)에 따라 시험시, 다층 필름은 제1 외층과 제2 외층 중 적어도 하나에 대해 0.9 kgf/cm(0.88 N/mm)보다 큰 최소 박리 강도를 갖는다. 특정 구현예에서, 다층 필름은 제1 외층 및 제2 외층 각각에 대해 0.9 kgf/cm(0.88 N/mm)보다 큰 최소 박리 강도를 갖는다.
일 구현예에서, 금속-피복 라미네이트는 다층 필름, 및 다층 필름의 제1 외층의 외측 표면에 부착된 제1 금속층을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 금속-피복 라미네이트는 다층 필름의 제2 외층의 외측 표면에 부착된 제2 금속층을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 금속층, 제2 금속층, 또는 두 금속층 모두는 구리일 수 있다. 일 구현예에서, 양면 구리 피복을 포함하는 본 발명의 금속-피복 라미네이트는 다층 필름의 양면에 구리 호일을 라미네이팅하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은 또한 일반적으로 낮은 손실-탄젠트 값을 갖는다. 손실-탄젠트는 일반적으로 10 GHz에서 측정되며, 금속 회로 트레이스를 통과하는 근처 디지털 신호에 대한 유전체 재료의 열화를 측정하는 데 사용된다. 상이한 유전체 재료에 대해 상이한 손실-탄젠트 값이 존재한다. 주어진 유전체 재료에 대한 손실-탄젠트 값이 낮을수록 디지털 회로 용도에 더 우수한 재료이다. 본 발명의 폴리이미드는 우수한 낮은 손실-탄젠트 값을 나타낸다. 일 구현예에서, 폴리이미드층에 대한 손실-탄젠트 값은 10 GHz에서 0.010 미만인, 약 0.004였다. 본 발명의 폴리이미드는 또한 1 내지 100 GHz의 범위의 용도로 사용될 수 있고, 1 내지 20 GHz가 가장 일반적이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 다층 필름은 평면 변압기 구성요소를 구성하는 재료로 사용된다. 이러한 평면 변압기 구성요소는 일반적으로 전원 공급 장치에 사용된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 폴리이미드 필름은 플렉서블 히터를 형성하기 위해 두꺼운 금속 호일과 함께 사용될 수 있다. 이러한 히터는 일반적으로 자동차 및 항공 우주 분야에 사용된다.
본 발명의 다층 필름은 우수한 감쇠를 나타낸다. 본 발명의 폴리이미드는 50-ohm 마이크로 스트립을 사용하여 10 GHz에서 인치당 데시벨로 측정시 대개 약 0.3의 감쇠치를 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 코어층을 위한 폴리이미드 전구체와 제1 외층 및 제2 외층을 위한 폴리이미드 전구체는 (멀티포트 다이를 사용하여) 동시에 캐스팅되어 (폴리아믹산층의 경화 후) 다층 폴리이미드 필름을 형성한다. 이어서, 이 다층 필름은 외층(들)의 열가소성 폴리이미드를 금속층(들)에 대한 접합층으로 사용하여 금속층(들)에 접합된다. 따라서, 형성된 다층 필름 금속-피복 라미네이트는 다층 필름 및 적어도 하나의 전도층을 포함한다. 전도층으로서 금속 호일을 사용할 경우, 다층 폴리이미드/금속-피복 라미네이트의 접합은 롤-투-롤 공정의 이중 벨트 프레스, 또는 시트 대 시트 공정의 오토클레이브에서 발생할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 연성 인쇄 연결 보드 또는 반도체 장치 또는 칩 스케일 패키지(CSP), 칩-온-플렉스(COF), 칩-온-리드(COL), 리드-온-칩(LOC), 멀티칩 모듈("MCM"), 볼 그리드 어레이("BGA" 또는 마이크로볼 그리드 어레이)용 패키징 재료의 다이 패드 접합, 및/또는 테이프 자동화 접합("TAB")에 특히 유용하다.
다른 구현예에서, 본 발명의 다층 필름은 웨이퍼 레벨 집적 회로 패키징에 사용되며, 100 μm 미만의 두께를 갖는 전도층(일반적으로 금속)과 복수의 집적 회로 다이를 포함하는 웨이퍼 사이에 개재된 본 발명에 따른 다층 필름을 사용하여 복합재가 제조된다. 일 구현예(웨이퍼 레벨 집적 회로 패키징)에서, 전도성 경로는 와이어 본드, 전도성 금속, 솔더 범프 등과 같은 전도성 경로에 의해 다이에 연결된다.
본 발명의 유리한 특성은, 본 발명을 예시하지만 제한하지 않는 하기 실시예를 참조하여 관찰될 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다.
시험 방법
박리 강도
박리 강도를 측정하기 위해, 350℃로 가열된 고온 닙롤 라미네이터를 사용해 구리 호일에 연속적으로 라미네이팅하여 롤 클래드 라미네이트를 제조하였다. 구리에 라미네이팅된 다층 필름의 접착력 또는 "박리 강도" 결과는 ASTM 방법 IPC-TM-650(방법 번호: 2.4.9B)에 의해 측정되었고, 다층 필름의 양면에 대해 측정되었다.
투과율
Haze-Guard Plus(BYK-Gardner GmbH, 독일)를 사용해 투과율을 측정하였다. 400~700 nm의 파장 범위에 걸쳐 전투과율(정상 및 확산 투과광)을 기록하였고, 백분율 투과율로 보고한다.
헤이즈
Haze-Guard Plus를 사용해 헤이즈를 또한 측정하였고, 헤이즈는 ASTM1003에 기재된 방법을 이용해 전방 산란광을 모아 투과 방식으로 측정되었다. 입사 광선에서 평균 2.5도보다 많이 벗어나는 빛의 양을 측정하여 헤이즈율을 결정하였다.
실시예
코어층 및 외층을 생성하기 위한 폴리아믹산 용액을 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에서의 적절한 몰 당량의 모노머들 간의 화학 반응에 의해 개별적으로 제조하였다. 일반적으로, DMAc에 용해된 디아민을 질소하에서 교반하고, 수 분에 걸쳐 이무수물을 고체로서 첨가하였다. 폴리아믹산의 최대 점도를 얻기 위해 교반을 계속하였다. 폴리아믹산 조성물 중의 이무수물의 양을 제어함으로써 점도를 조정하였다.
공압출로 다층 필름을 캐스팅하였다. 다중 캐비티 압출 다이를 통해 3개의 개별 폴리아믹 폴리머 스트림을 가열된 무빙 벨트에 동시에 압출하여 공압출된 3층 폴리이미드 필름을 형성하였다. 압출기에 공급되는 폴리아믹산의 양을 변화시켜 폴리이미드 코어층 및 상부와 하부 열가소성 폴리이미드 외층의 두께를 조정하였다.
압출된 다층 필름을 약 95 내지 약 150℃ 범위의 오븐 온도에서 건조시켰다. 독립형 필름을 벨트로부터 벗겨내 텐터 오븐에서 복사 히터로 약 110 내지 약 805℃의 온도(복사 히터 표면 온도)로 가열하여 폴리머를 완전히 건조시키고 이미드화하였다.
실시예 1
실시예 1(E1)의 경우, 필름을 경화시키는 데 사용된 복사 가열 설정점 온도는 805℃였다. 코어층 폴리머 조성물은 약 1:1 몰비의 이무수물 대 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 함유하였다. 이무수물 조성물은 95:5의 몰비로 모노머 BPDA/PMDA를 함유하였고, 디아민 조성물은 92:8의 몰비로 모노머 PPD/ODA를 함유하였다.
열가소성 외층도 약 1:1 몰비의 이무수물 대 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 함유하였다. 이무수물 조성물은 20:80의 몰비로 모노머 PMDA와 ODPA를 함유하였고, 디아민 조성물은 100 몰%의 RODA 모노머였다. 폴리아믹산 용액의 유량을 조정하여 열가소성 외층의 두께가 각각 약 8.1 μm 및 7.1 μm인 3층 필름을 수득하였다.
3층 필름의 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 얻어 다층 필름과 개별 코어층 및 외층의 두께를 측정하였다. 이 이미지를 얻기 위해, 필름 샘플을 절단하고 에폭시에 마운팅하여 밤새 건조시켰다. 이어서, Buehler 가변 속도 연삭기/연마기를 사용해 연마하고, 확실한 건조를 위해 약 2시간 동안 데시케이터에 넣었다. Hitachi S-3400 SEM(Hitachi High Technologies America, Inc., 일리노이주, 샴버그)을 사용해 가변 압력하에서 이미지를 캡쳐하였다. 다층 필름의 총 두께는 48.1 μm였다. 코어층의 두께는 다층 필름의 총 두께에 대한 백분율로 68.4%였다. 2개의 샘플을 제조해 다층 필름의 투과율(62.4% 및 63.4%)과 헤이즈(22.1% 및 23.3%)를 측정하였다.
다층 필름의 일부를 사용해 박리 강도 측정용 구리-피복 라미네이트를 제조하였다. 다층 필름의 양면에 Cu 호일을 라미네이팅하였다. 접착제 코팅된 유전체 필름을 한쪽 표면이 350℃로 가열된 고온 닙롤 라미네이터를 사용해 구리 호일에 연속적으로 라미네이팅하여 롤 클래드를 제조하였다. ASTM 방법 IPC-TM-650(방법 번호: 2.4.9B)에 따라 폴리이미드 구리-피복 라미네이트의 접착력 또는 박리 강도를 측정하여, 1.0 kgf/cm(0.98 N/mm) 및 1.13 kgf/cm(1.1 N/mm)의 박리 강도 결과를 얻었다.
물성을 표 1에 요약하였다.
비교예 1
비교예 1(CE1)의 경우, E1과 유사한 공정을 사용해 필름을 공압출하여 3층 필름을 형성하였다. 코어층과 외층의 조성은 E1과 동일하였다. 폴리아믹산 용액의 유량을 조정하여 2개의 외층 두께가 각각 약 6.6 μm 및 6.1 μm인 3층 구조를 수득하였다.
다층 필름의 총 두께는 48.7 μm였고, 코어층의 두께는 다층 필름의 총 두께에 대한 백분율로 73.9%였다. CE1의 투과율(46.1%)은 E1의 투과율보다 훨씬 더 낮았지만, 헤이즈(35.2%)는 현저히 더 높았다.
실시예 2
실시예 2(E2)의 경우, E1과 유사한 공정을 사용해 필름을 공압출하여 3층 필름을 형성하였다. 코어층과 외층의 조성은 E1과 동일하였다. 폴리아믹산 용액의 유량을 조정하여 2개의 외층 두께가 각각 약 1.8 μm인 3층 구조를 수득하였다.
다층 필름의 총 두께는 12.4 μm였다. 코어층의 두께는 다층 필름의 총 두께에 대한 백분율로 71.1%였다. 투과율(87.2%), 헤이즈(1.48%), 및 박리 강도(0.91 kgf/cm(0.89 N/mm) 및 0.96 kgf/cm(0.94 N/mm))는 모두 매우 우수하였다.
비교예 2
비교예 2(CE2)의 경우, E1과 유사한 공정을 사용해 필름을 공압출하여 3층 필름을 형성하였다. 코어층과 외층의 조성은 E1과 동일하였다. 폴리아믹산 용액의 유량을 조정하여 2개의 외층 두께가 각각 약 3.0 μm 및 4.6 μm인 3층 구조를 수득하였다.
다층 필름의 총 두께는 31.4 μm였다. 코어층의 두께는 다층 필름의 총 두께에 대한 백분율로 76.0%였다. CE2의 투과율(87.2%)과 헤이즈(1.48%)는 매우 우수했지만, 박리 강도(0.85 kgf/cm(0.83 N/mm) 및 0.87 kgf/cm(0.85 N/mm))는 원하는 것보다 낮았다.
비교예 3
비교예 3(CE3)의 경우, E1과 유사한 공정을 사용해 필름을 공압출하여 3층 필름을 형성하였다. 코어층 폴리머 조성물은 약 1:1 몰비의 이무수물(BPDA)과 디아민(PPD)으로부터 유도된 폴리이미드를 함유하였다. 외층의 조성은 E1과 동일하였다. 폴리아믹산 용액의 유량을 조정하여 2개의 외층 두께가 각각 약 4.6 μm 및 5.8 μm인 3층 구조를 수득하였다.
다층 필름의 총 두께는 54.9 μm였다. 코어층의 두께는 다층 필름의 총 두께에 대한 백분율로 81.1%였다. CE3의 투과율(66.9%)과 헤이즈(5.2%)는 모두 우수했지만, CE3의 박리 강도(0.82 kgf/cm(0.80 N/mm) 및 0.85 kgf/cm(0.83 N/mm))는 E1보다 현저히 더 낮았다.
Figure pct00001
참고로, 일반적인 설명에서 위에 기술한 모든 행위가 필요한 것은 아니고, 특정 행위의 일부는 필요하지 않을 수 있으며, 설명된 것 외에 추가 행위가 수행될 수 있다. 또한, 각각의 행위의 나열 순서가 반드시 수행 순서는 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 특정 필요성 또는 요구에 사용될 수 있는 행위를 결정할 수 있을 것이다.
전술한 명세서에서, 본 발명은 특정 구현예를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 본 명세서에 개시된 모든 특징은 동일하거나 균등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다.
따라서, 명세서 및 도면은 제한적 의미보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 이러한 모든 변형은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것이다.
이점, 다른 장점, 및 문제 해결책이 특정 구현예와 관련하여 위에서 설명되었다. 그러나, 이러한 이점, 장점, 문제 해결책, 및 임의의 이점, 장점, 해결책을 발생시키거나 더 명백하게 할 수 있는 임의의 요소(들)가 임의의 또는 모든 청구항의 중요한, 필수적인, 또는 본질적인 특징 또는 요소로서 해석되어서는 안 된다.
양, 농도, 또는 그 외의 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 상한값과 하한값의 목록으로 주어지는 경우, 이는 범위가 개별적으로 개시되는지 여부에 관계없이, 임의의 상한 범위 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수치 범위가 인용되는 경우, 달리 명시하지 않는 한, 범위는 그 종점 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것이다. 범위를 한정할 때 언급되는 구체적인 값으로 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.

Claims (20)

  1. 제1 열가소성 폴리이미드를 포함하는 제1 외층;
    폴리이미드를 포함하는 코어층(상기 폴리이미드는 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 제1 방향족 이무수물, 및 p-페닐렌디아민을 포함하는 제1 방향족 디아민을 포함함); 및
    제2 열가소성 폴리이미드를 포함하는 제2 외층을 포함하는 다층 필름으로서,
    상기 다층 필름은 5 내지 150 μm 범위의 총 두께를 갖고,
    상기 코어층의 두께는 상기 다층 필름의 총 두께의 35 내지 73%의 범위이고,
    구리 호일에 부착되어 ASTM 방법 IPC-TM-650(방법 번호: 2.4.9B)에 따라 시험시, 상기 제1 외층과 상기 제2 외층 중 적어도 하나에 대한 최소 박리 강도가 0.9 kgf/cm(0.88 N/mm)보다 큰, 다층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 열가소성 폴리이미드는,
    4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 이무수물; 및
    1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 2,2-비스-(4-[4-아미노페녹시]페닐) 프로판, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 디아민을 포함하는, 다층 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 이무수물은 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디프탈산 이무수물을 포함하고,
    상기 방향족 디아민은 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠을 포함하는, 다층 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 열가소성 폴리이미드는,
    4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 이무수물; 및
    1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 헥사메틸렌 디아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 디아민을 포함하는, 다층 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방향족 이무수물은 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디프탈산 이무수물을 포함하고,
    상기 방향족 디아민은 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠을 포함하는, 다층 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 열가소성 폴리이미드와 상기 제2 열가소성 폴리이미드는 동일한, 다층 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코어층은 제2 방향족 이무수물을 추가로 포함하는, 다층 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 방향족 이무수물은 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 비스페놀 A 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 및 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 다층 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코어층은 제2 방향족 디아민을 추가로 포함하는, 다층 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2 방향족 디아민은 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘, m-페닐렌디아민, 및 4,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 다층 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 코어층은 제2 방향족 이무수물과 제2 방향족 디아민 모두를 추가로 포함하는, 다층 필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 코어층의 폴리이미드는 폴리이미드 중의 총 이무수물 함량을 기준으로 적어도 80 몰%의 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물을 포함하고, 폴리이미드 중의 총 디아민 함량을 기준으로 적어도 80 몰%의 p-페닐렌디아민을 포함하는, 다층 필름.
  13. 제1항에 있어서, 상기 다층 필름은 50 내지 400℃ 범위의 온도에 걸쳐 25 μm/(미터-℃) 미만의 열팽창 계수를 갖는 다층 필름.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 열가소성 폴리이미드 및 상기 제2 열가소성 폴리이미드는 각각 150 내지 320℃ 범위의 Tg를 갖는, 다층 필름.
  15. 제1항에 있어서, 상기 다층 필름은 50% 이상의 투과율 및 30% 미만의 헤이즈를 갖는 다층 필름.
  16. 제1항에 있어서, 상기 다층 필름은 5 내지 75 μm 범위의 총 두께를 갖는 다층 필름.
  17. 제1항에 있어서, 상기 제1 외층 및 상기 제2 외층 각각의 최소 박리 강도는 0.9 kgf/cm(0.88 N/mm)보다 큰, 다층 필름.
  18. 제1항에 있어서, 상기 코어층의 두께는 상기 다층 필름의 총 두께의 55 내지 73%의 범위인, 다층 필름.
  19. 제1항의 다층 필름, 및 상기 다층 필름의 제1 외층의 외측 표면에 부착된 제1 금속층을 포함하는 금속-피복 라미네이트.
  20. 제19항에 있어서, 상기 다층 필름의 제2 외층의 외측 표면에 부착된 제2 금속층을 추가로 포함하는, 금속-피복 라미네이트.
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