TW202311342A - 接著劑、接著片材及可撓性覆銅積層板 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於開發一種能兼顧與澆注法雙層FCCL等同之特性及層壓法雙層FCCL以上之生產性，且不會有銅箔斷裂、起皺等不良情況，尺寸安定性優異之FCCL的可撓性覆銅積層板用接著劑，並提供使用其所製造的接著片材及層壓法可撓性覆銅積層板。 本發明的接著劑係使構成可撓性覆銅積層板的聚醯亞胺薄膜基材與銅箔接著用的可撓性覆銅積層板用接著劑，含有：溶劑可溶性聚醯亞胺、玻璃轉移溫度(Tg)在120℃以下的苯氧基樹脂、環氧樹脂、以及環氧樹脂硬化劑；本發明亦提供使用上述接著劑之接著片材、可撓性覆銅積層板、及其製造方法。

Description

接著劑、接著片材及可撓性覆銅積層板
本發明係關於可撓性印刷電路板等所使用的可撓性覆銅積層板(FCCL：Flexible Copper Clad Laminate)、及用來製造上述可撓性覆銅積層板的接著劑及接著片材。
近年，隨電子製品的輕量化、小型化、高密度化，各種印刷電路板的需求正成長中，尤其對可撓性印刷電路板的需求特別高。主要的可撓性印刷電路板材料係有如：可撓性覆銅積層板、覆蓋膜、層間絕緣材料(黏合片)。其中，可撓性印刷電路板用可撓性覆銅積層板一般由各種絕緣材料形成，以聚醯亞胺薄膜等具柔軟性的絕緣性薄膜作為基材，在該基材表面上經由各種接著材料以加熱/壓接而貼合金屬箔的方法進行製造。
銅箔與聚醯亞胺薄膜的接著劑，係有如使用環氧樹脂或丙烯酸樹脂等熱硬化性樹脂的可撓性覆銅積層板(以下亦稱「3層FCCL」)。該等熱硬化性接著劑具有能依較低溫進行接著的優點，但隨著對耐熱性、耐藥性、電性可靠度、尺寸安定性、薄壁化等要求特性日趨嚴苛，3層FCCL已較難因應。所以，發展出直接在聚醯亞胺薄膜上設置金屬層、或接著層為使用熱可塑性聚醯亞胺的可撓性覆銅積層板 (以下亦稱「雙層FCCL」)。相較於3層FCCL，該雙層FCCL特別係耐熱性、尺寸安定性及電性可靠度均較優異，且亦有助於薄壁化。
雙層FCCL有層壓法、澆注法及濺鍍法等3種方法，分別具有各自之優缺點。
因為層壓法雙層FCCL係採用將在聚醯亞胺薄膜單面或雙面上已形成熱可塑性聚醯亞胺(TPI)接著層的接著片材、與導電性金屬箔進行貼合之製程，因而在3種方法中屬生產性較高者(專利文獻1、3~5)。一般雙層FCCL係要求因應無鉛焊料的高焊料耐熱性、以及因應高密度安裝的尺寸安定性。但是，因為層壓法雙層FCCL使用高熔點熱可塑性聚醯亞胺(TPI)作為接著劑，因而層壓步驟無可避免得在300℃以上之高溫與高壓下進行，且其經蝕刻後與加熱後的尺寸安定性亦變差。雖為提高尺寸安定性嘗試有各種改良，但尺寸安定性仍嫌不足。又，就從防止銅箔斷裂、起皺等觀點，必須併用耐熱保護薄膜，因而就成本而言仍留有問題。
澆注法雙層FCCL係採取在導電性金屬箔上澆注(塗佈)聚醯亞胺前驅物，經加熱而醯亞胺化的製程(專利文獻6及7)，但潛在具有生產性差、需要龐大裝置等根本上之缺點。為提高尺寸安定性與銅箔接著力的可靠度，開發有使用能提高低熱膨脹聚醯亞胺與銅箔之接著性的高接著性聚醯亞胺，依經硬化後的熱膨脹係數能整合於銅的任意厚度比，在銅箔上塗佈3層並硬化的手法，更亦開發有利用懸浮方式進行單面雙層FCCL的寬幅連續塗佈/硬化製程、雙面雙層FCCL的高速/寬幅連續層壓製程。經此種重複改良的結果，目前雖澆注法雙層FCCL在3種方法中屬特性最安定，但其生產性差、需要龐大裝置等根本上之缺點仍待解決。
濺鍍法雙層FCCL係藉由濺鍍在聚醯亞胺薄膜上積層導電性金屬的製程、導體層之薄膜化較為容易、且金屬與薄膜的界面平滑等特徵，故有利精細圖案形成(專利文獻2)。但是，由於濺鍍法需要真空蒸鍍設備，導致生產成本較高且生產性較差，因而FCCL的價格亦是3種方法中最高者。
另一方面，報告有將由含苯基茚烷結構的溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂、與含環氧樹脂的熱硬化性樹脂組成物所形成的薄膜，使用為多層基板的層間絕緣材料與接著劑之方法(專利文獻8及9)。於專利文獻8中，以FR-4等剛性基板為芯材料的堆疊多層基板用之層間絕緣材料係使用熱硬化性樹脂組成物；又，專利文獻9係在屬於芯材料的可撓性覆銅板上重疊銅箔，而製作堆疊多層印刷電路板時，為使可撓性覆銅板表面的銅與銅箔能接合的接著劑係使用熱硬化性樹脂組成物，且熱硬化性樹脂組成物係使用玻璃轉移溫度(Tg)達130℃以上的苯氧基樹脂。但是，專利文獻9的接著劑並非用來使構成FCCL的聚醯亞胺薄膜基材與銅箔接著用的材料。又，專利文獻10揭示有為使構成FCCL的聚醯亞胺薄膜與銅箔接著用的接著劑，係含有聚醯亞胺樹脂與交聯劑的接著劑。但是，專利文獻10雖揭示有接著劑具高軟化點(20~220℃)、低介電常數及低介電損耗等，但關於尺寸安定性卻未有任何記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-232553號公報 [專利文獻2]日本專利特開2002-280684號公報 [專利文獻3]日本專利特開2003-71982號公報 [專利文獻4]日本專利特開2003-136631號公報 [專利文獻5]日本專利特開2014-198385號公報 [專利文獻6]日本專利特開2016-215651號公報 [專利文獻7]日本專利特開2019-081379號公報 [專利文獻8]日本專利特開2006-328214號公報 [專利文獻9]日本專利特開2013-35881號公報 [專利文獻10]日本專利特開2019-172989號公報
(發明所欲解決之問題)
從生產性的觀點而言，雙層FCCL中以層壓法雙層FCCL最為優異，從特性的觀點而言，以澆注法雙層FCCL最為優異。所以，使用層壓法的製程，亦要求實現與澆注法雙層FCCL等同的特性。因為層壓法雙層FCCL的層壓溫度係300℃以上，因而會消除銅箔斷裂、起皺等不良情況，於進行層壓時併用有聚醯亞胺薄膜等高耐熱薄膜。又，因為屬於高溫層壓，因而亦會導致尺寸安定性無可避免地變差。所以，期待能提供對接著劑層與銅箔進行層壓時可不發生此種不良情況，且尺寸安定性亦優異之FCCL的接著劑。
本發明係有鑑於以上實情而完成，目的在於：開發能提供兼顧與澆注法雙層FCCL等同之特性及層壓法雙層FCCL以上的生產性，且不會有銅箔斷裂、起皺等不良情況，尺寸安定性優異之FCCL的可撓性覆銅積層板用接著劑，且提供使用其製造的接著片材及層壓法可撓性覆銅積層板(以下亦稱「二代雙層FCCL」)。 (解決問題之技術手段)
本發明者等經深入鑽研，結果發現層壓法雙層FCCL，若將屬於接著劑的熱可塑性聚醯亞胺(TPI)，變更為含有特定之溶劑可溶性聚醯亞胺、玻璃轉移溫度(Tg)在120℃以下的苯氧基樹脂、環氧樹脂、以及環氧樹脂硬化劑的高分子合金熱硬化性接著劑，便可改良層壓法雙層FCCL特性上之改善點的尺寸安定性，達成與澆注法雙層FCCL等同之特性，且在層壓時不會發生銅箔斷裂、起皺等不良情況，遂完成本發明。
即，本發明提供一種接著劑，其係為使構成可撓性覆銅積層板的聚醯亞胺薄膜基材與銅箔接著用的可撓性覆銅積層板用接著劑，含有：具下述一般式[I]所示重複單元的溶劑可溶性聚醯亞胺、玻璃轉移溫度(Tg)在120℃以下的苯氧基樹脂、環氧樹脂、以及環氧樹脂硬化劑；
[化1]
Figure 02_image001
(式中，Z係芳香族或脂環族四羧酸二酐殘基；Ar係具苯基茚烷結構的芳香族二胺殘基)
再者，本發明提供一種接著片材，其係在構成可撓性覆銅積層板的聚醯亞胺薄膜基材之單面或雙面上，積層有供接著銅箔用之接著劑層的可撓性覆銅積層板用接著片材；其中，上述接著劑層係含有上述本發明的接著劑。
再者，本發明提供一種可撓性覆銅積層板，其係在聚醯亞胺薄膜基材之單面或雙面上，依序積層接著劑層及銅箔而成的可撓性覆銅積層板；其中，上述接著劑層係含有上述本發明的接著劑。
再者，本發明提供一種製造方法，其係上述本發明之可撓性覆銅積層板的製造方法，包含：在上述本發明之接著片材上依70~120℃之溫度層壓銅箔後，再依200℃以下的溫度使接著劑層硬化。 (對照先前技術之功效)
習知若將接著片材的接著劑層與銅箔依高溫進行層壓，便會發生銅箔斷裂、起皺等不良情況，在銅箔厚度為18μm以下的較薄之情況，此種不良情況特別明顯。藉由使用本發明之特定接著劑，在聚醯亞胺薄膜基材的表面上積層接著劑層而製作接著片材，便可提供即使在銅箔厚度較薄的情況下，仍可將接著片材的接著劑層與銅箔依較低溫層壓，且不會發生銅箔斷裂、起皺等不良情況的可撓性覆銅積層板。所以，不需要歷經導致尺寸安定性惡化之主因之一即高溫高壓下的層壓步驟，且熱硬化溫度亦在200℃以下，故能大幅改善可撓性覆銅積層板的尺寸安定性。結果，可提供能兼顧與澆注法雙層FCCL等同之特性及層壓法雙層FCCL以上之生產性的可撓性覆銅積層板。
本發明的可撓性覆銅積層板用接著劑，係使構成可撓性覆銅積層板的聚醯亞胺薄膜基材與銅箔接著的接著劑，其含有：具有下述一般式[I]所示重複單元的溶劑可溶性聚醯亞胺、Tg在120℃以下的苯氧基樹脂、環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑。
[化2]
Figure 02_image004
上述一般式中，Z係芳香族或脂環族四羧酸二酐殘基，Ar係具苯基茚烷結構的芳香族二胺殘基。
(溶劑可溶性聚醯亞胺) 本發明的溶劑可溶性聚醯亞胺所具有之上述一般式[I]所示重複單元中，為將Z所示芳香族四羧酸二酐殘基導入聚醯亞胺的芳香族四羧酸二酐，並無特別的限制，較佳為二苯基酮四羧酸二酐或聯苯四羧酸二酐。
用來將Z所示脂環族四羧酸二酐殘基導入至聚醯亞胺中的脂環族四羧酸二酐，係可舉例如：雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環烷酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降𦯉烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2,2,1]-庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐及十氫二亞甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐等。
Ar所示具苯基茚烷結構的芳香族二胺殘基中，所謂「苯基茚烷結構」係下述茚烷骨架有被亦可具有取代基之苯基取代的構造，而，取代基係可例如：鹵原子、或碳數1~5(較佳為碳數1~3)的烷基。作為具苯基茚烷結構的芳香族二胺殘基(Ar)，較佳為含有下述茚烷骨架的1位或2位被亦可具有取代基之苯基取代構造的二胺殘基，尤其較佳為下述一般式[II]所示二胺殘基。
[化3]
Figure 02_image006
[化4]
Figure 02_image008
一般式[II]中，R 1、R 2及R 3係表示各自獨立的氫原子、或碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~3之烷基。又，各別之R 4及各別之R 5係表示各自獨立的氫原子或碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~3之烷基。
用來將具有苯基茚烷結構的芳香族二胺殘基(Ar)導入聚醯亞胺中的芳香族二胺，係可舉例如：5-胺基-1-(4'-胺苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、6-胺基-1-(4'-胺苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、5-胺基-6-甲基-1-(3'-胺基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、5-胺基-1-(4'-胺基-Ph',Ph'-二氯-苯基)-Ph,Ph-二氯-1,3,3-三甲基茚烷、6-胺基-1-(4'-胺基-Ph',Ph'-二氯-苯基)-Ph,Ph-二氯-1,3,3-三甲基茚烷、4-胺基-6-甲基-1-(3'-胺基-4'-甲基-苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、Ph-胺基-1-(Ph'-胺基-2',4'-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基茚烷等。上述所例示之化合物中的Ph與Ph'係表示在苯基茚烷結構中的苯環之不特定位置。
構成溶劑可溶性聚醯亞胺之具苯基茚烷結構的芳香族二胺成分(Ar成分)含量，就從提高溶劑可溶性聚醯亞胺與環氧樹脂的互溶性之觀點，佔總二胺成分的50mol%以上、較佳為60mol%以上、更佳為70mol%以上、特佳為80mol%以上、進而更佳為90mol%以上。
溶劑可溶性聚醯亞胺亦可為具有上述一般式[I]所示重複單元以外之其他重複單元的嵌段共聚合體，亦可為主鏈中具有其他芳香族二胺殘基、脂肪族二胺殘基或脂環族二胺殘基、或二胺基聚矽氧烷等二胺殘基的重複單元。用來將主鏈中具有二胺基聚矽氧烷的二胺殘基導入聚醯亞胺中的二胺，係可舉例如：α,ω-雙(2-胺乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺苯基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基-3-甲基苯基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺丙基)聚二苯基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺丁基)聚二甲基矽氧烷等。
具有上述一般式(I)所示重複單元的溶劑可溶性聚醯亞胺，係藉由使芳香族或脂環族四羧酸二酐、與具苯基茚烷結構的芳香族二胺，進行脫水縮合反應而獲得。
溶劑可溶性聚醯亞胺的合成方法係可採用公知方法，並無特別的限制，使用大致等量的上述四羧酸二酐與芳香族二胺，在有機極性溶劑中，於觸媒及脫水劑存在下，依160~200℃進行數小時反應，便可合成溶劑可溶性之聚醯亞胺。有機極性溶劑係可使用例如：N-甲基吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯、N,N'-二甲基乙醯胺、N,N'-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、四甲脲、四氫噻吩-1,1-氧化物等。
溶劑可溶性聚醯亞胺較佳為嵌段共聚合體，而，嵌段共聚合體係藉由進行嵌段共聚合反應便可合成。例如利用二階段的逐次添加反應便可製造，在第一階段時由四羧酸二酐與芳香族二胺合成聚醯亞胺寡聚物，接著在第二階段時，更進一步添加四羧酸二酐及/或芳香族二胺，使其進行縮聚便可成為嵌段共聚合聚醯亞胺。
藉由嵌段共聚合反應的觸媒係使用利用內酯之平衡反應的雙成分類之酸-鹼觸媒，便可促進脫水醯亞胺化反應。具體而言，使用γ-戊內酯與吡啶或N-甲基𠰌啉之雙成分類觸媒。如下述式所示，隨醯亞胺化的進行會生成水，所生成的水有助於內酯的平衡，將成為酸-鹼觸媒，呈現觸媒作用。
[化5]
Figure 02_image010
由醯亞胺化反應所生成的水，利用與在極性溶劑中共存的甲苯或二甲苯等脫水劑進行共沸，而被排除至系統外。若反應結束，便除去溶液中的水，而酸-鹼觸媒則成為γ-戊內酯與吡啶或N-甲基𠰌啉，並被排除至系統外。依此便可獲得高純度的聚醯亞胺溶液。
其他的雙成分類觸媒係可使用草酸或丙二酸、與吡啶或N-甲基𠰌啉。在160~200℃的反應溶液中，草酸鹽或丙二酸鹽係當作酸觸媒，促進醯亞胺化反應。所生成的聚醯亞胺溶劑中殘留著觸媒量的草酸或丙二酸。在將該聚醯亞胺溶液塗佈於基材後，加熱至200℃以上，進行脫溶劑進行製膜時，在聚醯亞胺中殘存的草酸或丙二酸會如下式所示進行熱分解，依氣體形式被排除至系統外。
[化6]
Figure 02_image012
由以上方法便可獲得高純度的溶劑可溶性聚醯亞胺。相較於戊內酯-吡啶系觸媒，草酸-吡啶系觸媒之活性較強，且在短時間內便能生成高分子量的聚醯亞胺。 經合成之溶劑可溶性聚醯亞胺的分子量，依聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1萬~40萬。若溶劑可溶性聚醯亞胺的分子量在該範圍內，便可達成良好的溶劑可溶性、膜物性及絕緣性，故較佳。
本發明中所採「溶劑可溶性」用詞，係針對聚醯亞胺合成時所使用的有機極性溶劑、與後述接著劑組成物所使用溶劑的用詞，意指使用該等溶劑便可製作聚醯亞胺20重量%固形份的溶液。溶劑係可舉例如：NMP、γ-丁內酯、DMF、DMAC等。經合成的聚醯亞胺係可依在上述有機極性溶劑或後述接著劑組成物所使用之溶劑中，溶解成例如固形份為10~30重量%的溶液狀態而使用。
再者，因為本發明的溶劑可溶性聚醯亞胺係完全醯亞胺化的聚醯亞胺，因而將接著劑塗佈於聚醯亞胺薄膜基材後，不需要為醯亞胺化而進行高溫熱處理。所以，相較於將接著劑塗佈於聚醯亞胺薄膜基材後，為了進行醯亞胺化而需要高溫熱處理(300℃以上)的聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)，具有可提供尺寸安定性高之可撓性覆銅積層板的優點。
(環氧樹脂) 本發明的環氧樹脂並無特別的限定，較佳為具有2個以上環氧丙基的剛直構造環氧樹脂。環氧樹脂的分子量(Mw)通常為200~2,000、較佳為280~1,000。特佳為例如：聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂等，可單獨使用、或組合使用2種以上。
本發明所謂「環氧樹脂」係指會與溶劑可溶性聚醯亞胺互溶的環氧樹脂，能使溶劑可溶性聚醯亞胺特性變化的樹脂。因為環氧樹脂與溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂係互溶，因而藉由將環氧樹脂與溶劑可溶性聚醯亞胺進行混合，便可生成互溶系的高分子合金。
(環氧樹脂硬化劑) 本發明的硬化劑係在能使環氧樹脂硬化之前提下，其餘並無特別的限定，可例如：酚醛酚樹脂、具有萘結構與芳烷基結構的樹脂。酚醛酚樹脂係可舉例如：酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、屬於三𠯤改質酚醛樹脂的苯胍𠯤改質雙酚A型酚醛樹脂、苯胍𠯤改質甲酚酚醛型酚樹脂、苯胍𠯤改質酚酚醛型酚樹脂、三聚氰胺改質雙酚A型酚醛樹脂、三聚氰胺改質甲酚酚醛型酚樹脂、三聚氰胺改質酚酚醛型酚樹脂等。具有萘結構與芳烷基結構的樹脂係可例示如：1-萘酚芳烷基樹脂、2-萘酚芳烷基樹脂、1,6-萘二醇芳烷基樹脂等。
上述硬化劑相對於環氧樹脂的使用量，依羥基當量計較佳為0.5當量以上、且1.2當量以下。若硬化劑的使用量未滿0.5當量，便會有無法獲得適當Tg的情況，因而較佳為0.5當量以上，更佳為0.6當量以上。又，若硬化劑的使用量超過1.2當量，則會有樹脂吸水特性降低的情況，因而較佳為1.2當量以下、更佳為1.0當量以下。
使用芳香族胺系樹脂作為硬化劑亦合適。芳香族胺系樹脂係在能進行環氧樹脂之硬化之前提下，其餘並無特別的限定，可例示如：4,4'-二胺基二苯碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)、聚二對胺基苯甲酸氧化四亞甲酯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、9,9'-雙(4-胺苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等，可單獨使用、或組合使用2種以上。
芳香族胺系樹脂的使用量並無限定，將環氧樹脂莫耳數設為1時，芳香族胺化合物的使用量較佳為0.3~1.5莫耳。藉由將芳香族胺系樹脂的使用量(合計莫耳數)設為0.3以上，便可輕易獲得具有適當熱膨脹係數的接著劑層。就從此觀點，芳香族胺系樹脂的使用量(合計莫耳數)更佳為0.4以上。又，藉由將芳香族胺系樹脂的使用量(合計莫耳數)設為1.5以下，便可輕易獲得具有適當熱膨脹係數的接著劑層。就從此觀點，更佳為將芳香族胺系樹脂的使用量設在1.2以下。
(苯氧基樹脂) 本發明的苯氧基樹脂係玻璃轉移溫度(Tg)在120℃以下的苯氧基樹脂，具體較佳為分子量(Mw)達10,000以上，作為樹脂骨架，若亦考量接著性，較佳為BPA型、BPA/BPF型、BPA/BPS型、BP/BPS型等。市售物係可舉例如：JER1256(重量平均分子量(以下稱「Mw」)48,000、玻璃轉移溫度(以下稱「Tg」)95℃、三菱化學公司製)、PKHJ(Mw：57,000、Tg：98℃、GabrielPhenoxies公司製)、PKHH(Mw：52,000、Tg：92℃、GabrielPhenoxies公司製)、PKFE(Mw：60,000、Tg：98℃、GabrielPhenoxies公司製)、FX-310(Mw：45,000、Tg：110℃、日鐵環氧製造公司製)等。
藉由併用玻璃轉移溫度(Tg)在120℃以下的苯氧基樹脂，便可與溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂同樣，能對由接著劑所形成之接著劑層賦予可撓性與接著性，且能依較低溫使接著劑層與銅箔貼合。苯氧基樹脂的Tg係將在接著劑層與銅箔進行層壓時能防止銅箔斷裂與起皺等不良情況，且可使由接著劑所製作之接著層的Tg在後述最佳範圍內，較佳為80~115℃、更佳為85~113℃、特佳為90~110℃。苯氧基樹脂的Tg係可根據IPC-TM-650-2.4.24.3進行測定。
接著劑組成物中的溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂(固形份)與苯氧基樹脂之重量比，通常為1：1.2~12.0、較佳為1：1.3~10.0、更佳為1：1.4~9.5、特佳為1：1.5~9.0。
接著劑組成物中，溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂及苯氧基樹脂合計含量，相對於溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂、苯氧基樹脂、環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑的合計含量(重量%)，通常為10~50重量%。若溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂與苯氧基樹脂的合計含量未滿10重量%，由接著劑組成物所形成接著劑層的接著強度與可撓性會有降低的情況，所以相對於含環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑在內的合計重量，較佳為15重量%以上、更佳為20重量%以上。又，若溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂與苯氧基樹脂的合計含量超過50重量%，形成薄膜時會有斷裂強度降低的情況，因而相對於含環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑在內的合計重量，較佳為45重量%以下、更佳為40重量%以下。
本發明的接著劑係除上述溶劑可溶性聚醯亞胺、環氧樹脂、硬化劑及苯氧基樹脂之外，尚亦可含有硬化促進劑、難燃劑等的接著劑組成物。
(硬化促進劑) 本發明的接著劑係視需要亦可併用硬化促進劑。硬化促進劑係可使用各種咪唑類等一般物。主要可從反應速度、有效時間的觀點進行選擇。
(難燃劑) 本發明的接著劑中視需要為賦予難燃性，亦可添加難燃劑。無鹵的難燃劑係可使用例如：縮合型磷酸酯類、磷腈類、多磷酸鹽類、HCA(9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物)衍生物等。
藉由在由環氧樹脂、硬化劑、溶劑可溶性聚醯亞胺及苯氧基樹脂，一起與視需要的上述各樹脂成分進行混合，而獲得的混合物中添加溶劑，調製成樹脂固形份20~60重量%的樹脂清漆，便可製作接著劑(組成物)。
本發明接著劑組成物可使用的溶劑並無特別的限定，較佳為NMP、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯、二乙二醇單甲基醚醋酸酯、二乙二醇單甲基醚醋酸酯等高沸點溶劑，與環己酮、MEK(甲乙酮)等中/低沸點溶劑的組合。
(接著劑薄膜之拉伸彈性模數及Tg) 本發明的接著劑(組成物)係由接著劑所製作呈半硬化狀態的薄膜，經依180℃進行90分鐘加熱硬化而獲得的薄膜，拉伸彈性模數成為1~10.0GPa、Tg(玻璃轉移溫度)成為120~190℃的接著劑。
測定拉伸彈性模數與Tg的薄膜係依如下進行製作。即，將依如上述調製的樹脂清漆，利用棒塗機塗佈於18μm電解銅箔的亮面上，依150℃溫度進行乾燥，而製造具呈半硬化狀態(B狀態)接著劑的銅箔(接著劑厚度：約21μm)。溶劑的揮發成分調整為0.6wt%。在該具接著劑的銅箔之接著片材面上，重疊18μm電解銅箔亮面，放入真空壓合機中，依180℃×90分、1MPa進行加熱、加壓(真空度5torr)成形。接著，對銅箔進行整面蝕刻而獲得約20μm的接著薄膜，並測定拉伸彈性模數與Tg。拉伸彈性模數係根據IPC-TM-650-2.4.18.3測定，Tg係根據IPC-TM-650-2.4.24.3測定。
此處，拉伸彈性模數主要係與FCCL的尺寸安定性有關，同時亦與印刷電路板的翹曲與波浪形等有關。翹曲係因作為芯材料而使用的聚醯亞胺薄膜、與接著劑層間，特別因拉伸彈性模數、熱膨脹係數失配而發生的現象。因為此種失配就連雙面對稱構造的接著片材亦會發生，因而拉伸彈性模數與熱膨脹係數較佳為聚醯亞胺薄膜與接著劑層間設為同等值，但此現象的實現，對溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂而言係屬於極難課題。有效的解決策略係將接著劑層的拉伸彈性模數，設為未滿核芯聚醯亞胺薄膜基材的拉伸彈性模數。若接著劑層的拉伸彈性模數達核芯聚醯亞胺薄膜基材的拉伸彈性模數以上，核芯聚醯亞胺薄膜基材的熱應變會變大，加熱後的尺寸變化率變大。又，若接著劑層的拉伸彈性模數未滿1GPa，則FCCL容易發生波浪形。拉伸彈性模數尤其較佳為在1.1~5.0GPa範圍內、更佳為在1.2~3.0GPa範圍內、特佳為在1.2~2.5GPa範圍內。 再者，由接著劑所製作之薄膜的Tg(玻璃轉移溫度)，尤其較佳為125~185℃、更佳為130~180℃。
(接著片材) 藉由將本發明之接著劑(組成物)在聚醯亞胺薄膜基材的單面或雙面上進行B階段化形成半硬化狀態(B狀態)，便可獲得層壓法二代雙層FCCL用的接著片材。具體而言，如前述般將本發明之接著劑(組成物)利用NMP/MEK等較佳之混合有機溶劑稀釋而調製的樹脂清漆，使用凹版塗佈機、薄膜用模具塗佈機等塗佈在屬於芯材料的聚醯亞胺薄膜基材之單面或雙面上。本發明為能將尺寸安定性設為與澆注法雙層FCCL同等，因而較佳為將接著劑層的塗佈厚度、塗佈溫度及熱硬化溫度設為以下的特定範圍。
接著劑層的塗佈厚度必須設為能埋藏所積層銅箔之粗化面的最低厚度以上，具體較佳為銅箔表面的表面粗糙度Rz(根據JIS B 0601-2001測定)以上之厚度。尤其因為該塗佈厚度亦會影響尺寸安定性，因而除該條件外，較佳為將單側接著層的厚度設為核芯聚醯亞胺薄膜厚度的20%以下、特佳為15%以下、特佳為13%以下。較佳為接著片材的接著劑層厚度同時滿足上述2項條件範圍，厚度絕對值亦較佳為1.6~4.0μm、更佳為2.0~3.5μm、特佳為2.5~2.9μm。藉由將接著劑層的厚度設為此等範圍，便可使接著劑層與核芯聚醯亞胺薄膜間的物性差(主要係拉伸彈性模數、熱膨脹係數)即使在作為複合薄膜之FCCL的物性中亦仍不會明顯化，可維持接著特性。又，接著片材的接著劑層厚度係當將接著片材利用乾燥機依180℃進行90分鐘加熱硬化時，較佳為成為1.5~3.5μm的厚度。
藉由將由本發明接著劑(組成物)所製作之薄膜的拉伸彈性模數與Tg設在上述特定範圍內，更將接著片材的接著劑層厚度設為1.6~4.0μm、較佳為1.8~2.9μm，便可使複合層薄膜的FCCL尺寸安定性，形成與核芯聚醯亞胺薄膜的尺寸安定性大致同等。藉此，可提供與澆注法雙層FCCL等同之特性、與超越層壓法雙層FCCL以上生產性的優異接著片材及層壓法二代雙層FCCL。又，藉由實現上述條件，便可防止因單面雙層FCCL的熱膨脹係數不一致所造成的翹曲發生，因而即使未依賴目前常被採用的TPI二側對稱構造，仍可抑制翹曲。
因為接著劑層的塗佈溫度(包含塗佈後的乾燥溫度在內)，亦屬於會對FCCL賦予熱應變的肇因，因而塗佈溫度較佳為150℃以下。
(可撓性覆銅積層(FCCL)) 在依如上述所製作之接著片材的接著劑層表面上層壓(貼合)銅箔後，藉由使接著劑層硬化，便可製作層壓法二代雙層可撓性覆銅積層板(FCCL)。接著片材的接著劑層與銅箔的層壓係可使用層壓機，依70~120℃(較佳為75~115℃、更佳為80~110℃)實施。藉由此種依較低溫進行層壓，便可製作不會有銅箔斷裂、起皺等不良情況的可撓性覆銅積層板。銅箔的厚度通常為1.5~20μm、較佳為5~18μm。為熱應變最主要原因的接著劑層硬化溫度較佳為200℃以下、更佳為195℃以下、特佳為190℃以下，且較佳為150℃以上、更佳為160℃以上。 依如上述，藉由製作接著片材與FCCL，便可使蝕刻後及加熱後的尺寸變化率，成為與澆注法雙層FCCL同等。
習知層壓法雙層FCCL經蝕刻及加熱後，導致尺寸安定性惡化的主要原因之一，係在300℃以上高溫與高壓下進行與銅箔的層壓步驟時會產生應變。本發明藉由使用含有：屬於熱硬化性樹脂的特定溶劑可溶性聚醯亞胺、Tg在120℃以下的苯氧基樹脂、環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑的高分子合金接著劑，便不會發生銅箔斷裂與起皺等，能依較低溫進行銅箔層壓、與200℃以下的熱硬化，俾減少在各步驟所生成的應變，便可大幅改善尺寸收縮率。 [實施例]
以下，針對本發明根據實施例進行詳細說明，惟，本發明亦可變化為其他的各種實施形態，並不僅侷限於下述實施例。
1. 溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂之合成 (合成實施例1) 在玻璃製可分離三口燒瓶上，安裝具備有攪拌機、氮導入管及水分承接器的冷卻管。裝填入3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下稱「BPDA」)58.84g(0.2莫耳)、5-胺基-1-(4'-胺苯基)-1,3,3-三甲基茚烷26.64g(0.1莫耳)(含苯基茚烷結構的芳香族二胺)、戊內酯1.5g(0.015莫耳)、吡啶2.4g(0.03莫耳)、NMP：200g、以及甲苯30g，於室溫下，在氮環境中依200rpm攪拌30分鐘後，升溫至180℃再加熱攪拌1小時。在反應中除去甲苯-水的共沸成份。 冷卻至室溫，添加BPDA：44.13g(0.15莫耳)、6-胺基-1-(4'-胺苯基)-1,3,3-三甲基茚烷66,60g(0.25莫耳)、NMP：360g、以及甲苯90g，在室溫中攪拌30分鐘後，升溫至180℃，加熱攪拌1小時。一邊將水-甲苯共沸的回流物排除至系統外，一邊依180℃加熱攪拌2小時30分鐘，而結束反應。在所獲得之生成物中添加γ-丁內酯而稀釋，獲得固形份20重量%的嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。
(合成實施例2) 在玻璃製可分離三口燒瓶上，安裝具備有攪拌機、氮導入管及水分承接器的冷卻管。裝填入：3,4,3',4'-二苯基酮四羧酸二酐(以下稱「BTDA」)64.45g(0.2莫耳)、5-胺基-1-(4'-胺苯基)-1,3,3-三甲基茚烷26.64g(0.1莫耳)(含苯基茚烷結構的芳香族二胺)、戊內酯1.5g(0.015莫耳)、吡啶2.4g(0.03莫耳)、NMP：200g、以及甲苯30g，於室溫下，在氮環境中依200rpm攪拌30分鐘後，升溫至180℃再加熱攪拌1小時。在反應中除去甲苯-水的共沸成份。 冷卻至室溫，添加：BTDA：48.33g(0.15莫耳)、6-胺基-1-(4'-胺苯基)-1,3,3-三甲基茚烷66,60g(0.25莫耳)、NMP：360g、以及甲苯90g，在室溫中攪拌30分鐘後，升溫至180℃，加熱攪拌1小時。一邊將水-甲苯共沸的回流物排除至系統外，一邊依180℃加熱攪拌2小時30分鐘而結束反應。在所獲得之生成物中添加γ-丁內酯而稀釋，獲得固形份20重量%的嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。
(合成實施例3) 在玻璃製可分離三口燒瓶上，安裝具備有攪拌機、氮導入管及水分承接器的冷卻管。裝填：3,4,3',4'-二苯基酮四羧酸二酐(以下稱為「BTDA」)64.45g(0.2莫耳)、4,4'-二胺基二苯醚20.02g(0.1莫耳)、戊內酯1.5g(0.015莫耳)、吡啶2.4g(0.03莫耳)、NMP：200g、以及甲苯30g，於室溫下，在氮環境中依200rpm攪拌30分鐘後，升溫至180℃再加熱攪拌1小時。在反應中除去甲苯-水的共沸成份。 冷卻至室溫，添加：BTDA：48.33g(0.15莫耳)、5-胺基-1-(4'-胺苯基)-1,3,3-三甲基茚烷66.60g(0.25莫耳)、NMP：360g、以及甲苯90g，在室溫中攪拌30分鐘後，升溫至180℃，加熱攪拌1小時。一邊將水-甲苯共沸的回流物排除至系統外，一邊依180℃加熱攪拌2小時30分鐘而結束反應。在所獲得之生成物中添加γ-丁內酯而稀釋，獲得固形份20重量%的嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。
(合成實施例4) 在玻璃製可分離三口燒瓶上，安裝具備有攪拌機、氮導入管及水分承接器的冷卻管。裝填入：3,4,3',4'-二苯基酮四羧酸二酐(以下稱「BTDA」)64.45g(0.2莫耳)、5-胺基-1-(4'-胺苯基)-1,3,3-三甲基茚烷15.98g(0.06莫耳)、1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷9.94g(0.04莫耳)、戊內酯1.5g(0.015莫耳)、吡啶2.4g(0.03莫耳)、NMP：200g、以及甲苯30g，在室溫中攪拌30分鐘後，升溫至180℃，加熱攪拌1小時。在反應中除去甲苯-水的共沸成份。 冷卻至室溫，添加BTDA：48.33g(0.15莫耳)、5-胺基-1-(4'-胺苯基)-1,3,3-三甲基茚烷66.60g(0.25莫耳)、NMP：360g、以及甲苯90g，在室溫中攪拌30分鐘後，升溫至180℃，加熱攪拌1小時。一邊將水-甲苯共沸的回流物排除至系統外，一邊依180℃加熱攪拌2小時30分鐘而結束反應。在所獲得之生成物中添加γ-丁內酯而稀釋，獲得固形份20重量%的嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。
2.  接著劑組成物之調製、接著片材及FCCL之製作 (實施例1) 在由347重量份的二環戊二烯型環氧樹脂「HP-7200H」(DIC公司製、環氧當量283、樹脂固形份80重量%)、183重量份的三聚氰胺改質甲酚酚醛樹脂「EXB-9854」(DIC公司製、羥值151、樹脂固形份80重量%)、290重量份的可溶性聚醯亞胺樹脂(合成實施例1、樹脂固形份20重量%)、91重量份的苯氧基樹脂「jER1256」(三菱化學公司製、Mw≒48,000、Tg： 95℃、樹脂固形份100重量%)、57重量份的磷腈系衍生物「FP-100」(伏見製藥所公司製)、以及0.7重量份的2-乙基-4-甲基咪唑所構成之混合物中，添加作為溶劑之γ-丁內酯/環己酮混合溶劑，調製成樹脂固形份40重量%的樹脂清漆。
(實施例2) 在由337重量份的聯苯型環氧樹脂「NC-3000H」(日本化藥公司製、環氧當量275、樹脂固形份80重量%)、202重量份的三聚氰胺改質酚酚醛樹脂「LA-7054」(DIC公司製、羥值125、樹脂固形份60重量%)、98重量份的可溶性聚醯亞胺樹脂(合成實施例2、樹脂固形份20重量%)、170重量份的苯氧基樹脂「jER1256」(三菱化學公司製、Mw≒48,000、Tg： 95℃、樹脂固形份100重量%)、57重量份的磷腈系衍生物「FP-100」(伏見製藥所公司製)、以及0.7重量份的2-乙基-4-甲基咪唑所構成之混合物中，添加作為溶劑之γ-丁內酯/環己酮混合溶劑，調製成樹脂固形份40重量%的樹脂清漆。
(實施例3) 在由349重量份的萘酚芳烷基型環氧樹脂「ESN-165」(日鉄環氧製造公司製、環氧當量265、樹脂固形份80重量%)、177重量份的三聚氰胺改質酚酚醛樹脂「LA-7054」(DIC公司製、羥值125、樹脂固形份60重量%)、290重量份的可溶性聚醯亞胺樹脂(合成實施例3、樹脂固形份20重量%)、91重量份的苯氧基樹脂「jER1256」(三菱化學公司製、Mw≒48,000、Tg ：95℃、樹脂固形份100重量%)、57重量份的磷腈系衍生物「FP-100」(伏見製藥所公司製)、以及0.7重量份的2-乙基-4-甲基咪唑所構成之混合物中，添加作為溶劑之γ-丁內酯/環己酮混合溶劑，調製成樹脂固形份40重量%的樹脂清漆。
(實施例4) 在由337重量份的聯苯型環氧樹脂「NC-3000H」(日本化藥公司製、環氧當量275、樹脂固形份80重量%)、202重量份的三聚氰胺改質酚酚醛樹脂「LA-7054」(DIC公司製、羥值125、樹脂固形份60重量%)、98重量份的可溶性聚醯亞胺樹脂(合成實施例1、樹脂固形份20重量%)、170重量份的苯氧基樹脂「FX-310」( 日鐵環氧製造公司製、Mw≒45,000、Tg：110℃、樹脂固形份100重量%)、57重量份的磷腈系衍生物「FP-100」(伏見製藥所公司製)、以及0.7重量份的2-乙基-4-甲基咪唑所構成之混合物中，添加作為溶劑之γ-丁內酯/環己酮混合溶劑，調製成樹脂固形份40重量%的樹脂清漆。
(實施例5) 在由372重量份的二環戊二烯型環氧樹脂「HP-7200H」(DIC公司製、環氧當量283、樹脂固形份80重量%)、128重量份的芳香族胺「ELASMER 250P」(Kumiai化學工業公司製、MW=488、樹脂固形份100重量%)、290重量份的可溶性聚醯亞胺樹脂(合成實施例4、樹脂固形份20重量%)、91重量份的苯氧基樹脂「jER1256」(三菱化學公司製、Mw≒48,000、Tg ：95℃、樹脂固形份100重量%)、57重量份的磷腈系衍生物「FP-100」(伏見製藥所公司製)、以及0.7重量份的2-乙基-4-甲基咪唑所構成之混合物中，添加作為溶劑之γ-丁內酯/環己酮混合溶劑，調製成樹脂固形份40重量%的樹脂清漆。
(實施例6) 在由372重量份的二環戊二烯型環氧樹脂「HP-7200H」(DIC公司製、環氧當量283、樹脂固形份80重量%)、128重量份的芳香族胺「ELASMER 250P」( Kumiai化學工業公司製、MW=488、樹脂固形份100重量%)、98重量份的可溶性聚醯亞胺樹脂(合成實施例3、樹脂固形份20重量%)、170重量份的苯氧基樹脂「FX-310」(日鐵環氧製造公司製、Mw≒45,000、Tg：110℃、樹脂固形份100重量%)、57重量份的磷腈系衍生物「FP-100」(伏見製藥所公司製)、以及0.7重量份的2-乙基-4-甲基咪唑所構成之混合物中，添加作為溶劑之γ-丁內酯/環己酮混合溶劑，調製成樹脂固形份40重量%的樹脂清漆。
將上述實施例1~6所調製的樹脂清漆稀釋至固形份20%，利用凹版塗佈機塗佈於20μm聚醯亞胺薄膜(KAPTON(註冊商標)EN)上，依150℃溫度進行乾燥，而製造雙面塗佈的B狀態接著片材(單側膜厚度：2.8μm)。揮發成分係調整為0.6wt%。在該接著片材的雙面上重疊12μm的Rz=1.8μm銅箔，利用層壓機依層壓溫度110℃或100℃貼合於雙面上，然後利用乾燥機依180℃×90分進行加熱，使接著劑層進行加熱硬化，便製得雙面銅箔FCCL。同樣，將上述各例的樹脂清漆稀釋至固形份20%，利用凹版塗佈機塗佈於20μm聚醯亞胺薄膜(KAPTON(註冊商標)EN)上，依150℃溫度進行乾燥，而製造單面塗佈的B狀態接著片材(單側膜厚度：2.8μm)。揮發成分係調整為0.6wt%。在該接著片材上重疊12μm的Rz=1.8μm之銅箔，利用層壓機依層壓溫度110℃或100℃貼合於其單面上，然後利用乾燥機依180℃×90分進行加熱，使接著劑層進行加熱硬化，便製得單面銅箔FCCL。
(比較例1) 在由337重量份的聯苯型環氧樹脂「NC-3000H」(日本化藥公司製、環氧當量275、樹脂固形份80重量%)、202重量份的三聚氰胺改質酚酚醛樹脂「LA-7054」(DIC公司製、羥值125、樹脂固形份60重量%)、190重量份的苯氧基樹脂「jER1256」(三菱化學公司製、Mw≒48,000、Tg ：95℃、樹脂固形份100重量%)、57重量份的磷腈系衍生物「FP-100」(伏見製藥所公司製)、以及0.7重量份的2-乙基-4-甲基咪唑所構成之混合物中，添加作為溶劑之γ-丁內酯/環己酮混合溶劑，調製成樹脂固形份40重量%的樹脂清漆。
(比較例2) 在由347重量份的二環戊二烯型環氧樹脂「HP-7200H」(DIC公司製、環氧當量283、樹脂固形份80重量%)、183重量份的三聚氰胺改質甲酚酚醛樹脂「EXB-9854」(DIC公司製、羥值151、樹脂固形份80重量%)、290重量份的可溶性聚醯亞胺樹脂(合成實施例1、樹脂固形份20重量%)、303重量份的苯氧基樹脂ERF-001M30(日鐵環氧製造公司製、Tg ：146℃、樹脂固形份30重量%)、57重量份的磷腈系衍生物「FP-100」(伏見製藥所公司製)、以及0.7重量份的2-乙基-4-甲基咪唑所構成之混合物中，添加作為溶劑之γ-丁內酯/環己酮混合溶劑，調製成樹脂固形份40重量%的樹脂清漆。
使用該比較例1~2的樹脂清漆，依照與實施例1~6同樣地製作雙面銅箔FCCL與單面銅箔FCCL。
(比較例3~5) 市售的FCCL係使用下述物品： 比較例3：市售澆注法雙層FCCL 比較例4：市售層壓法雙層FCCL 比較例5：市售3層FCCL
(各種特性之評價) 使用依如上述所製作的雙面銅箔FCCL，進行拉剝強度、焊料耐熱性、尺寸安定性的評價，另外，使用雙面銅箔FCCL經整面蝕刻過的薄膜，利用TMA法(熱機械分析法)進行Tg與C.T.E的評價。試驗方法係根據JIS C 6471。 再者，使用依如上述所製作的單面銅箔FCCL進行翹曲評價。具體而言，將裁剪為100mm×100mm的樣品依銅箔面朝上方式靜置於鏡面盤上，測定浮起程度。若在5mm以下便評為沒有發生翹曲。又，對銅箔進行整面蝕刻並同樣地測定浮起。
(接著劑薄膜之拉伸彈性模數及Tg) 針對由實施例1~6及比較例1所調製之樹脂清漆(接著劑組成物)製成的薄膜，依照以下方法測定拉伸彈性模數與Tg。 將樹脂清漆(接著劑組成物)利用棒塗機塗佈於18μm電解銅箔的亮面上，依150℃溫度進行乾燥，而製得具半硬化狀態(B狀態)接著劑的銅箔(接著劑厚度：約21μm)。溶劑的揮發成分係調整為0.6wt%。在該具接著劑銅箔的接著片材面上重疊18μm電解銅箔亮面，放入真空壓合機中，依180℃×90分、1MPa進行加熱・加壓(真空度5torr)成形。接著，對銅箔進行整面蝕刻而獲得約20μm的接著薄膜，測定其拉伸彈性模數與Tg。拉伸彈性模數係根據IPC-TM-650-2.4.18.3測定，依抓具間距離50mm將寬10mm細條狀樣品安裝於拉伸/壓縮試驗機，再依拉伸速度50mm/分測定拉伸強度，從拉伸應力與應變的關係求取。Tg係根據IPC-TM-650-2.4.24.3測定。IPC-TM-650-2.4.18.3與IPC-TM-650-2.4.24.3係依照「IPC-TM-650 TEST METHODS MANUAL」所記載的方法。 實施例1~6及比較例1~5的FCCL構成內容與特性評價結果，係如下表1~表4所示。
[表1]
表1  FCCL之構成及特性評價結果                  
項目 單位 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
樹脂 溶劑可溶性聚醯亞胺Tg ℃ 310 (合成實施例1) 300 (合成實施例2) 295 (合成實施例3) 310 (合成實施例1) 290 (合成實施例4) 295 (合成實施例3)
苯氧基Tg ℃ 95 95 95 110 95 110
樹脂組成 - 溶劑可溶性聚醯亞胺+Tg為120℃以下苯氧基+環氧基+硬化劑
苯氧基/溶劑可溶性聚醯亞胺 重量比 1.6/1 8.7/1 1.6/1 8.7/1 1.6/1 8.7/1
溶劑可溶性聚醯亞胺+苯氧基/溶劑可溶 性聚醯亞胺+苯氧基+環氧基+硬化劑 重量% 26.0 32.7 27.9 32.7 25.9 30.8
接著劑薄膜 拉伸彈性模數 GPa 1.7 1.4 1.7 1.5 1.6 1.4
Tg ℃ 145 132 147 138 140 135
PI膜 拉伸彈性模數 (MD/TD) GPa 5.3/5.8 5.3/5.8 5.3/5.8 5.3/5.8 5.3/5.8 5.3/5.8
雙面FCCL構成 銅箔厚度/Rz (JIS B 0601-2001) μm 12/1.8 12/1.8 12/1.8 12/1.8 12/1.8 12/1.8
絕緑層總厚度 25 25 25 25 25 25
PI薄膜厚度 20 20 20 20 20 20
片側接著劑(AD)厚度(硬化後) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
FCCL製造時的最高溫度 ℃ 180 180 180 180 180 180
銅箔層壓溫度 ℃ 110 100 110 100 110 100
層壓時銅箔異常 - 無 無 無 無 無 無
[表2] 表2  FCCL之構成及特性評價結果
項目 單位 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
市售雙層FCCL (澆注) 市售雙層FCCL (層壓) 市售3層FCCL
樹脂 溶劑可溶性聚醯亞胺Tg ℃ － 310 (合成實施例1) － － －
苯氧基Tg ℃ 95 145 － － －
樹脂組成 - Tg為120℃以下苯氧基+環氧基+硬化劑 溶劑可溶性聚醯亞胺+Tg為125℃以上苯氧基+環氧基+硬化劑 － TPI 橡膠改質環氧基
苯氧基/溶劑可溶性聚醯亞胺 重量比 - 5.2/1         
溶劑可溶性聚醯亞胺+苯氧基/溶劑可溶性聚醯亞胺+苯氧基+環氧基+硬化劑 重量% - 26.0 － － －
接著劑薄膜 拉伸彈性模數 GPa 0.9 1.9 － － －
Tg ℃ 98 185 － － －
PI膜 拉伸彈性模數 (MD/TD) GPa 5.1/5.5 5.4/5.8 － － －
雙面FCCL 構成 銅箔厚度/Rz (J[S B 0601-2001) μm 12/1.8 12/1.8 12/- 12/- 12/-
絕緣層總厚度 25 25 25 25 49
PI薄膜厚度 20 20 － － 25
單側接著劑(AD)厚度(硬化後) 2.5 2.5 － － 12
FCCL製造時的最高溫度 ℃ 180 180 180 ＞300 ＞300 ＜180
銅箔層壓溫度 ℃ 70 125 100 － － －
層壓時銅箔異常 - 無 銅箔斷裂 無法層壓 － － －
[表3]
表3  FCCL之特性評價結果
項目 單位 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
＜FCCL特性＞   
拉剝強度 kN/m 1.0 1.1 1.0 1.1 1.0 1.1
焊料耐熱性 260℃1分 - 合格 合格 合格 合格 合格 合格
288℃1分 合格 合格 合格 合格 合格 合格
尺寸安定性 (雙面板) 蝕刻後 (MD/TD) % -0.01/-0.00 -0.01/-0.00 -0.01/-0.01 -0.01/-0.01 -0.01/-0.00 -0.01/-0.00
E-0.5/150 (MD/TD)    +0.01/-0.01 +0.01/-0.02 +0.01/-0.01 +0.00/-0.02 +0.01/-0.01 -0.02/-0.02
Tg(TMA) ℃ ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300
C.T.E(TMA) ppm/℃ 25 27 25 27 26 27
單面板翹曲 Cu/AD/PI - 無 無 無 無 無 無  
AD/PI (整面蝕刻) - 無 無 無 無 無 無  
Cu/TPI/PI/TPI - － － － － － －  
TPI/PI/TPI (整面蝕刻) - － － － － － －  
[表4]
表4  FCCL之特性評價結果                  
項目 單位 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
市售雙層FCCL (澆注) 市售雙層FCCL (層壓) 市售3層FCCL
＜FCCL特性〉   
拉剝強度 kN/m 1.1 因為無法製成FCCL，故無法測定 1.0 1.0 1.2
焊料耐熱性 260℃1分 - 合格 合格 合格 合格
288℃1分 合格 合格 合格 破碎
尺寸安定性 (雙面板) 蝕刻後 (MD/TD) % -0.04/-0.02 +0.01/+0.01 -0.03/+0.00 -0.06/-0.07
E-0.5/150 (MD/TD)    -0.03/-0.05 -0.02/-0.01 -0.03/-0.03 +0.04/+0.08
Tg(TMA) ℃ ＞300 ＞300 ＞300 ＜100
C.T.E(TMA) ppm/℃ 40 21 26 ＞100
單面板翹曲 Cu/AD/PI - 波浪形 － － －
AD/PI (整面蝕刻) - 波浪形 － － －
Cu/TPI/PI/TPI - － － 無 －
TPI/PI/TPI (整面蝕刻) - － － 無 －
由表1~表4的結果得知，使用本發明之接著劑所製作的FCCL(實施例1~6)，相較於使用苯氧基改質環氧樹脂、且薄膜Tg未滿120℃的接著劑所製作之FCCL(比較例1)下，尺寸安定性已獲提升，且未發現單面板翹曲。又，當接著劑使用有具有超過120℃之Tg的苯氧基樹脂時，若層壓溫度為100℃，則因為聚醯亞胺薄膜與銅箔並未貼合，故無法進行層壓，若層壓溫度為125℃層壓溫度，會發生銅箔斷裂(比較例2)。又，相較於市售澆注法雙層FCCL(比較例3)，得知儘管實施例1~6的FCCL係依層壓法製程進行製作，但仍可實現與澆注法雙層FCCL等同的特性。 (產業上之可利用性)
藉由使用本發明的接著劑與接著片材，可提供兼顧與澆注法雙層FCCL等同之特性及層壓法雙層FCCL以上之生產性的可撓性覆銅積層板(二代雙層FCCL)。
Figure 111122321-A0101-11-0002-1

Claims (14)

  1. 一種接著劑，係為使構成可撓性覆銅積層板的聚醯亞胺薄膜基材與銅箔接著用的可撓性覆銅積層板用接著劑，其含有：具下述一般式[I]所示重複單元的溶劑可溶性聚醯亞胺、玻璃轉移溫度(Tg)在120℃以下的苯氧基樹脂、環氧樹脂、以及環氧樹脂硬化劑； [化1]
    Figure 03_image001
    (式中，Z係芳香族或脂環族四羧酸二酐殘基；Ar係具苯基茚烷結構的芳香族二胺殘基)。
  2. 如請求項1之接著劑，其中，由上述接著劑所製作的半硬化狀態薄膜，依180℃進行90分鐘加熱硬化而獲得的薄膜，拉伸彈性模數為1~10.0GPa，Tg為120~190℃。
  3. 如請求項1或2之接著劑，其中，上述苯氧基樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)為80~115℃。
  4. 如請求項3之接著劑，其中，上述苯氧基樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)為90~110℃。
  5. 如請求項1至4中任一項之接著劑，其中，上述接著劑所含溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂(固形份)與苯氧基樹脂的重量比為1：1.2~12.0。
  6. 如請求項1至5中任一項之接著劑，其中，上述接著劑中，相對於所含溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂、苯氧基樹脂、環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑的合計含量，溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂與苯氧基樹脂之合計含量係10~50重量%。
  7. 一種接著片材，係在構成可撓性覆銅積層板的聚醯亞胺薄膜基材之單面或雙面上，積層著供接著銅箔用之接著劑層的可撓性覆銅積層板用接著片材，其中，上述接著劑層含有請求項1至6中任一項之接著劑。
  8. 如請求項7之接著片材，其中，由上述接著劑所製作半硬化狀態薄膜，依180℃進行90分鐘加熱硬化而獲得薄膜的拉伸彈性模數，係未滿聚醯亞胺薄膜基材的拉伸彈性模數。
  9. 如請求項7或8之接著片材，其中，上述接著劑層的厚度係1.6~4.0μm。
  10. 如請求項7至9中任一項之接著片材，其中，上述接著片材係使上述接著片材依180℃進行90分鐘加熱硬化時，接著劑層厚度成為1.5~3.5μm的接著片材。
  11. 一種可撓性覆銅積層板，係在聚醯亞胺薄膜基材之單面或雙面上，依序積層接著劑層及銅箔而成的可撓性覆銅積層板，其中，上述接著劑層係含有上述請求項1至6中任一項之接著劑。
  12. 如請求項11之可撓性覆銅積層板，其中，上述銅箔的厚度係1.5~18μm。
  13. 如請求項11或12之可撓性覆銅積層板，其中，鄰接接著劑層的銅箔表面之表面粗糙度Rz未滿接著層的厚度。
  14. 一種製造方法，係請求項11至13中任一項之可撓性覆銅積層板的製造方法，其包含：在請求項7至10中任一項之接著片材上，依70~120℃之溫度層壓銅箔後，再依200℃以下的溫度使接著劑層硬化。
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