KR20060126930A - 플렉시블 프린트 배선판용 기판 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20060126930A
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요시아키 에치고
주시로우 에구치
아키라 시게타
마코토 우치다
시게루 모테키
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유니티카 가부시끼가이샤
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

플렉시블 배선판용 기판으로서, 에폭시수지 조성물로 이루어지는 접착층과, 접착층의 양면에 각각 적층되는 동시에, 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 한쌍의 필름으로 형성된 절연층과, 각 필름의 외표면에 형성된 도체층을 구비하고, 접착층의 양면에 적층된 절연층의 전체의 두께는, 10~100㎛임과 동시에 상기 접착층의 두께의 2~10배이며, 접착층을 통한 절연층끼리의 접착 강도가 7.0N/㎝이상이다.

Description

플렉시블 프린트 배선판용 기판 및 그 제조방법{SUBSTRATE FOR FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 플렉시블 프린트 배선판용 기판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 회로를 형성한 후에 컬이나 비틀어짐이나 휘어짐 등을 발생시키지 않고, 또한 내열성, 치수 안정성, 전기적 특성 등이 뛰어난 플렉시블 프린트 배선판용 기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
공지의 플렉시블 프린트 배선판용 기판은, 비열가소성 폴리이미드 필름으로 이루어지는 절연체와 도체를, 에폭시수지, 아크릴수지 등의 접착제를 통해 부착시켜서 제조되고 있다. 이러한 기판으로서, 절연체의 편면에 접착층을 통해 도체가 설치된 3층 구조의 편면 플렉시블 프린트 배선판용 기판(이하, 「편면판」이라고 칭한다)과, 절연체의 양면에 접착제를 통해 도체가 적층된 5층 구조의 양면 플렉시블 프린트 배선판용 기판(이하, 「양면판」이라고 칭한다 )이 알려져 있다.
그렇지만, 공지의 플렉시블 프린트 배선판용 기판은, 편면판, 양면판 함께, 도체와 절연체 사이에 접착층이 존재하기 때문에, 내열성, 난연성, 전기적 특성 등이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 도체에 에칭을 실시했을 때나, 기판에 어떠한 열처리를 실시했을 때의 치수 변화율이 커, 그 후의 공정에서 지장을 초래한다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 편면판에 대해서는, 도체와 절연체 사이에 접착층을 존재시키지 않고, 비열가소성 폴리이미드계 수지층을 도체 위에 직접 형성하는 방법이 개발되고 있다(예를 들면, JP-A-60-157286, JP-A-1-245586, JP-A-4-274382, JP-A-8-250860).
한편, 양면판에 대해서는, 비열가소성 폴리이미드 필름과 도체를 접착하기 때문에, 열압착성을 갖는 열가소성 폴리이미드를 접착층으로서 이용함으로써, 상기문제를 해결하려고 하는 제안이 되고 있다(예를 들면, JP-A-2000-103010, JP-2001-270033, JP-A-2001-270034, JP-A-2001-270035, JP-A-2001-270037, JP-A-2001-270039).
그렇지만, 이 구성에서는, 도체 위에 직접 접하고 있는 것은 비열가소성 폴리이미드가 아니라 열가소성의 폴리머이기 때문에, 역시 기판에 어떠한 열처리를 실시했을 때의 치수 변화율이 커져서, 상기의 문제를 충분히 해결할 수 있는 것은 아니다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 회로 형성이나 열처리에 기초하는 컬, 비틀어짐, 휘어짐 등의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 내열성, 난연성, 치수 안정성, 전기적 특성 등이 뛰어난, 양면에 도체를 갖는 플렉시블 프린트 배선판용 기판 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 접착층을 개재시키지 않고 도체 위에 직접 절연층을 형성하는 동시에, 절연층끼리를 특정한 열변화성 수지로 이루어지는 접착층으로 일체화함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하는 것에 이른 것이다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 기판은, 에폭시수지 조성물로 이루어지는 접착층의 양면에, 절연층을 형성하는 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 필름이 각각 적층되고, 각 필름의 외표면에는 도체층이 형성되어 있고, 상기 접착층의 양면에 형성된 절연층의 전체의 두께는 10~100㎛임과 아울러 상기 접착층의 두께의 2~10배이며, 절연층끼리의 접착 강도가 7.0N/㎝이상이다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 기판의 제조방법은, 상기 플렉시블 프린트 배선판용 기판을 제조할 때에, 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 필름으로서 그 편면에 도체층이 적층된 제 1의 절연층과, 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 필름이며 그 편면에 도체층이 적층된 제 2의 절연층의 적어도 한쪽의 절연층의 필름면에 에폭시수지 조성물로 이루어지는 바니시를 도포하고, 상기 제 1, 제 2의 절연층의 필름면이 마주 보도록 적층하고, 가열 분위기하에서 압착하는 것이다.
본 발명의 다른 플렉시블 프린트 배선판용 기판의 제조방법은, 상기 플렉시블 프린트 배선판용 기판을 제조할 때, 절연층으로서 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 두께 5~50㎛의 필름으로서, 그 편면에 도체층이 적층된 것을 이용하여, 절연층의 필름면에 에폭시수지 조성물로 이루어지는 바니시를 절연층의 두께의 0.1~0.5배가 되도록 도포하고 건조함으로써 접착층이 형성된 적층 필름을 제작하고, 이 적층 필름을 2장 이용해서 접착층끼리가 마주 보도록 적층하고, 가열 분위기하에서 압착하는 것이다.
본 발명에 의하면, 양면판의 플렉시블 프린트 배선판용 기판에 있어서, 도체층과 절연층 사이에 접착층을 형성하지 않고 도체층에 직접 절연층을 형성하여, 절연층과 다른 절연층을 특정한 접착층을 통해 일체화함으로써, 내열성, 난연성, 전기적 특성이 뛰어나, 치수 안정성이 좋은 기판을 얻을 수 있고, 또한 플렉시블 프린트 배선판용 기판으로서 바람직한 절연층끼리의 접착 강도가 얻어진다.또한, 절연층과 접착층의 두께를 규정함으로써, 전기 절연성이나 절연층끼리의 접착성이 좋아질 뿐만 아니라, 치수 안정성이나 컬 특성이나 반복의 굴곡 내성 등의 기계적 특성이 더욱 향상되어, 회로 형성을 위한 에칭 처리나 그 밖의 가열 처리를 실시해도 컬이나 비틀어짐이나 휘어짐 등이 없는 양호한 플렉시블 프린트 배선판용 기판을 실현할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 기판은, 에폭시수지 조성물로 이루어지는 접착층의 양면에, 절연층을 형성한 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 필름이 각각 적층되어, 각 필름의 외표면에는 도체층이 형성될 필요가 있다. 이렇게 접착층을 개재시키지 않고 도체층에 직접 절연층을 형성함으로써, 내열성, 난연성, 전기적 특성이 뛰어나, 고온 분위기하에 있어서도 치수 안정성이 좋은 플렉시블 프린트 배선판용 기판이 얻어진다. 또한, 이 기판에 에칭이나 그 밖의 가열 처리를 실시했을 때의, 컬이나 비틀어짐이나 휘어짐의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 절연층과 다른 절연층을 특별한 접착층에 의해 일체화함으로써, 플렉시블 프린트 배선판용 기판으로서 바람직한 절연층끼리의 접착 강도가 얻어진다. 구체적으로는, 절연층끼리의 접착 강도는, 7.0N/㎝이상인 것이 필요하고, 10N/㎝이상인 것이 보다 바람직하다. 절연층끼리의 접착 강도가 7.0N/㎝미만이면, 플렉시블 프린트 배선판용 기판으로서의 실용성이 부족한 것으로 된다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 기판은, 접착층의 양면에 형성된 절연층의 전체의 두께가 10~100㎛인 것이 필요하고, 10 ~30㎛의 범위인 것이 바람직하다. 절연층의 전체의 두께가 10㎛미만이면, 전기 절연성 등이 불충분해지고, 플렉시블 프린트 배선판용 기판으로서의 신뢰성이 손상된다. 또한, 절연층의 전체의 두께가 100㎛을 넘으면, 반복의 굴곡 내성을 포함하는 플렉시블 프린트 배선판용 기판으로서의 기계적 특성이 손상된다.
절연층의 전체의 두께는, 접착층의 두께의 2~10배인 것이 필요하고, 2~5배인 것이 바람직하다. 절연층의 전체의 두께가 접착층의 두께의 2배 미만이면, 절연층의 선팽창계수(CTE)가 증가하는 경향이 되어, 치수 안정성이 저하된다. 절연층의 전체의 두께가 접착층의 두께의 10배를 넘으면, 절연층끼리의 접착 강도가 저하된다.
접착층의 양면에 형성되는 절연층은, 전체로서, 즉 양층의 합계로, 상기의 범위이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각 같은 두께인 것이, 컬이나 비틀어짐이나 휘어짐 등을 방지하기 때문에 바람직하다.
이렇게 절연층과 접착층이 특정한 두께를 가짐으로써, 전기 절연성이나, 반 복의 굴곡 내성을 포함하는 기계적 특성이 보다 한층 높아진다.
그뿐 아니라, 치수 안정성이 더욱 향상되기 때문에, 도체층에 회로 형성을 위한 에칭 처리를 실시하거나, 회로 형성 후의 뒷공정에 있어서의 각종 가열 처리를 실시해도, 컬이나 비틀어짐이나 휘어짐 등의 발생을 보다 한층 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 기판은, 전자부품 등을 양호하게 설치 할 수 있을 뿐만 아니라, 고도의 실장 밀도를 실현할 수 있다.
플렉시블 프린트 배선판용 기판의 접착층을 형성하는 에폭시수지 조성물로서는, 페놀성 수산기함유 폴리아미드와, 방향(芳香)족계 에폭시수지와, 경화제를 함유하는 에폭시수지를, 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 구성의 수지 조성물을 접착제로서 이용함으로써, 상술한 바와 같이 절연층끼리의 접착 강도로서 7.0N/㎝이상의 높은 값이 얻어진다.
상기한 바와 같이 구성된 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 기판은, 본 발명의 제조방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 제 1의 제조방법을 설명한다.
비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 필름으로서 그 편면에 도체층이 적층된 제 1의 절연층과, 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 필름으로서 그 편면에 도체층이 적층된 제 2의 절연층을 이용한다. 그리고, 제 1,제 2의 절연층 중 적어도 한쪽의 절연층의 필름면에, 에폭시수지 조성물로 이루어지는 바니시를 도포한다. 그리고, 제 1,제 2의 절연층의 필름면이 마주 보도록 적층하고, 가열 분위기하에서 압착하여 일체화한다.
이 방법에 있어서는, 제 1의 절연층과 제 2의 절연층은, 전체의 두께 즉 양자의 두께의 합계가 10~100㎛이면 좋고, 각 절연층의 두께는 같거나 달라도 좋다. 또한, 도포하는 바니시의 두께는, 건조 후에 얻어지는 접착층의 두께에 대하여 절연층 전체의 두께가 2~10배로 되는 동시에, 절연층끼리의 접착 강도로서 7.0N/㎝이상의 값이 얻어지는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
필름면에 도포되는 바니시는, 한쌍의 절연층의 적어도 한쪽의 측에 도포되어 있으면 좋고, 양쪽에 도포되어 있어도 좋다. 바니시를 양쪽의 절연층에 도포하는 경우에는, 그 두께는 같아도 좋고, 각각 다른 두께이여도 좋다.
다음에, 본 발명에 있어서의 제 2의 제조방법에 대해서 설명한다.
절연층으로서 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 두께 5~50㎛의 필름의 편면에 도체층이 적층된 것을 이용한다. 필름의 두께가 5㎛미만이면, 전기 절연성 등이 불충분해져, 플렉시블 프린트 배선판용 기판으로서의 신뢰성이 손상된다. 또한, 절연층의 두께가 50㎛을 넘으면, 반복 굴곡에의 내성을 포함하는 플렉시블 프린트 배선판용 기판으로서의 기계적 특성이 손상된다. 따라서, 필름의 두께가 5~15㎛의 범위인 것이 바람직하다.
상기의 절연층의 필름면에 에폭시수지 조성물로 이루어지는 바니시를 절연층의 두께의 0.1~0.5배가 되도록 도포해서 건조하고, 접착층을 구성해서 도체층/절연층/접착층으로 이루어지는 3층 구조의 적층 필름을 제작한다. 이 때, 접착층의 두께가 절연층의 두께의 0.1배 미만이면, 후술한 바와 같이 적층 필름끼리를 부착시켰을 때에, 절연층끼리의 충분한 접착력이 얻어지지 않게 된다. 반대로 접착층의 두께가 절연층의 두께의 0.5배를 넘으면, 절연층의 선팽창계수(CTE)가 증가하는 경향이 되어, 기판의 치수 안정성이 저하될 뿐만 아니라, 반복 굴곡에의 내성을 포함하는 플렉시블 프린트 배선판용 기판으로서의 기계 특성이 손상된다.
상기한 바와 같이 하여 제작한 3층 구조의 적층 필름을 2장 이용하여, 접착층끼리가 마주 보도록 적층하고, 가열 분위기하에서 압착하여 일체화함으로써, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 기판이 얻어진다.
본 발명의 제 1, 제 2의 제조방법에 의하면, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 기판을 용이하게 제조할 수 있다.
상기의 제조방법에 있어서, 바니시를 건조할 때의 온도는 150℃이하인 것이 바람직하고, 100℃이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 바니시를 도포할 때에는, 공업적으로는, 코팅기계로서, 다이코터, 다층 다이코터, 그라비어코터, 콤마코터, 리바스 롤 코터, 닥터블레이드 코터 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 기판의 도체층을 구성하는 도체로서는, 구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 그들의 합금 등의 도전성 재료로 이루어지는 금속박을 들 수 있다. 도전성의 점으로부터, 동박이 가장 적합하다.
도체층에 있어서의 절연층의 형성면에는, 절연층과의 접착성을 향상시키기 위해서 화학적 혹은 기계적인 표면처리가 실시되어 있어도 좋다. 화학적인 표면처리로서는, 니켈 도금, 구리1아연합금 도금 등의 도금 처리나, 알루미늄알코올레이트, 알루미늄킬레이트, 실란커플링제 등의 표면처리에 의한 처리 등을 들 수 있다. 중에서도, 실란커플링제에 의한 표면처리가 바람직하다.
실란커플링제로서는, 아미노기를 갖는 실란커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 기계적인 표면처리로서는, 조면화 처리 등을 들 수 있다.
도체층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5㎛이상 30㎛이하가 바람직하다.
절연층은, 비열가소성의 폴리이미드 수지로 이루어지는 필름이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열기계 특성 분석장치(TMA)로 측정한 유리 전이 온도가 300℃이상의 방향족 폴리이미드로부터 이루어지는 필름이 바람직하다. 이러한 열특성을 갖는 방향족 폴리이미드로서는, 하기의 구조식(1)에서 나타내는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112006016926554-PCT00001
여기에서, R1은 4가의 방향족 잔기를 나타내고, R2는 2가의 방향족 잔기를 나타낸다.
절연층을 형성하는 필름에는 도체층이 직접 적층되어 있지만, 이러한 필름은, 도체 위에 폴리이미드 전구체 용액을 도공한 뒤, 건조, 열경화함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드 전구체란, 열경화한 뒤에 상기한 구조식(1)으로 되는 것이며, 그러한 화합물이면 어떤 것도 이용할 수 있다. 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들 면, 하기 구조식(2a)에서 나타내는 폴리아믹산, 또는 하기 구조식(2b)에서 나타내는 말단 디아믹의 폴리아믹산과 테트라카르본산 혹은 테트라카르본산 디에스테르의 조합을 들 수 있다.
Figure 112006016926554-PCT00002
Figure 112006016926554-PCT00003
여기에서, R1은 4가의 방향족 잔기, R2는 2가의 방향족 잔기, R3은 4가의 방향족 잔기, R4는 수소원자 또는 알킬기이다.
폴리이미드 전구체 용액에 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 비프로톤성 극성 용매, 에틸계 화합물, 수용성 알코올계 화합물을 들 수 있다.
비프로톤성 극성 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드 등을 들 수 있다.
에틸계 화합물로서는, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에톡시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노에틸렌에테르, 테트라에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 1, 2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다.
수용성 알코올계 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.
이들의 용매는, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들의 용매 중, 특히 바람직한 예로서는, 단독 용매로서는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있고, 혼합 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드와 N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈과 메탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 2―메톡시에탄올 등의 조합을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체의 제조방법에 대해서 설명한다.
폴리이미드 전구체 용액은, 하기 구조식(3)에서 나타내는 방향족 테트라카르본산 2무수물과, 하기 구조식(4)에서 나타내는 방향족 디아민을, 상기한 용매, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112006016926554-PCT00004
Figure 112006016926554-PCT00005
여기에서, 상술한 경우와 마찬가지로, R1은 4가의 방향족 잔기를 나타내고, R2는 2가의 방향족 잔기를 나타낸다.
상기 반응에 있어서, 방향족 테트라카르본산 2무수물과 방향족 디아민의 비율은, 방향족 디아민1몰에 대하여 방향족 테트라카르본산 2무수물이 1.03~0.97몰의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 디아민1몰에 대하여 방향족 테트라카르본산 2무수물이 1.01~0.99몰이다. 또한, 반응 온도는, -30~60℃가 바람직하고, -20~40℃가 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서, 모노머 및 용매의 혼합 순서는 특별히 제한은 없고, 어떠한 순서라도 좋다. 용매로서 혼합 용매를 이용하는 경우는, 각각의 용매에 각각 모노머를 용해 또는 현탁시켜 두고, 그들을 혼합하여, 교반하, 소정의 온도와 시간에서 반응시킴으로써도, 폴리이미드 전구체 용액이 얻어진다. 이 폴리이미드 전구체 용액은, 2종류 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 구조식(3)에서 나타내는 방향족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르 본산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르본산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카르본산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페놀)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,4,9,10-테트라카르복시페리렌, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판의 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 방향족 테트라카르본산 2무수물은, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 피로멜리트산 또는 3,3',4,4'―비페닐테트라카르본산 또는 이들의 혼합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 구조식(4)에서 나타내는 방향족 디아민의 구체예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스(아닐리노)에탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노벤조에이트, 디아미노디페닐설피드, 2, 2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 디아미노톨루엔, 디아미노벤조트리플루오라이드, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 디아미노안트라퀴논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시시페닐)디페닐술폰, 1,3-비스(아닐리노)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(아닐리로)옥타플루오로부탄, 1,5-비스(아닐리노)데카플루오로펜탄, 1,7-비스(아닐리노)테트라데카플루오로헵탄 등을 들 수 있다. 이들의 방향족 디아민은, 2종류 이상을 혼합하 여 이용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, p-페닐렌디아민, 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르 또는 이들의 혼합 물이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 폴리이미드 전구체 용액을 제조할 때에, 중합성 불포화결합을 갖는 아민, 디아민, 디카르본산, 트리카르본산, 테트라카르본산의 유도체를 첨가하여, 열경화시에 브릿지 구조를 형성시킬 수 있다. 구체적으로는, 마레인산, 나사산, 테트라히드로프탈산, 에티닐아닐린 등을 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 합성 조건, 건조 조건, 그 밖의 이유 등에 의해, 폴리이미드 전구체 중에 부분적으로 이미드화된 것이 존재하고 있어도 특별히 지장은 없다.
이들의 폴리이미드 전구체의 용액을 제조할 때에, 상기 용매에 가용한 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등, 다른 내열성 수지를 혼합해도 좋다. 또한, 접착성(밀착성)이나 필름 물성을 향상시키기 위해서, 실란커플링제나 각종 계면 활성제를 미량 첨가할 수도 있다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판용 기판을 구성하는, 편면에 도체층이 적층된 비열가소성의 폴리이미드 수지로 이루어지는 필름은, 상술의 폴리이미드 전구체를 이용하여, 이하의 순서로 제조된다.
상기한 폴리이미드 전구체 용액을 도체 위에 도포하고, 건조하여 전구체층을 형성하고, 더욱 열경화해서 이미드화하는 것으로, 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 필름이 형성된다. 구체적으로는, 표면을 조면화한 소정의 두께를 갖는 도체 위에, 상기한 폴리이미드 전구체 용액을 열경화 후의 막두께가 5㎛이상이 되 도록 도포하고, 건조 처리를 실시하여 폴리이미드 전구체의 피막을 형성한다. 건조 온도는 200℃이하인 것이 바람직하고, 150℃이하인 것이 보다 바람직하다. 다음에, 150℃이상 500℃이하의 온도에서 열처리를 실시하고, 전구체의 피막을 열경화하여 이미드화를 완료한다. 그것에 의해, 편면에 도체가 적층된 비열가소성의 폴리이미드 수지로 이루어지는 필름이 얻어진다.
폴리이미드 전구체 용액은, 복수회로 나누어서 도포하고, 마지막에 이들을 열경화해도 좋다. 또한, 2종류 이상의 폴리이미드 전구체 용액을 이용하여 2층 이상의 폴리이미드로 이루어지는 필름으로 해도 좋다. 여기에서는 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산에 대해서 서술했지만, 다른 폴리이미드 전구체에 대해서도, 마찬가지로 하여 편면에 도체가 적층된 비열가소성의 폴리이미드 필름이 얻어진다.
폴리이미드 전구체 용액을 도체에 도포할 때에는, 공업적으로는, 코팅 기계로서, 다이코터, 다층 다이코터, 그라비어코터, 콤마코터, 리바스 롤 코터, 닥터블레이드 코터 등을 사용할 수 있다. 도포된 전구체를 열경화하는 방법으로서는, 전구체가 도포된 동박을 롤형상으로 말아서 뺀 상태에서 불활성가스 분위기하에 난로내에서 가열하는 방법, 제조라인에 가열 존을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
그 후에, 상기한 바와 같이 제작된 폴리이미드 필름의 필름면에, 에폭시수지조성물로 이루어지는 접착층을 형성한다. 에폭시수지 조성물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화 후에 동적 점탄성 측정장치(DMA)로 측정된 유리 전이점이 190℃이상의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 유리 전이점을 갖는 에폭시수지 조성물은, 페놀성 수산기함유 폴리아 미드와, 방향족계 에폭시수지와, 경화제를 함유한다.
에폭시수지 조성물을 구성하는 페놀성 수산기함유 폴리아미드는, 폴리아미드의 분자구조 중에 페놀성 수산기를 가지는 것이면 특별히 제한은 없지만, 하기 구조식(5)에서 나타내는 세그먼트를 가지는, 페놀성 수산기함유 폴리아미드가 바람직하다.
Figure 112006016926554-PCT00006
식(5) 중에 있어서, R3은 2가의 방향족기를 나타내고, 식(2a)(2b)의 R3과는 다른 것이다. n은 평균 치환 기수이며 1~4의 정수를 나타낸다.
식(5)의 세그먼트에 있어서의 -R3-기로서, 하기 식(6)에서 나타내는 방향족잔기 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112006016926554-PCT00007
식(6) 중, R4는, 수소원자 또는 O, S, P, F, Si를 포함해도 좋은 탄소수 0~6의 치환기식이며, 식(2)의 R4와는 다는 것이다. R5는 직접 결합 또는 O, N, S, P, F, Si를 포함해도 좋은 탄소수 0~6으로 구성되는 결합을 나타낸다. a, b, c는 평균 치환 기수이며 a, b는 각각 0~4, c는 0~6의 정수를 나타낸다.
페놀성 수산기함유 폴리아미드로서는, 상기의 방향족 폴리아미드 세그먼트의 외에 엘라스토머세그먼트를 가진, 고무 변성한 페놀성 수산기함유 폴리아미드가 특히 바람직하다. 엘라스토머로서는 폴리(부타디엔아크릴로니트릴)공중 합체가 바람직하다.
페놀성 수산기함유 폴리아미드는, 통상, 페놀성 수산기함유 디카르본산과 방향족 디아민, 경우에 따라 다른 방향족 디카르본산, 말단 카르본산 폴리(부타디엔아크릴로니트릴)공중 합체, 말단 아민폴리(부타디엔아크릴로니트릴)공중 합체를, 축합제를 이용하여 반응함으로써 얻어진다.
페놀성 수산기함유 디카르본산의 구체예로서는,히드록시이소프탈산, 디히드록시이소프탈산, 히드록시테레프탈산, 디히드록시테레프탈산, 히드록시프탈산이나, 디히드록시프탈산 등을 들 수 있다. 중에서도, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 4-히드록시프탈산이 바람직하고, 5-히드록시이소프탈산이 특히 바람직하다.
방향족 디아민으로서는, 페닐렌디아민, 디아미노톨루엔, 디아미노크실렌, 디아미노메시틸렌, , 디아미노듀렌, 디마이노아조벤젠, 디아미노나프탈렌 등의 벤젠 또는 나프탈렌계디아민; 디아미노비페닐, 디아미노디메톡시비페닐 등의 비페닐계 디아민; 디아미노디페닐에테르, 디아미노디메텔디페놀에테르 등의 페닐에테르계 디아민; 메틸렌디아닐린, 메틸렌비스(메틸아닐린), 메틸렌비스(디메틸아닐린), 메틸 렌비스(메톡시아닐린), 메틸렌비스(디에톡시아닐린), 메틸렌비스(에틸아닐린),메틸렌비스(디에틸아닐린), 메틸렌비스(에톡시아닐린), 메틸렌비스(디에톡시아닐린), 이소프로필리덴디아닐린, 헥사플루오로이소프로필리덴디아닐린 등의 페닐메탄계 디아민; 디아미노벤조페논, 디아미노디메틸벤조페논 등의 벤조페논계 디아민; 디아미노안트라퀴논, 디아미노디페닐티오에테르, 디아미노디메틸디페닐티오에테르, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐술폭시드나, 디아미노플루오렌 등을 들 수 있다. 중에서도 페닐에테르계 디아민 또는 페닐메탄계 디아민이 바람직하고, 디아미노디페닐에테르 또는 메틸렌아닐린이 특히 바람직하다.
다른 방향족 디카르본산의 구체예로서는, 이소프탈산, 테레프탈산, 비페닐디카르본산, 옥시디안식향산, 티오디안식향산, 디티오디안식향산, 카르보닐디안식향산, 술포닐디안식향산, 나프탈렌디카르본산, 메틸렌디안식향산, 이소푸로필리덴디안식향산, 헥사플루오로이소프로필리덴디안식향산 등을 들 수 있다. 중에서도 이소프탈산, 테레프탈산, 비페닐디카르본산, 옥시디안식향산, 나프탈렌디카르본산이 바람직하고, 이소프탈산이 특히 바람직하다. 이들의 디카르본산을 이용하는 경우에는, 페놀성 수산기함유 디카르본산에 대하여 95몰%이하로 병용하는 것이 바람직하다.
말단 카르본산 폴리(부타디엔아크릴로니트릴)공중 합체의 구체예로서는, 상품명 하이커CT폴리머(우베코우산샤 제)를 들 수 있고, 중에서도 품번 CTBN-1300×8의 것이 바람직하다.
말단 아민폴리(부타디엔아크릴로니트릴)공중 합체의 구체예로서는, 상품명 하이커AT폴리머(우베코우산샤 제)의 품번 ATBN-1300×16을 들 수 있다.
말단 카르본산 또는 말단 아민폴리(부타디엔아크릴로니트릴)공중 합체를 이용하는 경우에는, 얻어지는 고무 변성한 페놀성 수산기함유 폴리아미드에 대하여 20~80질량%가 되도록, 조제하는 것이 바람직하다. 카르본산 화합물의 사용량은, 사용하는 방향족 디아민 1.0몰에 대하여, 0.9~1.1몰의 범위인 것이 바람직하다.
축합제의 구체예로서는, 예를 들면 일본국 특허 제 1957919호에 기재되어 있는, 아린산에스테르류를 들 수 있다. 축합 반응은, 통상, 이들의 축합제의 존재하에서, 필요에 따라 불활성 용매 중에서, 또한 아린산에스테르와 3급 아민을 첨가하고, 방향족 디아민성분과 디카르본산 성분을 반응시켜서 행한다.
아린산에스테르의 구체예로서는, 아린산트리페닐, 아린산디페닐, 아린산트리o-트릴, 아린산디-o-트릴, 아린산트리-m-트릴, 아린산트리-p-트릴, 아린산디-p-트릴, 아린산디-p-클로로페닐, 아린산트리-p-클로로페닐, 아린산디-p-클로로페닐 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 혼합할 수도 있지만, 아린산트리페닐이 특히 바람직하다. 아린산에스테르의 사용량은, 방향족 디아민 화합물 1.0몰에 대하여, 통상 1.0~3.0몰, 바람직하게는 1.5~2.5몰이다.
아린산에스테르와 함께 사용하는 3급 아민으로서는, 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 2, 4-루티딘 등의 피리딘 유도체를 예시할 수 있다. 그 사용량은, 사용하는 디아민 화합물 1.0몰에 대하여, 통상 1.0~4.0몰, 바람직하게는 2.0~3.0몰이다.
상기한 축합반응은, 불활성 용매 중에서 행하는 것이 일반적이다. 이 불활성 용매는, 아린산에스테르와 실질적으로 반응하지 않고, 동시에 상기 방향족 디아민화합물과 상기 디카르본산을 양호하게 용해시키는 성질을 갖는 것 이외에, 반응 생성물인 폴리아미드에 대한 양용매인 것이 바람직하다. 이러한 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸이미다졸돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸 요소, 피리딘과 같은 비프로톤성 극성 용매, 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 무극성 용매, 테트라히드로퓨란, 디그라임, 디옥산이나, 트리옥산 등, 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 특히 상기한 3급 아민을 겸해서 피리딘 단독, 또는 피리딘과 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 혼합 용매가 바람직하다. 이들 용매의 사용량은, 방향족 디아민 화합물0.1몰에 대하여, 통상은 500ml이하, 바람직하게는 50~300ml이다.
중합도의 큰 폴리아미드를 얻기 위해서는, 상기 아린산에스테르, 3급 아민과, 불활성 용매 외에, 염화리튬, 염화칼슘 등의 무기염류를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가량은, 사용하는 방향족 디아민 1.0몰에 대하여, 통상 0.1~2.0몰, 바람직하게는 0.2~1.0몰이다.
페놀성 수산기함유 폴리아미드의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 우선, 3급 아민을 함유하는 유기용매 중에 필요에 따라 무기염류를 첨가하고, 그 후, 페놀성 수산기함유 디카르본산과, 경우에 따라 다른 방향족 디카르본산을 주입하고, 또한 주입한 디카르본산 성분 100몰%에 대하여 50~200몰%의 방향족 디아민을 첨가하고, 다음에 질소 등의 불활성 분위기하에서 가열 교반하면서, 아린산에스테르를 방울져 떨어뜨려, 반응시킴으로써, 페놀성 수산기함유 폴리아미드를 얻을 수 있다. 이 후, 경우에 따라서는, 말단 카르본산 또는 말단 아민폴리(부타디엔아크릴로니트릴)공중 합체를, 직접 또는 유기용매로 희석한 용액의 상태에서 방울져 떨어뜨려, 반응시킴으로써, 고무 변성한 페놀성 수산기함유 폴리아미드를 얻을 수 있다. 반응 온도는, 통상은 30~180℃, 바람직하게는 80~130℃이다. 반응 시간은, 통상은 30분~24시간, 바람직하게는 1~10시간이다.
반응 종료 후, 반응 혼합 물을 물이나 메탄올 등의 비용매 속에 넣어서 중합체를 분리하고, 그 후, 다시 침전법 등에 의해 정제를 행해서 부생성물이나 무기염류 등을 제거함으로써, 페놀성 수산기함유 폴리아미드를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 있어서 이용하는 에폭시수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명으로 있어서 이용하는 에폭시수지 조성물은, 방향족계 에폭시수지와, 상기 페놀성 수산기함유 폴리아미드와, 이 페놀성 수산기함유 폴리아미드 이외의 경화제를 함유한다.
에폭시수지 조성물을 구성하는 방향족계 에폭시수지로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 방향족 화합물이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 노볼락형 에폭시수지, 크실렌 골격함유 페놀 노볼락형 에폭시수지, 비페닐 골격함유 노볼락형 에폭시수지, 비스 페놀A형 에폭시수지, 비스 페놀F형 에폭시수지, 테트라메틸비체놀형 에폭시수지 등을 들 수 있다. 중에서도, 비페닐 골격함유 노볼락형 에폭시수지가 바람직하다. 비페닐 골격함유 노볼락형 에폭시수지는, 예를 들면, 니혼카야쿠샤 제의 품번 NC-3000, NC-3000H 등을 들 수 있다.
에폭시수지 조성물을 구성하는 상기 경화제로서는, 디아미노디페닐메탄, 디 에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀레산의 2양체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수마레인산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수메틸나사산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 페놀노볼락, 트리페닐메탄 및 이들의 변성물, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제의 사용량은, 페놀성 수산기함유 폴리아미드와 경화제의 합계 질량 중에 페놀성 수산기함유 폴리아미드가 차지하는 비율이 통상 20질량%이상, 바람직하게는 30질량%이상이며, 동시에 방향족계 에폭시수지의 에폭시기 1당량에 대하여, 폴리아미드 중의 활성수소와 경화제 중의 활성수소의 총량이 0.7~1.2당량이도록 하는 것이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여, 활성수소의 총량이 0.7당량에 충족시키지 않는 경우, 혹은 1.2당량을 넘는 경우는, 모두 경화가 불완전해져서 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
에폭시수지 조성물에는, 상술한 페놀성 수산기함유 폴리아미드, 방향족계 에폭시수지, 경화제 외에, 경화 촉진제 등이 병용되어 있어도 좋다.
경화 촉진제의 구체예로서는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸―4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메칠아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥 틸산 주석 등의 금속화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 에폭시수지 100질량부에 대하여 0.1~5.0질량부가 필요에 따라 이용된다.
이들 접착층으로서의 에폭시수지 조성물의 조제 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 우선, 에폭시수지 조성물 중의 구성 성분을 용해, 및 / 또는 응집 없이 분산될 수 있는 용제, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 테트라메틸 요소, Y-부틸락톤, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 1,4-디옥산, 에틸셀로솔브아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 용제에 방향족계 에폭시수지, 경화제를 첨가 용해하고, 그 후, 페놀성 수산기함유 폴리아미드를 첨가하여 용해시킨다. 또한, 필요에 따라 경화 촉진제를 용해 및 /또는 분산시킴으로써, 에폭시수지 조성물로 이루어지는 바니시를 얻을 수 있다. 용제는, 용해성 등의 점으로부터 비프로톤성 극성 용매가 바람직하게 사용된다. 이들의 용제는, 단독이여도 2종 이상을 병용해도 좋다.
바니시 조제시의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0~70℃의 범위, 바람직하게는 20~40℃의 범위이다. 70℃이상의 고온에서는, 용제가 휘발되기 쉬워져 농도 관리에 주의가 필요한 것 외, 에폭시수지와 페놀성 수산기함유 폴리아미드나 경화제의 반응이 촉진되는 경우도 있다. 또한, 0℃이하의 저온에서는, 점도 상승이 커 바니시 중의 고형분 농도가 제한된다.
바니시 중의, 용제를 제외한 에폭시수지, 페놀성 수산기함유 폴리아미드, 경 화제 등의 고형분 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 총계에서 5~75질량%의 범위, 바람직하게는 10~60질량%의 범위, 특히 바람직하게는 10~50질량%의 범위이다. 조제를 위한 시간은, 특별히 제한은 없고, 각 조성분이 균일하게 용해 및 /또는 분산되는 범위에서 임의로 선택된다.
본 발명에 있어서 이용되는 바니시의 가장 바람직한 조성으로서는, 비페닐 골격함유 에폭시수지, 고무 변성한 히드록시이소프탈산-페닐에테르계 디아민 공중합물(페놀 수산기함유 폴리아미드), 경화제 및 용제의 조합을 들 수 있다. 이 경우의 조성비는, 비페닐 골격함유 에폭시수지의 에폭시기 1당량에 대하여, 폴리아미드 중의 활성수소 및 경화제 중의 활성수소의 총량이 0.75~1.25당량이도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 바람직한 조성에 있어서, 경화제와 폴리아미드의 사용 비율은, 양자의 합계 질량 중에 폴리아미드가 차지하는 비율이 70질량%이상인것이 바람직하고, 80 ~95질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 바람직한 조성에 있어서, 용제의 사용량은, 용제를 제외하고 고형분 농도가 35~50질량%가 되는 범위가 바람직하다.
[실시예]
다음에 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 실시예만에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성값의 측정 방법 및 원료는, 다음과 같다.
[1] 측정 방법
(1)접착 강도(N/㎝): 기판에 있어서의 절연층끼리의 접착력을, 텐실론테스터 (인테스코샤 제, 정밀만능재료시험기 2020형)를 이용하여 측정했다. 측정할 때에는, 기판을 폭 10mm, 길이 100mm로 절단해서 시험편을 제작하고, 점착제가 양면에 도포된 양면 점착테이프를 이용하여, 시험편의 한쪽의 도체층면을 알루미늄판에 고정했다. 그리고, 알루미늄판에 고정되어 있지 않은 측에 있어서의 도체층이 형성된 절연층을 180도 방향으로 50mm/분간의 속도로 끌어 당겨, 다른쪽의 절연층으로 부터 박리하여 접착 강도를 구했다.
(2) 선팽창계수[CTE](ppm) 및 유리 전이 온도[Tg](℃): 제작한 기판을 염화 제 2철수용액 중에 침지하고, 도체층인 동박을 염화 제2철수용액에 의해 전면 에칭 하여, 기판으로부터 도체층을 모두 제거했다. 에칭 후에 얻어진 절연층의 선팽창계수 및 유리 전이 온도 Tg를 서모메커니컬에널라이저(TMA: TA인스트루먼트샤 제, TMA2940형)를 이용하여 구했다.
(3) 치수 변화율(%): 폭 10mm, 길이 200mm의 시험편을 작성하고, 이 시험편을 염화 제 2철수용액 중에 침지하고 도체층인 동박을 전면 에칭하여, 기판으로부터 도체층을 모두 제거해다. 그리고, 에칭 전에 측정한 시험편의 치수와, 에칭 후 및 에칭한 후에 더욱 150℃×30분의 가열 처리를 행한 후의 시험편의 치수로부터, 치수 변화율을 구했다. 또한, 시험편의 치수 측정은, 디지털 판독 현미경(니혼코우키샤 제, NRM-D-2XZ형)을 이용하여 행했다.
(4) 컬 특성: 세로 100mm, 가로 100mm의 크기의 시험편을 제작하고, 에칭처리를 실시하고 있지 않은 시험편, 염화 제 2철수용액 중에 침지하고 도체층인 동박을 전면 에칭하여 기판으로부터 도체층을 모두 제거한 시험편, 상기의 에칭 처리 후에 150℃×30분의 가열 처리를 행한 시험편에 대해서, 각각 23℃, 60%RH의 분위기 중에 24시간 방치한 후, 곡률 반지름을 측정하여, 이하와 같이 평가했다.
◎ : 곡률 반지름이 80mm이상
○ : 곡률 반지름이 50mm이상 80mm미만
△ : 곡률 반지름이 20mm이상 50mm미만
× : 곡률 반지름이 20mm미만
(5) 내절 강도 : 반복의 굴곡 내성의 지표가 되는 것이며, JIS C-5016에 기재된 방법에 준하고, 접어 구부린 면의 내절 강도를 곡률 반지름 0.8mm로 측정하여, 이하와 같이 평가했다.
○ : 반복 횟수 400회이상
△ : 반복 횟수 200~399회
× : 반복 횟수 0~199회
[2] 원료
측정에 앞서, 절연층을 형성하는 비열가소성폴리이미드 전구체 용액의 합성과, 접착층을 형성하기 위한 페놀성 수산기함유 폴리아미드 및 에폭시수지 조성물의 조제를 행했다. 또한, 이하의 설명에 있어서 사용한 용어는, 이하와 같다.
(반응 성분)
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르본산 2무수물
DAPE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
PDA: p-페닐렌디아민
(용매)
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
(1)폴리이미드 전구체 용액(A)의 합성
3구 플라스크에 질소 가스 기류하에서, DAPE 30.03g(0.15mol), PDA 91.92g(0.85mol), DMAc 2330g 및 NMP 999g을 채취하여, 이 플라스크를 얼음물 안에 넣고, 내용물을 30분간 교반했다. 다음에, BPDA 294.22g(1.00mol)을 첨가하고, 40℃의 온욕 중에서 1시간 교반를 행하여, 폴리아믹산으로 이루어지는 균일한 용액을 얻었다. 이것을 폴리이미드 전구체 용액(A)이라고 칭한다.
(2) 폴리이미드 전구체 용액(B)의 합성
3구 플라스크에 질소 가스 기류하에서, BPDA 18.38g(62.5mmol)을 채취하고, DMAc 122.5g 을 첨가하여 용해했다. 이것에 PDA 6.62g(61.2mmol)과 NN4P 52.5g을 첨가해서 실온에서 하룻밤 교반하고, 고형분 농도 12.5질량%의 폴리아믹산으로 이루어지는 균일한 용액을 얻었다. 이것을 폴리이미드 전구체 용액(B)이라고 칭한다.
(3) 페놀성 수산기함유 폴리아미드의 합성
온도계, 환류 냉각기, 방울져 떨어지는 로토, 질소 도입구, 교반장치가 붙은 500mL의 반응기에, N-메틸-2-피롤리돈 224.3g과, 피리딘 22·50g을 주입하고, 건조 질소를 흘려보내 각반하면서, 5-히드록시이소프탈산 2.325g(0.0128몰), 이소프탈산 12·650g(0.0761몰), 3,4'-디아미노디페닐에테르 20.130g(0.1005몰)과, 염화리튬1.90g을 첨가한 후, 반응기 내가 95℃가 될 때까지 서서히 가열하여, 고형분을 용 해했다. 그 후, 반응기 내를 교반하여 95℃로 유지하고, 아린산트리페닐 48.75g을 2시간으로 방울져 떨어뜨리고, 더욱 2시간 반응시켰다. 그 후, 95℃로 유지하고, CTBN-1300×8(우베코우산샤 제)31.50g(0.0088몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 31.50g에 용해시킨 용액을 30분으로 방울져 떨어뜨리고, 더욱 2시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 교반하면서 서서히 증류수120g을 첨가한 후, 2,000mL용기에 증류수 1,000g을 주입하고, 격렬하게 교반하면서, 상기 용액을 첨가하여, 생성물을 석출시켰다. 석출물을 여과한 후, 1,000mL의 반응 용기에 메탄올 300g과 증류수 200g을 주입하고, 교반하면서, 상기 석출물을 서서히 첨가하여, 60℃로 승온 후, 2시간 교반 세정하고, 실온까지 냉각한 후, 여과했다. 그 후 또한, 1,000mL의 반응 용기에 증류수 500g을 주입하고, 교반하면서, 상기 여과물을 서서히 첨가하여, 90℃로 승온 후, 2시간 교반 세정하고, 실온까지 냉각한 후, 여가하고, 건조해서 하기 식(7)에서 나타내는 고무 변성한 페놀성 수산기함유 폴리아미드를 얻었다.
Figure 112006016926554-PCT00008
얻어진 고무 변성한 페놀성 수산기함유 폴리아미드의 양은 62g, 대수점도는 0.47dl/g(디메틸아세트아미드용액, 30℃)이며, 식(7) 중, e, f, g, h, i, j, k는 평균 중합도이며 e:f=1:6, 중량 평균 분자량은 40,000이었다.
(4) 에폭시수지 조성물의 조제
교반장치, 냉각관을 구비한 2L용기에, 메틸에틸케톤 320질량부와 N-메틸-2-피롤리돈 80질량부로 이루어지는 혼합 용매에, 에폭시수지 NC-3000H(니혼카야쿠샤 제, 에폭시당량 289g/eq, 연화점 58℃, 평균 반복수=2.5)60질량부와, 경화제로서의 페놀아랄킬수지(상품명 자이롯 XLC-3L, 미츠이카가쿠샤 제, 수산기당량 173g/eq)28.5질량부를 첨가하고, 30℃의 온도에서 1시간을 필요로 하여 완전히 용해시켰다. 다음에, 상기(3)에 의해 얻어진 결과의, 고무 변성된 페놀성 수산기함유 폴리아미드 210질량부를 4분할하고, 15분마다 첨가한 후, 더욱 30℃의 온도에서 4시간을 필요로 하여 교반하에서 용해시켰다. 다음에, 경화 촉진제로서 이미다졸 유도체(2PHZ-PW, 시코쿠카세이샤 제)1.2질량부를 첨가하고, 1시간 충분히 분산시켜, 본 발명에서 이용되는 에폭시수지 조성물을 얻었다.
[실시예1]
상기 분해에 의해 얻어진 두께 18㎛의 동박을 금속테에 고정하고, 이 동박 위에 상기 폴리이미드 전구체 용액(A)을 열경화 후의 피막의 두께가 7㎛이 되도록 바코터에 의해 도포하고, 130℃에서 10분간 건조했다. 다음에, 100℃에서 360℃까지 2시간 걸려서 승온한 후, 360℃에서 2시간 열처리하고, 폴리이미드 전구체를 열경화시켜서 이미드화하여, 동박이 적층된 폴리이미드 필름를 얻었다.
다음에 이 동박이 적층된 폴리이미드 필름의 필름면에, 상기한 바와 같이 제작한 에폭시수지 조성물로 이루어지는 바니시를 클리어런스가 20㎛의 어플리케이터 를 이용하여 도포하고, 100℃에서 10분간 건조하여, B-스테이지화된 두께 3㎛의 에폭시수지 조성물로 이루어지는 접착층을 형성했다. 그리고, 도체층/절연층/접착층으로 이루어지는 3층 구조의 적층 필름을, 접착층끼리가 마주 보도록 적층하고, 단위 면적당 2.9MPa의 압력이 되도록 프레스해서 실온에서 170℃까지 30분을 필요로 하여 승온하고, 더욱 170℃에서 1시간 유지하여, 접착 경화했다.
얻어진 도체층/절연층/접착층/절연층/도체층의 5층 구조의 적층 필름은, 도체층의 두께가 각각 18㎛, 양측에 형성된 절연층의 전체의 두께가 14㎛, 접착층의 두께가 6㎛이며, 전체의 두께가 56㎛이였다.
이 플렉시블 프린트 배선판용 기판의 물성 등을 표 1에 나타낸다.
Figure 112006016926554-PCT00009
[실시예2]
실시예1에서 이용한 폴리이미드 전구체 용액(A)을 대신해서 폴리이미드 전구체 용액(B)을 이용했다. 그리고 그 이외는 실시예1과 마찬가지로 하여, 두께가 56㎛의 플렉시블 프린트 배선판용 기판을 얻었다.
얻어진 플렉시블 프린트 배선판용 기판의 물성 등을 표 1에 나타낸다.
[실시예3]
실시예1에서 이용한 폴리이미드 전구체 용액(A)을 대신해서 폴리이미드 전구체 용액(B)을 이용하여, 3층 구조의 적층 필름에 있어서의 절연층의 두께를 14㎛로 했다. 그리고 그 이외는 실시예1과 마찬가지로 하여, 두께가 70㎛의 플렉시블 프린트 배선판용 기판을 얻었다.
얻어진 플렉시블 프린트 배선판용 기판의 물성 등을 표 1에 나타낸다.
[실시예4]
실시예1에서 이용한 폴리이미드 전구체 용액(A)을 대신해서 폴리이미드 전구체 용액(B)을 이용하여, 3층 구조의 적층 필름에 있어서의 절연층의 두께를 14㎛로 하고 접착층의 두께를 7㎛로 했다. 그리고 그 이외는 실시예1과 마찬가지로 하여, 두께가 78㎛의 플렉시블 프린트 배선판용 기판을 얻었다.
얻어진 플렉시블 프린트 배선판용 기판의 물성 등을 표 1에 나타낸다.
실시예1~4는, 모두 편면에 도체층이 형성된 절연층의 필름면끼리를 특정한 접착층에서 일체화하고, 또한 절연층의 두께가 본 발명의 범위였기 때문에, 절연층끼리의 접착 강도에 뛰어난 것이었다. 또한, CTE나 치수 변화율이 작고 치수 안정성이 뛰어나, 컬 특성이나 내절성에도 뛰어난 플렉시블 프린트배선판용 기판이 얻어진다.
[비교예1]
3층 구조의 적층 필름에 있어서의 절연층의 두께를 14㎛로 하는 동시에 접착층의 두께를 1㎛로 했다. 그리고 그 이외는 실시예1과 마찬가지로 하여, 두께가 66㎛의 플렉시블 프린트 배선판용 기판을 얻었다.
얻어진 플렉시블 프린트 배선판용 기판의 물성 등을 표 1에 나타낸다.
[비교예2]
3층 구조의 적층 필름에 있어서의 접착층의 두께를 7㎛로 했다.
그리고 그 이외는 실시예1과 마찬가지로 하여, 두께가 64㎛의 플렉시블 프린트 배선판용 기판을 얻었다.
얻어진 플렉시블 프린트 배선판용 기판의 물성 등을 표 1에 나타낸다.
[비교예3]
실시예1에서 이용한 폴리이미드 전구체 용액(A)을 대신해서 폴리이미드 전구체 용액(B)을 이용하여, 3층 구조의 적층 필름에 있어서의 접착층의 두께를 7㎛로 했다. 그리고 그 이외는 실시예1과 마찬가지로 하여, 두께가 64㎛의 플렉시블 프린트 배선판용 기판을 얻었다.
얻어진 플렉시블 프린트 배선판용 기판의 물성 등을 표 1에 나타낸다.
비교예1은, 접착층에 대한 절연층의 두께의 비율이 너무 높았기 때문에 절연층끼리의 접착 강도가 낮아져, 본 발명에 있어서의 절연층끼리의 접착 강도가 얻어지지 않았다.
비교예2, 3은, 접착층에 대한 절연층의 두께의 비율이 너무 낮았기 때문에 치수안정성, 컬 특성, 내절성에 뒤떨어지는 것이 되었다.

Claims (6)

  1. 플렉시블 프린트 배선판용 기판으로서,
    에폭시수지 조성물로 이루어지는 접착층;
    상기 접착층의 양면에 각각 적층되는 동시에, 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 한쌍의 필름으로 형성된 절연층; 및
    각 필름의 외표면에 형성된 도체층을 구비하고,
    상기 접착층의 양면에 적층된 절연층의 전체의 두께는 10~100㎛임과 아울러 상기 접착층의 두께의 2~10배이며,
    상기 접착층을 통한 절연층끼리의 접착 강도가 7.0N/㎝이상인 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용 기판.
  2. 제 1항에 있어서, 에폭시수지 조성물이, 페놀성 수산기함유 폴리아미드와, 방향족계 에폭시수지와, 페놀성 수산기함유 폴리아미드 이외의 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용 기판.
  3. 플렉시블 프린트 배선판용 기판의 제조방법으로서,
    비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 필름으로서 그 편면에 도체층이 적층된 제 1 및 제 2의 절연층을 준비하고,
    상기 제 1 및 제 2의 절연층의 적어도 한쪽의 절연층의 필름면에 에폭시수지 조성물로 이루어지는 바니시를 도포하고,
    상기 제 1의 절연층의 필름면과 제 2의 절연층의 필름면이 마주 보도록, 이들 제 1의 절연층과 제 2의 절연층을, 상기 바니시를 통해 적층하고,
    적층한 제 1의 절연층과 제 2의 절연층을 가열 분위기하에서 압착하고,
    이들 제 1 및 제 2의 절연층의 전체의 두께가 10~100㎛임과 아울러 상기 바니시에 의해 형성되는 접착층의 두께의 2~10배이며, 또한 상기 접착층을 통한 절연층끼리의 접착 강도가 7.0N/㎝이상이도록 하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용 기판의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 에폭시수지 조성물이, 페놀성 수산기함유 폴리아미드와, 방향족계 에폭시수지와, 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용 기판의 제조방법.
  5. 플렉시블 프린트 배선판용 기판의 제조방법으로서,
    비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지는 두께 5~50㎛의 필름으로서, 그 편면에 도체층이 적층된 것을 절연층으로서 준비하고,
    절연층의 필름면에, 에폭시수지 조성물로 이루어지는 바니시를, 절연층의 두께의 0.1~0.5배가 되도록 도포하고 건조함으로써 접착층이 형성된 적층 필름을 제작하고,
    2장의 적층 필름을 이용하여 접착층끼리가 마주 보도록 적층하고,
    상기 적층한 필름끼리를, 가열 분위기하에서 압착하여, 접착 강도가 7.0N/㎝ 이상이도록 하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용 기판의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 에폭시수지 조성물이, 페놀성 수산기함유 폴리아미드와, 방향족계 에폭시수지와, 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판용 기판의 제조방법.
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