JP2008535160A - 燃料電池双極板用の金属酸化物系親水性被覆 - Google Patents

Abstract

板を親水性にする金属酸化物被覆を含む燃料電池用流動場板。1態様では金属酸化物被覆は薄膜であり、流動場板の伝導性特性を維持する。金属酸化物を伝導性酸化物と組合わせてもよい。別態様によれば、金属酸化物被覆は流動場板上に島として堆積され、流動場板を島間に露出させる。別態様によれば流路間のランドを磨いて金属酸化物層を除去し、流動場板を露出させる。別態様によれば、流動場板をアルミナブラストし、埋め込まれたアルミナ粒子と粗面化板により親水性を付与する。

Description

本発明は、一般的に、燃料電池用双極板に関し、より詳細には、双極板上に堆積させた金属酸化物層を含み、金属酸化物層が双極板を親水性にする、燃料電池用双極板に関する。

水素はクリーンであり、燃料電池において効率的に電気を製造するのに使用できるため、非常に魅力的な燃料である。自動車産業は、乗物用電力源としての水素燃料電池の開発にかなりの資産を費やしている。そのような乗物は、内燃機関を用いる今日の乗物に比べてより効率的で、かつ生成される排気がより少ないであろう。

水素燃料電池は、アノード、カソード、及びそれらの間の電解質を含む、電気化学的装置である。アノードは水素ガスを受け取り、カソードは酸素又は空気を受け取る。アノードにおいて水素ガスは解離し、遊離のプロトンと電子とを生成する。プロトンは電解質を通過してカソードへと移動する。プロトンはカソード中の酸素及び電子と反応し、水を生成する。アノードからの電子は電解質を通過できず、従って負荷（load）へと向かい、カソードに送られる前に仕事を行う。この仕事は乗物を動かす働きをする。

プロトン交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell,“ＰＥＭＦＣ”）は乗物用に人気のある燃料電池である。ＰＥＭＦＣは一般的に、パーフルオロスルホン酸膜のような固体ポリマー電解質（solid-polymer-electrolyte）プロトン伝導膜を含む。アノード及びカソードは、典型的に、炭素粒子上に担持されイオノマーと混合された微細分割触媒粒子、通常は白金（Ｐｔ）、を含む。触媒性混合物は膜の異なる側の上に堆積される。アノード触媒性混合物、カソード触媒性混合物、及び膜の組み合わせは、膜電極アセンブリ（membrane electrode assembly,“ＭＥＡ”）を画定する。ＭＥＡの製造は比較的高価であり、またＭＥＡの効率的な動作には一定の条件が必要とされる。これらの条件には、適切な水分管理及び給湿、並びに、一酸化炭素（ＣＯ）のような触媒毒成分の制御が含まれる。

燃料電池のいくつかは、典型的に、燃料電池スタックに組み立てられ、所望の電力を生成する。上記の自動車用燃料電池スタックでは、スタックは、約２００枚の双極板（bipolar plate）を含む。燃料電池スタックは、カソード反応ガス、典型的にはコンプレッサによりスタック中に圧入された空気流、を受け取る。酸素の全てがスタックにより消費されるわけではなく、空気のいくらかはカソード排気ガスとして排出される。カソード排気ガスは、スタック副生成物として水を含み得る。燃料電池スタックは、スタックのアノード側へと流れるアノード水素反応ガスも受け取る。

燃料電池スタックは、スタック中の複数のＭＥＡの間に位置する一連の流動場（flow field）板又は双極板を含む。双極板は、スタック中の隣接する燃料電池について、アノード側とカソード側を含む。アノードガス流路が双極板のアノード側の上に設けられ、アノードガスをＭＥＡのアノード側へと流れさせる。カソードガス流路が双極板のカソード側の上に設けられ、カソードガスをＭＥＡのカソード側へと流れさせる。双極板は、冷却流体が流れる流路も含む。

双極板は、典型的に、燃料電池により生じた電気が１つのセルから次のセルへ、そしてスタックの外へと伝導するように、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、ポリマー炭素複合材料等のような伝導性材料で製造される。金属双極板は典型的に、その外側表面上に自然の酸化物を生成し、双極板を耐腐食性にする。しかし、酸化物層は伝導性ではないため、燃料電池の内部抵抗を増加させ、電気的性能を低下させる。また、酸化物層は双極板をより疎水性にする。

本出願人の譲受人に譲受され、参照として本明細書中に援用する米国特許公開番号２００３／０２２８５１２は、伝導性の外層を流動場板上に堆積させて、板を酸化及びオーム接触（ohmic contact）の増大から防ぐ方法を開示する。本出願人の譲受人に譲受された米国特許番号６，３７２，３７６は、流動場板上に、電気伝導性で酸化耐性でかつ酸耐性の被覆を堆積させることを開示する。本出願人の譲受人に譲受された米国特許出願公開番号２００４／００９１７６８は、流動場板を耐腐食性で電気伝導性でかつ熱伝導性にするために、流動場板上にグラファイト及びカーボンブラックの被覆を堆積させることを開示する。

当該技術分野でよく理解されているように、燃料電池内の膜は、プロトンを有効に伝導するのに十分な程度に膜を通じてのイオン抵抗が低くなるように、一定の相対湿度を有する必要がある。燃料電池の作動中、ＭＥＡからの水分と外部からの給湿がアノード及びカソード流路内に入り得る。低いセル電力要求、典型的には０．２Ａ／ｃｍ²では、反応ガスの流速が遅すぎて水を流路から押し出せないため、流路内に水が蓄積する。水が蓄積すると、板材料の疎水性性質により、水滴が形成され、広がりつづける。水滴の接触角は一般に約９０°であり、水滴は流路内で反応ガス流に対して実質的に垂直に形成される。水滴サイズが大きくなると、流路は閉鎖される。流路は通常、入口及び出口マニホルド間に平行に流れるから、反応ガスは他の流路へとそらされる。反応ガスは水で閉鎖された流路を通じて流れることができないから、流路から水を押し出せない。流路が閉鎖されたことにより反応ガスを受け取れない膜の領域は、電気を生成せず、従って不均一な電流分配と、燃料電池全体の効率の低下を招くこととなる。流路が水により閉鎖されていくつれて、燃料電池が生成する電気は減少する。２００ｍＶ未満のセル電圧はセル不良と考えられる。燃料電池は電気的に連続して組み立てられるから、１つの燃料電池の作動が停止すれば、燃料電池スタック全体の作動が停止する可能性がある。

通常は、より速い流速で流路内に反応ガスを定期的に圧入することにより、流路内に蓄積した水を一掃することができる。しかし、これは、アノード側の上においてエアーコンプレッサにかかる渦流力（parasitic power）を増加させ、それによりシステム全体の効率を低下させる。その上、水素燃料をパージガスとして用いないことについては多くの理由がある。この理由には、経済性の低下、システム効率の低下、及び排気ガス流中の高濃度水素を処理するためのシステムの複雑さの増加が含まれる。

流路内に蓄積する水を減少させることは、入口の給湿を低下させることによっても達成できる。しかし、燃料電池内の膜の水和を維持するためには、アノード及びカソード反応ガス中にいくらかの相対湿度を与えることが望ましい。乾燥した入口ガスは膜への乾燥効果を有し、セルのイオン抵抗性を高め、膜の長期耐久性を制限する可能性がある。

流路の水輸送を改良させるために燃料電池用双極板を親水性にすることが本発明者らにより提案されている。親水性の板は流路内に水の薄いフィルムを形成させる。水の薄いフィルムは、通常の入口及び出口ヘッダーに接続した流路の列に沿った流れの分布をあまり変更させない。板材料が十分に湿潤性であれば、拡散媒体を通じて輸送される水は流路壁に接触し、次いで毛細管力により長軸方向に沿って流路の底部の角へと輸送されるだろう。流路の角における自発的なぬれを支える物理的必要条件は、Ｃｏｎｃｕｓ−Ｆｉｎｎ条件、β＋（α／２）＜９０°（式中、βは静止接触角であり、αは流路の角の角度である）により説明される。直角の流路α／２＝４５°は、接触角が４５°未満のとき自発ぬれを生じさせるだろう。複合双極板を有する現在の燃料電池スタックの設計に用いられるほぼ直角である流路については、流路の水輸送及び低負荷の安定性に対する親水性板表面の有利な効果を実現するのに必要な接触角のおよその上限を決定する。

発明の概要
本発明の教示によれば、板をより親水性にする金属酸化物被覆を含む燃料電池用流動場板又は双極板が開示される。適する金属酸化物にはＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₂、ＩｒＯ₂、ＲｕＯ₂、準安定オキシナイトライド（metastable oxynitrides）、非化学量論的金属酸化物（nonstoichiometric metal oxides）、オキシナイトライド、及びこれらの混合物の少なくとも１が含まれる。一態様において、金属酸化物被覆は非常に薄いフィルムであり、流動場板材料の伝導性特徴により燃料電池から燃料電池へと電気が安定に伝導される。別の態様によれば、金属酸化物被覆は伝導性酸化物と組み合わされて、親水性及び伝導性の両方を与える。別の態様によれば、金属酸化物被覆は、流動場板上に島（island）として堆積され、この島の間から流動場板が露出しており、燃料電池を通じて電気を伝導させる。別の態様によれば、流路間のランド（land）を磨いて金属酸化物層を除去し、流動場板を露出させて、流路を親水性にし、ランドは燃料電池を通じて電気を伝導させる。別の態様によれば、流動場板はアルミナブラスト（blast）され、埋め込まれたアルミナ粒子と板の粗面が親水性を与え、板の安定な伝導性が維持される。

本発明の追加の利益及び特徴は、付随する図面と以下の説明及び添付する特許請求の範囲から明らかとなるだろう。

本態様の詳細な説明
双極板を親水性にする金属酸化物外層を含む燃料電池用の双極板に関する本発明の態様の以下の説明は、単に例示の性質を有し、本発明やその適用又は用途を制限することを意図していない。

図１は、上記のタイプの燃料電池スタックの一部である燃料電池１０の断面図である。燃料電池１０は、電解質膜１６により分離されたカソード側１２及びアノード側１４を含む。カソード側拡散媒体層２０をカソード側１２の上に付与し、カソード側触媒層２２を膜１６と拡散媒体層２０との間に付与する。同様に、アノード側拡散媒体層２４をアノード側１４の上に付与し、アノード側触媒層２６を膜１６と拡散媒体層２４との間に付与する。触媒層２２及び２６と膜１６とは、ＭＥＡを画定する。拡散媒体層２０及び２４は多孔性層であり、投入されたガスをＭＥＡへと輸送し、水をＭＥＡから輸送する。触媒層２２及び２６を拡散媒体層２０及び２４のそれぞれの上に堆積させる多様な技術が当分野で知られている。

カソード側流動場板又は双極板１８をカソード側１２の上に付与し、アノード側流動場板又は双極板３０をアノード側１４の上に付与する。双極板１８及び３０を、燃料電池スタックにおける複数の燃料電池間に付与する。双極板３０内の流路２８からの水素反応ガス流は、触媒層２６と反応して水素イオンと電子とに解離する。双極板１８内の流路３２からの空気流は、触媒層２２と反応する。水素イオンは膜１６を通じて広がることができ、触媒層２２において空気流中の酸素及び戻ってきた電子と電気化学的に反応して、副産物として水を生成する。

この非限定的な態様において、双極板１８は、ともにスタンプ（stamp）され溶接（weld）された２つのシート３４及び３６を含む。シート３６は流路３２を画定し、シート３４は燃料電池１０に隣接する燃料電池のアノード側について流路３８を画定する。冷却体流路４０を、図に示すように、シート３４と３６との間に付与する。同様に、双極板３０は、流路２８を画定するシート４２、隣接する燃料電池のカソード側に流路４６を画定するシート４４、及び冷却体流路４８を含む。本明細書に記載される態様において、シート３４、３６、４２、及び４４は、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、ポリマー炭素複合材料等のような電気伝導性材料から製造される。

本発明によれば、双極板１８及び３０を、それぞれ金属酸化物層５０及び５２で被覆し、板１８及び３０を親水性にする。層５０及び５２の親水性は、流路２８及び３２内の水を水滴ではなくフィルムに形成させ、水が流路を有意に妨害しないようにさせる。特に、層５０及び５２の親水性は、流路３２、３８、２８、及び４６内に蓄積する水の接触角を好ましくは４０°未満に低下させ、反応ガスが流路２８及び３２を低負荷でも流れることができるようにさせる。層５０及び５２の適する金属酸化物には、これらに限定されないが、二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、二酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ₂）、二酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）、準安定オキシナイトライド、非化学量論的金属酸化物、オキシナイトライド、及びこれらの混合物が含まれる。一態様において、層５０及び５２は、例えば５〜５０ｎｍ厚さの薄いフィルムであり、シート３４、３６、４２、及び４４の伝導性は、電気を燃料電池１０の外へと効率的に連結させることを可能とする。

本発明の別態様によれば、層５０及び５２中の金属酸化物を、酸化ルテニウムのような伝導性酸化物と組み合わせて、層５０及び５２の伝導性を増加させる。双極板１８及び３０をより伝導性とすることにより、燃料電池１０における電気接触抵抗及び抵抗損を減少させ、かくしてセル効率を増加させる。また、スタック中の圧縮力を低下させることができ、スタック内の一定の耐久性の問題に取り組むことを可能とする。

双極板１８及び３０の上に層５０及び５２を堆積させる前に、イオンビームスパッタリングのような適切な方法により双極板１８及び３０を清浄化して、双極板１８及び３０の外側の上に形成されているかもしれない抵抗性の酸化物フィルムを除去する。金属酸化物材料は、これらに限定されないが、物理蒸着法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、熱噴霧法、及びゾル−ゲルを含む任意の適切な技術により、双極板１８及び３０上に堆積させることができる。物理蒸着法の適切な例には、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、及びパルスプラズマ法（pulsed plasma process）が含まれる。適する化学蒸着法には、プラズマＣＶＤ（plasma enhanced CVD）、及び原子層堆積法（atomic layer deposition process）が含まれる。ＣＶＤ蒸着法は薄いフィルム層５０及び５２により適しているだろう。

図２は、本発明の別態様に従う、反応ガス流路６２とその間のランド６４とを含む双極板６０の分解断面図である。双極板６０は燃料電池１０における双極板１８又は３０と置き換えて適用可能である。この態様において、金属酸化物層は双極板６０上にランダムな島６８として堆積され、島６８の間の領域７０において双極板６０の伝導性材料が露出される。金属酸化物の島６８は、板６０に所望の親水性を与え、露出した領域７０は、板６０に所望の伝導性を与える。この態様において、島６８は、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、及びパルスプラズマ法のような物理蒸着法により堆積させるのが最もよいであろう。一態様において、島６８は５０〜１００ｎｍの厚さに堆積される。

図３は、本発明の別態様に従う、反応ガス流路７４とその間のランド７６とを含む双極板７２の分解断面図である。この態様では、金属酸化物層７８を双極板７２の上に堆積させる。層７８を次いで、磨耗又は研削のような任意の適切な方法によりランド７６上から除去し、板７２の伝導性材料をランド７６に露出させる。従って、流路７４は親水性被覆を含む。ランド７６は伝導性であり、燃料電池から電気を伝導させる。この態様において、層７８は、上記態様よりも薄く、例えば１００ｎｍ〜１μで堆積させることができる。板７２は流路７４においてより伝導性が低いからである。

図４は、本発明の別態様に従う、反応ガス流路８４及びランド８６を含む双極板８２の分解断面図である。この態様において、双極板８２はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）のような金属酸化物でブラストされており、アルミナの粒子８８が双極板８２の外側表面９０に埋め込まれている。アルミナ粒子によるブラストは、双極板８２の表面９０に親水性の材料を与え、双極板８２の表面９０の粗さを増加させて、さらに板８２の親水性を向上させる。さらに、板８２の表面９０に粒子が埋め込まれるから、板８０伝導性は外面９０において顕著に維持されて、燃料電池から電気が伝導される。

図５は、上記の双極板の上に多様な層を堆積させる系１００の平面図である。系１００は、ブラスト（blasting）、物理蒸着法、化学蒸着法、熱噴霧法、及びゾル−ゲルを含むがこれらに限定されない、上記任意の技術を示すことを意図する。系１００において、電子銃１０２は材料１０４を加熱し、材料１０４を揮発させて、双極板に代表される基板１０６上に堆積させ、その上に被覆１０８を形成させる。別の方法において、系１００は、金属酸化物のような材料を放出するスパッタリング表面１１２へとイオンのビームを向けるイオン銃１１０を含み、被覆１０８を堆積させる。

上記の説明は単に本発明の例示態様を開示し、記載するものである。以下の特許請求の範囲に規定される本発明の精神及び範囲から逸脱しない範囲内で、多様な変形、修飾、及び変更がなされ得ることを、当業者は、上記の説明、付随する図面、及び特許請求の範囲から容易に理解するだろう。

図１は、双極板を親水性にする金属酸化物層を有する双極板を含む、本発明の一態様に従う燃料電池スタック中の燃料電池の断面図である。 図２は、開口領域により分離された金属酸化物の島により画定されている金属酸化物層を含む、本発明の別態様に従う燃料電池用双極板の分解断面図である。 図３は、本発明の別態様に従う金属酸化物層を含む燃料電池用双極板の分解断面図であり、板中の流路間のランドで金属酸化物層が除去されている。 図４は、本発明の別態様に従う燃料電池用双極板の分解断面図であり、板の外側層がアルミナブラストされて板表面が粗面化されており、埋め込まれたアルミナにより板に親水性が付与されている。 図５は、本発明の双極板上に多様な層を堆積させる系の平面図である。

Claims (26)

1. 伝導性板材料から製造される流動場板を含んでなる燃料電池であって、前記流動場板はランドにより分離された複数の流路を含み、複数の流路は反応ガスに対応しており、前記流動場板は、流動場板を親水性にする金属酸化物外層をさらに含む、燃料電池。
2. 板材料が、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、これらの合金、及びポリマー炭素複合系材料の少なくとも１を含んでなる、請求項１に記載の燃料電池。
3. 金属酸化物が、ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₂、ＩｒＯ₂、ＲｕＯ₂、準安定オキシナイトライド、非化学量論的金属酸化物、オキシナイトライド、及びこれらの混合物の少なくとも１を含む、請求項１に記載の燃料電池。
4. 金属酸化物層が、５〜５０ｎｍの厚さを有する薄いフィルムである、請求項１に記載の燃料電池。
5. 金属酸化物層が、金属酸化物の島を画定し、島の間に露出した板材料の領域を有する、分離された層である、請求項１に記載の燃料電池。
6. 島が、５０〜１００ｎｍの厚さを有する、請求項５記載の燃料電池。
7. 金属酸化物層がランドから除去されており、ランドにおいて板材料が露出しており、流路のみが金属酸化物層を含む、請求項１に記載の燃料電池。
8. 金属酸化物層が、金属酸化物の粒子を含む埋め込み層である、請求項１に記載の燃料電池。
9. 金属酸化物がアルミナである、請求項８に記載の燃料電池。
10. 前記埋め込み層が流動場板に粗面の外表面を与える、請求項８に記載の燃料電池。
11. 金属酸化物が伝導性酸化物と混合される、請求項１に記載の燃料電池。
12. 伝導性酸化物が酸化ルテニウムである、請求項１１に記載の燃料電池。
13. 金属酸化物層が、電子ビーム蒸着法、マグネトロンスパッタリング、パルスプラズマ法、プラズマ化学蒸着法、原子層堆積法、熱噴霧、及びゾル−ゲルからなる群から選択される方法により流動場板の上に堆積される、請求項１に記載の燃料電池。
14. 伝導性板材料から製造される流動場板を含む燃料電池であって、前記流動場板は複数の流路を含み、前記流動場板は流動場板の外表面に板を親水性にする埋め込み層を含み、前記埋め込み層は金属酸化物の粒子を含む、燃料電池。
15. 金属酸化物がアルミナである、請求項１４に記載の燃料電池。
16. 埋め込み層が流動場板に粗面の外表面を与え、板の親水性を向上させる、請求項１４に記載の燃料電池。
17. 燃料電池用の流動場板を製造する方法であって：
    ランドにより分離され、反応ガスに対応する複数の流路を含む伝導性流動場板を準備し；そして
    流動場板の上に金属酸化物外層を堆積させて流動場板を親水性にする
    ことを含む方法。
18. 金蔵酸化物外層を堆積させることが、ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₂、ＩｒＯ₂、ＲｕＯ₂、準安定オキシナイトライド、非化学量論的金属酸化物、オキシナイトライド、及びこれらの混合物の少なくとも１を含む金属酸化物を堆積させることを含む、請求項１７に記載の方法。
19. 金属酸化物外層を堆積させることが、金属酸化物を、５〜５０ｎｍの厚さを有する薄いフィルムとして堆積させることを含む、請求項１７に記載の方法。
20. 金属酸化物外層を堆積させることが、金属酸化物層を、金属酸化物の島を画定し島の間に露出された板材料の領域を有する分離した層として堆積させることを含む、請求項１７に記載の方法。
21. 金属酸化物外層を堆積させることが、島を厚さ５０〜１００ｎｍに堆積させることを含む、請求項２０に記載の方法。
22. ランドから金属酸化物層を除去して板材料をランドで露出させて、流路のみが金属酸化物層を含むようにさせることをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
23. 金属酸化物外層を堆積させることが、板表面の上部へ金属酸化物の粒子をブラストすることを含む、請求項１７に記載の方法。
24. 金属酸化物外層を堆積させることが、金属酸化物を伝導性酸化物と混合することを含む、請求項１７に記載の方法。
25. 伝導性酸化物が酸化ルテニウムである、請求項２４に記載の方法。
26. 金属酸化物外層を堆積させることが、金属酸化物層を流動場板上に、電子ビーム蒸着法、マグネトロンスパッタリング、パルスプラズマ法、プラズマ化学蒸着法、原子層堆積法、熱噴霧、及びゾル−ゲルからなる群から選択される方法により堆積させることを含む、請求項１７に記載の方法。

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