CN103781627A - 电阻焊焊接性、耐蚀性和成形性优异的汽车用涂装金属板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电阻焊焊接性、耐蚀性和成形性优异的汽车用涂装金属板。本发明的汽车用涂装金属板包含金属板和位于所述金属板的至少一个表面上的涂膜（α），其中，所述涂膜（α）包含：有机树脂（A）；非氧化物陶瓷粒子（B），该非氧化物陶瓷粒子（B）选自硼化物、碳化物、氮化物、硅化物中的至少一种，并且25℃的电阻率为0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm；和防锈颜料（C）。

Description

电阻焊焊接性、耐蚀性和成形性优异的汽车用涂装金属板

技术领域

本发明涉及表面的至少一部分被包含有机树脂、电阻率在特定范围的非氧化物陶瓷的粒子和防锈颜料的皮膜所被覆的电阻焊焊接性（resistanceweldability）、耐蚀性和成形性优异的汽车用涂装金属板。

背景技术

下面，对本发明的背景技术进行说明。

汽车车身用部件多将钢板等金属板作为原材料，并且经过[1]将金属板切割成规定尺寸的坯料工序、[2]用油对金属板进行清洗的油洗工序、[3]将坯料压制成形的工序、[4]通过点焊或粘接等将成形材料组装成所期望形状的部件的接合工序、[5]对部件表面的压制油进行脱脂和清洗的工序、[6]化学转化处理工序和[7]电沉积涂装工序等多个工序来制造。作为外板来使用的车身用部件通常还要经过[8]中涂工序和[9]面涂工序等涂装工序。因此，在汽车工业中，对于通过省略及简化制造工序特别是化学转化处理工序或涂装工序来削减成本的需求很大。

另外，汽车部件的耐蚀性多是通过上述的化学转化处理皮膜和之后的电沉积涂膜来确保的。但是，在金属板的接合部（板嵌合部）、特别是袋状部件的内表面的板嵌合部或弯折边缘部等，有时会产生不存在皮膜或涂装的包裹的部分。在该情况下，金属部件的接合部分以裸露状态暴露于腐蚀环境中的可能性升高。因此，使用车身密封胶、底涂层、胶粘剂、袋部蜡等防锈辅助材料来对它们的耐蚀性进行补强。这些防锈辅助材料不仅会成为汽车制造成本增加的主要原因，还会成为生产率降低、车身重量增加的主要原因，因此对于就算削减这些辅助材料也能够确保耐蚀性的汽车用涂装钢板的需求很大。

基于这些需求，对于能够同时实现在制造汽车时省略化学转化处理工序、省略或简化电沉积涂装工序和省略或削减辅助材料的涂装金属板积极地进行了研究开发。将这样的涂装金属板压制成形后，通过点焊等组装成所期望的形状，然后进行电沉积涂装，或者在省略电沉积涂装工序的情况下进行中涂涂装。因此，需要提高压制成形性，将涂膜导电化以使得能够进行电阻焊或进一步进行电沉积涂膜被覆，并且赋予充分的耐蚀性。

例如，专利文献1（日本特开昭55-17508号公报）中提出了一种合金化镀锌钢板的技术，所述合金化镀锌钢板具有包含锌粉末的树脂系导电性涂膜，并且具有高耐蚀性，能够焊接。专利文献1中记载了涂膜中优选包含30～90质量%的锌粉末，并且涂膜厚度优选为2～30μm。

例如，专利文献2（日本特开平9-276788号公报）中公开了一种耐蚀性优异且能够电阻焊的有机复合镀覆钢板的技术，所述有机复合镀覆钢板在以铬化合物为主体的防锈处理层之上以0.5～20μm的厚度被覆了包含3～59体积%的导电性粉末和防锈颜料的有机树脂涂膜。对导电性粉末的种类没有限定，在实施例中使用了磷化铁、Fe-Si合金、Fe-Co合金等作为导电性粉末，据认为耐蚀性、点焊性优异。

专利文献3（日本特开2000-70842号公报）中提出了一种耐蚀性、电阻焊焊接性等优异的汽车维修部件用的含Ni电镀锌钢板的技术，所述含Ni电镀锌钢板在提高了耐蚀性和涂膜粘附性的铬酸盐基底处理之上以2～8μm的厚度被覆了有机树脂层，所述有机树脂层包含以磷化铁作为主要成分的25～45质量%的导电颜料和防锈颜料。在实施例中，例示出了水系、溶剂系这两种涂料用树脂，因而树脂被覆层形成用的涂料组合物可以使用水系、溶剂系中的任意一种。

专利文献4（日本特表2003-513141号公报）中，作为在金属表面上固化后能够形成具有导电性且能焊接的耐蚀性皮膜的金属表面涂装剂，提出了一种包含特定的有机粘结剂10～30质量%和导电性粉末30～60质量%的水系涂装剂，作为适合于制备该涂装剂的的导电性粉末的例子，列举出了锌、铝、石墨、炭黑、硫化钼、磷化铁。

专利文献5（日本特开2005-288730号公报）、专利文献6（日本特开2005-325427号公报）中提出了一种汽车用有机被覆钢板的技术，其通过隔着对与镀层的粘附性进行强化的第一层皮膜在锌系镀覆钢板或铝系镀覆钢板表面上被覆包含导电性颜料和防锈添加剂的树脂系第二层皮膜，从而可以兼顾优异的耐蚀性和焊接性。第一层皮膜形成用的涂料组合物为水系，而且就第二层皮膜形成用的涂料组合物在文献中示出了水系、溶剂系这两种涂料用树脂组合物，因而水系、溶剂系中的任意一种均能够适用。在膜厚为1～30μm的第二层皮膜中包含5～70体积%的导电性颜料，作为适宜的导电性颜料，例示出了金属、合金、导电性碳、磷化铁、碳化物、半导体氧化物。

专利文献7（日本特开2004-42622号公报）中公开了一种高耐蚀性且能够焊接的涂装金属材料的技术，所述涂装金属材料具有导电性涂膜，所述导电性涂膜包含作为导电性粒子的金属和准金属（又称为半金属）元素的合金或化合物以及特定的聚氨酯系树脂。专利文献7中记载了导电性粒子优选为含有50质量%以上的Si的合金或化合物，更优选为含有70质量%以上的Si的硅铁合金。

作为使用除了金属粒子以外的导电性粒子之中的导电性陶瓷粒子的技术，例如专利文献8（日本特开2003-268567号公报）中提出了一种耐蚀性和导电性优异的导电材料被覆耐蚀性金属材料的技术，其中，采用由选自钛、锆、钽、铌或它们的合金的耐蚀性金属构成的被覆层来被覆芯金属，并在之上进一步采用由选自碳材料、导电性陶瓷、金属粉末中的至少一种以上的导电材料和对它们进行粘结的任意树脂构成的表面处理层来进行被覆。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭55-17508号公报

专利文献2：日本特开平9-276788号公报

专利文献3：日本特开2000-70842号公报

专利文献4：日本特表2003-513141号公报

专利文献5：日本特开2005-288730号公报

专利文献6：日本特开2005-325427号公报

专利文献7：日本特开2004-42622号公报

专利文献8：日本特开2003-268567号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如背景技术项中所述的那样，当为了将涂膜导电化以使得能够进行电阻焊或进一步进行电沉积涂膜被覆并且赋予充分的耐蚀性而使用了专利文献1的技术时，虽然专利文献1中记载了由于合金化锌镀层与涂膜牢固地粘附因而成形时的耐剥离性优异，但是实际上在压制成形时会产生显著的涂膜剥离，有涂膜剥离了的部分的耐蚀性会降低的问题。

在使用了专利文献2或专利文献3所述那样的技术的情况下，为了表现出所期望的耐蚀性，必须将包含铬化合物的防锈处理层作为基底。这与现在避免六价铬的有害性和环境负荷性的需求不符。另外，作为导电颜料使用的磷化铁或Fe-Si合金等粉末的导电性与金属粉末相比特别差，因此为了将涂膜导电化而需要大量添加导电性粉末，在压制成形时会产生显著的涂膜剥离、擦伤（scuffing），有涂膜剥离了的部分的耐蚀性会降低的问题。

对于专利文献4、专利文献5、专利文献6所述的技术来说，当使用了适合的导电性粉末之中的锌、铝等的金属粉末时，若涂膜中的金属粉末含量增大，则有导电性（电阻焊焊接性）虽然提高但耐蚀性显著降低的相反趋势，无法兼顾焊接性和耐蚀性。另外，在使用了导电性碳、硫化钼、磷化铁、半导体氧化物等的粉末的情况下，由于它们的导电性与金属粉末相比特别差，因此与专利文献2、3所述的技术的情况同样地，为了将涂膜导电化而需要大量添加粉末，在压制成形时会产生显著的涂膜剥离、擦伤，有耐蚀性会降低的问题。

对于专利文献7所述的技术来说，当使用了金属或它们的合金的粒子作为导电性粉末时，与上述情况同样地，虽然因为涂膜的粒子含量增大而导电性提高，但是耐蚀性有显著降低的倾向。另外，在使用了硅铁合金粒子的情况下，其导电性与金属粒子相比特别差，因此为了将涂膜导电化而需要大量添加粒子，与上述情况同样地，在压制成形时会产生显著的涂膜剥离、擦伤，有耐蚀性会降低的问题。

专利文献8所述的技术是为了面向燃料电池的隔膜或电化学电极等特殊用途所提出的技术，因而用于被覆层的耐蚀性金属非常昂贵，难以适用于汽车车身用部件。

因此，现有技术中存在下述的各种问题：为了兼顾充分的导电性和耐蚀性，必须合用铬酸盐基底（专利文献2、3）；现有的导电性粒子的添加会牺牲耐蚀性和成形性（专利文献2～7）；和无法得到能够适用于汽车车身用部件的廉价的涂装金属板（专利文献8）等。

如上所述，为了同时实现在制造汽车时省略化学转化处理工序、省略或简化电沉积涂装工序和省略或削减辅助材料，要求一并具备优异的压制成形性、导电性和耐蚀性的涂装金属板。为了提供这样的涂装金属板，需要发现兼具下述特性的导电性粒子。即，（a）在涂装用涂料组合物中长时间稳定；（b）即使在涂膜中的添加量比较少，也可以表现出优异的导电性；（c）即使增加在涂膜中的添加量，耐蚀性、成形性的降低也少。

本发明是鉴于上述问题而进行的，涉及表面的至少一部分被包含将电阻率限定为非常低的范围的非氧化物陶瓷粒子的无铬酸盐皮膜所被覆的电阻焊焊接性、耐蚀性和成形性优异的汽车用涂装金属板。

用于解决问题的手段

为了达成上述那样的目的，本发明的发明者们进行了深入研究，结果发现：当在金属表面上形成工业上能够较廉价地获得的下述皮膜时，可以得到导电性、耐蚀性和成形性全部优异的汽车用涂装金属板，该皮膜在有机树脂中包含电阻率为0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm的非氧化物陶瓷的粒子和防锈颜料。

本发明是基于上述见解而完成的，具体如下所述。

（1）一种汽车用涂装金属板，其包含金属板和位于所述金属板的至少一个表面上的涂膜（α），其中，

所述涂膜（α）包含：有机树脂（A）；非氧化物陶瓷粒子（B），所述非氧化物陶瓷粒子（B）选自硼化物、碳化物、氮化物、硅化物中的至少一种，并且25℃的电阻率为0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm；和防锈颜料（C）。

（2）如（1）所述的汽车用涂装金属板，其中，所述有机树脂（A）包含具有至少一种亲水性官能团的有机树脂（A1）。

（3）如（1）所述的汽车用涂装金属板，其中，所述有机树脂（A）包含具有至少一种亲水性官能团的有机树脂（A1）和所述树脂（A1）的衍生物（A2）。

（4）如（2）或（3）所述的汽车用涂装金属板，其中，所述有机树脂（A1）具有选自羧基（-COOH）、羧酸盐基（-COO^-M⁺，M⁺为一价阳离子）、磺酸基（-SO₃H）、磺酸盐基（-SO₃ ^-M⁺，此处M⁺为一价阳离子）、伯氨基（-NH₂）、仲氨基（-NHR¹，此处R¹为烃基）、叔氨基（-NR¹R²，此处R¹和R²为烃基）、季铵盐基（-N⁺R¹R²R³X^-，此处R¹、R²、R³为烃基，X^-为一价阴离子）、锍盐基（-S⁺R¹R²X^-，此处R¹、R²为烃基，X^-为一价阴离子）、鏻盐基（-P⁺R¹R²R³X^-，此处R¹、R²、R³为烃基，X^-为一价阴离子）中的至少一种官能团。

（5）如（3）所述的汽车用涂装金属板，其中，所述树脂（A1）的衍生物（A2）为由下述通式（I）表示的树脂（A2_Si）：

通式（1）

（式中，A1表示有机树脂（A1），Z-表示碳原子数为1～9、氮原子数为0～2、氧原子数为0～2的烃链，A1～Z表示A1和Z通过两者的官能团而形成共价键。另外，-O-为醚键，-OH为羟基，-X是碳原子数为1～3的水解性烷氧基、水解性卤代基或水解性乙酰氧基，-R是碳原子数为1～3的烷基，表示取代基的数量的a、b、c、d均为0～3的整数，其中，a+b+c+d=3）。

（6）如（1）～（5）中任一项所述的汽车用涂装金属板，其特征在于，所述非氧化物陶瓷粒子（B）的25℃的电阻率为0.1×10^-6～100×10^-6Ωcm。

（7）如（1）～（6）中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，在所述金属板的至少一个表面上以0.8个/mm²～40000个/mm²配置有所述非氧化物陶瓷粒子（B）之中的粒径为1μm～24μm的（B1）。

（8）如（1）～（7）中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述非氧化物陶瓷粒子（B）为选自硼化物陶瓷：BaB₆、CeB₆、Co₂B、CoB、FeB、GdB₄、GdB₆、LaB₄、LaB₆、Mo₂B、MoB、MoB₂、Mo₂B₅、Nb₃B₂、NbB、Nb₃B₄、NbB₂、NdB₄、NdB₆、PrB₄、PrB₆、SrB₆、TaB、TaB₂、TiB、TiB₂、VB、VB₂、W₂B₅、YB₄、YB₆、YB₁₂和ZrB₂；碳化物陶瓷：MoC、Mo₂C、Nb₂C、NbC、Ta₂C、TaC、TiC、V₂C、VC、WC、W₂C和ZrC；氮化物陶瓷：Mo₂N、Nb₂N、NbN、ScN、Ta₂N、TiN和ZrN；以及硅化物陶瓷：CoSi₂、Mo₃Si、Mo₅Si₃、MoSi₂、NbSi₂、Ni₂Si、Ta₂Si、TaSi₂、TiSi、TiSi₂、V₅Si₃、VSi₂、W₃Si、WSi₂、ZrSi和ZrSi₂中的一种或两种以上的混合物。

（9）如（1）～（8）中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述防锈颜料（C）包含选自硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物和金属氧化物微粒（D）中的一种或两种以上。

（10）如（9）所述的汽车用涂装金属板，其中，所述金属氧化物微粒（D）包含选自Si、Ti、Al和Zr中的一种或两种以上的金属元素。

（11）如（1）～（10）中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述金属氧化物微粒（D）之中的粒径为1nm～100nm的金属氧化物纳米微粒（D1）在所述涂膜（α）中的总体积与所述非氧化陶瓷粒子（B）的总体积之比（D1/B）为20以下。

（12）如（1）～（11）中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述非氧化物陶瓷粒子（B）在25℃下的涂膜（α）中的含量为0.5～65体积%。

（13）如（1）～（12）中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述涂膜（α）的膜厚为2～30μm。

（14）如（1）～（13）中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述涂膜（α）是通过涂布水系涂装用组合物而形成的。

发明效果

根据本发明，仅通过在涂膜中添加特定的导电性粒子和防锈颜料，就能够提供电阻焊焊接性、耐蚀性和成形性足够优异的汽车用涂装金属板。另外，上述导电性粒子即使在酸性或碱性的水溶液、中性的水和各种非水系溶剂中也长时间稳定，因此能够以得到本发明的涂膜为目的而自由地选择适合的水系或溶剂系的涂装用组合物。

附图说明

图1表示本发明的汽车用涂装金属板的截面示意图。

图2表示涂装金属板的截面照片。图2（a）是涂装金属板的表层截面SEM照片；图2（b）是涂装金属板嵌合部的用焊接电极加压时的截面SEM照片。

图3是表示焊接汽车用涂装金属板时的状态的示意图。

图4是表示金属氧化物微粒（D）附着在非氧化物陶瓷粒子（B）的周围或夹在非氧化物陶瓷粒子（B）彼此之间而阻碍通电的示意图。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

<金属板>

本发明的涂装金属板是表面的至少一部分被特定的导电性涂膜所被覆的金属板。根据用途，该金属板可以用涂膜来被覆金属板的两面，也可以仅被覆单面，并且可以被覆表面的一部分，也可以被覆整个面。被金属板的涂膜所被覆的部位的电阻焊焊接性、耐蚀性和成形性优异。

作为可以在本发明的涂装金属板中使用的金属板的构成金属，例如可以包含铝、钛、锌、铜、镍以及钢等。对这些金属的成分没有特别限定，例如在使用钢的情况下，可以为普通钢，也可以为含有铬等添加元素的钢。但是，本发明的金属板是被压制成形的，在任何金属板的情况下，为了具备所期望的成形加工追随性，优选适当地对添加元素的种类和添加量以及金属组织进行控制。

另外，在使用钢板作为金属板的情况下，其表面上可以具有被覆镀层，但是对其种类没有特别限定。作为可以适用的镀层，例如可以列举出：包含锌、铝、钴、锡、镍中的任意一种的镀层；以及包含这些金属元素并且进一步包含其它金属元素、非金属元素的合金镀层等。特别是，作为锌系镀层，例如可以列举出：由锌构成的镀层；锌与铝、钴、锡、镍、铁、铬、钛、镁、锰中的至少一种的合金镀层；或者进一步包含其它金属元素、非金属元素的各种锌系合金镀层（例如锌与铝、镁、硅的四元合金镀层），但是对除了锌以外的合金成分没有特别限定。而且，这些镀层中还可以包含：含有钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等作为少量的异种金属元素或杂质的镀层；分散有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等无机物的镀层。

作为铝系镀层，可以列举出：铝或铝与硅、锌、镁中的至少一种的合金镀层（例如铝与硅的合金镀层；铝与锌的合金镀层；和铝、硅、镁的三元合金镀层）等。

此外，还可以适用所述镀层与其它种类的镀层例如铁镀层、铁与磷的合金镀层、镍镀层、钴镀层等组合而成的多层镀层。

对镀层的形成方法没有特别限定。例如，可以使用电镀、非电解镀、热浸镀、蒸镀、分散镀等。镀覆处理方法可以为连续式、间歇式中的任意一种。另外，在使用钢板的情况下，作为镀覆后的处理，可以是作为热浸镀后的外观均匀处理的无锌花处理、作为镀层的改性处理的退火处理、用于对表面状态或材质进行调整的调质轧制等，本发明中对这些没有特别限定，可以使用任意一种。

<涂膜（α）>

本发明的被覆金属板的涂膜（α）形成在金属板的至少单面上，其包含：有机树脂（A）；25℃的电阻率为0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm的选自硼化物、碳化物、氮化物、硅化物的非氧化物陶瓷粒子（B）；和防锈颜料（C）。

所述涂膜只要能够通过涂布涂装用组合物而在工业上进行制造，就对涂布溶剂的种类和在金属板表面的制膜方法、固化方法没有限定。下面，在本发明中将用于得到涂膜（α）的涂装用组合物记为涂装用组合物（β）。作为涂装用组合物（β），可以列举出：水系涂装用组合物、有机溶剂系涂装用组合物。

在本发明中，“水系涂装用组合物”是指通过水为溶剂整体的50质量%以上的“水系溶剂”构成的组合物。另外，“有机溶剂系涂装用组合物”是指通过有机溶剂为溶剂整体的50质量%以上的“有机溶剂系溶剂”构成的组合物。

作为上述“水系溶剂”的除了水以外的构成成分，例如可以列举出：与水充分混合的硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、氢氟酸等无机酸；所述无机酸的金属盐或铵盐等无机盐类之中溶解于水的物质；溶解于水的硅酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐等无机化合物；和与水混合的有机化合物。另外，根据需要，还能够在上述“水系溶剂”中加入有机溶剂。但是，从职业健康方面的观点考虑，在本发明的“水系涂装用组合物”中，优选以成为不属于职业安全与健康法施行令（有机溶剂中毒预防规则第一章第一条）中所定义的有机溶剂等（第一种有机溶剂、第二种有机溶剂、第三种有机溶剂或以超过5质量%含有所述有机溶剂的有机溶剂）的涂装用组合物的方式来对有机溶剂的种类和添加量进行调整。

作为在金属板上的制膜方法，例如在水系或溶剂系涂装用组合物的情况下，优选为下述方法：利用辊涂、槽辊涂、帘式淋涂、辊式帘幕涂布、浸渍（dip）、气刀深冲等公知的涂装方法在金属板上涂布涂装用组合物（β），之后将湿涂膜的水分、溶剂干燥。作为这些干燥涂膜的固化方法，优选通过将涂膜中的有机树脂加热烧结来聚合、固化，若涂膜中的树脂能够用紫外线聚合，则可以通过紫外线照射来聚合或固化；若涂膜中的树脂能够用电子射线聚合，则可以通过电子射线照射来聚合或固化。

为了进一步改善所述涂膜（α）与金属板的粘附性和耐蚀性等，可以在该涂膜与金属板表面之间设置无铬酸盐的基底处理皮膜。在设置基底处理皮膜时，对其层数、组成没有限定，但为了不损害将金属板成形加工时的涂膜（α）的加工追随性和耐蚀性，基底处理皮膜需要与金属板和上层涂膜（α）的粘附性优异。另外，为了确保皮膜厚度方向的充分的导电性，优选使基底处理皮膜厚为0.5μm以下。

在设置基底处理皮膜的情况下，只要是工业上能够适用的制膜方法就行，对基底处理皮膜的制膜方法没有限定。基底处理皮膜的制膜方法可以例示出基底处理用组合物的涂装、蒸镀、薄膜贴附等方法，从制膜成本（生产率）、通用性等观点考虑，优选为利用水系或溶剂系的基底处理用组合物的涂装、干燥的方法。在使用水系或溶剂系的基底处理用组合物的情况下，从包括基底处理皮膜在内的多个涂膜的最下层至最表面层对每一层反复进行重涂和干燥（逐次涂装法），由此可以形成多层涂膜。另外，作为简便且有效地在金属板表面形成涂膜的方法，可以利用下述叠层方法来制膜，该叠层方法依次包含下述工序：将从与金属板表面接触的最下层至最表层的各层涂膜以湿润状态依次或同时多层被覆的工序（涂装用组合物的湿碰湿涂装或多层同时涂装工序）；将湿润状态的各层皮膜的水分、溶剂同时干燥的干燥工序；和将所述多层涂膜固化的制膜工序。此处，湿碰湿涂装法是指下述方法：在金属板上涂布涂液后，在该涂液干燥前的含溶剂状态（湿润状态）的期间，在其上涂布其它涂液，使所得到的叠层涂液的溶剂同时干燥、固化，进行制膜。另外，多层同时涂装法是指下述方法：通过多层滑动式帘涂机或狭缝模头涂布机等将多层涂液以叠层状态同时涂布到金属板上，然后使叠层涂液的溶剂同时干燥、固化，进行制膜。

被覆本发明的金属板的涂膜（α）包含后述的有机树脂（A）、具有特定范围的电阻率的非氧化物陶瓷粒子（B）和防锈颜料（C），或者根据需要进一步包含<涂装用组合物（β）的制备>项中所述的表面活性剂等。这样的涂膜（α）中的非氧化物陶瓷粒子（B）的25℃的含量优选为0.5～65体积%，从确保电阻焊时的导电性、耐蚀性和成形性的观点考虑，更优选为1～40体积%，进一步优选为2～20体积%。从除了确保充分的耐蚀性和成形性以外还进一步确保充分的电阻焊焊接性的观点考虑，特别优选为4～20体积%的范围。

在本发明的涂装金属板中，涂膜（α）表现出良好的导电性的理由据认为是因为，在涂膜（α）中，作为导电性粒子的非氧化物陶瓷粒子（B）基本上不凝聚，在整个涂膜面充分、均匀地分散，从而通向位于下方的金属板的导电路径不会集中存在于涂膜内。若导电性粒子在涂膜内发生凝聚，则涂膜内难以形成在整个涂膜面均匀散布的状态的导电路径，在涂膜内容易产生对完全没有导电路径的电阻焊造成问题的区域。在该情况下，为了确保导通路径，必须添加更多的导电材料，无法保持良好的耐蚀性和成形性的可能性提高。对于本发明的涂装金属板来说，发生这样的问题的可能性非常低。

若涂膜（α）中的（B）的含量超过65体积%，则虽然能够保持充分的导电性，但是在压制成形时容易产生涂膜剥离、擦伤，有可能无法保持良好的成形性，涂膜剥离部位的耐蚀性会降低。另外，若超过65体积%，则分散在涂膜中的导电性粒子的量变多，因此通电点过多而腐蚀电流变得非常容易流通，即使在防锈颜料（C）的共存下涂膜整体的耐蚀性也有可能变得不充分。

此外，若添加涂膜的0.5体积%以上且小于1体积%的导电性粒子，则电阻焊时的导电性有可能变得不充分；而若添加涂膜的40体积%以上且65体积%以下的导电性粒子，则成形性和耐蚀性有时变得不充分，因此更优选（B）的体积比为1体积%以上且小于40体积%的添加。另外，即便添加涂膜的1体积%以上且小于2体积%的导电性粒子，电阻焊时的导电性也有可能变得稍不充分；而且，即便添加涂膜的20体积%以上且小于40体积%的导电性粒子，成形性和耐蚀性也有可能变得稍不充分，因此进一步优选2体积%以上且小于20体积%的添加。但是，若添加涂膜的2体积%以上且小于4体积%的导电性粒子，则在大幅改变电阻焊条件的情况下，有可能无法确保一直高度稳定的焊接性，因此特别优选添加4体积%以上且小于20体积%。

在涂膜（α）中的（B）的含量小于0.5体积%的情况下，分散在涂膜中的非氧化物陶瓷粒子的量少，因而无法确保良好的导电性，从而根据涂膜（α）的厚度的不同，有可能无法赋予涂膜充分的电阻焊焊接性。此处，从涂膜（α）中的非氧化物陶瓷粒子的填充量（体积%）的观点考虑，对导电性进行了说明，但是在电阻焊时占据涂装金属板表面的非氧化物陶瓷粒子的量（个数）也会影响导电性（即焊接性）。关于这一点，将在后面进行说明。

本发明的被覆金属板的涂膜（α）的厚度优选为2～30μm的厚度范围，更优选为3～15μm的厚度范围。若厚度小于2μm，则涂膜过薄，从而有时无法得到充分的耐蚀性。若涂膜厚度超过30μm，则不仅所使用的涂装用组合物（β）的量增加而制造成本会变高，而且有时还在压制成形时涂膜会凝聚破坏或者剥离。另外，由于是厚膜，因此在膜厚方向的电绝缘性高，电阻焊变得困难。此外，在使用了水系涂装用组合物的情况下，产生小坑包等涂膜缺陷的可能性变高，不容易稳定地得到作为工业制品所需要的外观。

所述涂膜（α）的厚度可以通过涂膜的截面观察等来测定。除此以外，还可以通过用金属板的单位面积上所附着的涂膜的质量除以涂膜的比重或除以涂装用组合物（β）的干燥后的比重来计算。涂膜的附着质量的测定可以从现存的方法中适当选择，如对涂装前后的质量差进行测定；对涂装后的涂膜的剥离前后的质量差进行测定；或对涂膜进行荧光X射线分析而对预先就已知在涂膜中的含量的元素的存在量进行测定等。涂膜的比重或涂装用组合物（β）的干燥后的比重的测定可以从现存的方法中适当选择，如对分离后的涂膜的容积和质量进行测定；在容器中取适量的涂装用组合物（β）并使其干燥，对之后的容积和质量进行测定；或者由涂膜构成成分的混配量和各成分的已知比重来计算等。

<有机树脂（A）>

本发明的有机树脂（A）是涂膜（α）的粘结剂成分，可以为水系、有机溶剂系树脂中的任意一种，包含后述树脂（A1），或者进一步包含树脂（A1）的反应衍生物（A2）。

本发明中用于形成涂膜（α）的涂装用组合物（β）可以使用水系、有机溶剂系中的任意一种，包含占不挥发成分的50～100质量%的后述的树脂（A1）。树脂（A1）在涂装用组合物（β）中稳定存在。若将这样的涂装用组合物（β）涂布于金属板并加热，则在大多情况下树脂（A1）不反应而直接干燥。在所述涂装用组合物（β）中包含硅烷偶联剂、固化剂、交联剂等的情况下，树脂（A1）的至少一部分与它们反应而形成树脂（A1）的衍生物（A2）。因此，在该情况下，包含有未反应的树脂（A1）和树脂（A1）的反应衍生物（A2）的树脂成为作为涂膜（α）的粘结剂成分的有机树脂（A）。

作为所述树脂（A1）的种类，没有特别限定，例如可以列举出：聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、（甲基）丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、酚醛树脂或它们的改性体等。可以将它们中的一种或两种以上混合来作为所述树脂（A1）使用，也可以将由对至少一种有机树脂改性而得到的有机树脂混合一种或两种以上来作为所述树脂（A1）使用。由此，本发明中对树脂（A1）的种类没有特别限定的理由是因为，即使将涂膜（α）导电化而使得腐蚀电流变得容易流动，由于防锈颜料（C）的共存，因此也不需要使涂膜的粘结剂成分为特殊的耐蚀性树脂。

作为所述树脂（A1），可以使用各种树脂。作为树脂（A1），优选使用聚氨酯树脂、聚氨酯树脂改性体、聚氨酯树脂复合物、它们与其它树脂的混合物等。与其它很多有机基团相比，聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯基（-NHCOO-）具有高的分子内聚能（8.74kcal/mol），因此若树脂（A1）中包含聚氨酯树脂则涂膜变得强韧，在压制成形时，难以发生涂膜的剥离、擦伤，而且由于较高的内聚能，腐蚀因子屏蔽性（涂膜的致密性）提高，从而还具有提高耐蚀性的效果。除了氨基甲酸酯基以外的有机基团例如亚甲基（-CH₂-）、醚基（-O-）、仲氨基（亚氨基，-NH-）、酯基（-COO-）、苯环的分子内聚能分别为0.68kcal/mol、1.00kcal/mol、1.50kcal/mol、2.90kcal/mol、3.90kcal/mol，与它们相比，氨基甲酸酯基（-NHCOO-）的分子内聚能相当高。因此，在很多情况下，与由其它很多树脂例如聚酯树脂、（甲基）丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、酚醛树脂等构成的涂膜相比，包含聚氨酯树脂的涂膜更加强韧，且为高耐蚀性。

如上所述，所述树脂（A1）只要在涂装用组合物（β）中稳定存在就行，对其种类没有特别限制。在树脂（A1）的结构中，优选为在结构中包含选自羧基（-COOH）、羧酸盐基（-COO^-M⁺，M⁺为一价阳离子）、磺酸基（-SO₃H）、磺酸盐基（-SO₃ ^-M⁺；M⁺为一价阳离子）、伯氨基（-NH₂）、仲氨基（-NHR¹；R¹为烃基）、叔氨基（-NR¹R²；R¹和R²为烃基）、季铵盐基（-N⁺R¹R²R³X^-；R¹、R²、R³为烃基，X^-为一价阴离子）、锍盐基（-S⁺R¹R²X^-；R¹、R²为烃基，X^-为一价阴离子）、鏻盐基（-P⁺R¹R²R³X^-；R¹、R²、R³为烃基，X^-为一价阴离子）中的至少一种官能团的树脂。关于这些的详细情况和具体例子，将在后面进行说明。

此外，本发明中在用于得到涂膜（α）的涂装用组合物（β）中所使用的树脂可以包含完全溶解在水或有机溶剂中的水溶性或溶剂溶解型的树脂以及以乳液或悬浮液等形态均匀地微分散在水或溶剂中的树脂（水分散性树脂或溶剂分散性树脂）。另外，此处的“（甲基）丙烯酸树脂”是指丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂。

作为所述树脂（A1）中的聚氨酯树脂，没有特别限定。例如，可以列举出：使多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物反应，之后进一步通过扩链剂进行扩链而得到的树脂等。作为所述多元醇化合物，只要是每一分子中含有两个以上的羟基的化合物就行，没有特别限定，例如可以列举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、双酚羟丙基醚等聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酰基多元醇、聚氨酯多元醇或它们的混合物。作为所述聚异氰酸酯化合物，只要是每一分子中含有两个以上的异氰酸酯基的化合物就行，没有特别限定，例如可以列举出：六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等脂肪族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等脂环族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（TDI）等芳香族二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等芳香脂肪族二异氰酸酯或它们的混合物。作为所述扩链剂，只要是分子内含有一个以上的活性氢的化合物就行，没有特别限定，可以列举出：乙二胺、丙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多元胺；甲苯二胺、苯二甲撑二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多元胺；二氨基环己基甲烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式多元胺；肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等肼类；羟乙基二亚乙基三胺、2-[（2-氨基乙基）氨基]乙醇、3-氨基丙二醇等烷醇胺等。

在希望得到水系聚氨酯树脂的情况下，例如可以列举出下述物质：在制造树脂时，将所述多元醇化合物的至少一部分替换为含羧基的多元醇化合物，使其与聚异氰酸酯化合物反应而在树脂链中引入羧基，然后用碱来中和羧基而制成水系树脂。或者，可以列举出下述物质：在制造树脂时，将所述多元醇化合物的至少一部分替换为在分子内具有仲氨基或叔氨基的多元醇化合物，使其与聚异氰酸酯化合物反应而在树脂链中引入仲氨基或叔氨基，然后用酸来中和而制成水系树脂。在树脂链具有叔氨基的情况下，通过向叔氨基引入烷基而季铵化，也能够制成具有季铵盐基的水系阳离子树脂。这些化合物可以单独使用，或者可以以两种以上的混合物的形式来使用。

由此，对可以作为所述树脂（A1）来使用的聚氨酯树脂没有特别限定。作为树脂（A1），优选使用不具有芳香环或者芳香环少的聚氨酯树脂。这样的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度比包含大量芳香环的聚氨酯树脂更低，因而有分子链的流动性高、制膜时的成膜性优异的倾向，并且涂膜的拉伸变形率高，因而压制成形时的加工追随性与包含大量芳香环的聚氨酯树脂相比，大多数情况是良好的。所以，对树脂制造中所使用的多元醇化合物、聚异氰酸酯化合物、扩链剂没有特别限制，但优选使用不包含芳香环的脂肪族和脂环族或者芳香环少的芳香脂肪族和芳香脂环族等化合物。

作为所述树脂（A1）中的聚酯树脂，没有特别限定。例如，可以列举出：使乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、双酚羟丙基醚、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚体二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇与邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、NA酸酐（himic anhydride）、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、壬二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸酐、环己烷-1,4-二羧酸、纳迪克酸酐等多元羧酸进行脱水缩聚而得到的物质。进而，还能够列举出：将它们用氨或胺化合物等进行中和而形成为水系树脂的物质等。

作为所述树脂（A1）中的环氧树脂，没有特别限定。例如，可以通过使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂与二乙醇胺、N-甲基乙醇胺等胺化合物反应而得到。进而，还可以列举出：将它们用有机酸或无机酸进行中和而形成为水系树脂的物质；在所述环氧树脂的存在下，使高酸值丙烯酸树脂进行自由基聚合，然后用氨或胺化合物等进行中和而水系化了的物质等。

作为所述树脂（A1）中的（甲基）丙烯酸树脂，没有特别限定。例如，可以列举出：使用聚合引发剂将（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正丁酯等（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯等（甲基）丙烯酸羟烷基酯、烷氧基硅烷（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸酯与（甲基）丙烯酸一起在水中进行自由基聚合而得到的物质。对所述聚合引发剂没有特别限定，例如可以使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮双氰基戊酸、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。此处，“（甲基）丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“（甲基）丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

作为所述树脂（A1）中的聚烯烃树脂，没有特别限定。例如，可以列举出：乙烯与甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和羧酸类在高温高压下进行自由基聚合而得到的物质。另外，还可以列举出：它们进而被氨、胺化合物、KOH、NaOH、LiOH等碱性金属化合物或者含有所述金属化合物的氨、胺化合物等中和而形成为水系树脂的物质等。

作为所述树脂（A1）中的酚醛树脂，没有特别限定。例如，可以列举出：使苯酚、间苯二酚、甲酚、双酚A、对苯二甲撑二甲基醚等芳香族化合物与甲醛在反应催化剂的存在下进行加成反应，使所得到的羟甲基化酚醛树脂等酚醛树脂与二乙醇胺、N-甲基乙醇胺等胺化合物类反应而得到的物质等。进而，还可以列举出：用有机酸或无机酸进行中和而形成为水系树脂的物质等。

所述树脂（A1）可以使用混合一种或将两种以上。另外，作为所述涂装用组合物（β）的主要成分，还可以将通过在至少一种树脂（A1）的存在下使至少其一部分的树脂（A1）改性而得到的复合树脂的一种或两种以上一起作为树脂（A1）来使用。

此外，根据需要，在配制包含所述树脂（A1）的涂装用组合物（β）时，可以添加所述树脂（A1）的固化剂或交联剂，也可以在树脂结构中引入交联剂，这在下面将进行详细说明。作为所述交联剂，没有特别限定，例如可以列举出：选自氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、封端聚异氰酸酯、环氧化合物、含碳二亚胺基的化合物等中的至少一种交联剂。通过混配这些交联剂，能够提高涂膜（α）的交联密度和与金属表面的粘附性，从而耐蚀性和加工时的涂膜追随性提高。这些交联剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

作为所述氨基树脂，没有特别限定，例如可以列举出：三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、脲树脂、甘脲树脂等。

作为所述聚异氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可以列举出：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。另外，封端聚异氰酸酯是所述聚异氰酸酯化合物的封端物。

所述环氧化合物只要是具有多个作为三元环的环状醚基的环氧基（环氧乙烷环）的化合物就行，没有特别限定，例如可以列举出：己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、脱水山梨醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、2,2-双-（4’-缩水甘油基氧基苯基）丙烷、三（2,3-环氧丙基）异氰脲酸酯、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚等。这些环氧化合物大多具有在环氧基上加成有一个-CH₂-的缩水甘油基，因此在化合物名称中包括“缩水甘油基”这样的词语。

作为所述含碳二亚胺基的化合物，例如可以列举出下述物质：通过芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的伴随脱二氧化碳的缩合反应而合成异氰酸酯末端聚碳二亚胺，然后进一步加成带有与异氰酸酯基具有反应性的官能团的亲水系链段而成的化合物等。

这些交联剂的量相对于用于形成涂膜（α）的树脂（A1）100质量份优选为1～40质量份。当小于1质量份时，有可能因添加量不充分而无法获得添加的效果；当量超过40质量份时，过度固化而使涂膜变脆，耐蚀性、成形时的加工追随性有可能降低。

如上所述，本发明中由于在涂膜（α）中共存有防锈颜料（C），不需要伴随着涂膜的导电化而特别地使涂膜构成树脂为特定的高耐蚀性树脂。但是，为了提高涂膜的耐蚀性而扩大本发明的涂装金属板的适用范围，所述有机树脂（A）特别优选的是：所述树脂（A1）以单独占所述有机树脂（A）的50～100质量%来含有，或者进一步与作为其衍生物的由下述通式（I）所示的树脂（A2_Si）一起合计占所述有机树脂（A）的50～100质量%来含有。

通式（1）

（式中，A1的符号表示树脂（A1），Z-是碳原子数为1～9、氮原子数为0～2、氧原子数为0～2的烃链，A1～Z的符号表示A1和Z通过两者的官能团而形成共价键。另外，-O-为醚键，-OH为羟基，-X是碳原子数为1～3的水解性烷氧基、水解性卤代基或水解性乙酰氧基，-R是碳原子数为1～3的烷基，表示取代基的数量的a、b、c、d均为0～3的整数，其中，a+b+c+d=3。）

如上所述，本发明的在涂膜（α）的形成中使用的涂装用组合物（β）包含不挥发成分的50～100质量%的树脂（A1）。所述涂装用组合物（β）中包含的除了树脂（A1）以外的不挥发成分是将在后面进行详细说明那样的防锈颜料（C）、硅烷偶联剂（s）、固化剂、交联剂等。如后所述，制膜后的涂膜（α）中的这些化合物的含量相对于所述树脂（A1）单独或者与（A2_Si）的合计质量在优选的范围，因此在配制包含这些化合物的涂装用组合物（β）时，要对混配量进行调节以使得它们在制膜后的涂膜（α）中都落在优选含量范围内。

本发明中，有机树脂（A）中所包含的树脂（A2_Si）例如通过将包含树脂（A1）和硅烷偶联剂（s）的涂装用组合物（β）涂布到本发明中所使用的金属板并干燥而得到。通常，硅烷偶联剂能够与具有羟基等官能团的金属表面以及很多官能性有机树脂形成化学键，因此能够在金属表面、官能性有机树脂、硅烷偶联剂的共存下进行金属表面和官能性有机树脂的交联或者官能性有机树脂彼此分子间或分子内交联。本发明中，通过将包含所述树脂（A1）和硅烷偶联剂（s）的涂装用组合物（β）涂布到金属板并干燥，从而所述树脂（A1）的官能团的至少一部分和金属表面的官能团的至少一部分分别与硅烷偶联剂（s）反应，生成树脂（A2_Si）。所述由通式（I）所示的树脂（A2_Si）的-O-（醚键）或-OH（羟基）的至少一部分与金属表面键合。在所述涂膜（α）和金属板表面之间设置基底处理皮膜的情况下，所述由通式（I）所示的树脂（A2_Si）的-O-（醚键）或-OH（羟基）的至少一部分与基底处理皮膜面键合。所述醚键与金属表面的键合以及所述醚键与基底处理构成成分的键合是共价键，所述羟基与金属表面的键合以及所述羟基与基底处理皮膜构成成分的键合在大多情况下是氢键或配位键。通过这样的皮膜构成树脂与金属表面的化学键或者上层皮膜构成树脂与基底处理皮膜的化学键，两者的粘附性提高，在成形工序中金属板变形时皮膜显示出优异的加工追随性，因此不损坏加工部的外观，且加工部的耐蚀性提高。

在通过包含所述硅烷偶联剂（s）的涂装用组合物（β）的涂布、干燥而得到的涂膜（α）与金属板表面之间进一步设置基底处理皮膜的情况下，如上所述，可以通过从基底处理层至最表层对每一层反复进行重涂和干燥的逐次涂装法来形成多层皮膜。另外，作为简便且有效地在金属板表面上形成皮膜的方法，还可以使用所述的湿碰湿涂装法或多层同时涂装法。在这些方法中，以含水或含溶剂状态（湿润状态）暂时在金属板上形成从最下层至最表层的叠层状态。在这样的状态下，由于最表层所包含的硅烷偶联剂（s）的移动度高，因此硅烷偶联剂（s）的至少一部分也能够与其紧下面的基底层中所包含的官能性化合物有效地反应。通过这些化学键（促进层间交联），最表层和基底层的粘附性与逐次涂装法的情况相比有提高的倾向，成形工序中金属板变形时的皮膜追随性以及加工部的耐蚀性与利用逐次涂装法制膜时相比会提高。

本发明中，用于形成通式（I）的树脂（A2_Si）的硅烷偶联剂（s）可以为选自具有由通式Y-Z-SiX_mR_3-m所示的分子结构的硅烷偶联剂中的一种或两种以上。所述分子结构中的各官能团中的作为主要与金属表面或其它硅烷偶联剂的反应点的-X基是碳原子数为1～3的水解性烷氧基、水解性卤代基（氟基（-F）、氯基（-Cl）、溴基（-Br）等）或水解性乙酰氧基（-O-CO-CH₃）。它们之中，碳原子数为1～3的水解性烷氧基通过改变烷氧基的碳原子数而容易调整水解性，因而优选，特别优选为甲氧基（-OCH₃）或乙氧基（-OCH₂CH₃）。-X基为除了上述以外的官能团的硅烷偶联剂由于-X基的水解性低或水解性过高，在本发明中不优选。此外，当涂装用组合物（β）不是水系时，为了使硅烷偶联剂的水解性的官能团分解，可以预先在涂装用组合物（β）中加入少量的水、进而加入水解用催化剂。

所述分子结构中的-R基是碳原子数为1～3的烷基。在-R基为甲基或乙基的情况下，与体积大的正丙基、异丙基相比，在组合物中不会妨碍水分子向所述-X基接近，-X基较容易水解，因而优选，其中特别优选为甲基。-R基是除了上述以外的官能团的硅烷偶联剂由于-X基的水解性极低或反应性过高，因而在本发明中不优选。

在所述分子结构中，表示取代基的数量的m是1～3的整数。水解性的-X基越多则与金属表面的反应点越多，因而表示取代基的数量的m优选为2或3。

所述硅烷偶联剂（s）的分子结构中的-Z-是碳原子数为1～9、氮原子数为0～2、氧原子数为0～2的烃链。它们之中，碳原子数为2～5、氮原子数为0或1、氧原子数为0或1的烃链由于硅烷偶联剂在水或溶剂中的分散性与反应性的平衡良好，因而优选。当-Z-的碳原子数为10以上、氮原子数为3以上或氧原子数为3以上时，硅烷偶联剂在水或溶剂中的分散性与反应性的平衡不好，因此在本发明中不优选。

在硅烷偶联剂（s）的所述分子结构Y-Z-SiX_mR_3-m中，作为与树脂（A1）或其它共存树脂的官能团的反应点的-Y基只要与树脂（A1）或其它共存树脂反应就行，没有特别限制，由于反应性高而优选为环氧基、氨基、巯基或亚甲基（H₂C=），特别优选为环氧基或氨基。

在形成本发明的被覆涂膜时，所述由分子结构Y-Z-SiX_mR_3-m表示的硅烷偶联剂（s）分子的-SiX_m基与金属表面等反应。另外，若-Y基与树脂（A1）等反应，则变为所述由通式（I）所示的树脂（A2_Si）。即，所述硅烷偶联剂（s）分子末端的-Si-X的至少一部分水解而生成-Si-OH（硅烷醇基），其至少一部分与金属表面、其它硅烷偶联剂（s）分子的羟基脱水缩合，生成夹着醚键的共价键-Si-O-Me（Me为金属原子）、-Si-O-Si^*-（Si^*为来自其它硅烷偶联剂分子的Si原子）。位于所述硅烷偶联剂（s）分子的另一端的-Y基与树脂（A1）的官能团反应，生成A1～Z的键，结果成为具有由下述通式（I）所示的结构的树脂（A2_Si）。在这些反应结束而生成树脂（A2_Si）后，若将与（A2_Si）中的Si原子键合的-O-、-OH、-X、-R基的数量分别设为a、b、c、d，则a+b+c=m。另外，所述硅烷偶联剂（s）的-R基由于与所述反应无关而残留于树脂（A2）中，因此-R基的数量d=3-m=3-（a+b+c），从而a+b+c+d=3。此外，通式（I）的A1～Z的符号表示A1和Z通过两者的官能团而形成共价键。

作为所述硅烷偶联剂（s）的具体例子，可以列举出具有由所述通式：Y-Z-SiX_mR_3-m表示的分子结构的物质；

（-X基是碳原子数为1～3的水解性烷氧基、水解性卤代基或水解性乙酰氧基，-R基是碳原子数为1～3的烷基，表示取代基的数量的m是1～3的整数，-Z-是碳原子数为1～9、氮原子数为0～2、氧原子数为0～2的烃链，-Y基是与树脂（A1）反应的官能团）

例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

本发明中，在金属表面上形成包含有机树脂（A）的涂膜（α）时，所使用的涂装用组合物（β）相对于树脂（A1）100质量份优选含有硅烷偶联剂（s）1～100质量份。当小于1质量份时，硅烷偶联剂（s）的量少，由硅烷偶联剂产生的交联结构不太发达，因此有可能无法得到充分致密的涂膜，从而耐蚀性略不充分，或者成形时的与金属表面等的加工粘附性有可能不充分。当超过100质量份时，粘附性提高效果饱和，要使用必要量以上的昂贵的硅烷偶联剂，不仅不经济，而且有时会降低涂装用组合物（β）的稳定性。

本发明中的有机树脂（A）优选以所述树脂（A1）单独占树脂（A）的50～100质量%的量来含有，或者进一步与所述树脂（A2_Si）一起合计占树脂（A）的50～100质量%的量来含有，更优选以树脂（A1）和树脂（A2_Si）的合计占有机树脂（A）的75～100质量%来含有。当树脂（A1）和树脂（A2_Si）的合计小于有机树脂（A）的50质量%时，涂膜的致密性、与金属表面的粘附性有可能不足，可能无法得到所期望的耐蚀性、涂膜粘附性、成形时的涂膜追随性。

本发明中，包含树脂（A1）和树脂（A2_Si）的涂膜（α）相对于所述树脂（A1）和（A2_Si）的合计100质量份优选含有用于形成所述树脂（A2_Si）中的-C-Si-O-键的Si原子0.1～30质量份。若小于0.1质量份，则影响涂膜的致密性、与金属表面等的粘附性、成形金属板时的涂膜加工追随性的-C-Si-O-键的量少，有可能无法得到充分的耐蚀性、粘附性。另外，若超过30质量份，则与金属表面等的粘附性提高效果饱和，为了形成涂膜要使用必要量以上的昂贵的硅烷偶联剂，因此不经济，或者有时还会降低涂装用组合物（β）的稳定性。此外，形成所述-C-Si-O-键的Si原子的鉴定和定量可以利用金属板上的涂膜的FT-IR谱图、²⁹Si-NMR等分析方法来进行。

如上所述，所述树脂（A1）作为在本发明的涂膜（α）的形成中使用的涂装用组合物（β）的一个成分而以占其不挥发成分的50～100质量%的量来含有，并且在通过涂布于金属板而形成涂膜（α）后，涂膜中的有机树脂（A）包含所述树脂（A1），或者进一步包含其反应衍生物（A2）。如上所述，所述树脂（A1）只要在水系或有机溶剂系的涂装用组合物（β）中稳定存在就行，对其种类和结构没有特别限制，但是其结构中优选包含选自羧基（-COOH）、羧酸盐基（-COO^-M⁺，M⁺为一价阳离子）、磺酸基（-SO₃H）、磺酸盐基（-SO₃ ^-M⁺；M⁺为一价阳离子）、伯氨基（-NH₂）、仲氨基（-NHR¹；R¹为烃基）、叔氨基（-NR¹R²；R¹和R²为烃基）、季铵盐基（-N⁺R¹R²R³X^-；R¹、R²、R³为烃基，X^-为一价阴离子）、锍盐基（-S⁺R¹R²X^-；R¹、R²为烃基，X^-为一价阴离子）、鏻盐基（-P⁺R¹R²R³X^-；R¹、R²、R³为烃基，X^-为一价阴离子）中的至少一种官能团。即，涂膜（α）中的所述有机树脂（A）优选包含结构中含有选自上述羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、锍盐基、鏻盐基中的至少一种官能团（以下，本发明中统称为“极性官能团组”）的树脂（A1）或者进一步含有该树脂的衍生物（A2）。

下面，对所述树脂（A1）优选在其结构中包含上述极性官能团组的理由进行说明。

涂装用组合物（β）中包含构成制膜后的有机树脂（A）的至少一部分的树脂（A1）。在涂装用组合物（β）为水系的情况下，在涂装用组合物（β）的保存中或刚涂装后的水分多的环境下，若在以烃链为主体的树脂（A1）的低极性结构中存在极性官能团组，则高极性且显示极高的亲水性的极性官能团组在水中伸展，与周围的水发生水合。其结果是，树脂（A1）在涂装用组合物（β）中容易分散稳定化。另外，这些极性官能团组吸附于涂装用组合物中所存在的非氧化物陶瓷粒子（B）的表面上，有防止非氧化物陶瓷粒子（B）彼此凝聚、保持分散性的效果。

通常，水系涂装用组合物与有机溶剂系涂装用组合物不同，其在涂装用组合物的保存中或刚涂装后含有大量的水，为高极性，但是在涂膜形成过程中若水蒸发，则涂装用组合物中的极性环境会从高极性向低极性大幅变化。在本发明的情况下，由于所述树脂（A1）的结构中具有极性官能团组，所以若在涂膜形成过程中水蒸发而极性急剧降低，则极性官能团组的至少一部分会从水合水、金属表面解吸，从而缩成线圈状。另一方面，树脂（A1）的低极性的树脂链部分伸展，形成空间位阻层，据认为可以起到防止非氧化物陶瓷粒子（B）彼此凝聚的作用。

这样，只要在以烃链为主体的树脂（A1）的低极性结构中具有高极性且显示出极高的亲水性的极性官能团组，与该极性匹配的基团或链就会根据在水系涂装用组合物的保存中或涂膜形成时的涂装用组合物（涂膜）中的极性变化而伸展，从而容易保持非氧化物陶瓷粒子的分散性。

在涂装用组合物（β）为有机溶剂系的情况下，只要在以烃链为主体的树脂（A1）的低极性结构中具有高极性且显示出极高的亲水性的所述极性官能团组，它们就会吸附于涂装用组合物中所存在的非氧化物陶瓷粒子（B）的表面上，并且树脂（A1）的低极性的树脂链部分在有机溶剂中伸展，从而使树脂结构中的极性官能团组彼此远离，因此在涂装用组合物中或涂膜形成过程中有防止非氧化物陶瓷粒子（B）彼此凝聚、保持分散性的效果。

作为树脂（A1）包含所述的极性官能团组的其它优点，可以列举出：通过包含这些官能团，与作为基材的金属板（在具有基底处理皮膜的情况下为其皮膜）的粘附性提高，涂膜（α）的耐蚀性、成形时的涂膜的加工追随性（金属板成形加工时的加工部的涂膜粘附性、耐裂缝性、耐脱色性等）、耐损伤性等提高。

所述磺酸基为由结构式-SO₃H表示的官能团。另外，磺酸盐基为由结构式-SO₃ ^-M⁺（M⁺为一价阳离子）表示的官能团，其是用碱金属类、包括氨的胺类等对磺酸基进行中和而得到的官能团。

在树脂（A1）是结构中包含磺酸基或磺酸盐基的聚酯树脂时，对作为树脂的合成原料来使用的多元醇、多元羧酸、含磺酸基的化合物、含磺酸盐基的化合物没有限制。作为多元醇和多元羧酸，可以使用已经例示过的物质。另外，作为含磺酸基的化合物，例如可以使用5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、5（4-磺基苯氧基）间苯二甲酸等含有磺酸基的二羧酸类；或2-磺基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇等二醇类等。作为含磺酸盐基的化合物，例如可以使用间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠等。在希望得到磺酸基被中和了的树脂的情况下，可以将已被中和了的磺酸基引入树脂中，也可以在将磺酸基引入树脂中后再进行中和。在涂装用组合物（β）为水系的情况下，为了使树脂在水中均匀地微细分散，优选被碱金属类、包括氨的胺类等所中和了的磺酸盐基的数量比未被中和的磺酸基的数量多。这是因为，被碱金属类、包括氨的胺类等所中和了的磺酸盐基在水中容易电离而水合，因此在结构中包含较多的这些基团的树脂容易在水中均匀地微细分散。它们之中，被Li、Na、K等碱金属类所中和了的磺酸金属盐基在水系涂装用组合物（β）的保存中以及刚涂装后的水分多的环境下可以抑制非氧化物陶瓷粒子（B）凝聚，或者可以提高涂膜（α）与基材的粘附性，因此特别优选，最优选磺酸Na盐基。

相对于全部多元羧酸成分或全部多元醇成分，含有所述磺酸基或磺酸盐基的二羧酸或二醇的用量以含有磺酸基或磺酸盐基的二羧酸或二醇的总和计优选含有0.1～10摩尔%。若小于0.1摩尔%，则在水系涂装用组合物（β）的保存中或刚涂装后的水分多的环境下，用于使含有羧基或磺酸基、磺酸盐基的树脂分散稳定化的磺酸基、磺酸盐基部分少，有可能无法得到充分的树脂分散性。另外，由于吸附在涂装用组合物中所共存的非氧化物陶瓷粒子（B）上的磺酸基、磺酸盐基的量少，所以防止非氧化物陶瓷粒子彼此凝聚的效果有时不足。另外，由于与作为基材的金属板（在有基底处理的情况下为基底处理层）发生作用的磺酸基、磺酸盐基的量少，所以有时无法得到粘附性、耐蚀性的提高效果。若超过10摩尔%，则涂膜通过磺酸基、磺酸盐基而保持的水分量增加，耐蚀性有时降低。若考虑性能的平衡，则更优选为0.5～5摩尔%的范围。

所述羧基为由结构式-COOH表示的官能团。另外，羧酸盐基为由结构式-COO^-M⁺（M⁺为一价阳离子）表示的官能团，是用碱金属类、包括氨的胺类等对羧基进行中和而得到的官能团。

树脂（A1）是结构中包含羧基或羧酸盐基的聚酯树脂的情况下，作为向聚酯树脂导入所述羧基或羧酸盐基时的方法，没有特别限制。例如，可以列举出下述方法等：在将聚酯树脂聚合后，在常压、氮气氛下，从偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、琥珀酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸-3,4-酐、乙二醇双偏苯三甲酸酐酯、5-（2,5-二氧代四氢-3-呋喃基）-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐等中选择一种或两种以上，之后进行加成；或者，向将聚酯高分子量化前的低聚物状态的物质中投入这些酸酐，接下来通过减压下的缩聚来进行高分子量化。

在使用羧基被中和了的树脂的情况下，可以将已经被中和了的羧基引入树脂中，也可以在将羧基引入树脂中后再进行中和。在涂装用组合物（β）为水系的情况下，为了使树脂在水中均匀地微细分散，优选被碱金属类、包括氨的胺类等所中和了的羧酸盐基的数量比未被中和的羧基的数量多。这是因为，被碱金属类、包括氨的胺类等所中和了的羧酸盐基在水中容易电离而水合，因此在结构中包含较多的这些基团的树脂容易在水中均匀地微细分散。

作为所述羧基或羧酸盐基的导入量，没有特别限制。与羧基和羧酸盐基的总量对应的酸值优选为0.1～50mgKOH/g的范围。若小于0.1mgKOH/g，则在水系涂装用组合物（β）的保存中或刚涂装后的水分多的环境下，用于使包含羧基、磺酸基的树脂分散稳定化的羧基部分少，有可能无法得到充分的树脂分散性。另外，由于吸附在涂装用组合物中所共存的非氧化物陶瓷粒子（B）上的羧基或羧酸盐基的量少，所以防止非氧化物陶瓷粒子彼此凝聚的效果有时不足。另外，由于与作为基材的金属板（在有基底处理的情况下为基底处理层）发生作用的羧基或羧酸盐基的量少，所以有时无法得到粘附性、耐蚀性的提高效果。若酸值超过50mgKOH/g，则涂膜通过羧基或羧酸盐基而保持的水分量增加，耐蚀性有时降低。若考虑性能的平衡，则酸值更优选为0.5～25mgKOH/g的范围。

所述伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基分别为由-NH₂、-NHR¹、-NR¹R²、-N⁺R¹R²R³X^-表示的官能团。R¹、R²、R³为烃基，X^-为一价阴离子。

在树脂（A1）包含伯氨基或仲氨基（亚氨基）的情况下，作为向树脂骨架中导入这些基团时的方法，没有特别限制。例如，可以列举出下述方法等：使脲、三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、苯并胍胺等具有两个以上的伯氨基的化合物与甲醛缩聚，将所得到的产物的羟甲基的一部分或全部用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇醚化而形成氨基树脂。

在树脂（A1）为包含仲氨基、叔氨基或季铵盐基的阳离子性树脂的情况下，作为向树脂骨架中导入所述官能团时的方法，没有特别限制。例如，可以列举出下述方法等：使作为环氧树脂链中的三元环的环状醚基的环氧基（环氧乙烷环）与伯、仲或叔胺化合物反应，分别向树脂链中导入仲氨基、叔氨基、季铵基。此外，还可以列举出：将这些基团用有机酸、无机酸等中和而水系树脂化而得到的物质等。

所述仲氨基、叔氨基、季铵盐基、锍盐基、鏻盐基的结构式分别由-NHR¹、-NR¹R²、-N⁺R¹R²R³X^-、-S⁺R¹R²X^-、-P⁺R¹R²R³X^-表示，此处，R¹、R²、R³为烃基，X^-为一价阴离子。关于R¹、R²、R³和X^-，只要具有所述官能团的树脂在涂装用组合物（β）中稳定存在，在金属板上的涂布性及制膜性良好，并且制膜后的涂装金属板的电阻焊焊接性、耐蚀性和成形性良好就行，没有特别限定。

作为R¹、R²、R³，例如可以列举出：碳原子数为1～18个的直链或具有支链的烷基、芳基、被羟基或烷氧基所取代了的烷基、芳基或芳烷基。作为它们的具体例子，可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；和被羟基、烷氧基等所取代了的基团等。R¹、R²、R³可以是相同的基团，也可以是不同的基团。X^-例如可以列举出：氟、氯、溴或碘等卤化物离子、硫酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子等。

所述有机树脂（A）优选为被固化剂固化了的树脂。所述固化剂只要可以使所述有机树脂（A）固化就行，没有特别限制。在作为所述树脂（A1）的交联剂已经例示的交联剂中，可以使用选自作为氨基树脂之一的三聚氰胺树脂、聚异氰酸酯化合物中的至少一种交联剂作为所述固化剂。

三聚氰胺树脂是将三聚氰胺和甲醛缩合而得到的产物的羟甲基的一部分或全部用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇醚化而成的树脂。作为聚异氰酸酯化合物，没有特别限定。例如，可以列举出：作为所述树脂（A1）的交联剂已经例示的六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。另外，其封端物可以列举出：作为所述聚异氰酸酯化合物的封端物的六亚甲基二异氰酸酯的封端物、异佛尔酮二异氰酸酯的封端物、苯二甲撑二异氰酸酯的封端物、甲苯二异氰酸酯的封端物等。这些固化剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

所述固化剂的含量优选为所述有机树脂（A）的5～35质量%。若小于5质量%，则烧结固化不充分，耐蚀性、耐划伤性有时降低；若超过35质量%，则烧结固化过度，耐蚀性、加工性有时降低。

从涂膜（α）的耐划伤性的观点考虑，所述固化剂优选含有三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂的含量优选为所述固化剂的30～100质量%。若小于30质量%，则所得到的涂膜（α）的耐划伤性有时降低。

<非氧化物陶瓷粒子（B）>

本发明中，作为涂膜（α）中的导电性粒子，使用了非氧化物陶瓷粒子（B）。本发明中，即使在用于得到涂膜（α）的涂装用组合物（β）为水系组合物的情况下，这些非氧化物陶瓷粒子（B）在组合物中也不会劣化，可以持久地保持高导电能力。因此，与由于水分而发生劣化的导电性粒子例如离子化倾向大的金属粒子或硅铁合金粒子等相比，能够非常长时间地保持优异的电阻焊焊接性。

构成本发明的涂膜（α）中所包含的非氧化物陶瓷粒子（B）的非氧化物陶瓷是25℃的电阻率（体积电阻率，比电阻）在0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm的范围的硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷或硅化物陶瓷。此处所说的非氧化物陶瓷是指由不含氧的元素、化合物构成的陶瓷。另外，此处所说的硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、硅化物陶瓷分别是将硼B、碳C、氮N、硅Si作为主要的非金属构成元素的非氧化物陶瓷。它们之中，没有发现25℃的电阻率小于0.1×10^-6Ωcm的陶瓷。另外，在非氧化物陶瓷的25℃的电阻率（体积电阻率，比电阻）超过185×10^-6Ωcm的情况下，为了赋予树脂涂膜充分的导电性，需要在涂膜中大量添加，所以在将本发明的涂装金属板压制成形时会产生显著的涂膜剥离、擦伤，耐蚀性降低，因此不合适。

本发明的涂膜（α）中所包含的非氧化物陶瓷粒子（B）具有高导电性，因此用于赋予树脂涂膜充分的导电性的添加量更少，结果对涂装金属板的耐蚀性、成形性的不良影响变得更少。此外，作为参考，纯金属的电阻率在1.6×10^-6Ωcm（Ag单质）～185×10^-6Ωcm（Mn单质）的范围，由此可知本发明中作为导电性粒子来使用的非氧化物陶瓷（电阻率为0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm）具有与纯金属相同程度的优异的导电性。

作为能够在本发明中使用的非氧化物陶瓷，可以例示下述物质。即，作为硼化物陶瓷，可以例示元素周期表的IV族（Ti、Zr、Hf）、V族（V、Nb、Ta）、VI族（Cr、Mo、W）的各过渡金属、Mn、Fe、Co、Ni、稀土类元素或除了Be、Mg以外的碱土类金属（Ca、Sr、Ba）的硼化物。

其中，在Be的硼化物中25℃下的电阻率超过185×10^-6Ωcm的物质（例如Be₂B、BeB₆等）由于导电性能不充分，因此不适合适用于本发明。另外，Mg的硼化物（Mg₃B₂、MgB₂等）对水或酸不稳定，因此不适合适用于本发明。

作为碳化物陶瓷，可以例示IV族、V族、VI族的各过渡金属、Mn、Fe、Co、Ni的碳化物。其中，在湿润气氛下有可能水解的稀土类元素和碱土类金属的碳化物（例如YC₂、LaC₂、CeC₂、PrC₂、Be₂C、Mg₂C₃、SrC₂等）不适合适用于本发明。

作为氮化物陶瓷，可以例示IV族、V族、VI族的各过渡金属或Mn、Fe、Co、Ni的氮化物。其中，在湿润气氛下有可能水解的稀土类元素和碱土类金属的氮化物（例如LaN、Mg₃N₂、Ca₃N₂等）不适合适用于本发明。作为硅化物陶瓷，可以例示IV族、V族、VI族的各过渡金属或Mn、Fe、Co、Ni的硅化物。其中，在湿润气氛下有可能与水反应而产生氢的稀土类元素和碱土类金属的硅化物（例如LaSi、Mg₂Si、SrSi₂、BaSi₂等）不适合适用于本发明。

此外，可以例示选自这些硼化物、碳化物、氮化物、硅化物中的两种以上的混合物或将这些陶瓷与金属的结合材料混合并烧结而成的金属陶瓷等。

在由水系涂装用组合物制作涂膜（α）的情况下，构成金属陶瓷的一部分的金属的标准电极电位优选为-0.3V以上并且为耐水劣化性。这是因为，当构成金属陶瓷的一部分的金属的标准电极电位小于-0.3V时，若该金属陶瓷粒子在水系涂装用组合物中长时间存在，则会在粒子的表面产生锈层或厚的氧化绝缘层，有可能会失去粒子的导电性。作为耐水劣化性的金属陶瓷粒子的例子，可以列举出：WC-12Co、WC-12Ni、TiC-20TiN-15WC-10Mo₂C-5Ni等。Co、Ni的标准电极电位分别为-0.28V、-0.25V，均比-0.3V高，任意一种金属均是耐水劣化性。

在所述非氧化物陶瓷中，Cr系陶瓷（CrB、CrB₂、Cr₃C₂、Cr₂N、CrSi等）有可能对环境造成负担，而且Hf系陶瓷（HfB₂、HfC、HfN等）、比Tb更重稀土一侧的稀土类元素系的陶瓷大多价格高，而且在市场上不流通，所以在本发明中优选使用从上述组中将它们除去后的非氧化物陶瓷或者从它们中选出的两种以上的混合物。

进而，从工业制品的有无以及在国内外市场中的稳定流通性、价格、电阻率等观点考虑，更优选以下的非氧化物陶瓷。即，优选使用BaB₆（电阻率为77×10^-6Ωcm）、CeB₆（电阻率为30×10^-6Ωcm）、Co₂B（电阻率为33×10^-6Ωcm）、CoB（电阻率为76×10^-6Ωcm）、FeB（电阻率为80×10^-6Ωcm）、GdB₄（电阻率为31×10^-6Ωcm）、GdB₆（电阻率为45×10^-6Ωcm）、LaB₄（电阻率为12×10^-6Ωcm）、LaB₆（电阻率为15×10^-6Ωcm）、Mo₂B（电阻率为40×10^-6Ωcm）、MoB（电阻率为35×10^-6Ωcm）、MoB₂（电阻率为45×10^-6Ωcm）、Mo₂B₅（电阻率为26×10^-6Ωcm）、Nb₃B₂（电阻率为45×10^-6Ωcm）、NbB（电阻率为6.5×10^-6Ωcm）、Nb₃B₄（电阻率为34×10^-6Ωcm）、NbB₂（电阻率为10×10^-6Ωcm）、NdB₄（电阻率为39×10^-6Ωcm）、NdB₆（电阻率为20×10^-6Ωcm）、PrB₄（电阻率为40×10^-6Ωcm）、PrB₆（电阻率为20×10^-6Ωcm）、SrB₆（电阻率为77×10^-6Ωcm）、TaB（电阻率为100×10^-6Ωcm）、TaB₂（电阻率为100×10^-6Ωcm）、TiB（电阻率为40×10^-6Ωcm）、TiB₂（电阻率为28×10^-6Ωcm）、VB（电阻率为35×10^-6Ωcm）、VB₂（电阻率为150×10^-6Ωcm）、W₂B₅（电阻率为80×10^-6Ωcm）、YB₄（电阻率为29×10^-6Ωcm）、YB₆（电阻率为40×10^-6Ωcm）、YB₁₂（电阻率为95×10^-6Ωcm）、ZrB₂（电阻率为60×10^-6Ωcm）、MoC（电阻率为97×10^-6Ωcm）、Mo₂C（电阻率为100×10^-6Ωcm）、Nb₂C（电阻率为144×10^-6Ωcm）、NbC（电阻率为74×10^-6Ωcm）、Ta₂C（电阻率为49×10^-6Ωcm）、TaC（电阻率为30×10^-6Ωcm）、TiC（电阻率为180×10^-6Ωcm）、V₂C（电阻率为140×10^-6Ωcm）、VC（电阻率为150×10^-6Ωcm）、WC（电阻率为80×10^-6Ωcm）、W₂C（电阻率为80×10^-6Ωcm）、ZrC（电阻率为70×10^-6Ωcm）、Mo₂N（电阻率为20×10^-6Ωcm）、Nb₂N（电阻率为142×10^-6Ωcm）、NbN（电阻率为54×10^-6Ωcm）、ScN（电阻率为25×10^-6Ωcm）、Ta₂N（电阻率为135×10^-6Ωcm）、TiN（电阻率为22×10^-6Ωcm）、ZrN（电阻率为14×10^-6Ωcm）、CoSi₂（电阻率为18×10^-6Ωcm）、Mo₃Si（电阻率为22×10^-6Ωcm）、Mo₅Si₃（电阻率为46×10^-6Ωcm）、MoSi₂（电阻率为22×10^-6Ωcm）、NbSi₂（电阻率为6.3×10^-6Ωcm）、Ni₂Si（电阻率为20×10^-6Ωcm）、Ta₂Si（电阻率为124×10^-6Ωcm）、TaSi₂（电阻率为8.5×10^-6Ωcm）、TiSi（电阻率为63×10^-6Ωcm）、TiSi₂（电阻率为123×10^-6Ωcm）、V₅Si₃（电阻率为115×10^-6Ωcm）、VSi₂（电阻率为9.5×10^-6Ωcm）、W₃Si（电阻率为93×10^-6Ωcm）、WSi₂（电阻率为33×10^-6Ωcm）、ZrSi（电阻率为49×10^-6Ωcm）、ZrSi₂（电阻率为76×10^-6Ωcm）或者从它们中选出的两种以上的混合物。

它们之中，特别优选25℃的电阻率为0.1×10^-6～100×10^-6Ωcm的非氧化物陶瓷。这是因为，它们比25℃的电阻率超过100×10^-6Ωcm且至185×10^-6Ωcm的范围的非氧化物陶瓷具有更高的导电性，因此用于赋予树脂涂膜充分的导电性的粒子添加量可以是更少的量，仅形成了很少的贯穿涂膜的腐蚀电流的导通路径，从而耐蚀性基本上不降低。另外，由于粒子添加量少，在压制成形时不会诱发涂膜剥离、擦伤，成形性基本上不降低。

所述非氧化物陶瓷的括号内所附的电阻率分别是作为工业用原材料销售并使用的非氧化物陶瓷的代表值（文献值）。这些电阻率会因进入到非氧化物陶瓷的晶格中的杂质元素的种类和量而增减，因此在本发明中的使用时，只要通过例如使用了株式会社三菱化学Analytech制造的电阻率计LORESTA EP（MCP-T360型）和ESP探针（端子的平头部的直径为2mm）的四端子四探针法，以恒定电流施加方式，依据JIS K7194来实际测定25℃的电阻率，在确认在0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm的范围后再使用就行。

所述非氧化物陶瓷粒子（B）的粒子形状优选为球状粒子或类球状粒子（例如椭圆球体状、鸡蛋状、橄榄球状等）、多面体粒子（例如足球状、骰子状、各种宝石的明亮式切割（brilliant cut）状等）那样的近似于球的形状。细长形状（例如棒状、针状、纤维状等）和平面形状（例如片状、平板状、薄片状等）的粒子在涂装过程中平行排列在涂膜面上，或者沉积在作为涂装用基材的金属板（金属面具有基底处理时为基底处理层）与涂膜的界面附近，难以形成贯穿涂膜的厚度方向的有效通电路径，因此不适合本发明的用途。

对所述非氧化物陶瓷粒子（B）的平均粒径没有特别限定，在本发明的涂装用组合物（β）中，优选以体积平均直径为0.2～20μm的粒子的形式存在，更优选以体积平均直径为0.5～12μm的粒子的形式存在，特别优选以体积平均直径为1～8μm的粒子的形式存在。具有这些体积平均直径的分散粒子只要在涂装用组合物（β）的制造工序、保存和搬运时以及在作为涂装用基材的金属板（金属面上有基底处理时为基底处理层）上的涂装工序等中在涂装用组合物（β）中稳定存在就行，既可以是单一粒子，也可以是多个单一粒子牢固地凝聚而成的二次粒子。在涂装用组合物对基材的涂装工序中，即使在涂膜的干燥、制膜时所述（B）粒子凝聚而在涂膜中的体积平均直径变大，也没有关系。

此外，此处所说的体积平均直径是指由粒子的体积分布数据求出的体积基准的平均直径。其可以使用通常已知的任意粒径分布测定方法来求出，但是优选使用通过库尔特法（微孔电阻法）测定的球体积等效直径分布的平均值。这是由于，库尔特法与其它粒径分布测定方法（例如（a）由利用激光衍射散射法而得到的体积分布算出；（b）将利用图像解析法而得到的圆面积等效直径分布换算成体积分布；（c）由利用离心沉降法得到的质量分布算出等）相比，几乎没有由于测定机器制造商或机器种类的不同而造成的测定值的差别，能够准确地进行高精度的测定。库尔特法中，使被测粒子悬浮于电解质水溶液中，对玻璃管的微孔流通固定的电流，设定成粒子由负压而通过微孔。若粒子通过微孔，微孔的电阻由于粒子所排除的电解质水溶液的体积（=粒子的体积）而增加。若施加固定的电流，则粒子通过时的电阻变化会反映到电压脉冲变化，所以通过对该电压脉冲高度一个一个地进行计测处理，就能够直接测定各粒子的体积。由于粒子是不规则形状的情况多，因此假定是与粒子相同体积的球体，换算成该球体的直径（=球体积等效直径）。利用这样的库尔特法对球体积等效直径进行测定的测定方法是熟知的，其详细记载于例如文献：Beckman Coulter株式会社的互联网公开网站上的网页〔http：//www.beckmancoulter.co.jp/product/product03/Multisizer3.html（精密粒度分布测定装置Multisizer3）〕中。

体积平均直径小于0.2μm的非氧化物陶瓷粒子通常比体积平均直径大于该非氧化物陶瓷粒子的非氧化物陶瓷粒子昂贵，作为工业制品在市场中流通少。另外，由于比表面积比较大，因此在制备水系或有机溶剂系的涂装用组合物时，即使使用湿润分散剂也难以使粒子表面整体湿润而分散，多产生与水或有机溶剂不相容的块状物（坨）、团状物，因此本发明中优选不使用。另外，体积平均直径超过20μm的非氧化物陶瓷粒子比体积平均直径小于该非氧化物陶瓷粒子的非氧化物陶瓷粒子更容易在水系或有机溶剂系的涂装用组合物中迅速沉降（由斯托克斯定律可知）。因此，即使对分散剂反复钻研也难以确保分散稳定性，有时会发生粒子不浮游而在短时间沉降、凝聚并固化而难以再分散等不良情况，因此本发明中优选不使用。

在将分散在所述涂膜（α）中的所述非氧化物陶瓷粒子（B）的体积平均直径设定为cμm、将所述涂膜（α）的厚度设定为bμm时，优选满足0.5≤c/b≤1.5的关系。图1表示本发明的汽车用涂装金属板的截面示意图。（A）表示有机树脂，（B）、（B’）表示非氧化物陶瓷粒子，（C）表示防锈颜料，（γ）表示金属板。（B）是粒径与厚度之比c/b为0.5以上的粒子，在该情况下可以确保厚度方向的导电性。（B’）是粒径与厚度之比c/b小于0.5的粒子，在该情况下，有时不能充分确保导电性。若粒径与厚度之比c/b超过1.5，则耐蚀性、压制成形性有时降低。

能够获得的非氧化性陶瓷粒子（B）一般多是将原料粉碎并根据需要分级而调整为特定的粒径，因此具有混合了粒径不同的粒子的粒径分布。所以，即使体积平均直径在上述粒径范围中，由于其粒径分布，也会对焊接性产生影响。在非氧化性陶瓷粒子（B）中各体积粒径为1～24μm的（B1）对于良好的焊接性尤其显示出效果。

另外，在涂装金属板表面所占的非氧化性陶瓷粒子（B）的量也会对焊接性产生影响。本发明中，从涂装金属板的焊接性的方面出发，优选以0.8个/mm²～40000个/mm²的方式在涂装金属板表面上配置粒径为1μm～24μm的非氧化性陶瓷粒子粒子（B1）。粒径小于1μm的（B）对焊接性的帮助小，粒径超过24μm的（B）特别是在膜厚薄的情况下容易从涂膜脱落，难以对焊接显示出效果。个数小于0.8个/mm²时，对于焊接性的提高的效果小，超过40000个/mm²时，相对于添加量的焊接性的提高效果小。

<防锈颜料（C）>

作为本发明中所使用的防锈颜料（C）的种类，没有特别限定，优选包含选自硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物和金属氧化物微粒（D）中的一种或两种以上。

在涂装用组合物（β）或涂膜（α）中，硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物根据该组合物或涂膜中的水分、与共存物质或基材面的接触、pH等的环境变化，能够分别放出硅酸根离子、磷酸根离子、钒酸根离子和这些阴离子的抗衡阳离子（例如碱土类金属离子、Zn离子、Al离子等）。据认为：在这些离子中，已经溶解析出到涂装用组合物（β）中的离子在制膜时被引入涂膜（α）中，根据涂膜内的水分的增减、与共存物质或基材面的接触、pH变化等而与共存的其它原子或原子团形成难溶性盐或氧化物的皮膜，从而抑制腐蚀。另外，据认为：与引入到涂膜（α）中的硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物的情况同样地，根据涂膜形成后的环境变化，也缓缓地放出上述的阴离子、阳离子，形成难溶性盐或氧化物的皮膜，从而抑制腐蚀。

作为可以在本发明中使用的硅酸盐化合物，例如可以列举出：硅酸镁、硅酸钙等碱土类金属的硅酸盐、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾等碱金属的硅酸盐、硅酸铝等。它们之中，作为硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾，可以例示二氧化硅（SiO₂）与氧化锂（Li₂O）的构成摩尔比率为0.5≤（SiO₂/Li₂O）≤8的硅酸锂、二氧化硅（SiO₂）与氧化钠（Na₂O）的构成摩尔比率为0.5≤（SiO₂/Na₂O）≤4的硅酸钠、二氧化硅（SiO₂）与氧化钾（K₂O）的构成摩尔比率为0.5≤（SiO₂/K₂O）≤4的硅酸钾以及这些硅酸盐的水合物。作为这些的具体例子，可以列举出：正硅酸锂（Li₄SiO₄；2Li₂O·SiO₂）、正二硅酸六锂（Li₆Si₂O₇；3Li₂O·2SiO₂）、偏硅酸锂（Li₂SiO₃；Li₂O·SiO₂）、二硅酸锂（Li₂Si₂O₅；Li₂O·2SiO₂）、七硅酸四锂（2Li₂O·7SiO₂）、四硅酸锂（Li₂Si₄O₉；Li₂O·4SiO₂）、九硅酸四锂（2Li₂O·9SiO₂）、十五硅酸四锂（2Li₂O·15SiO₂）和正硅酸钠（Na₄SiO₄；2Na₂O·SiO₂）、偏硅酸钠（Na₂SiO₃；Na₂O·SiO₂）、二硅酸钠（Na₂Si₂O₅；Na₂O·2SiO₂）、四硅酸钠（Na₂Si₄O₉；Na₂O·4SiO₂）、正硅酸钾（K₄SiO₄；2K₂O·SiO₂）、偏硅酸钾（K₂SiO₃；K₂O·SiO₂）、二硅酸钾（K₂Si₂O₅；K₂O·2SiO₂）、四硅酸钾（K₂Si₄O₉；K₂O·4SiO₂）以及这些硅酸盐的水合物。此外，这些硅酸盐的水合物大多通过改变pH或温度等环境而以水合状态容易地凝胶化，有时一部分高分子化而形成聚硅酸盐。能够适用于本发明的硅酸盐化合物还包括这样的聚硅酸盐。

作为可以在本发明中使用的磷酸盐化合物，例如可以列举出：正磷酸、多聚磷酸（正磷酸的聚合度为6以下的直链状聚合物的单体或它们中的两种以上的混合物）、偏磷酸（正磷酸的聚合度为3～6的环状聚合物的单体或它们中的两种以上的混合物）、四偏磷酸、六偏磷酸等的金属盐、五氧化磷、斜磷钙石、磷铁锂矿、白磷钙石（whitlockite）、磷钇矿、磷钠铵石（stercorite）、鸟粪石、蓝铁矿石等磷酸盐矿物、多聚磷酸二氧化硅或三聚磷酸盐等市售的复合磷酸盐颜料、植酸、膦酸（亚磷酸）、次膦酸（次磷酸）等金属盐或它们中的两种以上的混合物等。此处所说的正磷酸盐还包括其一氢盐（HPO₄ ^2-）的盐、二氢盐（H₂PO₄ ^-）。另外，多聚磷酸盐包括氢盐。作为形成磷酸盐的阳离子种，没有特别限制，例如可以列举出：Co、Cu、Fe、Mn、Nb、Ni、Sn、Ti、V、Y、Zr、Al、Ba、Ca、Mg、Sr和Zn等金属离子、氧钒基、氧钛基、氧锆基等氧代阳离子，优选使用Al、Ca、Mg、Mn、Ni。所述磷酸盐化合物可以单独使用，也可以合用两种以上。

作为形成磷酸盐的阳离子种，不优选大量使用碱金属。在使用了碱金属的磷酸盐的情况下，在工业制造工序中烧成得到的产物有过度溶解于水的倾向。但是，在使用了碱金属的磷酸盐的情况下，只要能够在防锈颜料制造时、涂装用组合物的制造时、在金属板上的制膜时或者涂装金属板的使用时等实施水中的溶解性的控制就行，可以稍多地使用。这样的控制例如可以列举出下述之类的方法：使防锈颜料与抑制在水中的溶解性的其它添加剂共存，或者使与高度交联了的树脂系或无机系的高分子共存，由此控制在水中的溶解析出速度。

可以在本发明中使用的钒酸盐化合物是钒的原子价为0、2、3、4或5中的任意一个价数或具有两种以上的价数的复合化合物，例如可以列举出：它们的氧化物、氢氧化物、各种金属的含氧酸盐、氧钒基化合物、卤化物、硫酸盐、金属粉等。这些物质在加热时或水的存在下分解，与共存的氧反应。例如，钒的金属粉或2价的化合物最终变化成3、4、5价中的任一种化合物。0价的物质例如钒金属粉虽然因上述的理由而可以使用，但是有氧化反应不充分等问题，因此在实用上不优选。5价的钒化合物具有钒酸根离子，与磷酸根离子加热反应，容易形成有助于防锈的杂聚物，因此优选包含5价的钒化合物作为一种成分。作为钒化合物的具体例子，可以列举出：氧化钒（II）、氢氧化钒（II）等钒（II）化合物、氧化钒（III）等钒（III）化合物、氧化钒（IV）、卤化氧钒等钒（IV）化合物、氧化钒（V）、钒酸盐（各种金属的正钒酸盐、偏钒酸盐、焦钒酸盐等）等钒（V）化合物或它们的混合物。构成钒酸盐的优选金属种与在磷酸盐中示出的金属相同。

在使用了碱金属的钒酸盐的情况下，在工业制造工序中烧成得到的产物有过度溶解于水的倾向，因此与磷酸盐的情况同样地不优选大量使用碱金属的钒酸盐。其中，只要能够与使用了碱金属的磷酸盐时同样地控制在水中的溶解性就行，使用它们也没有什么问题。钒的卤化物、硫酸盐的情况也相同。

本发明的涂装金属板中，所述硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物的总量为涂膜（α）的1～40体积%，优选为1～20体积%，更优选为2～15体积%。小于1体积%时，硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物的作用不充分，因而耐蚀性有时会降低。若超过20体积%，则涂膜变脆，有时会因涂膜凝聚破坏而使成形时的涂膜粘附性和涂膜追随性降低，或者使焊接性降低。

防锈颜料（C）优选包含硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物中的一种或两种以上，从提高防锈效果的方面出发，更优选磷酸盐化合物（磷酸根离子源）与硅酸盐化合物（硅酸根离子源）或钒酸盐化合物（钒酸根离子源）中的至少一种共存。关于所混配的磷酸根离子源与硅酸根离子源、钒酸根离子源的总量之比，更优选使[P₂O₅的摩尔数]：[SiO₂和V₂O₅的总摩尔数]的比率为25：75～99：1。若硅酸根离子源和钒酸根离子源的总量与磷酸根离子源、硅酸根离子源、钒酸根离子源的总量之摩尔比超过75%，则磷酸根离子所产生的防锈效果有时会降低，在硅酸根离子源和钒酸根离子源的总量的摩尔比少于1%时，硅酸根离子（或钒酸根离子）所产生的周边化学种的氧化及固定效果有时不充分。

作为在本发明中所使用的防锈颜料（C），可以使用由选自Si、Ti、Al和Zr中的一种或两种以上的金属元素构成的金属氧化物微粒（D）。这些金属氧化物微粒（D）单独使用，或者与硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物一起混配，由此能够进一步提高耐蚀性。若使硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物与二氧化硅共存，则耐蚀性进一步提高，因而优选。作为二氧化硅，例如可以列举出：气相二氧化硅、胶体二氧化硅、凝聚二氧化硅等。另外，还可以使用钙沉积二氧化硅。

作为可以在本发明中使用的所述金属氧化物微粒（D），例如可以列举出：二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氧化锆微粒等，更优选体积平均直径为1～100nm左右的金属氧化物纳米微粒（D1）。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。它们之中，在需要提高涂膜的耐蚀性和强韧化这两方面的情况下，可以添加二氧化硅纳米微粒。

作为粒径为1nm以上且小于100nm的金属氧化物纳米微粒（D1），可以使用例如胶体二氧化硅、胶体二氧化钛、胶体氧化锆。它们与通过粉碎将上述金属氧化物微粒化而得到的物质的制法不同，因此容易以微细的一次粒子（粒径为1nm～100nm）的状态分散在涂料中和涂装后的涂装金属材料的涂膜中。这些金属氧化物纳米微粒（D1）与粒径更大的相同组成的金属氧化物微粒相比防锈效果更高。但是，这样的金属氧化物纳米微粒（D1）例如在点焊这样的边用电极施加负荷边通电并利用焦耳热来焊接的通电电阻焊中有时会抑制焊接性。

图2表示涂装金属板的截面照片。图2（a）是涂装金属板的表层截面SEM照片。图2（b）是涂装金属板嵌合部的用焊接电极加压时的截面SEM照片，示出了通电焊接时受到加压的状态下的涂装金属板嵌合部截面。可知：在箭头位置非氧化物陶瓷粒子（B）彼此贯通涂膜而接触，形成通电路径。

图3是表示在通电焊接时汽车用涂装金属板重叠并且被电极施加了负荷的状态的示意图。图2（b）中所示的涂装金属板嵌合部的位置用图3中的方框表示。焊接时的汽车用涂装金属板在两个以上的涂装金属板重叠并且被焊接电极施加了负荷时，电极与非氧化物陶瓷粒子（B）接触，而且涂膜（α）中的非氧化物陶瓷粒子（B）彼此或非氧化物陶瓷粒子（B）与金属板接触而形成通电路径，从而能够进行通电电阻焊。

图4是示出了金属氧化物纳米微粒（D1）附着于非氧化物陶瓷粒子（B）的周围或夹在非氧化物陶瓷粒子（B）彼此之间而阻碍了通电的示意图。由此，若涂膜（α）中大量存在粒径为1nm以上且小于100nm的金属氧化物纳米粒子（D1），则在电极与非氧化物陶瓷粒子（B）、非氧化物陶瓷粒子（B）彼此或者非氧化物陶瓷粒子（B）与金属板之间金，属氧化物纳米粒子（D1）会阻碍通电，对焊接性造成不良影响。例如，由于焊接的电阻过高而引起的过量的放热，金属材料或涂膜会飞散，有时会因焊接强度不足或飞散了的物质的附着而产生外观劣化等不良影响。在更显著的情况下，有时会因电阻过高而无法焊接。因此，为了确保焊接性，优选（D1）相对于涂膜中的（B）的量不过多。

对于金属氧化物纳米微粒（D1）的量来说，涂膜中的金属氧化物纳米微粒（D1）的总体积与非氧化陶瓷粒子（B）的总体积之比（D1/B）优选为20以下。在重视焊接性的情况下，更优选为10以下。作为（D1/B）的下限，优选为0.1以上。当（D1/B）小于0.1时，为涂膜中的非氧化陶瓷粒子（B）过多或金属氧化物纳米微粒（D1）过少的状态。在前者的情况下，由于涂膜中的非氧化陶瓷粒子（B）的量过多，因此涂膜变脆，有时会发生成形时的涂膜破裂或涂膜脱落。涂膜破裂或涂膜脱落与由涂膜引起的耐蚀性的降低、涂装金属板的外观不良有关。在后者的情况下，由于涂膜中的金属氧化物纳米微粒（D1）的量不充分，因此有时无法充分得到提高耐蚀性的效果。特别优选的（D1/B）的范围为0.5～6。为了确保焊接性而通过抑制金属氧化物纳米微粒（D1）的量，因此而降低的防锈性可以通过添加粒径为100nm以上的防锈颜料（C）来补强。作为粒径为100nm以上的防锈颜料（C），可以设定为其全部量或一部分为粒径为100nm以上的金属氧化物微粒（D2）。粒径为100nm以上的防锈颜料（C）以在金属板上涂布有涂膜的状态或涂膜因焊接电极所产生的负荷而变形的状态难以进入电极与（B）、（B）彼此或者（B）与金属板之间，因此与金属氧化物纳米微粒（D1）相比，对通电电阻焊的不良影响小。

所述防锈颜料（C）的量优选为涂膜（α）的1～40体积%，且与非氧化物陶瓷粒子（B）的量的合计不超过80体积%。在重视涂装金属板的焊接性的情况下，防锈颜料（C）的量更优选为1～20体积%，进一步优选为2～15体积%。在重视涂装金属板的耐蚀性的情况下，防锈颜料（C）的量更优选为3～40体积%，进一步优选为7.5～40体积%。在更加重视涂装金属板的耐蚀性的情况下，防锈颜料（C）的量更优选为13～40体积%。在小于1体积%时，防锈颜料（C）的量不充分，因此有时无法充分得到提高耐蚀性的效果。若超过40体积%，则由于涂膜的脆化或涂膜与金属板的粘附性降低，会因成形时的涂膜破坏或涂膜剥离而使金属板露出，有时会发生涂装金属板的外观劣化或由于涂膜而产生耐蚀性提高效果的降低。

关于非氧化性陶瓷粒子（B）的量、粒径为1nm以上且小于100nm的金属氧化物纳米微粒（D1）的量、粒径为100nm以上的防锈颜料（C）的量和粒径为100nm以上的金属氧化物微粒（D2）的量，对涂膜截面进行电子显微镜观察并识别各粒子，然后数出单位截面的个数，换算成单位涂膜体积的个数，由此能够算出。在该情况下，根据需要可以使用EDX分光装置等来识别各粒子。还能够由涂装前的涂料中所包含的（B）、（C）、（D1）和（D2）的量以及金属板上的涂膜附着量来计算出涂膜中的各粒子量。若能弄清涂装前的涂料中的（B）、（C）、（D1）和（D2）的投入量，则能够由投入量和金属板上的涂料附着量计算出涂膜中的各粒子量。在投入量不明的情况下，使用例如Malvern社制造的粒子图像解析装置MorphologiG3等装置，通过图像解析一个一个地识别并数出稀释成适当浓度的涂料中的粒子，由此能够算出。该方法还可以在将附着于金属板上的涂膜溶解来计算粒子的个数时使用。

所述各种防锈颜料优选预先在涂装用组合物（β）中适量溶解或者分散稳定化，然后导入到涂膜（α）中的有机树脂（A）中。

<涂装用组合物（β）的制备>

对用于形成本发明的涂膜（α）的涂装用组合物（β）的制造方法，没有特别限定。例如，可以列举出下述方法：在水中或有机溶剂中添加各种涂膜（α）形成成分，使用分散器（disperser）等分散机来搅拌、溶解、分散或破碎分散。在为水系涂装用组合物的情况下，为了提高各种涂膜（α）形成成分的溶解性或者分散性，根据需要还可以添加公知的亲水性溶剂等。

特别是，在为水系涂装用组合物（β）的情况下，除了所述树脂（A1）、所述非氧化物陶瓷粒子（B）、防锈颜料（C）以外，根据需要还可以在不损害涂料的水性和涂布性的范围添加各种水溶性或水分散性的添加剂。例如，可以添加不为颜料的形态的水溶性或水分散性的各种防锈剂、消泡剂、防沉降剂、流平剂、湿润分散剂等表面活性剂以及增稠剂、粘度调节剂等。此外，为了使树脂、其它有机化合物等涂装用组合物（β）的构成成分稳定化等，还可以在不属于职业安全与健康法施行令（有机溶剂中毒预防规则第一章第一条）所定义的有机溶剂等（第一种有机溶剂、第二种有机溶剂、第三种有机溶剂或以超过5质量%含有所述有机溶剂的有机溶剂）的范围内添加少量的有机溶剂。

在由水系涂装用组合物（β）形成本发明的涂膜（α）时，由于为水系，因此表面张力比有机溶剂系涂装用组合物更高，对作为基材的金属板（有基底处理时为基底处理层）、非氧化物陶瓷粒子（B）、防锈颜料（C）的润湿性差，在对基材进行规定量的涂布时，有时无法得到均匀的涂装性和粒子分散性。在这样的情况下，优选添加所述的湿润分散剂、增稠剂。作为湿润分散剂，可以使用降低表面张力的表面活性剂，优选使用分子量为2000以上的高分子表面活性剂（高分子分散剂）。低分子表面活性剂能够比较容易地在含有湿气的树脂涂膜中移动，因此容易使吸附于表面活性剂的极性基团上的水以及介由该水而使溶解氧、溶解盐等腐蚀因子进入金属面，而且容易自身渗出而溶解析出，因此往往会使涂膜的防锈性劣化。与此相对，高分子表面活性剂能够多处吸附在金属、陶瓷粒子、颜料的表面上，所以一旦吸附上就难以脱离，即使是低浓度，也对改善润湿性有效。而且，由于分子体积大，难以在树脂涂膜中移动，腐蚀因子难以进入金属面。在上述<有机树脂（A）>项中推荐添加到有机树脂（A）中的丙烯酸树脂的一部分有这样的高分子表面活性剂的功能，具有能够在水系涂装用组合物中抑制非氧化物陶瓷粒子（B）、防锈颜料（C）等沉降，且使其均匀分散的效果。

当对于在基材表面的凹陷部位来说仅靠湿润分散剂无法得到充分的表面被覆性时，或者当水系涂装用组合物的粘度过低而无法确保必要的涂膜厚度时，作为对策可以添加增稠剂。其分子量大多为几千～几万，多处吸附于颜料等的表面上，增稠剂自身彼此会合而形成弱的网状结构，能够提高涂装用组合物的粘度。

在水系涂装用组合物（β）包含高比重的非氧化物陶瓷粒子（B）、防锈颜料（C）等的情况下，根据需要，优选在涂料中添加能够赋予触变性（摇变性）的粘度调节剂。粘度调节剂与所述增稠剂的情况同样地，在水系涂装用组合物中多处吸附于颜料等的表面，形成网状结构。这样的粘度调节剂的分子量为几十万～几百万，非常高，所以在水系涂装用组合物（β）中形成具有较大的屈服值的牢固的网状结构，因此涂装用组合物（β）不易因低剪切速度而变形，为高粘度。若对涂装用组合物（β）施加超过屈服值的大剪切应力，则网状结构会崩溃，粘度急剧下降。因此，若添加粘度调节剂，则在水系涂装用组合物（β）保持基本静止状态的保存时或运送时，可以提高涂装用组合物（β）的粘度而抑制重质颜料类沉降，在涂装工厂中从配管内流动时或在涂装于基材时等，在施加高剪切应力（高剪切速度）之际，降低涂装用组合物（β）的粘度而易于流动。

在为有机溶剂系的涂装用组合物（β）的情况下，使树脂溶解于有机溶剂中而成的涂装用组合物的粘度较高，并且容易调整粘度。因此，能够使涂装用组合物粘度容易且稳定地保持在据认为对抑制颜料沉降有利的100mPa·s以上。另外，由于作为导电性材料使用的非氧化物陶瓷是表面具有疏水性部位的物质，所以通常在有机溶剂系的涂装用组合物（β）中容易分散，在涂布时涂装用组合物（β）中的非氧化物陶瓷粒子（B）能够在不沉降的情况下涂装，所以优选。

将形成涂膜的有机溶剂系的涂装用组合物（β）的粘度为100～2000mPa·s的涂装用组合物用辊涂机或帘涂机涂布到金属板上，然后进行干燥烧结，此时非氧化物陶瓷粒子（B）不易沉降，所以更优选。若涂装用组合物（β）的粘度小于100mPa·s，则非氧化物陶瓷粒子（B）容易沉降；在超过2000mPa·s时，粘度过高，有可能会发生通常被称为条纹（ribbing）等涂装时的外观不良。更优选为250～1000mPa·s。有机溶剂系的涂装用组合物（β）的粘度能够在与用辊涂机或帘涂机进行涂布时的涂装用组合物的温度相同的温度下使用B型粘度计来测定。

粘度调整可以通过所使用的有机溶剂的种类、溶剂量来调整。有机溶剂可以使用一般公知的溶剂，优选为沸点高的有机溶剂。在本发明的金属板的制造生产线上，烧结时间短，因此若使用沸点低的溶剂，则有可能发生通常被称为鼓泡（boiling）的涂装缺陷。优选使用溶剂的沸点为120℃以上的溶剂。作为这些沸点高的有机溶剂，可以使用公知的溶剂，例如环己烷、作为芳香族烃系有机溶剂的Solvesso（埃克森美孚有限公司的制品名）等。

<涂膜（α）的形成>

对于本发明的所述涂膜（α）而言，如在<涂膜（α）>项中所述，在涂装用组合物（β）为水系或有机溶剂系组合物的情况下，优选下述制膜方法：使用辊涂、槽辊涂、帘式淋涂、辊式帘幕涂布、浸渍（dip）、气刀深冲等公知的涂装方法，将涂装用组合物（β）涂布于金属板上，之后将湿涂膜的水分、溶剂成分干燥。它们之中，在为水系或有机溶剂系的紫外线固化型组合物或电子射线固化型组合物的情况下，优选在利用所述涂布方法涂布到金属板上后，将水分或溶剂成分干燥，照射紫外线或电子射线而使其聚合。

对涂装用组合物（β）为水系或有机溶剂系的烧结固化型组合物时的烧结干燥方法进行具体说明。在涂装用组合物（β）为水系或有机溶剂系的烧结固化型组合物的情况下，对烧结干燥方法没有特别限制，可以预先将金属板加热或在涂布后将金属板加热或者组合这两种方法来进行干燥。对加热方法没有特别限制，能够将热风、感应加热、近红外线、明火等单独或组合使用。

对于烧结干燥温度来说，在涂装用组合物（β）为水系的烧结固化型组合物的情况下，优选金属板表面达到温度为120℃～250℃，更优选为150℃～230℃，最优选为180℃～220℃。当达到温度小于120℃时，涂膜固化不充分，耐蚀性有时会降低；若超过250℃，则烧结固化过度，耐蚀性和成形性有时会降低。烧结干燥时间优选为1～60秒，更优选为3～20秒。若小于1秒，则烧结固化不充分，耐蚀性有时会降低；若超过60秒，则生产率有时会降低。

在涂装用组合物（β）为有机溶剂系的烧结固化型组合物的情况下，金属板表面达到温度优选为180℃～260℃，更优选为210℃～250℃。当达到温度小于180℃时，涂膜固化不充分，耐蚀性有时会降低；若超过260℃，则烧结固化过度，耐蚀性和成形性有时会降低。烧结干燥时间优选为10～80秒，更优选为40～60秒。若小于10秒，则烧结固化不充分，耐蚀性有时会降低；若超过80秒，则生产率有时会降低。

对涂装用组合物（β）为水系或有机溶剂系的紫外线固化型组合物或电子射线固化型组合物时的制膜方法进行具体说明。将这些组合物用与所述水系或有机溶剂系组合物的情况同样的方法涂布后，将湿涂膜的水分、溶剂成分干燥，之后照射紫外线或电子射线。涂膜主要是以通过紫外线或电子射线照射而生成的自由基为起点进行固化制膜的，所以干燥温度优选为比烧结固化型组合物的情况更低的干燥温度。在干燥工序中，优选以80～120℃左右的较低的金属表面达到温度使大部分的水分、溶剂挥发，然后照射紫外线或电子射线。

用紫外线使涂膜中的紫外线固化型树脂进行自由基聚合而固化的紫外线照射通常在大气气氛中、不活泼性气体气氛中、大气与不活泼性气体的混合气氛中等进行。就本发明的紫外线固化而言，优选在将氧浓度调整为10体积%以下的大气与不活泼性气体的混合气氛或不活泼性气体气氛中进行紫外线照射。由于氧是自由基聚合的阻聚剂，因此在紫外线照射时的气氛氧浓度低的情况下，因在生成自由基上附加氧而导致的失活、交联反应阻碍少，所以在本发明中所使用的紫外线固化型组合物能够经过自由基聚合、交联而充分地高分子化。因此，与非氧化物陶瓷粒子（B）、金属板表面的粘附性提高，结果涂膜的耐蚀性比在大气气氛中进行紫外线固化的情况提高。作为此处使用的不活泼性气体，可以例示氮气、二氧化碳气体、氩气和它们的混合气体等。

作为紫外光源，例如使用金属蒸汽放电方式的高压汞灯、金属卤化物灯等、稀有气体放电方式的氙灯等、利用了微波的无极灯等，由此能够照射紫外线。对于本发明的涂装金属板，只要能够使紫外线固化型的涂膜充分固化而得到所期望的电阻焊焊接性、耐蚀性和成形性就行，可以使用任意的灯。另外，通常涂膜接受的紫外线的峰照度、累积光量会影响涂膜的固化性，但是只要能够使紫外线固化型的涂膜充分固化而得到所期望的耐蚀性和成形性就行，对紫外线的照射条件没有特别限定。

在涂装用组合物（β）为电子射线固化型组合物的情况下，电子射线固化可以使用在印刷、涂装、薄膜被覆、包装、灭菌等领域中所使用的通常的电子射线照射装置。这些对在高真空中由热灯丝发射的热电子施加高电压而将其加速，将所得到的电子流从不活泼性气体气氛中取出，照射到聚合性物质上。本发明的涂装金属板中，只要能够使电子射线固化型的涂膜充分固化而得到所期望的电阻焊焊接性、耐蚀性和成形性就行，可以使用任意的装置。另外，通常涂膜吸收的电子射线的加速电压会影响电子射线渗透涂膜的深度，吸收剂量会影响聚合速度（涂膜的固化性），但是只要能够使电子射线固化型的涂膜充分固化而得到所期望的耐蚀性和成形性就行，对电子射线的照射条件没有特别限定。但是，在利用电子射线进行自由基聚合的情况下，即使存在微量的氧，也会因在生成自由基上附加氧而导致失活、交联反应阻碍，固化不充分，所以优选在氧浓度为500ppm以下的不活泼性气体气氛中进行电子射线照射。作为此处使用的不活泼性气体，可以例示氮气、二氧化碳气体、氩气和它们的混合气体等。

实施例

实施例I

下面，通过使用了水系涂装用组合物的实施例I对本发明进行具体说明。

1.金属板的准备

准备以下的五种镀锌系钢板，在水系碱性脱脂剂（日本Parkerizing株式会社制造的FC-301）的2.5质量%、40℃水溶液中浸渍2分钟，从而将表面脱脂，然后水洗、干燥，由此制成涂装用的金属板。

EG：电镀锌钢板（板厚为0.8mm，镀层附着量为40g/m²）

ZL：电镀Zn-10%Ni合金钢板（板厚为0.8mm，镀层附着量为40g/m²）

GI：热浸镀锌钢板（板厚为0.8mm，镀层附着量为60g/m²）

SD：热浸镀Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金钢板（板厚为0.8mm，镀层附着量为60g/m²）

GA：合金化热浸镀锌钢板（板厚为0.8mm，10%Fe，镀层附着量为45g/m²）

2.基底处理皮膜的制膜

如在<涂膜（α）>项中所述，本发明中，在涂膜（α）与金属板表面之间未必需要设置基底处理皮膜，但是为了进一步改善涂膜（α）与金属板的粘附性以及耐蚀性等，有时会使用基底处理皮膜。此处，对一部分的涂装用金属板设置基底处理皮膜来进行评价。

作为用于制作基底处理皮膜的涂装用组合物，准备下述物质。

p1：由Zr化合物、硅烷偶联剂、二氧化硅微粒形成的水系涂装用组合物

p2：由聚酯树脂、二氧化硅微粒、硅烷偶联剂形成的水系涂装用组合物

以皮膜厚度为0.08μm的方式将p1或p2棒涂于所述涂装用金属板上，在金属表面达到温度为70℃的条件下在热风炉中对其进行干燥、风干。

3.水系涂装用组合物的制备和制膜

为了制备水系涂装用组合物，首先，准备树脂（A1）、非氧化物陶瓷粒子（（B）、除了（B）以外的导电性粒子、防锈颜料（C）、硅烷偶联剂（s）。

（1）树脂（A1）

合成树脂A11～A13，且准备市售树脂A14、A15。这些均为在本发明中所使用的树脂。

A11：含羧基的聚酯系聚氨酯树脂（在制造例1中合成，作为水分散液 回收）

[制造例1]

向具备搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和温度计、恒温器的10L的反应容器中投入2,2-二羟甲基丁酸1628g和ε-己内酯3872g，添加作为催化剂的氯化亚锡27.5mg，并且将反应容器内的温度保持为120℃，使其反应3小时。由此，得到羟值为225.5mgKOH/g、酸值为114.6mgKOH/g的液状的含羧基的聚酯二醇（a11）。

接着，向具备搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和温度计、恒温器的2L的反应容器中投入2,4-甲苯二异氰酸酯149.9g和丙酮140.0g，在氮气流下边搅拌边加入所述含羧基的聚酯二醇（a11）124.6g、数均分子量为1000的聚己内酯二醇（大赛璐化学工业株式会社制造的PLACCEL210）273.1g和1,4-丁二醇12.4g。将反应容器内的温度在60℃保持4小时，从而使氨基甲酸酯化反应进行，制备NCO基末端聚氨酯预聚物。边搅拌该聚氨酯预聚物168.3g边添加加入了三乙胺6.1g的离子交换水230g，进而添加加入了六亚甲基二胺1.67g的离子交换水230g。接着，在减压下于60℃用3小时蒸馏除去丙酮，得到固体成分浓度为35%、酸值为24.6mgKOH/g（以固体成分换算）的含羧基的聚酯系聚氨酯树脂（A11）的水分散液。

A12：含磺酸基的聚酯系聚氨酯树脂（在制造例2中合成，作为水分散 液回收）

[制造例2]

在氮气流下，边搅拌边向具备搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和温度计、恒温器的耐压反应容器中投入己二酸1100g、3-甲基-1,5-戊二醇900g和钛酸四丁酯0.5g，将反应容器内的温度保持为170℃，使反应进行至酸值为0.3mgKOH/g以下。接着，在180℃、5kPa以下的减压条件下进行2小时反应，得到羟值为112mgKOH/g、酸值为0.2mgKOH/g的聚酯。

接着，向带有与上述反应容器相同装置的另一个反应容器中投入该聚酯多元醇500g、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠134g和钛酸四丁酯2g，与上述同样地，边在氮气流下搅拌边将反应容器内的温度保持为180℃而进行酯化反应，最终得到分子量为2117、羟值为53mgKOH/g、酸值为0.3mgKOH/g的含磺酸基的聚酯（a12）。

在氮气流下，向具备搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和温度计、恒温器的反应容器中投入所述含磺酸基的聚酯（a12）280g、聚己二酸丁二醇酯200g、1,4-丁二醇35g、六亚甲基二异氰酸酯118g和甲乙酮400g，边搅拌边将液温保持为75℃而进行氨基甲酸酯化反应，得到NCO含有率为1%的聚氨酯预聚物。接着，将上述反应容器中的温度降低至40℃，边充分搅拌边均匀地滴加离子交换水955g，进行转相乳化。接着，将内部温度降低至室温，并且添加将己二酸酰肼13g与离子交换水110g混合而成的己二酸酰肼水溶液，从而进行胺延伸。在少许的减压下，于60℃将溶剂蒸馏除去，然后追加离子交换水，得到固体成分浓度为35%、酸值为11mgKOH/g（以固体成分换算）的含磺酸基的聚酯系聚氨酯树脂（A12）的水分散液。

A13：含磺酸基的聚酯树脂（在制造例3中合成，作为水分散液回收）

[制造例3]

在氮气流下，边搅拌边向具备搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和温度计、恒温器的耐压反应容器中投入对苯二甲酸199g、间苯二甲酸232g、己二酸199g、间苯二甲酸-5-磺酸钠33g、乙二醇312g、2,2-二甲基-1,3-丙二醇125g、1,5-戊二醇187g、钛酸四丁酯0.41g，用4小时将反应容器内的温度从160℃升温至230℃，进行酯化反应。接着，用20分钟将容器内缓缓地减压至5mmHg，进而在0.3mmHg以下于260℃进行40分钟缩聚反应。向所得到的共聚聚酯树脂100g中添加丁基溶纤剂20g、甲乙酮42g，然后在80℃进行2小时搅拌溶解，进而添加213g的离子交换水，进行水分散。之后，边加热边蒸馏除去溶剂，得到固体成分浓度为30%的含磺酸基的聚酯树脂（A13）的水分散液。

A14：含氨基的环氧树脂（株式会社ADEKA制造的ADEKA RESINEM-0718，水溶液）

A15：非离子性聚醚系聚氨酯树脂（DIC株式会社制造的VONDIC1520，水分散液）

（2）非氧化物陶瓷粒子（B）

使用市售的微粒（试剂）。体积平均直径使用Beckman Coulter株式会社制造的Multisizer3（基于库尔特原理的精密粒度分布测定装置）来测定。对于电阻率，由各微粒制作长80mm、宽50mm、厚2～4mm的烧结板，通过使用了株式会社三菱化学Analytech制造的电阻率计LORESTA EP（MCP-T360型）和ESP探针（端子的平头部的直径为2mm）的四端子四探针法，以恒定电流施加方式，依据JIS K7194在25℃测定。

TiN：TiN微粒（和光纯药工业株式会社制造，体积平均直径为1.6μm，电阻率为20×10^-6Ωcm）

TiB：TiB₂微粒（株式会社高纯度化研究所制造的TII11PB，体积平均直径为2.9μm，电阻率为30×10^-6Ωcm）

VC：VC微粒（和光纯药工业株式会社制造，体积平均直径为2.3μm，电阻率为140×10^-6Ωcm）

ZrB：ZrB₂微粒（和光纯药工业株式会社制造，体积平均直径为2.2μm，电阻率为70×10^-6Ωcm）

MoB：Mo₂B微粒（三津和化学药品株式会社制造的硼化二钼，体积平均直径为5.2μm，电阻率为30×10^-6Ωcm）

LaB：LaB₆微粒（添川理化学株式会社制造的六硼化镧，体积平均直径为2.8μm，电阻率为20×10^-6Ωcm）

NiSi：Ni₂Si微粒（将株式会社高纯度化学研究所制造的NII11PB添加到水中并搅拌，使其悬浮，经过5分钟后再滤除浮游的微小粒子，由此进行使用。体积平均直径为4.8μm，电阻率为40×10^-6Ωcm）

TiC：TiC微粒（和光纯药工业株式会社制造，体积平均直径为3.2μm，电阻率为180×10^-6Ωcm）

TiN+VC：所述TiN和所述VC的混合物（体积比1：1）

VC+ZrB：所述VC和所述ZrB的混合物（体积比1：1）

ZrB+TiC：所述ZrB和所述TiC的混合物（体积比1：1）

（3）除了（B）以外的导电性粒子

使用了市售的微粒（试剂）。它们之中，TaN、VN、CrSi₂（非氧化物陶瓷）的各粒子的体积平均直径、电阻率与上述（2）同样地测定。Al（铝）、C（各向同性石墨）、ZnO（导电性氧化锌）、FSi₂（用JIS G2302对成分进行了规定的硅铁合金2号）的各粒子的体积平均直径与上述（2）同样地测定，电阻率记载了文献值。

TaN：TaN微粒（添川理化学株式会社制造的氮化钽，体积平均直径为3.7μm，电阻率为205×10^-6Ωcm）

VN：VN微粒（添川理化学株式会社制造的氮化钒，体积平均直径为5.8μm，电阻率为220×10^-6Ωcm）

CrSi：CrSi₂微粒（将添川理化学株式会社制造的硅化铬添加到水中并搅拌，使其悬浮，经过5分钟后再滤除浮游的微小粒子，由此进行使用。体积平均直径为4.2μm，电阻率为900×10^-6Ωcm）

Al：铝粒子（株式会社高纯度化学研究所制造的ALE11PB，体积平均直径为3.3μm，电阻率为2.7×10^-6Ωcm）

C：各向同性石墨粒子（株式会社高纯度化研究所制造的CCE03PB，体积平均直径为6.5μm，电阻率为1200×10^-6Ωcm）

ZnO：导电性氧化锌粒子（Hakusui Tech株式会社制造的Pazet23-K，体积平均直径为6.6μm，电阻率为190×10^-6Ωcm）

FSi2：硅铁合金2号粒子（用气流磨将由日本重化学工业株式会社获得的块状制品（大小为5～50mm，Si含量为78质量%）微粒化来使用。体积平均直径为4.4μm，电阻率为1000×10^-6Ωcm）

（4）防锈颜料（C）

市售的试剂、工业制品或将它们共混来使用。

i1：焦磷酸镁（添川理化学株式会社制造的试剂，Mg₂P₂O₇）

i2：硅酸钙（和光纯药工业株式会社试剂，CaSiO₃）

i3：磷酸氢镁（关东化学株式会社制造的MgHPO₄）：二氧化硅微粒（日产化学工业株式会社制造的SNOWTEX N）=50：50（摩尔比）的混合物

i4：磷酸氢镁（关东化学株式会社制造的MgHPO₄）

i5：磷酸三钙（关东化学株式会社制造的Ca₃(PO₄)₂）：五氧化钒（关东化学株式会社制造的V₂O₅）：二氧化硅微粒（日产化学工业株式会社制造的SNOWTEX N）=25：25：50（摩尔比）的混合物

（5）硅烷偶联剂（s）

s1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式会社制造的KBM-403）

s2：3-氨基丙基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式会社制造的KBM-903）

接着，使用所述的树脂（A1）、非氧化物陶瓷粒子（B）、除了（B）以外的导电性粒子、防锈颜料（C）、硅烷偶联剂（s）和蒸馏水，并且以各种混配比率来制备水系涂装用组合物。

对于非氧化物陶瓷粒子（B）、除了（B）以外的导电性粒子、防锈颜料（C），以相对于水系涂装用组合物的不挥发成分中所包含的树脂（A1）、非氧化物陶瓷粒子（B）、除了（B）以外的导电性粒子、防锈颜料（C）的总量的所期望的体积比率进行混配。另外，在使用硅烷偶联剂s1或s2的情况下，以相对于所述不挥发成分中的树脂（A1）100质量份为5质量份的方式添加到水系涂装用组合物中。为了得到目标涂膜附着量和良好的涂装性，水系涂装用组合物的不挥发成分的浓度通过改变水的添加量而进行了适当调整。此处，“不挥发成分”是指使涂料或组合物中作为溶剂所混配的水或有机溶剂类挥发后残留的成分。

在表1～表6、表8中示出各水系涂装用组合物的不挥发成分中所包含的树脂（A1）、非氧化物陶瓷粒子（B）、除了（B）以外的导电性粒子、防锈颜料（C）、硅烷偶联剂（s）的种类。对于非氧化物陶瓷粒子（B）、除了（B）以外的导电性粒子、防锈颜料（C），还示出了涂膜中的含量（体积%）。

制备所述水系涂装用组合物并将各成分均匀分散，然后使用辊涂机涂布于所述涂装用金属板或设置有基底处理皮膜的金属板上，在热风炉中以金属表面达到温度200℃对其进行干燥、水冷、风干。表1～表6、表8中示出了制膜后的涂膜厚度（单位为μm）。此外，对于所述涂膜厚度，通过将涂装后的涂膜的剥离前后的质量差除以涂膜比重来计算。涂膜比重由涂膜构成成分的混配量和各成分的已知比重来计算。

4.有机溶剂系涂装用组合物的制备和制膜

为了制备有机溶剂系涂装用组合物，准备了以下的有机树脂（A）。

在埃克森美孚有限公司制造的作为高沸点芳香族烃系溶剂的Solvesso150：环己酮=50：50（质量比）的混合溶剂中溶解有机溶剂可溶型的非晶性聚酯树脂（东洋纺绩株式会社制造的VYLON GK140）。接着，相对于所述树脂100质量份，在所述溶液中添加固化剂（六甲氧基甲基三聚氰胺，三井Cytec株式会社制造的Cymel303）15质量份、酸催化剂（十二烷基苯磺酸的封闭型、三井Cytec株式会社制造的Catalyst 6003B）0.5质量份并搅拌，得到三聚氰胺固化型聚酯树脂（A^*）的溶液。

接着，使用该树脂（A^*）的溶液、上述3.水系涂装用组合物项中所准备的非氧化物陶瓷粒子（B）、除了（B）以外的导电性粒子、防锈颜料（C）和所述的Solvesso150：环己酮=50：50（质量比）的混合溶剂，并且以各种混配比率来制备有机溶剂系涂装用组合物。

与水系涂装用组合物的情况同样地，对于非氧化物陶瓷粒子（B）、除了（B）以外的导电性粒子、防锈颜料（C），以相对于有机溶剂系涂装用组合物的不挥发成分中所包含的树脂（A^*）、非氧化物陶瓷粒子（B）、除了（B）以外的导电性粒子、防锈颜料（C）的总量的所期望的体积比率进行混配。为了得到目标涂膜附着量和良好的涂装性，有机溶剂系涂装用组合物的不挥发成分的浓度通过改变所述混合溶剂的添加量而进行了适当调整。

表7中示出有机溶剂系涂装用组合物的不挥发成分中所包含的树脂（A^*）、非氧化物陶瓷粒子（B）、除了（B）以外的导电性粒子、防锈颜料（C）的种类。对于非氧化物陶瓷粒子（B）、除了（B）以外的导电性粒子、防锈颜料（C），还示出了涂膜中的含量（体积%）。

制备所述有机溶剂系涂装用组合物并将各成分均匀分散，然后使用辊涂机涂布于所述涂装用金属板上，在热风炉中以金属表面达到温度230℃对其进行干燥、固化、水冷、风干。表7中示出了制膜后的涂膜厚度（单位为μm）。对于涂膜厚度，与水系涂装用组合物的涂膜的情况同样地，通过将涂装后的涂膜的剥离前后的质量差除以涂膜比重来计算。涂膜比重由涂膜构成成分的混配量和各成分的已知比重来计算。

5.性能评价

使用利用所述3.和4.的方法制作的涂装金属板，对焊接性、成形性、耐蚀性进行评价。下面，示出各试验和评价的方法。

（1）焊接性

使用顶端直径为5mm、R40的CF型Cr-Cu电极，以施加压力为1.96kN、焊接电流为8kA、通电时间为12次循环/50Hz的条件进行点焊的连续打点性试验，求出临切出焊块直径为（t为板厚）前的打点数。使用以下的评价分数来评价点焊性的优劣。

5：打点数为2000点以上

4：1000点以上且小于2000点

3：500点以上且小于1000点

2：小于500点

1：未生成焊块，连一点也不能焊接。

（2）成形性

利用油压成形试验机，以冲头直径为50mm、冲头肩半径为3mm、模头直径为50mm、模头肩半径为3mm、拉深比为1.8、压边力为1吨的条件涂布加工油，并且进行圆柱杯成形试验。成形性的评价根据以下指标。

5：在成形后的涂膜加工部完全没看到涂膜的光泽降低和表面瑕疵、裂缝、剥离等涂膜缺陷。

4：能够成形，并且在涂膜加工部看到略微的瑕疵和色调变化，但是完全没看到涂膜的裂缝和剥离。

3：能够成形，但是在涂膜加工部看到明确的瑕疵和略微的涂膜裂缝或剥离。

2：能够成形，但是在涂膜加工部看到大的瑕疵和大的涂膜裂缝或剥离。

1：不能成形。

（3）耐蚀性

从利用上述3.和4.的方法制作的涂装金属板切出150×70mm大小的长方形的试验片，对端部进行树脂密封，由此制成平面部耐蚀性的试验片。另外，将上述（2）的圆柱杯成形品在水系脱脂剂（日本PAINT株式会社制造的EC-92）的2质量%、40℃水溶液中浸渍2分钟，将表面脱脂，然后进行水洗、干燥，由此制成成形后的加工部耐蚀性的评价试验片。

对于这些试验片，以盐水喷雾2小时、干燥4小时、湿润2小时的合计8小时为1次循环，实施循环腐蚀试验。盐水喷雾的条件基于JIS-Z2371。干燥条件设定为温度为60℃、湿度为30%RH以下，湿润条件设定为温度为50℃、湿度为95%RH以上。调查加工部的红锈产生情况，使用以下的评价分数来评价加工部耐蚀性的优劣。

5：600次循环无红锈产生

4：450次循环无红锈产生

3：300次循环无红锈产生

2：150次循环无红锈产生

1：150次循环有红锈产生

在表1～表8中一并示出评价结果。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8-1

表8-2

对于本发明例的涂装金属板来说，与金属板、树脂（A1）、非氧化物陶瓷粒子（B）的种类无关，均能够兼顾优异的焊接性、成形性和耐蚀性。对于本发明例的涂装金属板的性能，要特别说明的部分如下所述。

在实施例中，在使用了树脂A11（含羧基的聚酯系聚氨酯树脂）、A12（含磺酸基的聚酯系聚氨酯树脂）的情况下，与使用了A13（含磺酸基的聚酯树脂）、A14（含氨基的环氧树脂）、A15（非离子性聚醚系聚氨酯树脂）的情况相比，有成形性、耐蚀性优异的倾向。其原因据认为如下。如<有机树脂（A）>项中所述，若树脂（A1）的结构中具有羧基、磺酸基或氨基等极性官能团组，则与作为基材的金属板（有基底处理时为基底处理层）的粘附性提高，具有提高涂膜（α）的成形加工追随性（涂膜粘附性、耐裂缝性等）和耐蚀性等的效果。另外，同样如<有机树脂（A）>项中所述，若树脂（A1）为聚氨酯树脂或聚氨酯树脂改性体，则树脂结构中的氨基甲酸酯基（-NHCOO-）与其它有机基团相比具有相当高的分子内聚能，因此涂膜强韧，在压制成形时难以产生涂膜的剥离、擦伤，除此以外，腐蚀因子遮蔽性（涂膜的致密性）因较高的内聚能而提高，从而有提高耐蚀性的效果。这样，虽然机理不同，但是在树脂结构中具有羧基、磺酸基或氨基等极性官能团组的情况以及在树脂结构中具有氨基甲酸酯基（-NHCOO-）的情况中的任意情况下，成形性和耐蚀性均提高。由于树脂A11、A12在树脂结构中具有极性官能团组和氨基甲酸酯基这两者，因此与仅具有任意一者的A13、A14、A15的情况相比，据认为有成形性和耐蚀性优异的倾向。

若在涂装用组合物中混配硅烷偶联剂，或者在涂膜与金属板表面之间设置基底处理皮膜，则与不这样的情况相比，有涂膜的耐蚀性提高的倾向。

若涂膜中的非氧化物陶瓷粒子（B）的含量比优选范围（0.5～60体积%）多，则容易对成形性、耐蚀性造成不良影响。

在涂膜厚度比优选的厚度范围（2～30μm厚）薄的情况下，有耐蚀性低的倾向；在涂膜厚度比优选的厚度范围（2～30μm厚）厚的情况下，有焊接性和成形性降低的倾向。

在使用了电阻率超过185×10^-6Ωcm的非氧化物陶瓷的粒子（TaN、VN、CrSi₂）的情况下，无法得到所期望的焊接性。

在使用现有技术（所述背景技术项中所示的专利文献组）中所使用的代表性的导电性粒子（铝粒子、各向同性石墨粒子、导电性氧化锌粒子、硅铁合金2号粒子）而得到的涂装金属板中，为了得到充分的电阻焊焊接性而需要大量添加这些导电性粒子，此时压制成形性和耐蚀性显著降低。

此外，铝的电阻率的文献值比本发明中所使用的非氧化物陶瓷粒子（B）的电阻率略低，但是与所述各向同性石墨粒子、导电性氧化锌粒子、硅铁合金2号粒子的情况同样地，为了得到充分的电阻焊焊接性而需要在涂膜中大量添加。这是因为，铝粒子在保存气氛中的湿气下在粒子表面上容易生长几百纳米厚的氧化铝绝缘层（三羟铝石），因此只要不是保存于绝对干燥气氛中则粒子的电阻率就会上升。

作为非氧化物陶瓷粒子（B），在使用了作为本发明的构成要素的非氧化物陶瓷粒子的任意比例的混合物的情况下，也显示出与单独使用的情况同样的效果。

实施例II

接着，通过实施例II，对非氧化物陶瓷粒子（B）的粒径和配置于金属板的表面上的个数对焊接性造成的影响以及一次粒子（1nm～100nm）形态的金属氧化物纳米微粒（D1）的总体积与所述非氧化陶瓷粒子（B）的总体积之比（D1/B）对焊接性造成的影响进行详细说明。

1.金属板的准备

准备与以下所示的在实施例I中所使用的金属板相同的五种镀锌系钢板，与实施例I的情况同样地制备，由此制成涂装用的金属板。

EG：电镀锌钢板（板厚为0.8mm，镀层附着量为40g/m²）

ZL：电镀Zn-10%Ni合金钢板（板厚为0.8mm，镀层附着量为40g/m²）

GI：热浸镀锌钢板（板厚为0.8mm，镀层附着量为60g/m²）

SD：热浸镀Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金钢板（板厚为0.8mm，镀层附着量为60g/m²）

GA：合金化热浸镀锌钢板（板厚为0.8mm，10%Fe，镀层附着量为45g/m²）

2.基底处理皮膜

实施例II中，以不在所使用的涂装用金属板上设置基底处理皮膜的方式进行评价。

3.水系涂装用组合物的制备和制膜

为了制备水系涂装用组合物，首先，准备树脂（A1）、非氧化物陶瓷粒子（B）、除了（B）以外的导电性粒子、防锈颜料（C）。

（1）树脂（A1）

在实施例II中使用实施例I中所合成的树脂A11。

（2）非氧化物陶瓷粒子（B）

使用市售的微粒（试剂）。体积平均直径使用Beckman Coulter株式会社制造的Multisizer3（基于库尔特原理的精密粒度分布测定装置）来测定。对于电阻率，由各微粒制作长80mm、宽50mm、厚2～4mm的烧结板，通过使用了株式会社三菱化学Analytech制造的电阻率计LORESTA EP（MCP-T360型）和ESP探针（端子的平头部的直径为2mm）的四端子四探针法，以恒定电流施加方式，依据JIS K7194在25℃下进行测定。

TiN：TiN微粒（和光纯药工业株式会社制造，体积平均直径为1.6μm，电阻率为20×10^-6Ωcm）

ZrB：ZrB₂微粒（和光纯药工业株式会社制造，体积平均直径为2.2μm，电阻率为70×10^-6Ωcm）

NiSi：Ni₂Si微粒（将株式会社高纯度化学研究所制造的NII11PB添加到水中并搅拌，使其悬浮，经过5分钟后再滤除浮游的微小粒子，由此进行使用。体积平均直径为4.8μm，电阻率为40×10^-6Ωcm）

（3）防锈颜料（C）

i4：使用了磷酸氢镁（关东化学株式会社制造的MgHPO₄）。

（4）硅烷偶联剂（s）

实施例II中未使用硅烷偶联剂。

（5）粒径为1nm以上且小于100nm的包含选自Si、Ti、Al和Zr中的一种或两种以上的金属元素的金属氧化物纳米微粒（D1）

on1：平均粒径为10～20nm的二氧化硅纳米微粒（日产化学工业株式会社制造的SNOWTEX N）

on2：平均粒径为70～100nm的二氧化硅纳米微粒（日产化学工业株式会社制造的SNOWTEX ZL）

on3：胶体氧化铝（日产化学工业株式会社制造的ALUMINASOL 100）

on4：平均粒径为40nm的纳米氧化锆分散液（住友大阪水泥株式会社制造）

（6）包含选自Si、Ti、Al和Zr中的一种或两种以上的金属元素的粒径为100nm以上的金属氧化物（D2）

o1：平均粒径为0.25μm的二氧化钛微粒（石原产业株式会社制造的CR-EL）

o2：平均粒径为0.7μm的二氧化硅微粒（电气化学工业株式会社制造的SFP-30M）

o3：平均粒径为1.5μm的二氧化硅微粒（Corefront株式会社制造的sicastar43-00-153）

接着，使用所述的树脂（A1）、非氧化物陶瓷粒子（B）、防锈颜料（C）和蒸馏水，并且以各种混配比率来制备水系涂装用组合物。

如下那样来确定配置在金属板表面上的非氧化物陶瓷粒子（B）之中粒径为1～24μm的（B1）的个数。首先，使用上述Beckman Coulter株式会社制造的Multisizer3来求出基于非氧化物陶瓷粒子（B）的体积的粒径分布，求出陶瓷粒子（B）的单位体积中所包含的粒径为1～24μm的粒子的个数（数目（B1）/体积（B））（单位：个/μm³）。其是如下计算的：将所述粒径分布中的能够由粒子个数相对于粒径的频率分布得知的粒径为1～24μm的粒子（B1）的个数（数目（B1））除以测定了粒径分布的非氧化物陶瓷粒子（B）的总体积（体积（B）），作为所得到的商而算出。对于非氧化物陶瓷粒子（B）的总体积（体积（B）），通过将频率分布的各粒径划分中的平均粒子体积与粒子个数之积合计来计算。根据下式，由该（数目（B1）/体积（B））和平均涂膜厚度（aveT）（单位：μm）以及非氧化物陶瓷粒子（B）的涂膜中体积分率（分率（B））计算出配置在金属板表面上的粒径为1～24μm的（B1）的个数。

配置在金属板表面上的粒径为1～24μm的（B1）的个数（单位：个/mm²）

=（数目（B1）/体积（B））×（aveT）×（分率（B））×10⁶

在实施例II中，使用上述方法计算出配置在金属板表面上的粒径为1～24μm的（B1）的个数，但是在已经涂装了的涂装金属板和涂膜组成不明的情况下，如下那样对涂装金属板进行分析，由此也能够计算出配置在金属板表面上的（B1）的个数。

对于非氧化性陶瓷粒子（B）的量（包括粒径为1～24μm的非氧化性陶瓷粒子（B1））和防锈颜料（C）的量（包括粒径为1nm以上且小于100nm的金属氧化物微粒（D1）的量和粒径为100nm以上的金属氧化物微粒（D2）），可以如下那样计算：对涂膜截面进行电子显微镜观察，在识别各个粒子后数出单位截面上的个数，并换算成涂膜单位体积的个数。在该情况下，根据需要可以使用EDX分光装置等来识别各粒子。

还能够由涂装前的涂料中所包含的（B）（包括（B1））和（C）（包括（D1）和（D2））的量及金属板上的涂膜附着量（金属板上的涂料附着量与涂料中的不挥发成分比率之积）计算出涂膜中的各粒子量。在该情况下，能够使用例如Malvern公司制造的粒子图像解析装置Morphologi G3等装置，并且通过图像解析对稀释成适当浓度的涂料中的粒子进行各个识别和计算，由此算出。该方法还能够用于通过将附着在金属板上的涂膜溶解来计算粒子的个数的情况。

表9中示出各水系涂装用组合物的不挥发成分中所包含的树脂（A1）、非氧化物陶瓷粒子（B）（包括（B1））、防锈颜料（C）（包括（D1）和（D2））的种类和在涂膜中的含有率（单位：体积%）。（D1/B）比率也示于表9。

制备所述水系涂装用组合物并将各成分均匀分散，然后使用辊涂机涂布于所述涂装用金属板或设置有基底处理皮膜的金属板上，在热风炉中以金属表面达到温度200℃对其进行干燥、水冷、风干。表9中示出了制膜后的涂膜厚度（单位：μm）和配置在金属板表面上的（B1）的个数（单位：个/mm²）。此外，对于所述涂膜厚度，通过将涂装后的涂膜的剥离前后的质量差除以涂膜比重来计算。涂膜比重由涂膜构成成分的混配量和各成分的已知比重来计算。

4.性能评价

使用利用上述方法制作的涂装金属板，对焊接性、成形性、耐蚀性进行评价。下面，示出各试验和评价的方法。

（1）适合焊接性

对于同规格的两片涂装金属板，使用顶端直径为5mm、R40的CF型Cr-Cu电极，以施加压力为1.96kN、通电时间为12循环/50Hz的条件，改变焊接电流，由此对点焊性进行试验。使焊接电流从3kA以0.1kA为间隔上升而进行焊接，观察焊接时熔融或热分解了的金属板和涂膜是否发生从涂装金属板与电极之间爆发式地喷出的现象（爆飞）。在形成焊接焊块的情况下，测定焊块直径（焊块的长径与短径的平均）。将焊块直径为

（t为板厚）以上的最小的电流作为焊块形成最小电流，将产生爆飞的最小的电流作为爆飞产生最小电流。使（爆飞产生最小电流）-（焊块形成最小电流）在适合焊接电流范围，使用下述评价分数来对适合焊接性的优劣进行评价。适合焊接电流范围为是否容易进行良好的焊接的指标（适合焊接电流范围大的涂装金属板容易被良好地焊接），所述良好的焊接是指：为了确保焊接强度而确保了充分的焊块直径，并且不产生由于爆飞后的成分再附着于涂装金属板上而导致的外观的劣化和耐蚀性的降低等不良情况。由于其测定方法，适合焊接电流范围是间隔为0.1kA的离散的数值。即使评价分数低，只要形成了焊块则焊接强度就被确保，但可能会有如上所述的外观的劣化和耐蚀性的降低等不良情况，有时需要对焊接部进行修整等。

5：适合焊接电流范围为2kA以上

4：适合焊接电流范围为1.5kA以上且小于2.0kA

3：适合焊接电流范围为1.0kA以上且小于1.5kA

2：适合焊接电流范围为0.5kA以上且小于1.0kA

1：适合焊接电流范围小于0.5kA（还包括爆飞产生最小电流<焊块形成最小电流的情况）

（2）成形性的评价方法与实施例I相同。

（3）耐蚀性

从利用上述方法制作的涂装金属板切出150×70mm大小的长方形的试验片，对端部进行树脂密封，由此制成平面部耐蚀性的试验片。另外，将所述（2）的圆柱杯成形品在水系脱脂剂（日本PAINT株式会社制造的EC-92）的2质量%、40℃水溶液中浸渍2分钟，将表面脱脂，然后进行水洗、干燥，由此制成成形后的加工部耐蚀性的评价试验片。另外，切出70×70mm大小的正方形的试验片，进行1T弯曲（夹入与试验片相同厚度的板，进行180度弯折），对端部进行树脂密封，由此制成1T弯曲部耐蚀性的试验片。

对于这些试验片，以盐水喷雾2小时、干燥4小时、湿润2小时的合计8小时为1次循环，实施循环腐蚀试验。盐水喷雾的条件基于JIS-Z2371。干燥条件设定为温度为60℃、湿度为30%RH以下，湿润条件设定为温度为50℃、湿度为95%RH以上。对于一部分的水准，将试验延长至1000次循环。调查加工部的红锈产生情况，使用以下的评价分数对加工部耐蚀性的优劣进行评价。

6：1000次循环无红锈产生

5：600次循环无红锈产生

4：450次循环无红锈产生

3：300次循环无红锈产生

2：150次循环无红锈产生

1：150次循环有红锈产生

表9中一并示出评价结果。

如上所述，在实施例II中能够确认下述效果。

对于配置在金属板表面上的非氧化物陶瓷粒子（B）之中粒径为1～24μm的（B1）的个数、（D1/B）比以及涂膜厚度在本发明所规定的范围内且涂膜厚度在本发明的范围内的发明例的涂装钢板来说，其适合焊接性良好，评分为2以上。

有配置在金属板表面上的粒径为1μm～24μm的非氧化性陶瓷粒子（B1）的个数越多则适合焊接性越好的倾向。另外，有（D1/B）越小或者涂膜厚度越薄则适合焊接性越好的倾向。

对于防锈颜料（C）的含量以及涂膜厚度在本发明所规定的范围内的涂装钢板而言，平面部、成形加工部（杯）和成形加工部（1T弯曲）的耐蚀性良好。若防锈颜料（C）之中粒径为1～100nm的金属氧化物粒子（D1）的含有率多，则有适合焊接性稍微降低但耐蚀性进一步提高的倾向。在防锈颜料（C）之中粒径为1～100nm的金属氧化物粒子（D1）的含有率相同的情况下，通过添加粒径为100nm以上的金属氧化物粒子（D2），有提高耐蚀性的效果。在该情况下，若（D1/B）相同，则适合焊接性的降低小。当非氧化物陶瓷粒子（B）的单位面积的个数在本发明的范围内时，显示出了适合焊接性提高的效果。在单位面积的个数少的情况下，与单位面积的个数多的水平相比，适合焊接性降低。另一方面，在单位面积的个数过多的情况下，适合焊接性的提高饱和，成形性和耐蚀性降低。此外，上述非氧化物陶瓷导电性粒子在酸性或碱性的水溶液、中性的水、各种非水系溶剂中的任意一种中均长时间稳定，因此能够自由地选择适合用于得到本发明的涂膜的水系或溶剂系的涂装用组合物。

如上所述，根据本发明，仅通过将特定的导电性粒子和防锈颜料添加到树脂系涂膜中，就可以得到电阻焊焊接性、耐蚀性和成形性优异的汽车用涂装金属板。上述的导电性粒子在酸性或碱性的水溶液、中性的水、各种非水系溶剂中的任意一种中均长时间稳定，因此能够自由地选择适合用于得到本发明的涂膜的水系或溶剂系的涂装用组合物。

Claims (14)

1.一种汽车用涂装金属板，其包含金属板和位于所述金属板的至少一个表面上的涂膜（α），其中，

所述涂膜（α）包含：有机树脂（A）；非氧化物陶瓷粒子（B），所述非氧化物陶瓷粒子（B）选自硼化物、碳化物、氮化物、硅化物中的至少一种，并且25℃的电阻率为0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm；和防锈颜料（C）。

2.如权利要求1所述的汽车用涂装金属板，其中，所述有机树脂（A）包含具有至少一种亲水性官能团的有机树脂（A1）。

3.如权利要求1所述的汽车用涂装金属板，其中，所述有机树脂（A）包含具有至少一种亲水性官能团的有机树脂（A1）和所述树脂（A1）的衍生物（A2）。

4.如权利要求2或3所述的汽车用涂装金属板，其中，所述有机树脂（A1）具有选自羧基（-COOH）、羧酸盐基（-COO^-M⁺，M⁺为一价阳离子）、磺酸基（-SO₃H）、磺酸盐基（-SO₃ ^-M⁺，此处M⁺为一价阳离子）、伯氨基（-NH₂）、仲氨基（-NHR¹，此处R¹为烃基）、叔氨基（-NR¹R²，此处R¹和R²为烃基）、季铵盐基（-N⁺R¹R²R³X^-，此处R¹、R²、R³为烃基，X^-为一价阴离子）、锍盐基（-S⁺R¹R²X^-，此处R¹、R²为烃基，X^-为一价阴离子）、鏻盐基（-P⁺R¹R²R³X^-，此处R¹、R²、R³为烃基，X^-为一价阴离子）中的至少一种官能团。

5.如权利要求3所述的汽车用涂装金属板，其中，所述树脂（A1）的衍生物（A2）为由下述通式（I）表示的树脂（A2_Si），

通式（1）

式中，A1表示有机树脂（A1），Z-表示碳原子数为1～9、氮原子数为0～2、氧原子数为0～2的烃链，A1～Z表示A1和Z通过两者的官能团而形成共价键，而且-O-为醚键，-OH为羟基，-X是碳原子数为1～3的水解性烷氧基、水解性卤代基或水解性乙酰氧基，-R是碳原子数为1～3的烷基，表示取代基的数量的a、b、c、d均为0～3的整数，其中，a+b+c+d=3。

6.如权利要求1～5中任一项所述的汽车用涂装金属板，其特征在于，所述非氧化物陶瓷粒子（B）的25℃的电阻率为0.1×10^-6～100×10^-6Ωcm。

7.如权利要求1～6中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，在所述金属板的至少一个表面上以0.8个/mm²～40000个/mm²配置有所述非氧化物陶瓷粒子（B）之中的粒径为1μm～24μm的（B1）。

8.如权利要求1～7中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述非氧化物陶瓷粒子（B）为选自硼化物陶瓷：BaB₆、CeB₆、Co₂B、CoB、FeB、GdB₄、GdB₆、LaB₄、LaB₆、Mo₂B、MoB、MoB₂、Mo₂B₅、Nb₃B₂、NbB、Nb₃B₄、NbB₂、NdB₄、NdB₆、PrB₄、PrB₆、SrB₆、TaB、TaB₂、TiB、TiB₂、VB、VB₂、W₂B₅、YB₄、YB₆、YB₁₂和ZrB₂；碳化物陶瓷：MoC、Mo₂C、Nb₂C、NbC、Ta₂C、TaC、TiC、V₂C、VC、WC、W₂C和ZrC；氮化物陶瓷：Mo₂N、Nb₂N、NbN、ScN、Ta₂N、TiN和ZrN；以及硅化物陶瓷：CoSi₂、Mo₃Si、Mo₅Si₃、MoSi₂、NbSi₂、Ni₂Si、Ta₂Si、TaSi₂、TiSi、TiSi₂、V₅Si₃、VSi₂、W₃Si、WSi₂、ZrSi和ZrSi₂中的一种或两种以上的混合物。

9.如权利要求1～8中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述防锈颜料（C）包含选自硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物和金属氧化物微粒（D）中的一种或两种以上。

10.如权利要求9所述的汽车用涂装金属板，其中，所述金属氧化物微粒（D）包含选自Si、Ti、Al和Zr中的一种或两种以上的金属元素。

11.如权利要求1～10中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述金属氧化物微粒（D）之中的粒径为1nm～100nm的金属氧化物纳米微粒（D1）在所述涂膜（α）中的总体积与所述非氧化陶瓷粒子（B）的总体积之比（D1/B）为20以下。

12.如权利要求1～11中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述非氧化物陶瓷粒子（B）在25℃下的涂膜（α）中的含量为0.5～65体积%。

13.如权利要求1～12中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述涂膜（α）的膜厚为2～30μm。

14.如权利要求1～13中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述涂膜（α）是通过涂布水系涂装用组合物而形成的。

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