MX2014009405A - Plancha de metal revestida para vehiculos que muestra excelente soldabilidad por resistencia, resistencia a la corrosion y moldeabilidad. - Google Patents

Plancha de metal revestida para vehiculos que muestra excelente soldabilidad por resistencia, resistencia a la corrosion y moldeabilidad.

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MX2014009405A
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MX2014009405A
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Atsushi Morishita
Kensei Yuasa
Ikuro Yamaoka
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Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
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Abstract

Se proporciona una plancha de metal pre-revestida para uso automotriz que muestra excelente capacidad de soldadura por resistencia, resistencia a la corrosión, y moldeabilidad. La presente invención es una plancha de metal pre-revestida para uso automotriz que incluye una plancha de metal y una película de revestimiento (a) proporcionada en al menos una superficie de plancha de metal, la película revestida (a) incluye: (A) una resina orgánica, (B) partículas de cerámica sin óxido de al menos una clase seleccionada de boruros, carburos, nitruros, y siliciuros y las partículas de cerámica sin óxido que tienen una resistividad eléctrica a 25°C de en el margen de 0.1x10-6 a 185x10-6 Ocm, y (C) un pigmento anti-corrosivo.

Description

PLANCHA DE METAL REVESTIDA PARA VEHÍCULOS QUE MUESTRA EXCELENTE SOLDABILIDAD POR RESISTENCIA, RESISTENCIA A LA CORROSIÓN Y MOLDEABILIDAD Campo Técnico La presente invención se refiere a una plancha de metal pre-revestida para uso automotriz la cual es excelente en soldabilidad por resistencia, resistencia a la corrosión y conformabilidad y la cual se cubre en al menos parte de su superficie por un revestimiento que contiene una resina orgánica, partículas de una cerámica sin óxido con una resistividad eléctrica en un margen especifico, y un pigmento anticorrosivo .
Técnica Antecedente A continuación, se explicará la técnica antecedente de la presente invención.
La mayoría de los miembros para su uso en chasis automotriz se fabrica de plancha de acero u otras planchas de metal como materiales y se producen por numerosas etapas tales como [1] una etapa de troquelado que corta la plancha de metal en un tamaño predeterminado, [2] una etapa de limpieza con aceite la cual limpia la plancha de metal con aceite, [3] una etapa para conformar por presión la plantilla, [4] una etapa de soldadura para ensamblar los materiales formados al soldar por puntos, adhesión, etc., en las conformaciones deseadas de miembros, [5] una etapa para remover el aceite de la estampa y limpiar la superficie del miembro, [6] una etapa de conversión química y [7] una etapa de revestimiento por electrodeposición . Los miembros para el uso de chasis los cuales se utilizan como paneles exteriores además se someten generalmente a [8] una etapa de revestimiento intermedio, [9] una etapa de revestimiento de capa superior y otras etapas de revestimiento. Por lo tanto, en la industria automotriz, existe una gran necesidad de reducir los costos por eliminación o simplificación del proceso de producción, en particular, la etapa de conversión química o las etapas de revestimiento.
Además, la resistencia a la corrosión de los miembros para automóvil con frecuencia se asegura por el revestimiento químicamente convertido anterior y el revestimiento electrodepositado subsiguiente. Sin embargo, en las partes unidas de las planchas de metal (partes solapadas), en particular, las partes solapadas en las superficies interiores, partes de borde de las partes dobladas, etc., de los miembros en forma de bolsa, algunas veces existen partes en las cuales no alcanza el revestimiento o la pintura. En este caso, la posibilidad se vuelve mayor de que las partes unidas del miembro de metal se expongan a un ambiente corrosivo en un estado expuesto. Por esta razón, un sellador, imprimador, adhesivo, bolsa de cera, u otro material secundario anti-oxidación para carrocerías se utiliza para compensar éstos en resistencia a la corrosión. Estos materiales secundarios anti-oxidación no son sólo factores que incrementan el costo de producción automotriz, sino también son factores que disminuyen la productividad e incrementan el peso del chasis, de modo que ha sido alta la necesidad de una plancha de acero revestida para uso automotriz donde la resistencia a la corrosión puede asegurarse incluso si se reducen estos materiales secundarios .
Para solucionar estas necesidades, se ha llevado a cabo mucha investigación y desarrollo sobre planchas de metal pre-revestidas que permitan que la eliminación de la etapa de conversión química, la eliminación o simplificación de la etapa de revestimiento por electrodeposición y la eliminación o reducción de los materiales secundarios se logren simultáneamente al momento de la producción automotriz. Tal plancha de metal pre-revestida se conforma por presión, después se suelda por puntos, etc., para ensamblarla en conformaciones deseadas, después se reviste por electrodeposición o se reviste con un revestimiento intermedio cuando la etapa de electrodeposición se elimina. Por esta razón, es necesario mejorar la capacidad de conformación por presión y hacer electroconductor el revestimiento para permitir soldadura por resistencia o revestimiento por electrodeposición adicional e impartir suficiente resistencia a la corrosión.
Por ejemplo, PLT 1 (Publicación de Patente Japonesa No. 55-17508A) describe la técnica de plancha de acero galvanorrecocida, la cual tiene un revestimiento electroconductor de resina el cual contiene polvo de zinc y tiene alta resistencia a la corrosión y capacidad de soldadura. Describe que el polvo de zinc se incluye de preferencia en el revestimiento de 30 a 90% en masa y que el espesor del revestimiento de preferencia es de 2 a 30 µp?.
Por ejemplo, PLT 2 (Publicación de Patente Japonesa No. 9-276788?) describe la técnica de plancha de acero chapada de compuesto orgánico con excelente resistencia a la corrosión y capaz de soldarse por resistencia la cual tiene una capa de anti-oxidación la cual principalmente se comprende de un compuesto de cromo sobre el cual se cubre un revestimiento de resina orgánica el cual contiene de 3 a 59% en volumen de polvo electroconductor y un pigmento anticorrosivo de 0.5 a 20 ]im de espesor. El tipo de polvo electroconductor no se limita, pero en los ejemplos, como el polvo electroconductor, se utiliza fosfuro de hierro, Aleación de Fe-Si, aleación de Fe-Co, etc. Se considera que la resistencia a la corrosión y la capacidad de soldadura por puntos son excelentes.
PLT 3 (Publicación de Patente Japonesa No. 2000-70842A) propone la técnica de una plancha de acero electrogalvanizada que contiene Ni para uso en refacciones para automóviles la cual es excelente en resistencia a la corrosión, capacidad de soldadura por resistencia, etc., y que tiene un imprimador de cromato para mejorar la resistencia a la corrosión y adhesión del revestimiento sobre la cual una capa de resina orgánica que contiene de 25 a 45% en masa de un pigmento electroconductor la cual principalmente se comprende de fosfuro de hierro y un pigmento anticorrosivo de 2 a 8 µp? de espesor. Los ejemplos ilustran resinas de revestimiento de agua y de solvente, de modo que la composición de revestimiento para formar la capa de revestimiento de resina pueda ser de agua o de solvente.
La PLT 4 (Publicación de Patente Japonesa No. 2003-513141A) propone un agente de revestimiento de agua como agente de revestimiento de superficie de metal que permite la formación de un revestimiento resistente a la corrosión que tiene electroconductividad después del curado en una superficie de metal y puede soldarse y que contiene un aglutinante orgánico especifico: 10 a 30% en masa y polvo electroconductor: 30 a 60% en masa. Como ejemplos del polvo electroconductor el cual es adecuado para la preparación de este agente de revestimiento pueden mencionarse zinc, aluminio, grafito, negro de carbono, sulfuro de molibdeno y fosfuro de hierro.
La PLT 5 (Publicación de Patente Japonesa No. 2005-288730A) y la PLT 6 (Publicación de Patente Japonesa No. 2005-325427A) proponen la técnica de plancha de acero revestida orgánica para uso automotriz la cual logra excelente resistencia a la corrosión y capacidad de soldadura al revestir una plancha de acero galvanizada o plancha de acero chapada con aluminio en la superficie con un primer revestimiento en capas el cual refuerza la adhesión con el chapado y, a través de éste, con un segundo revestimiento en capas de resina el cual incluye un pigmento electroconductor y un aditivo a prueba de oxidación para lograr excelente resistencia a la corrosión y capacidad de soldadura. La composición de revestimiento para formar el primer revestimiento en capas es de agua. Además, la composición de revestimiento para formar el segundo revestimiento en capas se muestra como de agua y de solvente en los documentos, de modo que puede aplicarse a composiciones de agua o de solvente. El pigmento electroconductor se contiene en el segundo revestimiento en capas de 1 a 30 µp? de espesor en 5 a 70% en volumen. Como pigmento electroconductor preferible, puede ilustrarse un metal, una aleación, carbón electroconductor, fosfuro de hierro, carburos y óxidos semiconductores .
La PLT 7 (Publicación de Patente Japonesa No. 2004- 42622A) propone la técnica de un material de metal revestido el cual es alto en resistencia a la corrosión y puede soldarse y el cual incluye partículas electroconductoras constituidas por una aleación o compuesto de elemento de metal y semi-metal y una resina de uretano específica. Describe que las partículas electroconductoras de preferencia son aleaciones o compuestos que contienen al menos 50% en masa de Si y de mayor preferencia ferrosilicio que contiene al menos 70% en masa de Si.
Como técnica que utiliza partículas de cerámica electroconductoras entre partículas electroconductoras distintas a partículas de metal, por ejemplo, la PLT 8 (Publicación de Patente Japonesa No. 2003-268567A) propone la técnica de un material de metal resistente a la corrosión revestido con material electroconductor el cual es excelente en resistencia a la corrosión y electroconductividad y el cual se obtiene al cubrir el metal central con una capa de recubrimiento comprendida de un metal resistente a la corrosión el cual se selecciona de titanio, zirconio, tantalio, niobio, o sus aleaciones y además cubre la parte superior de éste por una capa de tratamiento superficial de al menos un material electroconductor el cual se selecciona de un material de carbono, cerámica electroconductora, o polvo de metal y cualquier resina que se enlace a los mismos.
Lista de Citas Literatura de Patente PLT 1: Publicación de Patente Japonesa No. 55- 17508A PLT 2: Publicación de Patente Japonesa No. 9- 276788A PLT 3: Publicación de Patente Japonesa No. 2000- 70842A PLT 4: Publicación de Patente Japonesa No. 2003-513141A PLT 5: Publicación de Patente Japonesa No. 2005- 288730A PLT 6: Publicación de Patente Japonesa No. 2005- 325427A PLT 7: Publicación de Patente Japonesa No. 2004- 42622A PLT 8: Publicación de Patente Japonesa No. 2003- 268567A Compendio de la Invención Problema Técnico Como se establece en la sección en la "Técnica Antecedente", para volver electroconductor un revestimiento para permitir soldadura por resistencia o permitir revestimiento por un revestimiento electroconductor e impartir suficiente resistencia a la corrosión, cuando se utiliza la técnica de PLT 1, PLT 1 describe que, puesto que la capa galvanorrecocida y el revestimiento se enlazan fuertemente, la resistencia al desprendimiento al momento de la conformación es excelente, pero en la práctica existia el problema de un desprendimiento de revestimiento notable al momento de la conformación por presión y una caída en la resistencia a la corrosión de las partes de las cuales se desprende el revestimiento.
Cuando se utiliza la técnica tal como se describe en PLT 2 o PLT 3, para obtener la resistencia a la corrosión deseada, una capa a prueba de oxidación la cual contiene un compuesto de cromo tiene que proporcionarse como imprimador. Esto no coincide con la necesidad actual de evitar la toxicidad del cromo hexavalente y la carga ambiental. Además, un polvo tal como fosfuro de hierro o aleación de Fe-Si, etc., la cual se utiliza como pigmento electroconductor es notablemente inferior en electroconductividad comparado con un polvo de metal, de modo que para volver electroconductor al revestimiento, tiene que agregarse una gran cantidad de polvo electroconductor. Existían problemas de que se producían desprendimiento y escoriación de revestimiento notables al momento de la conformación por presión y las partes de las cuales se desprendía el revestimiento en la resistencia a la corrosión.
En las técnicas las cuales se describen en PLT 4, PLT 5, y PLT 6, cuando se utiliza zinc, aluminio, y otros polvos de metal entre los polvos electroconductores preferibles, si el contenido del polvo de metal en el revestimiento incrementa, se mejora la electroconductividad (capacidad de soldadura por resistencia) , pero existe la tendencia contradictoria de que la resistencia a la corrosión cae notablemente. La capacidad de soldadura y la resistencia a la corrosión no pueden lograrse. Además, cuando se utilizan polvos de carbono electroconductor, sulfuro de molibdeno, fosfuro de hierro, óxidos semiconductores, etc., estos notablemente son inferiores a los polvos de metal en la electroconductividad, asi que de la misma manera en el caso en la cual se describen las técnicas en PLT 2 y 3, para volver electroconductor al revestimiento, es necesario agregar el polvo en una gran cantidad. Existia el problema de que se producía desprendimiento y escoriación de revestimiento notable al momento de la conformación por presión y caía la resistencia a la corrosión.
En la técnica la cual se describe en PLT 7, cuando se utiliza un polvo electroconductor constituido por partículas de metales o sus aleaciones, de la misma forma que en el caso anterior, el incremento en el contenido de partículas en el revestimiento provoca que se mejore la electroconductividad, aunque la resistencia a la corrosión tiende a caer notablemente. Además, cuando se utilizan partículas de ferrosilicio, la electroconductividad se vuelve notablemente inferior comparada con las partículas de metal, de modo que para volver electroconductor al revestimiento, tiene que agregarse una gran cantidad de partículas. De la misma forma que en lo anterior, existían problemas de que se producía desprendimiento y escoriación de revestimiento notables al momento de la conformación por presión y caía la resistencia a la corrosión.
La técnica la cual se describe en PLT 8 es la técnica que se propuso para aplicaciones especiales tales como separadores de celdas de combustible o electrodos electroquímicos, de modo que el metal resistente a la corrosión que se utilizaba para la capa de recubrimiento era extremadamente costoso y era difícil la aplicación a miembros para chasises de automóviles.
De esta manera, en la técnica anterior, para permitir que se logre suficiente electroconductividad y resistencia a la corrosión, tiene que usarse en conjunto una base de cromato (PLT 2 y 3). Con la adición convencional de partículas electroconductoras, se sacrificaban la resistencia a la corrosión y la conformabilidad (PLT 2 a 7), no puede obtenerse una plancha de metal pre-revestida económica que pueda utilizarse para miembros de chasises de automóviles (PLT 8), y surgieron otros diversos problemas.
Como se explica en lo anterior, para eliminar simultáneamente la etapa de conversión química, eliminar o simplificar la etapa de revestimiento por electrodeposición, y eliminar o reducir los materiales secundarios al momento de la producción automotriz, se busca una plancha de metal pre-revestida la cual toda se proporcione con conformabilidad por presión, electroconductividad y Resistencia a la corrosión excelentes. Para proporcionar tal plancha de metal pre-revestida, fue necesario descubrir partículas electroconductoras que tuvieran las siguientes características todas juntas, es decir, (a) estabilidad a largo plazo en una composición de revestimiento para su uso en revestir, (b) expresión de excelente electroconductividad incluso con la adición de una cantidad relativamente pequeña al revestimiento, y (c) poca caída en resistencia a la corrosión o conformabilidad incluso si se incrementa la cantidad de adición al revestimiento.
La presente invención se hizo en consideración de los problemas anteriores y se refiere a plancha de metal pre-revestida para uso automotriz la cual es excelente en capacidad de soldadura por resistencia, resistencia a la corrosión, y conformabilidad y la cual tenga un revestimiento libre de cromato que contenga partículas de una cerámica sin óxido las cuales se limitan en resistividad eléctrica a un margen extremadamente bajo y que cubra al menos parte de su superficie .
Solución al Problema La invención, etc., encargada de la investigación intensiva para lograr tal objeto y como resultado, descubrió que si formaba un revestimiento el cual contenga partículas de una cerámica sin óxido con una resistividad eléctrica de O.lxlO"6 a 185xl0"6 Qc y un pigmento anticorrosivo en una resina orgánica, el cual puede obtenerse de una manera industrial y relativamente económica, en una superficie de metal, se obtiene una plancha de metal pre-revestida para uso automotriz la cual sea excelente en electroconductividad, resistencia a la corrosión, y conformabilidad .
La presente invención se hizo basándose en los hallazgos anteriores y específicamente es como sigue: (1) Plancha de metal pre-revestida para uso automotriz que comprende una plancha de metal y un revestimiento (a) en al menos una superficie de la plancha de metal, en donde el revestimiento (a) comprende una resina orgánica (?) , partículas de cerámica sin óxido (B) seleccionadas de al menos un tipo de boruros, carburos, nitruros y siliciuros y que tienen una resistividad eléctrica a 25°C de O.lxlO-6 a 185xl0~6 Qcm, y un pigmento anticorrosivo (C) . (2) La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de acuerdo con (1) en donde la resina orgánica (A) comprende una resina orgánica (Al) la cual tiene al menos un tipo de un grupo funcional hidrofílico. (3) La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de acuerdo con (1) en donde la resina orgánica (A) comprende una resina orgánica (Al) que tiene al menos un tipo de grupo funcional hidrofílico y un derivado (A2) de la resina (Al) . (4) La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de acuerdo con (2) o (3) en donde la resina orgánica (Al) tiene al menos un tipo de grupo funcional el cual se selecciona de un grupo carboxilo (-COOH) , un grupo carboxilato (-COO~M+, donde M+ es un catión monovalente) , grupo ácido sulfónico (-SO3H) , grupo sulfonato (-SC>3~M+, donde M+ es un catión monovalente), grupo amino primario (-NH2), grupo amino secundario (-NHR1, donde R1 es un grupo hidrocarburo), grupo amino terciario ( -NR1R2, donde R1 y R2 son grupos hidrocarburo) , grupo de sal de amonio cuaternario (-N+R1R2R3X", donde R1, R2 y R3 son grupos hidrocarburo, y X" es un anión monovalente), grupo de sal de sulfonio (-S+R1R2X", donde R1 y R2 son grupos hidrocarburo, y X~ es un anión monovalente) , grupo de sal de fosfonio (-P+R1R2R3X", donde R1, R2 y R3 son grupos hidrocarburo, y X" es un anión monovalente) . (5) La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de acuerdo con (3) en donde el derivado (A2) de la resina (Al) es una resina (A2si) de la siguiente fórmula general (I): Fórmula General (I) (donde, "Al" indica la resina orgánica (Al), "Z-" indica que tiene Ci a C9, N0 a N2, y 00 a 02, y "A1~Z" indica "Al" y "Z" los cuales se enlazan covalentemente a través de grupos funcionales de los dos. Además, "-0-" es un enlace de éter, "-0H" es un grupo hidroxilo, "-X" es un grupo alcoxi hidrolizable de Ci a C3, grupo halógeno hidrolizable, o grupo acetoxi hidrolizable, "-R" es un grupo alquilo de Ci a C3, y "a", "b", "c" y "d" los cuales demuestran que los números de sustituyentes todos son números enteros de 0 a 3, donde a+b+c+d=3) . (6) La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de acuerdo con cualquiera de (1) a (5) en donde las partículas de cerámica sin óxido (B) tienen una resistividad eléctrica a 25°C de O.lxlO"6 a lOOxlO"6 cm. (7) La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de acuerdo con cualquiera de (1) a (6) en donde, entre las partículas de cerámica sin óxido (B) , las partículas (Bl) con un diámetro de partícula de 1 µp? a 24 µp? se disponen en al menos una superficie de la plancha de metal en una proporción de 0.8/mm2 a 40000/mm2. (8) La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de acuerdo con cualquiera de (1) a (7) en donde las partículas de cerámica sin óxido (B) son una mezcla de una o más partículas seleccionadas del grupo que consiste de cerámica de boruro: BaB6, CeB6, Co2B, CoB, FeB, GdB4, GdB6, LaB4, LaB6, Mo2B, MoB, oB2, o2B5, Nb3B2, NbB, Nb3B4, NbB2, NdB , NdB6, PrB4, PrB6, SrB6, TaB, TaB2, TiB, TiB2, VB, VB2, W2B5, YB4, YB6, YBi2 y ZrB2, cerámica de carburo: MoC, o2C, Nb2C, NbC, Ta2C, TaC, Tie, V2C, VC, WC, W2C y ZrC, cerámica de nitruro: Mo2N, Nb2N, NbN, ScN, Ta2N, TiN y ZrN y cerámica de siliciuro: CoSi2, o3Si, o5Si3, MoSi2, NbSi2, Ni2Si, Ta2Si, TaSi2, TiSi, TiSi2, V5Si3, VSi2, W3Si, WSi2, ZrSi y ZrSi2. (9) La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de acuerdo con cualquiera de (1) a (8) en donde el pigmento anticorrosivo (C) comprende uno o más tipos seleccionados de compuestos de silicato, compuestos de fosfato, compuestos de vanadato y micropartículas de óxido de metal (D) . (10) La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de acuerdo con (9) en donde las micropartículas de óxido de metal (D) comprenden uno o más tipos de elementos de metal seleccionados del grupo que consiste de Si, Ti, Al y Zr. (11) La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de acuerdo con cualquiera de (1) a (10) en donde, entre las micropartículas de óxido de metal (D) , la relación (Dl/B) del volumen total de las nanopartículas de óxido de metal (DI) con un diámetro de partícula de 1 nm a 100 nm en el revestimiento (a) con el volumen total de las partículas de cerámica sin óxido (B) es de 20 o menos. (12) La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de acuerdo con cualquiera de (1) a (11) en donde el contenido de las partículas de cerámica sin óxido (B) en el revestimiento (a) a 25°C es de 0.5 a 65% en volumen. (13) La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de acuerdo con cualquiera de (1) a (12) en donde el revestimiento (a) tiene un espesor de 2 a 30 µp?. (14) La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de acuerdo con cualquiera de (1) a (13) en donde el revestimiento (a) se forma al revestir una composición de revestimiento de agua.
Efectos Ventajosos de la Invención De acuerdo con la presente invención, al agregar sólo partículas específicas electroconductoras y un pigmento anticorrosivo a un revestimiento, puede proporcionarse una plancha de metal pre-revestida y suficiente para uso automotriz la cual es excelente en capacidad de soldadura por resistencia, resistencia a la corrosión y conformabilidad. Además, las partículas electroconductoras anteriores son estables durante un período prolongado de tiempo en una solución acuosa ácida o alcalina, agua neutra y diversos medios sin agua, de modo que es posible seleccionar libremente una composición de revestimiento de agua o de solvente adecuada para obtener el revestimiento de la presente invención.
Breve Descripción de los Dibujos La FIGURA 1 es una vista esquemática de la sección transversal de la plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de la presente invención.
Las FIGURAS 2 (a) y 2 (b) proporcionan fotografías en sección transversal de planchas de metal pre-revestidas. La FIGURA 2 (a) es una SEM en sección transversal de capa superficial de una plancha de metal pre-revestida, mientras que la FIGURA 2 (b) es una fotografía de SEM en sección transversal de una parte solapada de las planchas de metal pre-revestidas que juzgan la presión aplicada al electrodo de soldadura .
La FIGURA 3 es una vista esquemática la cual muestra el estado de las planchas de metal pre-revestidas para uso automotriz al momento de la soldadura.
La FIGURA 4 es una vista esquemática la cual muestra micropartículas de óxido de metal (D) que se depositan alrededor de las partículas de cerámica sin óxido (B) o se intercalan entre las partículas de cerámica sin óxido (B) y obstruyen la conducción eléctrica.
Descripción de las Modalidades A continuación, la presente invención se explicará en detalle.
Plancha de Metal La plancha de metal pre-revestida de la presente invención es una plancha de metal en la cual un revestimiento electroconductor especifico cubre al menos parte de la superficie. Esta plancha de metal, de acuerdo con la aplicación, puede cubrirse por un revestimiento en ambas superficies de la plancha de metal o cubrirse en sólo una superficie. Además, parte de una superficie puede cubrirse o toda la superficie puede cubrirse. La porción de una plancha de metal la cual se cubre por un revestimiento es excelente en capacidad de soldadura por resistencia, resistencia a la corrosión y conformabilidad .
El metal que forma una plancha de metal el cual puede utilizarse para la plancha de metal pre-revestida de la presente invención, por ejemplo, puede contener aluminio, titanio, zinc, cobre, níquel, acero, etc. La composición del metal no se limita particularmente. Por ejemplo, en caso de utilizar acero, puede ser acero ordinario o acero que contiene cromo u otros elementos agregados. Sin embargo, la plancha de metal de la presente invención se conforma por presión, de modo que en el caso de cada plancha de metal, es preferible controlar adecuadamente el tipo y cantidad de los elementos agregados y la estructura de metal para dar la conformabilidad deseada.
Además, cuando se utiliza la plancha de acero como la plancha de metal, su superficie puede tener una capa de chapado de cubierta, aunque el tipo no se limita particularmente. Como la capa de chapado aplicable, por ejemplo, puede mencionarse el chapado que contiene cualquiera de zinc, aluminio, cobalto, estaño o níquel y chapado de aleación que contiene estos elementos de metal y otros elementos de metal y elementos no metálicos, etc. En particular, como capa galvanizada, por ejemplo, puede mencionarse un chapado comprendido de zinc, un chapado de aleación de zinc y al menos un tipo de elemento de aluminio, cobalto, estaño, níquel, hierro, cromo, titanio, magnesio y manganeso, o varios chapados galvanorecocidos los cuales contienen adicionalmente otros elementos de metal y elementos no metálicos (por ejemplo, un chapado de aleación cuaternario de zinc, aluminio, magnesio y silicio) , aunque los componentes de aleación distintos a zinc no se limitan particularmente. Además, estas capas de chapado adicionalmente pueden contener pequeñas cantidades de diferentes elementos de metal o impurezas constituidas por cobalto, molibdeno, tungsteno, níquel, titanio, cromo, aluminio, manganeso, hierro, magnesio, plomo, bismuto, antimonio, estaño, cobre, cadmio, arsénico, etc., o sílice, alúmina, titania, u otras sustancias inorgánicas en dispersiones .
Como capa de chapado de aluminio, pueden mencionarse un chapado de aluminio o un chapado de aleación de aluminio y al menos un tipo de elemento de silicio, zinc y magnesio (por ejemplo, 1 un chapado de aleación de aluminio y silicio, un chapado de aleación de aluminio y zinc y un chapado de aleación ternaria de aluminio, silicio y magnesio) , etc .
Además, también puede aplicarse un chapado de doble capa comprendido del chapado y otro tipo de chapado, por ejemplo, chapado de hierro, un chapado de aleación de hierro y fósforo, chapado de níquel y chapado de cobalto combinados j untos .
El método para formar la capa de chapado no se limita particularmente. Por ejemplo, puede utilizarse electrochapado, chapado no electrolítico, revestimiento por inmersión en caliente, chapado por deposición de vapor, chapado por dispersión, etc. El método de chapado puede ser del tipo continuo o del tipo por lotes. Además, cuando se utiliza la plancha de acero, como el tratamiento después de chapado, el tratamiento para obtener la apariencia uniforme después del revestimiento por inmersión en caliente, es decir, tratamiento sin aspecto cristalino, tratamiento para modificar la capa de chapado, es decir, tratamiento por recocido, laminado por revenido para ajusfar las condiciones superficiales o las propiedades de materiales, etc., son posibles, aunque la presente invención no se limita particularmente a éstas. Puede aplicarse cualquiera.
Revestimiento (a) El revestimiento (a) que cubre la plancha de metal de la presente invención se forma en al menos una superficie de la plancha de metal e incluye una resina orgánica (A) , partículas de cerámica sin óxido (B) que se seleccionan de boruros, carburos, nitruros y siliciuros y que tienen una resistividad eléctrica a 25°C de O.lxlO"6 a 185xl0-5 Qcm y pigmento anticorrosivo (C) . el revestimiento no se limita en el tipo de solvente de revestimiento y el método de formación en la superficie de plancha de metal y el método para curar siempre y cuando sea capaz de producirse de manera industrial al revestir la composición de revestimiento. A continuación, en la presente invención, la composición de revestimiento para obtener el revestimiento (a) se denominará como la composición de revestimiento (ß) . Como la composición de revestimiento (ß) , puede mencionarse una composición de revestimiento de agua y composición de revestimiento de solvente orgánico.
En la presente invención, la "composición de revestimiento de agua" significa una composición que se comprende utilizando un "medio de agua" el cual contiene agua en una cantidad de al menos 50% en masa del medio. Además, la "composición de revestimiento de solvente orgánico" significa una composición la cual se comprende utilizando un "medio de solvente orgánico" que contiene un solvente orgánico en una cantidad de al menos 50% en masa del medio como un todo.
Como componentes del "medio de agua" anterior distinto a agua, por ejemplo, pueden mencionarse los que son altamente miscibles con agua tales como ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido fluorhídrico y otros ácidos inorgánicos, sales de metal o sales de amonio u otras sales inorgánicas de estos ácidos inorgánicos que se disuelven en agua, silicatos, tiosulfatos, tiocianatos y otros compuestos inorgánicos que se disuelven en agua y compuestos orgánicos que son miscibles con agua. Además, de acuerdo con la necesidad, también es posible agregar un medio orgánico al "medio de agua" anterior. Sin embargo, desde el punto de vista de la salud laboral, en la "composición de revestimiento de agua" de la presente invención, es preferible ajusfar los tipos y cantidades agregadas del medio orgánico de modo que la composición de revestimiento no caiga bajo solventes orgánicos tales como se define por el Decreto para Cumplimiento de la Ley de Saneamiento y Seguridad Laboral Japonesa (Regulaciones para la Prevención de Envenenamiento por Solventes Orgánicos, Capítulo 1, Artículo 1) etc., (solventes orgánicos de tipo 1, solventes orgánicos de tipo 2, solventes orgánicos de tipo 3 y solventes orgánicos contenidos en otros medios en más de 5% en masa) .
Como el método para formar una película en una plancha de metal, por ejemplo, en el caso de una composición de revestimiento de agua o de solvente, el método para utilizar revestimiento con rodillo, revestimiento con rodillo acanalado, revestimiento por flujo en cortinas, revestimiento en cortina con rodillo, inmersión, cuchilla neumática, u otro método de revestimiento conocido para revestir la plancha de metal con una composición de revestimiento (ß) , después es preferible secar la humedad o solvente del revestimiento húmedo. Como el método para curar tal revestimiento seco, son preferibles la polimerización y el curado al calentar y hornear la resina orgánica en el revestimiento. Si la resina en el revestimiento puede polimerizarse por rayos ultravioleta, puede utilizarse la polimerización o curado por irradiación por rayos ultravioleta, mientras si la resina en el revestimiento puede polimerizarse por haces de electrones, puede utilizarse la polimerización o curado por irradiación por haces de electrones.
Para el propósito de mejorar adicionalmente la adhesión del revestimiento (a) a la plancha de metal, la resistencia a la corrosión, etc., es posible proporcionar una película de imprimación sin cromato entre el revestimiento y la superficie de plancha de metal. Cuando se proporciona una película de imprimación, el número y composición de las capas no se limitan, pero para evitar que se dañe la operabilidad y resistencia a la corrosión del revestimiento (a) cuando se forme la plancha de metal, la película de imprimación tiene que ser excelente en adhesión con la plancha de metal y el revestimiento de capa superior (a) . Además, para asegurar una electroconductividad suficiente en la dirección de espesor de película, el espesor de la película de imprimación de preferencia es de 0.5 µ?? o menos.
Cuando se proporciona una película de imprimación, el método para formar la película de imprimación no se limita siempre y cuando pueda aplicarse de manera industrial un método de formación de película. Como el método para formar la película de imprimación, puede ilustrarse un método como revestimiento de una composición para uso de imprimador, deposición de vapor, adherencia de una película, etc., aunque desde el punto de vista del costo de formación de película (productividad), aplicabilidad general, etc., es preferible el método para revestir y secar una composición de agua o solvente para uso de imprimador. Cuando se utiliza una composición de agua o solvente para uso de imprimador, es posible formar un revestimiento de doble capa al revestir y secar repetidamente cada capa desde una capa más baja hasta una capa más alta de una pluralidad de revestimientos que incluyen una película de imprimación. Además, como método para formar el revestimiento en una superficie de plancha de metal simple y eficientemente, también es posible formar una película por el método de laminación que comprende una etapa de formar sucesiva o simultáneamente dobles capas de revestimientos de las diferentes capas desde la capa más baja la cual es contigua con la superficie de plancha de metal hasta la capa más alta en un estado húmedo (revestimiento de húmedo en húmedo o etapa de revestimiento simultáneo de varias capas de la composición de revestimiento) , una etapa de secado para secar simultáneamente la humedad o solvente de las películas de capa en el estado húmedo y una etapa de formación de película para curar el revestimiento de doble capa, en ese orden. Aquí, el "método de revestimiento de húmedo en húmedo" es el método para revestir un revestimiento en una plancha de metal, después revestir otro revestimiento en la parte superior de ésta mientras se encuentra en el estado que contiene el medio (estado húmedo) antes de que se seque el revestimiento y secar simultáneamente el medio de revestimiento laminado el cual se obtiene y curar el revestimiento para preparar una película. Además, el "método de revestimiento simultáneo de varias capas" es el método para utilizar un revestidor en cortina tipo corredera de varias capas o revestidor de matriz ranurada etc., para revestir simultáneamente una pluralidad de capas de revestimiento en un estado laminado en la plancha de metal, después secar simultáneamente el medio de revestimiento laminado y curar el revestimiento para formar una película.
El revestimiento (a) el cual cubre la plancha de metal de la presente invención incluye una resina orgánica (A) explicada posteriormente, partículas de cerámica sin óxido (B) las cuales tienen un margen específico de resistividad eléctrica, un pigmento anticorrosivo (C) , o, además, de acuerdo con la necesidad, un tensioactivo, etc., el cual se explica en la sección sobre "Preparación de la Composición de Revestimiento (ß)". El contenido de las partículas de cerámica sin óxido (B) en tal revestimiento (a) a 25°C de preferencia es de 0.5 a 65% en volumen. Desde el punto de vista de asegurar la conducción eléctrica al momento de la soldadura por resistencia, resistencia a la corrosión y conformabilidad, de 1 a 40% en volumen es más preferible, mientras que de 2 a 20% en volumen es preferible adicionalmente . Desde el punto de vista de asegurar suficiente resistencia a la corrosión y conformabilidad más suficiente capacidad de soldadura por resistencia, un margen de 4 a 20% en volumen particularmente es preferible.
En la plancha de metal pre-revestida de la presente invención, la razón de porqué el revestimiento (a) muestra una buena electroconductividad se cree que es debido a que, en el revestimiento (a) , las partículas electroconductoras constituidas por las partículas de cerámica sin óxido (B) no se agregan mucho sino que se dispersan de manera suficiente y uniforme sobre toda la superficie de revestimiento y las trayectorias de conducción eléctrica hacia la plancha de metal subyacente no se segregan dentro del revestimiento. Si las partículas electroconductoras se agregan en el revestimiento, es difícil que las trayectorias de conducción eléctrica se formen dentro del revestimiento en el estado uniformemente dispersado a través de la superficie del revestimiento como un todo y es fácil que regiones sin trayectorias de conducción eléctrica en absoluto y obstruyan la soldadura por resistencia que se forma dentro del revestimiento. En tal caso, para asegurar trayectorias de conducción, tiene que agregarse una mayor cantidad de material electroconductor y surge la posibilidad de que una buena resistencia a la corrosión y conformabilidad ya no sea capaz de mantenerse. En la plancha de metal pre-revestida de la presente invención, la posibilidad de que se presente tal problema es extremadamente baja.
Si el contenido de (B) en el revestimiento (a) excede 65% en volumen, puede mantenerse suficiente electroconductividad, aunque se produzca desprendimiento y escoriación de revestimiento fácilmente al momento de la conformación por presión, no puede mantenerse una buena conformabilidad y las porciones de las cuales se desprende el desprendimiento son propensas a caer en resistencia a la corrosión. Además, si se excede 65% en volumen, la cantidad de partículas electroconductoras que se dispersan en el revestimiento se vuelve mayor, de modo que los puntos de conexión eléctrica se incrementan demasiado, la corriente de corrosión fluye de manera extremada y fácilmente, y la resistencia a la corrosión del revestimiento como un todo es propensa a ser insuficiente incluso en co-presencia del pigmento anticorrosivo (C) .
Observe que, con la adición de partículas electroconductoras en una cantidad de 0.5% en volumen a menos de 1% en volumen del revestimiento, existe una posibilidad de que la conductividad eléctrica se vuelva insuficiente al momento de la soldadura por resistencia. Además, con la adición de partículas electroconductoras en una cantidad de 40% en volumen a 65% en volumen del revestimiento, la conformabilidad y la resistencia a la corrosión algunas veces se vuelven insuficientes, de modo que la adición en la relación en volumen de (B) 1% en volumen a menos de 40% en volumen es más preferible. Además, incluso con la adición de partículas electroconductoras en una cantidad de 1% en volumen a menos de 2% en volumen del revestimiento, existe una posibilidad de que la conductividad eléctrica al momento de la soldadura por resistencia se vuelva de cierta manera insuficiente. Además, incluso con la adición de partículas electroconductoras en una cantidad de 20% en volumen a menos de 40% en volumen del revestimiento, existe una posibilidad de que la conformabilidad y la resistencia a la corrosión se vuelvan de cierta manera insuficiente, de modo que la adición de 2% en volumen a menos de 20% en volumen es más preferible. Sin embargo, con la adición de partículas electroconductoras en una cantidad de 2% en volumen a menos de 4% en volumen del revestimiento, si se cambia en gran medida las condiciones de soldadura por resistencia, la capacidad de soldadura estable constantemente alta es propensa a ser incapaz de asegurarse, de modo que la adición de 4% en volumen a menos de 20% en volumen particularmente es preferible.
Si el contenido de (B) en el revestimiento (a) es menor a 0.5% en volumen, la cantidad de partículas de cerámica sin óxido que se dispersa en el revestimiento es poca, tampoco se puede asegurar una buena electroconductividad. Dependiendo del espesor del revestimiento (a) , el revestimiento es propenso a no ser capaz de que se le proporcione suficiente soldadura por resistencia. Aquí, la electroconductividad se explicó desde el punto de vista de la cantidad de partículas de cerámica sin óxido en el revestimiento (a) (% en volumen), pero al momento de la soldadura por resistencia, la cantidad (número) de partículas de cerámica sin óxido en la superficie de la plancha de metal pre-revestida tampoco afecta la electroconductividad (es decir, la capacidad de soldadura) . Este punto se explicará posteriormente.
El espesor del revestimiento (a) el cual cubre la plancha de metal de la presente invención de preferencia se encuentra en el intervalo de 2 a 30 µp\ de espesor, de mayor preferencia se encuentra en el intervalo de 3 a 15 µp? de espesor. Si es menor a 2 µp? de espesor, el revestimiento se vuelve demasiado delgado y algunas veces no se puede obtener suficiente resistencia a la corrosión. Si el espesor del revestimiento excede 30 µp?, la cantidad de la composición de revestimiento (ß) la cual se utiliza, incrementa y el costo de fabricación se eleva. No solamente esto, el revestimiento algunas veces se fractura debido a la adición o se desprende al momento de la conformación por presión. Además, una película gruesa provoca que la propiedad de asilamiento eléctrico en la dirección de espesor de película se eleve y hace difícil la soldadura por resistencia. Además, cuando se utiliza una composición de revestimiento de agua, surge la posibilidad de que se presenten perforaciones u otros defectos de revestimiento. No es fácil obtener de forma estable la apariencia requerida como producto industrial.
El espesor del revestimiento (a) puede medirse al examinar la sección transversal de un revestimiento, etc. Además, la masa del revestimiento la cual se deposita por unidad de área de una plancha de metal puede calcularse por división por gravedad especifica del revestimiento o por gravedad específica de la composición de revestimiento (ß) después de secarse. La masa depositada del revestimiento puede determinarse adecuadamente por técnicas existentes tales como la diferencia en masa antes y después del revestimiento, la diferencia en masa antes y después del desprendimiento del revestimiento después de revestir, la cantidad de elementos de contenido en el revestimiento conocido de antemano medido por análisis de rayos X de fluorescencia del revestimiento, etc. La gravedad especifica del revestimiento o la gravedad específica de la composición de revestimiento (ß) después de secarse puede determinarse adecuadamente por técnicas existentes tales como la medición del volumen y masa del revestimiento aislado, la medición del volumen y masa después de tomar una cantidad adecuada de la composición de revestimiento (ß) en un contenedor y secarlo, o cálculo de la cantidad de los componentes de revestimiento y las gravedades específicas conocidas de los componentes.
Resina Orgánica (A) La resina orgánica (A) de la presente invención es un componente de aglutinante del revestimiento (a) . Puede ser una resina de agua o de solvente orgánico. Incluye la resina (Al) explicada posteriormente o el derivado (A2) de reacción agregada adicional de la resina (Al).
La composición de revestimiento (ß) la cual se utiliza para formar el revestimiento (a) en la presente invención puede utilizarse de agua o de solvente orgánico e incluye la resina (Al) explicada posteriormente en 50 a 100% en masa de los constituyentes no volátiles. La resina (Al) se presenta establemente en la composición de revestimiento (ß) . Si revestir tal composición de revestimiento (ß) en una plancha de metal y calentarla, en muchos casos, la resina (Al) se seca como es sin reaccionar. Cuando la composición de revestimiento (ß) contiene un agente de acoplamiento de silano, agente de curado, agente de reticulación, etc., al menos parte de la resina (Al) reacciona con éstos para formar un derivado (A2) de la resina (Al) . Por lo tanto, en este caso, se incluyen la resina sin reaccionar (Al) y el derivado de reacción (A2) de la resina (Al). Éstos se vuelven el ingrediente de aglutinante del revestimiento (a) , es decir, la resina orgánica (A) .
El tipo de resina (Al) no se limita particularmente. Por ejemplo, una resina de poliuretano, resina de poliéster, resina epóxica, resina (met) acrilica, resina de poliolefina, resina de fenol, o estos productos modificados, etc., pueden mencionarse. Uno o más también pueden mezclarse para su uso como la resina (Al), o una o más resinas orgánicas las cuales se obtienen al modificar al menos un tipo de resina orgánica también pueden mezclarse para su uso como la resina (Al) . La razón de por qué no es particularmente necesario limitar el tipo de resina (Al) en la presente invención de esta manera es que incluso si se vuelve electroconductor al revestimiento (a) y permite que una corriente de corrosión fluya fácilmente, el pigmento anticorrosivo (C) se encuentra co-presente, de modo que no es necesario hacer al ingrediente de aglutinante del revestimiento una resina resistente a la corrosión especial.
Pueden utilizarse diversas resinas como la resina (Al). Como la resina (Al), una resina de poliuretano, resina de poliuretano modificada, resina de poliuretano mezclada, mezclas de éstas con otras resinas, etc., se utilizan de preferencia. El grupo uretano (-NHCOO-) en la resina de poliuretano tiene una mayor energía cohesiva molecular (8.74 kcal/mol) comparada con muchos otros grupos orgánicos, de modo que si la resina (Al) incluye una resina de poliuretano, existe el efecto de que el revestimiento se vuelva más duro y, al momento de la conformación a presión, el desprendimiento o escoriación del revestimiento se vuelva más difícil y además la energía cohesiva relativamente alta provoca que la cobertura de factores corrosivos (densidad de revestimiento) mejore y eleve la resistencia a la corrosión.
Grupos orgánicos distintos a los grupos uretano, por ejemplo, grupos metileno (-CH2-) , grupos éter (-0-), grupos amino secundario (grupos imino, -NH-) , grupos éster (-C00-) y los anillos de benceno tienen energías cohesivas moleculares de respectivamente 0.68 kcal/mol, 1.00 kcal/mol, 1.50 kcal/mol, 2.90 kcal/mol y 3.90 kcal/mol. Los grupos uretano (-NHCOO-) tienen energías cohesivas moleculares considerablemente mayores comparadas con éstos. Por esta razón, en muchos casos, un revestimiento el cual incluye una resina de poliuretano es más duro y mayor en resistencia a la corrosión comparado con muchas otras resinas, por ejemplo, los costos comprendidos de resina de poliéster, resinas (met) acrílicas, resinas de poliolefina, resina de fenol, etc.
Si la resina (Al), como ya se explicó, se presenta establemente en la composición de revestimiento (ß) , no se limita particularmente en tipo. Es preferible una resina la cual incluya, en la estructura de la resina (Al), al menos un tipo de grupo funcional el cual se selecciona de un grupo carboxilo (-COOH) , grupo carboxilato (-COO~M+, donde M+ es un catión monovalente) , grupo ácido sulfónico (-SO3H) , un grupo sulfonato (-S03~M+; donde M+ es un catión monovalente) , grupo amino primario (-NH2) , grupo amino secundario (-NHR1; donde R1 es un grupo hidrocarburo) , grupo amino terciario ( -NR1R2 ; donde R1 y R2 son grupos hidrocarburo) , grupo de sal de amonio cuaternario (-N+R1R2R3X"; donde R1, R2 y R3 son grupos hidrocarburo, X" es un anión monovalente) , grupo de sal de sulfonio (-S+R1R2X"; donde R1 y R2 son grupos hidrocarburo, X" es un anión monovalente) y un grupo de sal de fosfonio (-P+RXR2R3X~; donde R1, R2 y R3 son grupos hidrocarburo, X" es un anión monovalente) . Detalles y ejemplos específicos se explicarán posteriormente.
Observe que, en la presente invención, la resina la cual se utiliza en la composición de revestimiento (ß) para obtener el revestimiento (a) puede incluir un tipo de resina soluble en agua o soluble en solvente, la cual se disuelve completamente en agua o un solvente orgánico y una resina la cual se dispersa uniforme y finamente en agua o un solvente en forma de una emulsión, suspensión, etc. (resina de dispersión en agua o resina de dispersión en solvente) . Además, aquí, "resina (met ) acrílica" significa una resina acrílica y resina metacrílica.
Entre las resinas (Al), la resina de poliuretano no se limita particularmente. Por ejemplo, puede mencionarse una la cual se obtiene al hacer reaccionar un compuesto de poliol y compuesto de poliisocianato y después extenderla por un extensor de cadena, etc. El compuesto de poliol no se limita particularmente, siempre y cuando sea un compuesto que contenga dos o más grupos hidroxilo por molécula. Por ejemplo, pueden mencionarse etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 1 , 6-hexandiol , neopentilglicol, trietilenglicol, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, poliol de policarbonato, poliol de poliéster, hidroxipropiléter de bisfenol y otros polioles de poliéter, poliol de poliéster amida, poliol de acrilo, poliol de poliuretano, o sus mezclas. Los compuestos de poliisocianato no se limitan particularmente siempre y cuando los compuestos tengan dos o más grupos isocianato por molécula. Por ejemplo, pueden mencionarse diisocianato de hexametileno (HDI) y otros isocianatos alifáticos, diisocianato de isoforona (IPDI) y otros diisocianatos aliciclicos, diisocianato de tolileno (TDI) y otros diisocianatos aromáticos, diisocianato de difenilmetano (MDI) y otros diisocianato alifáticos aromáticos, o mezclas de los mismos. El extensor de cadena no se limita particularmente siempre y cuando sea un compuesto el cual contenga uno o más hidrógenos activos en una molécula. Pueden mencionarse etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, dietilentriamina, dipropilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y otras poliaminas alifáticas, tolilendiamina, xililendiamina , diamino difenil metano y otras poliaminas aromáticas, diaminociclohexil metano, piperadina, 2 , 5-dimetilpiperadina, isoforondiamina y otras poliaminas de tipo aliciclico, hidrazina, succinato de dihidrazida, adipato de dihidrazida, ftalato de dihidrazida y otras hidrazinas, hidroxietildietilentriamina, 2- [(2- aminoetil) amino] etanol, 3-aminopropandiol y otras alcanol aminas etc.
Cuando se desea obtener una resina de poliuretano de agua, por ejemplo, al momento de la producción de una resina, es posible mencionar una, la cual se obtiene al remplazar al menos parte del compuesto de poliol con un compuesto de poliol que contenga un grupo carboxilo, haciéndolo reaccionar con el compuesto de poliisocianato para introducir un grupo carboxilo en la cadena de resina, después neutralizar el grupo carboxilo por una base para obtener una resina de agua. Alternativamente, al momento de la producción de una resina, es posible remplazar al menos parte del compuesto de poliol con un compuesto de poliol, el cual tenga un grupo amino secundario o grupo amino terciario en su molécula, haciéndolo reaccionar con el compuesto de poliisocianato para introducir el grupo amino secundario o grupo amino terciario en la cadena de resina, después neutralizarlo por ácido para obtener una resina de agua. Cuando la cadena de resina tiene un grupo amino terciario, es posible introducir un grupo alquilo en el grupo amino terciario para cuaternizarlo y obtener una resina catiónica de agua la cual tenga un grupo de sal de amonio cuaternario. Estos compuestos pueden utilizarse solos o en mezclas de dos o más tipos.
De esta manera, la resina de poliuretano la cual puede utilizarse como la resina (Al) no se limita particularmente. Como la resina (Al), es preferible utilizar una resina de poliuretano la cual no tenga anillos aromáticos o tenga pocos anillos aromáticos. Tal resina de poliuretano tiene una temperatura de transición vitrea la cual es menor que una resina de poliuretano que contiene numerosos anillos aromáticos, de modo que la movilidad de la cadena molecular sea alta y la conformabilidad de la película al momento de formar una película tiende a ser excelente. Además, la proporción de deformación por alargamiento del revestimiento es alta, de modo que la maquinabilidad al momento de la conformación por presión a menudo es mejor que una resina de poliuretano que contiene numerosos anillos aromáticos. Por lo tanto, el compuesto de poliol, el compuesto de poliisocianato y el extensor de cadena que se utilizan para la producción de una resina no se limitan particularmente, sino que es preferible utilizar compuestos alifáticos o alicíclicos que no contengan anillos aromáticos o alifáticos aromáticos o alicíclicos aromáticos u otros compuestos con pocos anillos aromáticos .
Entre las resinas (Al), la resina de poliéster no se limita particularmente. Por ejemplo, pueden mencionarse una la cual se obtiene al deshidratar y policondensar etilenglicol, 1, 3-propandiol, 1, 2-propandiol , propilenglicol, dietilenglicol , 1 , 6-hexandiol , neopentilglicol , trietilenglicol, hidroxipropiléter de bisfenol, 2-metil-l, 3-propandiol, 2 , 2-dimetil-l, 3-propandiol, 2-butil-2-etilo, 1,3-propandiol, 1, 4-butandiol, 2-metil-l, -butandiol, 2-metil-3-metil-1, 4-butandiol, 1, 5-pentandiol, 3-metil-l, 5-pentandiol, 1, 6-hexandiol, 1, -ciclohexandimetanol, 1,3-ciclohexandimetanol, 1, 2-ciclohexandimetanol, bisfenol A hidratado, dimerodiol, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol u otros polioles, ácido itálico, anhídrido de ácido itálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, ácido metiltetraftálico, anhídrido de ácido metiltetrahidroftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido de ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido maléico, anhídrido de ácido maléico, ácido itacónico, ácido fumárico, anhídrido de ácido hímico, ácido trimelítico, anhídrido de ácido trimelítico, ácido piromelítico, anhídrido de ácido piromelítico, ácido azeléico, ácido succínico, anhídrido de ácido succínico, ácido láctico, ácido dodecenilsuccínico, anhídrido de ácido dodecenilsuccínico, ácido ciclohexan-1, 4-dicarboxílico, anhídrido de ácido enóico y otros ácido carboxílicos polihídricos . Además, pueden mencionarse unos que se obtienen al neutralizar estos por amoníaco o un compuesto de amina, etc., para obtener resinas de agua, etc.
Entre las resinas (Al) , la resina epóxica no se limita particularmente. Por ejemplo, puede obtenerse al hacer reaccionar una resina epóxica tipo bisfenol A, resina epóxica tipo bisfenol F, resina epóxica tipo resorcinol, resina epóxica tipo bisfenol A hidrogenado, resina epóxica tipo bisfenol F hidrogenado, resina epóxica tipo resorcinol, resina epóxica tipo novolaco, u otra resina epóxica con dietanolamina, N-metilenetanolamina, u otro compuesto de amina. Además, pueden mencionarse unos que se obtienen al neutralizar estos por un ácido orgánico o ácido inorgánico para obtener resinas de agua, unos que se obtengan al polimerizar por radicales resinas acrilicas de alto número ácido en presencia de las resinas epóxicas anteriores, después neutralizarlas con amoniaco o compuestos de amina etc., para obtener resinas de agua, etc.
Entre las resinas (Al), la resina (met ) acrilica no se limita particularmente. Por ejemplo, puede mencionarse una que se obtiene al polimerizar por radicales (met ) acrilato de etilo, (met ) acrilato de 2-etilhexilo, (met ) acrilato de n-butilo y otros (met ) acrilatos de alquilo, (met) acrilato de 2-hidroxietilo y otros (met ) acrilatos de hidroxialquilo, alcoxisilano y (met ) acrilato y otros ésteres de ácido (met ) acrílico junto con ácido (met) acrilico en agua utilizando un iniciador de polimerización. El iniciador de polimerización no se limita particularmente. Por ejemplo, puede utilizarse persulfato de potasio, persulfato de amonio y otros persulfatos, ácido azobis cianovalérico, isobutilonitrilo de azobis y otros compuestos azo, etc. Aquí, " (met) acrilato" significa acrilato y metacrilato, mientras que "ácido (met ) acrilico" significa ácido acrilico y ácido metacrilico .
Entre las resinas (Al), la resina de poliolefina no se limita particularmente. Por ejemplo, puede mencionarse una que se obtiene al polimerizar por radicales etileno y ácido metacrilico, ácido acrilico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico y otros ácidos carboxilicos insaturados bajo alta temperatura y alta presión. Además, puede mencionarse uno que se obtiene al neutralizar adicionalmente estos por amoniaco o un compuesto de amina, KOH, NaOH, LiOH, u otro compuesto de metal básico o amoniaco o un compuesto de amina, etc., que contengan los compuestos de metal para obtener las resinas de agua, etc.
Entre las resinas (Al) , la resina de fenol no se limita particularmente. Por ejemplo, puede mencionarse una que se obtiene al hacer reaccionar fenol, resorcina, cresol, bisfenol A, p-xililendimetiléter y otros compuestos aromáticos con formaldehido en presencia de un catalizador de reacción por una reacción de adición para obtener una resina de fenol metilolada u otra resina de fenol y hacer reaccionar ésta con dietanolamina, N-metiletanolamina, u otro compuesto de amina etc. Además, puede mencionarse una que se obtiene al neutralizar éstas por un ácido orgánico o ácido inorgánico para obtener una resina de agua, etc.
La resina (Al) puede utilizarse como tipo simple o dos o más tipos mezclados juntos. Además, como el ingrediente principal de la composición de revestimiento (ß) , es posible modificar al menos parte de la resina (Al) en presencia de al menos un tipo de resina (Al) para obtener una resina compuesta y combinar uno o más tipos para obtener la resina (Al) .
Además, de acuerdo con la necesidad, cuando se prepara la composición de revestimiento (ß) la cual contiene la resina (Al), aunque se explica en detalle en lo siguiente, es posible agregar un agente de curado o un agente de reticulación de la resina (Al) o introducir un agente de reticulación en la estructura de resina. El agente de reticulación no se limita particularmente. Por ejemplo, pueden mencionarse al menos un tipo de agente de reticulación el cual se selecciona del grupo que comprende una resina amino, compuesto de poliisocianato, poliisocianato bloqueado, compuesto de epoxi, compuesto que contiene grupo carbodiimida, etc. Al mezclar estos agentes de reticulación, es posible incrementar la densidad reticulada del revestimiento (a) o la adhesión a una superficie de metal y se mejoran la resistencia a la corrosión y la flexibilidad del revestimiento al momento del maquinado. Estos agentes de reticulación puede utilizarse como tipos simples o pueden utilizarse dos o más tipos en conjunto.
La resina amino no se limita particularmente. Por ejemplo, pueden mencionarse una resina de melamina, resina de benzoguanamina, resina de urea, resina de glicolurilo, etc.
El compuesto de poliisocianato no se limita particularmente, aunque, por ejemplo, pueden mencionarse diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de xilileno, diisocianato de tolileno, etc. Además, el poliisocianato bloqueado es una forma bloqueada de un compuesto de poliisocianato.
El compuesto de epoxi no se limita particularmente siempre y cuando sea un compuesto el cual tenga una pluralidad de grupos éter cíclico de tres miembros, es decir, grupos epoxi (grupos oxirano) . Por ejemplo, pueden mencionarse un diglicidiléster de ácido adípico, diglicidiléster de ácido ftálico, diglicidiléster de ácido tereftálico, poliglicidiléter de sorbitan, poliglicidiléter de pentaeritritol, poliglicidiléter de glicerina, poliglicidiléter de trimetilpropano, poliglicidiléter de neopentilglicol, diglicidiléter de etilenglicol , diglicidiléter de polietilenglicol, diglicidiléter de propilenglicol , diglicidiléter de polipropilenglicol, 2,2-bis- ( 4 ' -glicidiloxifenil ) propano, tris ( 2 , 3-epoxipropil ) isocianulato, diglicidiléter de bisfenol A, diglicidiléter de bisfenol A hidrogenado, etc. La mayoría de estos compuestos de epoxi tienen grupos glicidilo de grupos epoxi a los cuales se agregan los grupos simples -CH2-, de modo que los nombres de los compuestos incluyan el término "glicidilo".
Como el compuesto que contiene el grupo carbodiimida, por ejemplo, puede mencionarse uno que se obtiene al sintetizar una policarbodiimida que tiene un extremo de isocianato por una reacción de condensación que acompaña la remoción del dióxido de carbono del diisocianato aromático, diisocianato alifático, diisocianato alicíclico y otros compuestos, después se agregan segmentos hidrofílicos los cuales tienen grupos funcionales que tienen reactividad con los grupos isocianato, etc.
La cantidad del agente de reticulación de preferencia es de 1 a 40 partes por masa con respecto a 100 partes por masa de la resina (Al) para formar el revestimiento (a) . Si es menor a 1 parte por masa, la cantidad de adición es insuficiente y el efecto de adición no puede obtenerse, mientras que si es una cantidad que excede 40 partes por masa, el revestimiento se vuelve quebradizo debido al curado excesivo y puede caer la resistencia a la corrosión o la maquinabilidad al momento de conformar.
Como ya se explicó, en la presente invención, el pigmento anticorrosivo (C) se encuentra co-presente en el revestimiento (a) , de modo que junto con la electroconductividad del revestimiento, no existe necesidad particular de hacer que la resina que forma el revestimiento sea una resina de alta resistencia a la corrosión especifica. Sin embargo, para incrementar la resistencia a la corrosión del revestimiento y expandir el alcance de aplicación de la plancha de metal pre-revestida de la presente invención, la resina orgánica (A) contienen particularmente de preferencia la resina (Al) sola o además contiene adicionalmente sus derivados expresados por la siguiente fórmula general (I) de la resina (A2si) en un total de 50 a 100% en masa de la resina orgánica (A) .
Fórmula General (I) (donde, la notación "Al" indica la resina (Al), "Z-" indica una cadena de hidrocarburo que tiene de Ci a C9, o a N2, O0 a 02 y la notación "A1~Z" indica un enlace covalente de "Al" y "Z" a través de los grupos funcionales de los dos. Además, "-0-" es un enlace de éter, "-OH" es un grupo hidroxilo, "-X" es un grupo alcoxi hidrolizable de Ci a C3, grupo halógeno hidrolizable, o grupo acetoxi hidrolizable, "-R" es un grupo alquilo de Ci a C3 y "a", "b", "c" y "d" los cuales muestran los números de sustituyentes son todos y cada uno de los números enteros de 0 a 3, donde a+b+c+d=3) .
Como ya se explicó, la composición de revestimiento (ß) la cual se utiliza para formar el revestimiento (a) de la presente invención incluye la resina (Al) en 50 a 100% en masa de los constituyentes no volátiles. Los constituyentes no volátiles distintos a la resina (Al) los cuales se contienen en la composición de revestimiento (ß) son el pigmento anticorrosivo (C) , el agente de acoplamiento de silano (s), el agente de curado, el agente de reticulación, etc., los cuales se explican en detalle posteriormente. El contenido de estos compuestos en el revestimiento (a) después de la formación, como se explica posteriormente, es un margen preferible con respecto a la resina (Al) sola o el total con (A2Si) , de modo que cuando se prepara una composición de revestimiento (ß) que contiene estos compuestos, el contenido se ajusta de modo que todo cae en el margen preferible del contenido en el revestimiento (a) después de la formación.
En la presente invención, la resina (A2si) la cual se contiene en la resina orgánica (A) , por ejemplo, se obtiene al revestir y secar una composición de revestimiento (ß) que contiene la resina (Al) y el agente de acoplamiento de silano (s) en la plancha de metal que se utiliza en la presente invención. En general, un agente de acoplamiento de silano puede enlazarse químicamente con una superficie de metal que tiene grupos hidroxilo u otros grupos funcionales y puede enlazarse químicamente con numerosas resinas orgánicas funcionales, de modo que permite la reticulación de la superficie de metal y las resinas orgánicas funcionales y la reticulación entre moléculas o en moléculas de resinas orgánicas funcionales en co-presencia de una superficie de metal, resina orgánica funcional y agente de acoplamiento de silano. En la presente invención, al revestir y secar la composición de revestimiento (ß) que contiene la resina (Al) y el agente de acoplamiento de silano (s) en una plancha de metal, al menos parte de los grupos funcionales de la resina (Al) y al menos parte de los grupos funcionales de la superficie de metal reaccionan con el agente de acoplamiento de silano (s) por lo que se produce la resina (A2Si) . Parte de -0- (enlaces de éter) o -OH (grupos hidroxilo) de la resina (A2si) la cual se muestran en la fórmula general (I) se enlaza con la superficie de metal. Cuando se proporciona una película de imprimación entre el revestimiento (a) y la superficie de plancha de metal, al menos parte de -0- (enlaces de éter) o -OH (grupos hidroxilo) de la resina (A2Si) la cual se muestra en la fórmula general (I) se enlaza con la superficie de película de imprimación. Los enlaces entre los enlaces de éter y la superficie de metal y los enlaces entre los enlaces de éter y los componentes de formación de imprimación son enlaces covalentes, mientras que los enlaces entre los grupos hidroxilo y la superficie de metal y los enlaces entre los grupos hidroxilo y los componentes que forman la película de imprimación en la mayoría de los casos son enlaces de hidrógeno o enlaces coordinados. Debido a tales enlaces químicos entre la resina que forma la película y la superficie de metal o los enlaces químicos entre la resina que forma la película de la capa superior y la película de imprimación, la adhesión entre los dos surge y la película muestra excelente maquinabilidad cuando la plancha de metal se deforma en el proceso de conformación, de modo que la apariencia de las partes maquinadas no se deteriora y la resistencia a la corrosión de las partes maquinadas se mej ora .
Cuando se proporciona una película de imprimación entre el revestimiento (a) la cual se obtiene al revestir y secar la composición de revestimiento (ß) que contiene el agente de acoplamiento de silano (s) y la superficie de plancha de metal, como ya se explicó, también es posible formar películas de doble revestimiento por el método de revestimiento secuencial para revestir y secar repetidamente cada capa de la capa de imprimación hasta la capa más alta. Además, como método para formar simple y eficientemente una película en la superficie de la plancha de metal, el método de húmedo en húmedo anterior o el método de revestimiento simultáneo de varias capas pueden utilizarse. Con estos métodos, un estado laminado entre la capa más baja y la capa más alta se forman una vez en la plancha de metal en un estado que contiene agua o que contiene solvente (estado húmedo) . En tal estado, la movilidad del agente de acoplamiento de silano (s) el cual se contiene en la capa más alta es alto, de modo que al menos parte del agente de acoplamiento de silano (s) reacciona eficientemente con los compuestos funcionales los cuales se contienen en la capa de imprimación directamente por debajo. Debido a estos enlaces químicos (promoción de reticulación entre capas) , la adhesión entre la capa más alta y la capa de imprimación tiende a elevarse comparada con el caso del método de revestimiento secuencial. La flexibilidad de la película cuando la plancha de metal se deforma en el proceso de conformación y la resistencia a la corrosión de las partes maquinadas se mejora comparada con el caso de formar una película por el método de revestimiento secuencial.
En la presente invención, el agente de acoplamiento de silano (s) el cual se utiliza para formar la resina (A2si) de la fórmula general (I) puede ser de uno o más tipos de agentes que se seleccionan a partir de agentes de acoplamiento de silano que tienen estructuras moleculares que se muestran por la fórmula general Y-Z-SiXmR3_m. Entre los grupos funcionales en la estructura molecular, los grupos -X los cuales se convierten en puntos de reacción con la superficie de metal y otros agentes de acoplamiento de silano son grupos alcoxi hidrolizable de Ci a C3 o grupos halógeno hidrolizable (grupos flúor (-F) , grupos cloro (-C1), grupos bromo (-Br) , etc.) , o grupos acetoxi hidrolizable (-0-C0-CH3) . Entre éstos, los grupos acetoxi hidrolizable de Ci a C3 son preferibles puesto que es fácil ajustar la capacidad de hidrolización al cambiar el número de átomos de carbono de los grupos alcoxi. Un grupo metoxi (-OCH3) o grupo etoxi (-OCH2CH3) particularmente se prefieren. Un agente de acoplamiento de silano donde el grupo -X es un grupo funcional distinto al anterior tiene una baja capacidad de hidrolización del grupo -X o una capacidad de hidrolización demasiada alta, de modo que esto no es preferible en la presente invención. Observe que si la composición de revestimiento (ß) no es de agua, para descomponer el grupo funcional hidrolizable del agente de acoplamiento de silano, también es posible agregar de antemano una pequeña cantidad de agua y además un catalizador para hidrolización a la composición de revestimiento (ß) .
El grupo -R en la estructura molecular es un grupo alquilo de Ci a C3. Si el grupo -R es un grupo metilo o grupo etilo, comparado con el grupo n-propilo voluminoso o grupo isopropilo, esto no impide el procedimiento de las moléculas de agua en el grupo -X en la composición y el grupo -X se hidroliza relativamente fácil, de modo que esto es preferible. Entre éstos, un grupo metilo particularmente es preferible. Un agente de acoplamiento de silano donde el grupo -R es un grupo funcional distinto al anterior es extremadamente bajo en capacidad de hidrolización del grupo -X o demasiado alto en reactividad, de modo que esto no es preferible en la presente invención.
En la estructura molecular, "m" la cual muestra el número de sustituyentes es un número entero de 1 a 3. Cuanto más grande sea el número de grupos -X hidrolizable, mayor será el número de puntos de reacción con la superficie de metal, de modo que "m" que muestra el número de sustituyentes de preferencia es de 2 ó 3.
La -Z- en la cadena molecular del agente de acoplamiento de silano (s) anterior es una cadena de hidrocarburo de Ci a C9, N0 a N2, O0 a 02. Entre éstas, es preferible una cadena de hidrocarburos de C2 a C5, N0 u Oo u Oí puesto que el equilibrio de la dispersabilidad y la reactividad del agente de acoplamiento de silano en agua o solvente es buena. Si el número de átomos de carbono de -Z-es 10 o más, el número de átomos de nitrógeno es 3 o más, o el número de átomos de oxigeno es 3 o más, el equilibrio de la dispersabilidad y la reactividad del agente de acoplamiento de silano en agua o solvente es deficiente, de modo que esto no es preferible en la presente invención.
En la estructura molecular, Y-Z-SiXmR3-m del agente de acoplamiento de silano (s) , el grupo -Y el cual sirve como el punto de reacción del grupo funcional de la resina (Al) u otra resina co-presente no se limita particularmente, siempre y cuando reaccione con la resina (Al) u otra resina co-presente, pero a partir de la altura de la reactividad, es preferible un grupo epoxi, grupo amino, grupo mercapto, o grupo metilideno (H2C=) , mientras que un grupo epoxi o grupo amino particularmente es preferible.
Cuando se forma el revestimiento de cubierta de la presente invención, los grupos -SiXm de la molécula del agente de acoplamiento de silano (s) que se muestran por la estructura molecular Y-Z-SiXmR3_m reaccionan con la superficie de metal, etc. Además, si los grupos -Y reaccionan con la resina (Al), etc., el resultado es la resina (A2Si) la cual se muestra por la fórmula general (I) . Es decir, al menos parte de -Si-X de los extremos de la molécula del agente de acoplamiento de silano (s) se hidroliza para formar -Si-OH (grupos silanol) . Al menos parte de eso se hace reaccionar con la superficie de metal o grupos hidroxilo de otra molécula del agente de acoplamiento de silano (s) por deshidratación y condensación. Un enlace covalente -Si-O-Me (Me es un átomo de metal) o -Si-O-Si*- (Si* es un átomo de Si derivado de otra molécula de agente de acoplamiento de silano) se forma a través de un enlace de éter. Los grupos -Y en los otros extremos de las moléculas del agente de acoplamiento de silano (s) reaccionan con los grupos funcionales de la resina (Al) para formar enlaces de A1~Z. Como resultado, se obtiene una resina (A2Si) que tiene la estructura que se muestran por la siguiente fórmula general (I). Después de que terminan estas reacciones y se forma la resina (A2Si) , si los números de los grupos -0-, -OH, -X y -R los cuales se enlazan con los átomos de Si en este (A2Si) son "a", "b", "c" y "d", a+b+c=m. Además, los grupos -R del agente de acoplamiento de silano (s) permanecen en la resina (A2) sin participar en la reacción, de modo que el número de grupos -R es d=3-m=3- (a+b+c) , a+b+c+d=3. Observe que la notación de "Al-Z" de la fórmula general (I) demuestra que Al y Z se enlazan de manera covalente a través de sus grupos funcionales .
Como ejemplos específicos del agente de acoplamiento de silano (s), se muestra uno que tiene la estructura molecular por la fórmula general anterior: Y-Z-SiXmR3-m (el grupo —X es un grupo alcoxi hidrolizable de Ci a C3, grupo halógeno hidrolizable, o grupo acetoxi hidrolizable, el grupo -R es un grupo alquilo de Ci a C3, "m" que muestra el número de sustituyentes es un número entero de 1 a 3, -Z- es una cadena de hidrocarburo de Ci a C9, N0 a N2, Oo a 02 y el grupo -Y es un grupo funcional el cual reacciona con la resina (Al)), por ejemplo, pueden mencionarse viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilaño, 3-metacriloxipropilmetil dimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildietoxisilano, 3-metacriloxipropil trietoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, 3-glicidoxipropilmetildietoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, N-2- (aminoetil) -3-aminopropil trimetoxisilano, N-2- (aminoetil) -3-aminopropil trietoxisilano, N-2- (aminoetil) -3-aminopropilmetil dimetoxisilano, 2- ( 3, 4-epoxiciclohexil ) etiltrimetoxisilano, N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, etc .
En la presente invención, cuando se forma un revestimiento (a) que contiene una resina orgánica (A) en una superficie de metal, la composición de revestimiento (ß) que se utiliza de preferencia contiene el agente de acoplamiento de silano (s) en 1 a 100 partes por masa con respecto a 100 partes por masa de la resina (Al). Si es menor a 1 parte por masa, la cantidad del agente de acoplamiento de silano (s) es pequeña y la estructura reticulada por el agente de acoplamiento de silano no se desarrolla mucho, de modo que existe una posibilidad de que un revestimiento suficientemente denso no pueda obtenerse, y la resistencia a la corrosión de cierta forma se volverá insuficiente o una posibilidad de que la adhesión por maquinado con la superficie de metal al momento de la conformación se volverá insuficiente. Si es mayo a 100 partes por masa, el efecto de la mejora de adhesión se satura y tiene que utilizarse un agente de acoplamiento de silano costoso más de lo requerido, de modo que no es económico. No solamente eso, la composición de revestimiento (ß) algunas veces se reduce en estabilidad.
La resina orgánica (A) en la presente invención de preferencia contiene la resina (Al) sola o adicionalmente, la resina (A2si) en un total de 50 a 100% en masa de la resina (A), de mayor preferencia un total de la resina (Al) y la resina (A2Si) de 75 a 100% en masa de la resina orgánica (A) . Si el total de la resina (Al) y la resina (A2si) es menor a 50% en masa de la resina orgánica (A) , la densidad del revestimiento y la adhesión con una superficie de metal puede ser insuficiente y la resistencia a la corrosión deseada o adhesión del revestimiento y flexibilidad del revestimiento al momento de la conformación no puede ser capaz de obtenerse .
En la presente invención, el revestimiento (a) que incluye la resina (Al) y la resina (A2si) de preferencia incluye átomos de Si que forman los enlaces de -C-Si-0- en la resina (A2si) en una cantidad de 0.1 a 30 partes por masa con respecto a 100 partes por masa del total de las resinas (Al) y (A2Si) . Si es menor a 0.1 partes por masa, la cantidad de enlaces de -C-Si-O- que gobiernan la densidad del revestimiento, la adhesión con una superficie de metal, etc., y es pequeña la flexibilidad de revestimiento cuando se forma la plancha de metal y no puede obtenerse una suficiente resistencia a la corrosión o adhesión. Además, si se exceden 30 partes por masa, se satura el efecto de mejora de adhesión con la superficie de metal, etc., y tiene que utilizarse un agente de acoplamiento de silano costoso más de lo necesario para formar el revestimiento, de modo que esto no es económico y provoca que la composición de revestimiento (ß) caiga en estabilidad. Observe que, pueden identificarse los átomos de Si que forman los enlaces de -C-Si-O- y cuantificarse al utilizar el espectro de FT-IR del revestimiento en la plancha de metal o el método de análisis por 29Si-NMR u otro.
Como ya se explicó, la resina (Al) se contiene como ingrediente de la composición de revestimiento (ß) que se utiliza para la formación del revestimiento (a) de la presente invención en una cantidad de 50 a 100% en masa de los constituyentes no volátiles. Después de que se forma el revestimiento (a) al revestir éste en una plancha de metal, la resina orgánica (A) en el revestimiento contiene la resina (Al) o además, contiene su derivado de reacción (A2) . La resina (Al) , como ya se explicó, no se limita particularmente en tipo o estructura siempre y cuando sea una que se presente de manera estable en una composición de revestimiento (ß) de agua o de solvente orgánico. Esta estructura de preferencia contiene al menos un tipo de grupo funcional que se selecciona de un grupo carboxilo (-COOH) , grupo carboxilato (-COO~M+, donde M+ es un catión monovalente) , grupo ácido sulfónico (-SO3H) , un grupo sulfonato (-S03~M+; donde M+ es un catión monovalente) , grupo amino primario (-N¾) / grupo amino secundario (-NHR1; donde R1 es un grupo hidrocarburo), grupo amino terciario (-NR-'-R2; donde R1 y R2 son grupos hidrocarburo), grupo de sal de amonio cuaternario ( -N+R1R2R3X~; donde R1, R2 y R3 son grupos hidrocarburo, y X" es un anión monovalente), grupo de sal de sulfonio (-S+R1R2X"; donde R1 y R2 son grupos hidrocarburo y X" es un anión monovalente) , grupo de sal de fosfonio ( -P+R1R2R3X"; donde R1, R2 y R3 son grupos hidrocarburo y X" es un anión monovalente) . Es decir, la resina orgánica (A) en el revestimiento (a) de preferencia incluye la resina (Al) que incluye al menos un tipo de grupo funcional seleccionado del grupo carboxilo, grupo carboxilato, grupo ácido sulfónico, grupo sulfonato, grupo amino secundario, grupo amino terciario, grupo de sal de amonio cuaternario, grupo de sal de sulfonio y grupo de sal de fosfonio anteriores (a continuación, en la presente invención, denominados en general como "grupo de grupos funcionales polares") en su estructura o además un derivado (A2) de esa resina.
La razón de porqué es preferible que la resina (Al) contenga el grupo de grupos funcionales polares en su estructura se explicará a continuación.
La composición de revestimiento (ß) contiene la resina (Al) que forma al menos parte de la resina orgánica (A) después de la formación de película. Cuando la composición de revestimiento (ß) es de agua, si existe un grupo de grupos funcionales polares en la estructura de baja polaridad de la resina (Al) principalmente comprendida de una cadena de hidrocarburo durante el almacenamiento de la composición de revestimiento (ß) o en un ambiente con una gran cantidad de agua justo después de revestir, el grupo de grupos funcionales polares que muestra alta polaridad e hidrofilicidad extremadamente alta se extiende en el agua y se hidrata con el agua circundante. Como resultado, la resina (Al) se dispersa fácil y establemente en la composición de revestimiento (ß) . Además, este grupo de grupos funcionales polares se adsorbe en las superficies de las partículas de cerámica sin óxido (B) que se presentan en la composición de revestimiento y tienen el efecto de evitar la adición de partículas de cerámica sin óxido (B) y mantener la dispersión .
En general, una composición de revestimiento de agua difiere de una composición de revestimiento de solvente orgánico en que durante el almacenamiento de la composición de revestimiento o justo después de revestir, contiene una gran cantidad de agua y es altamente polar, pero si el agua se evapora en el proceso de formar el revestimiento, el ambiente de polaridad en la composición de revestimiento cambia en gran medida de una alta polaridad a una baja polaridad. En el caso de la presente invención, existe un grupo de grupos funcionales polares en la estructura de la resina (Al), de modo que si el agua se evapora durante el proceso de formación de revestimiento y cae abruptamente la polaridad, al menos parte del grupo de grupos funcionales polares se desorberán del agua hidratada o la superficie de metal y se contraerán en forma de espiras. Por otro lado, las partes de cadena de resina de baja polaridad de la resina (Al) se extienden, se forma una capa de protección 3D y ésta actúa para evitar adición de partículas de cerámica sin óxido (B) .
De esta manera, si existe un grupo de grupos funcionales polares que tenga alta polaridad y muestre una hidrofilicidad extremadamente alta en una estructura de baja polaridad de la resina (Al) principalmente comprendida de una cadena de hidrocarburo, de acuerdo con el cambio en polaridad en la composición de revestimiento (revestimiento) durante el almacenamiento de la composición de revestimiento de agua o al momento de la formación del revestimiento, los grupos o cadenas que coinciden con esa polaridad se extienden y se mantiene fácilmente la dispersabilidad de partículas de cerámica sin óxido.
Cuando la composición de revestimiento (ß) es una de solvente orgánico, si existe el grupo de grupos funcionales polares que tiene alta polaridad y muestra una hidrofilicidad extremadamente alta en una estructura de baja polaridad de la resina (Al) principalmente comprendida de una cadena de hidrocarburo, éstas se adsorben en las superficies de las partículas de cerámica sin óxido (B) que cuales se encuentran presentes en la composición de revestimiento. Además, en el solvente orgánico, parte de cadena de resina de baja polaridad de la resina (Al) se extiende y los grupos de grupos funcionales polares en la estructura de resina se separan entre sí, de modo que existe el efecto de que se evite la adición de partículas de cerámica sin óxido (B) y se mantenga la dispersabilidad en la composición de revestimiento o en el proceso de formación del revestimiento.
Como otras cualidades de la resina (Al) que contiene el grupo anterior de grupos funcionales polares, por la inclusión de estos grupos funcionales, puede mencionarse la mejora de la adhesión con el material base constituido por la plancha de metal (donde existe una película de imprimación, la película) y la mejora de la resistencia a la corrosión del revestimiento (a) , la maquinabilidad del revestimiento al momento de la conformación (adhesión del revestimiento, resistencia al agrietamiento, resistencia a la pérdida de color, etc., de las partes maquinadas al momento de la conformación por presión de la plancha de metal), la resistencia al rayado, etc.
El grupo ácido sulfónico es un grupo funcional el cual se expresa por la fórmula estructural -SO3H. Además, el grupo sulfonato es un grupo funcional que se expresa por la fórmula estructural -S03~M+ (M+ es un catión monovalente) y neutraliza un grupo ácido sulfónico por metales álcali, aminas que incluyen amoniaco, etc.
Cuando la resina (Al) es una resina de poliéster que contiene un grupo ácido sulfónico o grupo sulfonato en su estructura, no existe ningún limite en el poliol, ácido carboxilico polihidrico, compuesto que contiene el grupo ácido sulfónico, o compuesto que contiene el grupo sulfonato que se utiliza como material para síntesis de la resina. Como el poliol y el ácido carboxilico polihidrico, pueden utilizarse los ya ilustrados. Además, como el compuesto que contiene el grupo ácido sulfónico, por ejemplo, pueden utilizarse ácido 5-sulfoisoftálico, ácido 4-sulfonaftalen-2 , 7-dicarboxílico, ácido 5 (4-sulfofenoxi) isoftálico, u otros ácidos dicarboxílieos que contienen el grupo ácido sulfónico o 2-sulfo-l, -butandiol, 2, 5-dimetil-3-sulfo-2, -hexildiol, u otros dioles, etc. Como el compuesto que contiene el grupo sulfonato, por ejemplo, pueden utilizarse ácido isoftálico de 5-sulfosodio, dimetilisoftalato 5-sulfosódico, etc. Si se desea obtener una resina donde se neutralicen los grupos ácido sulfónico, es posible introducir los grupos ácido sulfónico ya neutralizados en la resina o introducir grupos ácido sulfónico en la resina, después de neutralizarlos. Si la composición de revestimiento (ß) es de agua, para hacer que la resina se disperse uniforme y finamente en agua, es preferible que el número de grupos sulfonato que se neutraliza por metales álcali, aminas que incluyen amoniaco, etc., sea mayor que el número de grupos ácido sulfónico que no se neutraliza. La razón es que los grupos sulfonato que se neutralizan por los metales álcali, las aminas que incluyen amoniaco, etc., se disocian e hidratan fácilmente en agua, de modo que las resinas que contienen una gran cantidad de estos grupos en la estructura se dispersan fácil, uniforme y finamente en agua. Entre éstos, los grupos sulfonato de metal que se neutralizan por Li, Na, K y otros metales álcali particularmente se prefieren puesto que impiden la adición de partículas de cerámica sin óxido (B) durante el almacenamiento de la composición de revestimiento de agua (ß) o en un ambiente con una gran cantidad de agua justo después de revestir y elevan la adhesión del revestimiento (a) y el material base. Un grupo sulfato de sodio es más preferible.
La cantidad de uso del ácido dicarboxílico que contiene grupos ácido sulfónico o grupos sulfonato o diol de preferencia es un total del ácido dicarboxilico que contiene grupos ácido sulfónico o grupos sulfonato o diol de 0.1 a 10% en moles con respecto a los componentes totales del ácido carboxilico polihidrico o los componentes totales de poliol. Si es menor a 0.1% en moles, durante el almacenamiento de la composición de revestimiento de agua (ß) o en un ambiente con una gran cantidad de agua justo después de revestir, existen pocas partes del grupo ácido sulfónico y grupo sulfonato para estabilizar la dispersión de una resina que contiene grupos carboxilo o grupos ácido sulfónico o grupos sulfonato. Existe la posibilidad de que no pueda obtenerse suficiente dispersabilidad de resina. Además, puesto que es pequeña la cantidad de los grupos ácido sulfónico y los grupos sulfonato que se adsorbe en las partículas de cerámica sin óxido (B) que se presentan en la composición de revestimiento, algunas veces el efecto de prevención de adición de partículas de cerámica sin óxido es insuficiente. Además, puesto que la cantidad de los grupos ácido sulfónico y grupos sulfonato que actúa sobre el material base de la plancha de metal (de la capa de imprimación si existe un imprimador) es pequeña, algunas veces el efecto de mejora de la adhesión o resistencia a la corrosión no puede obtenerse. Si es mayor a 10% en moles, debido a los grupos ácido sulfónico y grupos sulfonato, algunas veces la cantidad de humedad que contiene el revestimiento incrementa y la resistencia a la corrosión cae. Si se considera el equilibrio de rendimiento, es más preferible en el intervalo 0.5 a 5% en moles.
El grupo carboxilo es un grupo funcional que se expresa por la fórmula estructural -COOH. Además, un grupo carboxilato es un grupo funcional que se expresa por la fórmula estructural -COO~M+ (M+ es un catión monovalente) que neutraliza un grupo carboxilo por un metal álcali, una amina que incluye amoniaco, etc.
Cuando la resina (Al) es una resina de poliéster que contiene un grupo carboxilo o grupo carboxilato en su estructura, el método para introducir el grupo carboxilo o grupo carboxilato en la resina de poliéster no se limita particularmente. Por ejemplo, puede mencionarse el método para polimerizar la resina de poliéster, después de agregar bajo presión ordinaria en una atmósfera de nitrógeno uno o más compuestos seleccionados de anhídrido de ácido trimelítico, anhídrido de ácido itálico, anhídrido de ácido piromelítico, anhídrido de ácido succínico, anhídrido de ácido 1 , 8-naftálico, anhídrido de ácido 1,2-ciclohexandicarboxílico, ácido-3, 4-anhídrido de ciclohexan-1, 2, 3, 4-tetracarboxílico, bisanhidrotrimelitato de etilenglicol, anhídrido de ácido 5- (2 , 5-dioxotetrahidro-3-furanil) -3-metil-3-ciclohexen-l , 2-dicarboxílico, dianhídrido de ácido naftalen-1 , 4 , 5, 8-tetracarboxílico, etc., el método para cargar estos anhídridos de ácido al poliéster en estado oligómero antes de polimerizarlo, después de polimerizarlo por policondensación bajo presión reducida, etc.
Cuando se utiliza una resina donde los grupos carboxilo se neutralizan, es posible introducir los grupos carboxilo ya neutralizados en la resina o introducir grupos carboxilo en la resina, después de neutralizarlos. Cuando la composición de revestimiento (ß) es de agua, para hacer que la resina se disperse uniforme y finamente en agua, es preferible que el número de grupos carboxilato que se neutraliza por metales álcali, aminas que incluyen amoniaco, etc., sea mayor que el número de grupos carboxilo que no se neutraliza. La razón es que los grupos carboxilato que se neutralizan por metales álcali, aminas que incluyen amoniaco, etc., se disocian e hidratan fácilmente en agua, de modo que las resinas que contienen una gran cantidad de estos grupos en la estructura se dispersen fácil, uniforme y finamente en agua .
La cantidad de introducción de los grupos carboxilo o grupos carboxilato no se limita particularmente. El número ácido, el cual corresponde a la cantidad total de los grupos carboxilo y grupos carboxilato, de preferencia es de 0.1 a 50 mg KOH/g. Si es menor a 0.1 mg KOH/g, existen pocas partes del grupo carboxilo para estabilizar la dispersión de la resina que contiene grupos carboxilo o grupos ácido sulfónico y existe posibilidad de que no pueda obtenerse una dispersabilidad de resina suficiente durante el almacenamiento de la composición de revestimiento de agua (ß) o en un ambiente con una gran cantidad de agua justo después de revestir. Además, puesto que la cantidad de grupos carboxilo o grupos carboxilato que se adsorben en las partículas de cerámica sin óxido (B) las cuales se co-presentan en la composición de revestimiento es pequeña, algunas veces el efecto de prevención de adición de las partículas de cerámica sin óxido se vuelve insuficiente. Además, puesto que la cantidad de los grupos carboxilo y grupos carboxilato que actúa sobre el material base de la plancha de metal (de la capa de imprimación si existe un imprimador) es pequeña, algunas veces no puede obtenerse el efecto de mejora de la adhesión o resistencia a la corrosión. Si el número ácido es mayor a 50 mg KOH/g, debido a los grupos carboxilo o grupos carboxilato, algunas veces la cantidad de humedad que contiene el revestimiento incrementa y cae la resistencia a la corrosión. Si se considera el equilibrio de rendimiento, un número ácido es más preferible en el intervalo de 0.5 a 25 mg KOH/g.
El grupo amino primario, grupo amino secundario, grupo amino terciario y grupo de sal de amonio cuaternario son respectivamente grupos funcionales expresados por -N¾, -NHR1, -N^R2 y -N+R1R2R3X". R1, R2 y R3 son grupos hidrocarburo, mientras que X~ es un anión monovalente.
Cuando la resina (Al) incluye un grupo amino primario o grupo amino secundario (grupo imino) , el método para introducir estos grupos a la estructura de resina no se limita particularmente. Por ejemplo, puede mencionarse el método para polimerizar por condensación urea, melamina, hexametoximetil melamina, benzoguanamina, u otro compuesto que tenga dos o más grupos amino primario con formaldehido y que eterifican parte o todos los grupos metilol del producto obtenido por metanol, etanol, butanol, u otro alcohol inferior para obtener una resina amino, etc.
Cuando la resina (Al) es una resina catiónica que contiene un grupo amino secundario, grupo amino terciario, o un grupo de sal de amonio cuaternario, el método cuando se introducen los grupos funcionales en la estructura de resina no se limita particularmente. Por ejemplo, puede mencionarse el método para hacer que un compuesto de amina primario, secundario o terciario reaccione con el grupo éter cíclico de tres miembros, es decir, grupo epoxi (grupo oxirano) , en la cadena de resina epóxica e introducir el grupo amino secundario, grupo amino terciario y grupo amonio cuaternario a la cadena de resina etc. Además, puede mencionarse una resina donde estos grupos se neutralizan por un ácido orgánico, ácido inorgánico, etc., para obtener una resina de agua, etc.
Las fórmulas estructurales del grupo amino secundario, grupo amino terciario, grupo de sal de amonio cuaternario, grupo de sal de sulfonio y grupo de sal de fosfonio son respectivamente -NHR1, -NR1R2, -N+R1R2R3X", S+R^X' y -P+R1R2R3X" donde R1, R2 y R3 son grupos hidrocarburo y X" es un anión monovalente. R1, R2, R3 y X" no se limitan particularmente, siempre y cuando sean excelentes la resina que tiene los grupos funcionales presentes de manera estable en la composición de revestimiento (ß) , la capacidad de revestimiento en la plancha de metal y la conformabilidad de película, y la plancha de metal pre-revestida después de la formación de película sean excelentes en capacidad de soldadura por resistencia, resistencia a la corrosión y conformabilidad.
Como R1, R2 y R3, por ejemplo, puede mencionarse un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada de Ci a Cis, grupo alquilo que se sustituye por un grupo arilo, grupo hidroxilo, o grupo alcoxi, grupo arilo, o grupo araquilo. Como ejemplos específicos, puede mencionarse un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, dodecilo u otro grupo alquilo, grupo fenilo, tolilo, grupo xililo, u otro grupo arilo, grupo bencilo, fenetilo, u otro grupo araquilo, un grupo sustituido por un grupo hidroxilo, grupo alcoxilo, etc. R1, R2 y R3 pueden ser los mismos grupos o grupos diferentes. Como X", por ejemplo, puede mencionarse flúor, cloro, bromo, yodo, u otros iones de haluro, iones de ácido sulfúrico, iones de ácido fosfórico, iones de ácido perclórico, etc.
La resina orgánica (A) de preferencia es una resina que se cura por un agente de curado. El agente de curado no se limita particularmente, siempre y cuando sea uno que cure la resina orgánica (A) . Entre aquellos que ya se ilustran como agentes de reticulación de la resina (Al), al menos un tipo de agente de reticulación que se selecciona de una resina de amino, es decir, una resina de melamina, o compuesto de poliisocianato pueden utilizarse como el agente de curado.
La resina de melamina es una resina en donde parte o todos los grupos metilol de los productos que se obtienen por condensación de melamina y formaldehido se eterifican por metanol, etanol, butanol, u otro alcohol inferior. El compuesto de poliisocianato no se limita particularmente. Por ejemplo, puede mencionarse hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, xilinendiisocianato, tolilendiisocianato, etc., que ya se han ilustrado como agentes de reticulación de la resina (Al) . Además, como el producto de bloque, un compuesto de poliisocianato bloqueado, es decir, puede mencionarse hexametilendiisocianato bloqueado, isoforondiisocianato bloqueado, xililendiisocianato bloqueado, tolilendiisocianato bloqueado, etc. Estos agentes de curado pueden utilizarse solos o pueden utilizarse como dos o más tipos combinados.
El contenido del agente de curado de preferencia es de 5 a 35% en masa de la resina orgánica (A) . Si es menor a 5% en masa, el curado por horneado es insuficiente y la resistencia a la corrosión y la resistencia al rayado algunas veces caen, mientras si es mayor a 35% en masa, la capacidad de curado por horneado se vuelve excesiva y la resistencia a la corrosión y maquinabilidad algunas veces caen.
Desde el punto de vista de resistencia al rayado del revestimiento (a) , el agente de curado de preferencia contiene una resina de melamina. El contenido de la resina de melamina de preferencia es de 30 a 100% en masa del agente de curado. Si es menor a 30% en masa, el revestimiento (a) obtenido algunas veces cae en resistencia al rayado.
Partículas de cerámica sin óxido (B) En la presente invención, como partículas electroconductoras en el revestimiento (a) , se utilizan partículas de cerámica sin óxido (B) . En la presente invención, aun cuando la composición de revestimiento (ß) para obtener el revestimiento (a) es una composición de agua, estas partículas de cerámica sin óxido (B) no se degradan en la composición y se mantiene de manera permanente una alta capacidad de conducción. Por esta razón, puede mantenerse una excelente capacidad de soldadura por resistencia por un periodo extremadamente prolongado comparado con las partículas electroconductoras que se degradan debido a la humedad, por ejemplo, partículas de metal base, partículas de ferrosilicio, etc.
La cerámica sin óxido que forma las partículas de cerámica sin óxido (B) que se contienen en el revestimiento (a) de la presente invención es una cerámica de boruro, cerámica de carburo, cerámica de nitruro, o cerámica de siliciuro con una resistividad eléctrica a 25°C (resistividad en volumen, resistencia específica) en el intervalo de O.lxlO-6 a 185xl0-6 Qcm. La "cerámica sin óxido" mencionada aquí es una cerámica comprendida de elementos o compuestos que no contienen oxígeno. Además, la cerámica de boruro, cerámica de carburo, cerámica de nitruro y cerámica de siliciuro mencionadas aquí respectivamente son cerámicas sin óxido que tienen boro B, carbono C, nitrógeno N y silicio Si como elementos principales de componentes no metálicos. Entre éstos, ninguno se encuentra con resistividades eléctricas a 25°C de menos de O.lxlO-6 O???. Además, cuando la resistividad eléctrica a 25°C de una cerámica sin óxido (resistividad en volumen, resistencia específica) excede 185xl0-6 O?t?, es necesario agregar una gran cantidad de la cerámica al revestimiento para impartir suficiente electroconductividad al revestimiento de resina. Cuando se conforma por presión la plancha de metal pre-revestida de la presente invención, se produce un desprendimiento o escoriación de revestimiento notable y cae la resistencia a la corrosión, de modo que esta es inadecuada.
Las partículas de cerámica sin óxido (B) que se contienen en el revestimiento (a) de la presente invención tienen una alta electroconductividad, de modo que la cantidad de adición para impartir suficiente electroconductividad a un revestimiento de resina puede hacerse más pequeña y como resultado, la resistencia a la corrosión y conformabilidad de la plancha de metal pre-revestida se ven afectadas de modo perjudicial. Obsérvese que para referencia, la resistividad eléctrica del metal puro se encuentra en el intervalo de 1.6xl0"6 Qcm (Ag sola) a 185xl0~6 Qcm (Mn solo). Se sabe que la cerámica sin óxido que se utiliza como partículas electroconductoras en la presente invención (resistividad eléctrica de O.lxlO-6 a 185xl0~6 Oap) tiene una excelente electroconductividad del mismo grado que el metal puro.
Como la cerámica sin óxido que puede utilizarse en la presente invención, puede ilustrarse lo siguiente. Es decir, como cerámica de boruro, pueden ilustrarse boruros de los metales de transición del Grupo IV (Ti, Zr, Hf) , Grupo V (V, Nb, Ta) y Grupo VI (Cr, Mo, W) de la Tabla Periódica, Mn, Fe, Co, Ni, elementos de tierras raras, o metales alcalinotérreos distintos a Be y Mg (Ca, Sr, Ba) . Sin embargo, entre los boruros de Be, no son suficientes los que tienen una resistividad eléctrica a 25°C de más de 185xl0~6 Oa? (por ejemplo, Be2B, BeB6, etc.) en electroconductividad, de modo que son inadecuados para la aplicación de la presente invención. Además, los boruros de Mg (Mg3B2, MgB2, etc.) son inestables con agua o ácido, de modo que son inadecuados para la aplicación en la presente invención. Como cerámica de carburo, pueden ilustrarse los carburos de los metales de transición del Grupo IV, Grupo V y Grupo VI y Mn, Fe, Co y Ni. Sin embargo, los carburos de los elementos de tierras raras o metales alcalinotérreos (por ejemplo, YC2, LaC2, CeC2, PrC2, Be2C, Mg2C3, SrC2, etc.), que son propensos a hidrolizarse en un ambiente húmedo, son inadecuados para la aplicación en la presente invención. Como cerámica de nitruro, pueden ilustrarse los nitruros de los metales de transición del Grupo IV, Grupo V y Grupo VI o Mn, Fe, Co y Ni. Sin embargo, los nitruros de elementos de tierras raras o metales alcalinotérreos (por ejemplo, LaN, Mg3N2, Ca3N2, etc.), que son propensos a hidrolizarse en un ambiente húmedo, son inadecuados para la aplicación en la presente invención. Como cerámica de siliciuro, pueden ilustrarse siliciuros de los metales de transición del Grupo IV, Grupo V y Grupo VI o Mn, Fe, Co y Ni. Sin embargo, los siliciuros de elementos de tierras raras o metales alcalinotérreos (por ejemplo, LaSi, Mg2Si, SrSi2, BaSi2, etc.), que son propensos a reaccionar con agua y producen hidrógeno en un ambiente húmedo, son inadecuados para la aplicación en la presente invención. Además, pueden ilustrarse las mezclas de dos o más tipos de compuestos que se seleccionan de estos boruros, carburos, nitruros y siliciuros o cermets, etc., obtenidos al mezclar estas cerámicas con aglutinantes de metal y sinterizarlas .
Cuando se prepara un revestimiento (a) a partir de una composición de revestimiento de agua, el potencial de electrodo estándar del metal que forma parte del cermet de preferencia es de -0.3V o más. La resistencia a la degradación por agua es preferible. Si el potencial de electrodo estándar que forma parte del cermet es menor a -0.3V, si las partículas de cermet se encuentran presentes en la composición de revestimiento de agua por un período prolongado de tiempo, se forma una capa de oxidación o una capa de aislamiento de óxido gruesa en las superficies de las partículas y las partículas son propensas a perder su electroconductividad. Como ejemplos de partículas de cermet que son resistentes a la degradación por agua, pueden mencionarse WC-12Co, WC-12NÍ, TiC-20TiN-15WC-10Mo2C-5Ni, etc. Los potenciales de electrodo estándar de Co y Ni son respectivamente -0.28V y -0.25V o ambos más preciosos que -0.3V. Cada metal es resistente a la degradación por agua.
Entre las cerámicas sin óxido anteriores, las cerámicas de Cr (CrB, CrB2, Cr3C2, Cr2N, CrSi, etc.) son desventajosas debido a los miedos sobre la carga ambiental. Además, las cerámicas de Hf (HfB2, HfC, HfN, etc.) y la mayoría de las cerámicas de elementos de tierras raras en el lado de las tierras raras más pesadas que Tb tienen un alto precio y además no se encuentran disponibles en el mercado, de modo que en la presente invención, es preferible utilizar una cerámica sin óxido que excluya éstos del grupo anterior o una mezcla de dos o más tipos seleccionados de éstos.
Además, desde el punto de vista de existencia de productos industriales y la distribución estable en los mercados nacionales y extranjeros, los precios, la resistividad eléctrica, etc., son más preferibles las siguientes cerámicas sin óxido, es decir, BaB6 (resistividad eléctrica 77xl0~6 Qcm) , CeB6 (igual que 30xl0"6 Qcm), Co2B (igual que 33xl0"6 Qcm), CoB (igual que 76xl0"6 Qcm) , FeB (igual que 80xl0~6 Qcm), GdB4 (igual que 31xl0~6 Qcm), GdB6 (igual que 45xl0~6 Qcm), LaB4 (igual que 12xl0"6 Qcm), LaB6 (igual que 15xl0~6 Qcm), Mo2B (igual que 40xl0~6 Qcm), MoB (igual que 35xl0~6 Qcm), MoB2 (igual que 45xl0~6 Qcm), Mo2B5 (igual que 26xl0"6 Qcm), Nb3B2 (igual que 45xl0~6 Qcm), NbB (igual que 6.5xl0"6 Qcm), Nb3B4 (igual que 34xl0"6 Qcm), NbB2 (igual que lOxlO"6 Qcm), NdB4 (igual que 39xl0~6 Qcm), NdB6 (igual que 20xl0~6 Qcm), PrB4_(igual que 40xl0"6 Qcm), PrB6 (igual que 20xl0"6 Qcm), SrB6 (igual que 77xl0~6 Qcm), TaB (igual que lOOxlO"6 Qcm), TaB2 (igual que lOOxlO"6 Qcm), TiB (igual que 40xl0~6 Qcm), TiB2 (igual que 28xl0~6 Qcm), VB (igual que 35xl0~6 Qcm), VB2 (igual que 150xl0"6 Qcm), W2B5 (igual que 80xl0"6 Qcm), YB4 (igual que 29xl0~6 Qcm), YB6 (igual que 40xl0"6 Qcm), YBi2 (igual que 95xl0~6 Qcm), ZrB2 (igual que 60xl0~6 Qcm) , MoC (igual que 97xl0~6 Qcm) , Mo2C (igual que lOOxlO"6 Qcm), Nb2C (igual que 144xl0"6 Qcm), NbC (igual que 74xl0"6 Qcm), Ta2C (igual que 49xl0"6 Qcm), TaC (igual que 30xl0"6 Qcm), TiC (igual que 180xl0"6 Qcm), V2C (igual que 140xl0"6 Qcm), VC (igual que 150xl0"6 Qcm), WC (igual que 80xl0"6 Qcm), W2C (igual que 80xl0"6 Qcm), ZrC (igual que 70xl0~6 Qcm), Mo2N (igual que 20xl0~6 Qcm), Nb2N (igual que 142xl0"6 Qcm), NbN (igual que 54xl0"6 Qcm), ScN (igual que 25xl0"5 Qcm), Ta2N_(igual que 135xl0"6 Qcm), TiN (igual que 22xl0~s Qcm), ZrN (igual que 14xl0~6 Qcm), CoSi2 (igual que 18xl0"6 Qcm), Mo3Si (igual que 22xl0"6 Qcm), Mo5Si3 (igual que 46xl0"6 Qcm), MoSi2 (igual que 22xl0"6 Qcm), NbSi2 (igual que 6.3xl0"6 Qcm), Ni2Si (igual que 20xl0-6 Qcm), Ta2Si (igual que 124xl0"6 Qcm), TaSi2 (igual que 8.5xl0"6 Qcm), TiSi (igual que 63xl0-6 Qcm) , TiSi2 (igual que 123xl0"6 Qcm) , V5Si3 (igual que 115xl0"6 Qcm), VSi2 (igual que 9.5xl0"6 Qcm), W3Si (igual que 93xl0"6 Qcm), WSi2 (igual que 33xl0"6 Qcm), ZrSi (igual que 49xl0"6 Qcm), ZrSi2 (igual que 76xl0"6 Qcm), o mezclas de dos o más cerámicas que se seleccionan de éstas.
Entre éstas, son particularmente preferibles las cerámicas sin óxido con una resistividad eléctrica a 25°C de O.lxlO-6 a lOOxlO"6 O?p?. La razón es que éstas tienen una mayor electroconductividad que las cerámicas sin óxido con una resistividad eléctrica a 25°C en el intervalo de más de lOOxlO-6 Qcm a 185xl0~6 Qcm, de modo que la cantidad de partículas agregada para impartir una suficiente electroconductividad al revestimiento de resina puede hacerse más pequeña, sólo se forman unas cuantas trayectorias de conducción de corriente de corrosión que pasan a través del revestimiento y la resistencia a la corrosión no cae mucho. Además, puesto que la cantidad de adición de partículas es pequeña, no se induce el desprendimiento o escoriación del revestimiento al momento de la conformación por presión y la conformabilidad no cae en absoluto.
Las resistividades eléctricas entre paréntesis de las cerámicas sin óxido muestran valores representativos de las cerámicas que se venden y utilizan como materiales industriales (valores documentados). Estas resistividades eléctricas cambian debido a los tipos y cantidades de elementos de impurezas que se introducen en la red cristalina de la cerámica sin óxido, de modo que al momento del uso de la presente invención, por ejemplo, es suficiente medir la resistividad eléctrica a 25°C por el método de cuatro terminales, cuatro sondas y la corriente constante utilizando El Medidor de Resistividad Loresta EP (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., MCP-T360) y la sonda ESP (diámetro de cabeza plana de la terminal de 2 mm) y el sistema de aplicación de corriente constante basado en JIS K 7194 y confirman que se encuentran en el intervalo de O.lxlO"6 a 185xlCT6 Qcm antes de su uso.
La forma de partícula de las partículas de cerámica sin óxido (B) de preferencia es una partícula esférica o partícula cuasi esférica (por ejemplo, una forma elipsoide, forma de huevo, forma de balón de rugby, etc.) o partícula polihédrica (por ejemplo, forma de balón de soccer, forma de dado, forma de corte de brillante, etc.), u otra forma cercana a una esfera. Una forma alargada (por ejemplo, forma de varilla, forma de pasador, forma de fibra, etc.) o una forma plana (por ejemplo, forma de hojuela, forma de placa, forma de rebanada, etc.) no es adecuada para la aplicación de la presente invención puesto que las partículas se disponen en paralelo a la superficie del revestimiento en el proceso de revestimiento, las partículas se asientan cerca de la interconexión entre el material base para uso del revestimiento constituido por la plancha de metal (capa de imprimación cuando existe un imprimador en la superficie de metal) y el revestimiento, y se vuelve difícil formar partes de conducción efectivas que pasen a través de la dirección de espesor del revestimiento.
Las partículas de cerámica sin óxido (B) no se limitan particularmente en el diámetro de partícula promedio.
En la composición de revestimiento (ß) de la presente invención, es preferible la presencia como tamaño promedio en volumen de partículas de 0.2 a 20 µ?t?, es más preferible la presencia como tamaño promedio en volumen de partículas de 0.5 a 12 µp?, y particularmente es preferible la presencia como tamaño promedio en volumen de partículas de 1 a 8 µ?t?. Si las partículas dispersadas que tienen el tamaño promedio en volumen se presentan de manera estable en la composición de revestimiento (ß) en el proceso de producción de la composición de revestimiento (ß) , al momento del almacenamiento y transporte, y en el proceso de revestimiento en el material base para uso del revestimiento constituido por la plancha de metal (capa de imprimación cuando existe un imprimador en la superficie de metal) , las partículas pueden ser partículas simples o varias partículas simples que se agregan fuertemente para formar partículas secundarias. En el proceso de revestimiento del material base de la composición de revestimiento, las partículas (B) se agregan al momento de secar y conformar el revestimiento y se hace más grande el tamaño promedio en volumen en el revestimiento.
Observe que el "tamaño promedio en volumen" el cual se menciona aquí como el valor promedio basado en volumen el cual se encontró a partir de los datos de partículas de distribución de volumen. Esto puede encontrarse al utilizar cualquier método de medición de distribución de diámetro de partículas generalmente conocido, pero es preferible utilizar el valor promedio de la distribución del diámetro equivalente de una esfera de igual volumen medida por el método Coulter (Método de Resistencia Eléctrica Porosa) . La razón es que con el método Coulter, comparado con otros métodos de medición y distribución de diámetro de partícula (por ejemplo, (a) cálculo de la distribución de volumen obtenida por el método de dispersión por difracción láser, (b) conversión del área circular equivalente a la distribución de diámetro obtenida por el método de análisis de imágenes en una distribución de volumen, (c) cálculo de la distribución en masa obtenida por el método de centrifugación, etc.), casi no existe ninguna diferencia en los valores de medición debido al fabricante o modelo del equipo de medición y, es posible una medición exacta de alta precisión. En el método Coulter, las partículas que se miden se suspenden en una solución acuosa electrolítica, se hace pasar una corriente constante a través de un tubo de vidrio y la presión negativa provoca que las partículas pasen a través de los poros. Si las partículas pasan a través de los poros, la resistencia eléctrica de los poros incrementa debido al volumen de la solución acuosa electrolítica de la cual se han removido las partículas ( = volumen de partículas) . Si se aplica una corriente constante, el cambio en resistencia cuando se refleja el paso de partículas que pasan en el cambio del pulso de voltaje, también posible medir directamente el volumen de las partículas individuales al medir la altura del impulso de volumen de una partícula a la vez. Las partículas a menudo tienen formas irregulares, de modo que se asume una esfera de un volumen igual a una partícula y el valor se convierte en el diámetro de esa esfera (diámetro equivalente de la esfera de igual volumen) . El método de medición del diámetro equivalente de la esfera de igual volumen por el método Coulter se conoce bien. Por ejemplo, se describe en detalle en una página web en el sitio oficial de Internet de Beckman Coulter (http : //www . eckmancoulter . co . jp/product/product03/Multisizer 3.html (Multidimensionador 3 de Sistema de Medición de Distribución de Diámetro de Partícula de Precisión) ) .
Las partículas de cerámica sin óxido con un tamaño promedio en volumen de menos de 0.2 µp? generalmente son más costosas que las partículas de cerámica sin óxido con un tamaño promedio en volumen mayor que y raramente se encuentran disponibles en el mercado como productos industriales. Además, el área superficial específica es relativamente grande, de modo que cuando se prepara una composición de revestimiento de agua o de solvente orgánico, incluso si se utiliza un dispersante de humedad, es difícil humedecer la superficie de partícula como un todo y provocar la dispersión, de modo el resultado con frecuencia es grumos no mezclados con agua o un solvente orgánico y no deben utilizarse en la presente invención. Además, las partículas de cerámica sin óxido con un tamaño promedio en volumen de más de 20 µ? fácilmente se asientan más rápido en una composición de revestimiento de agua o de solvente orgánico comparadas con las partículas de cerámica sin óxido con tamaños promedio en volumen más pequeños que aquellas (claros a partir de la Ley de Stokes) . Por lo tanto, incluso si se cambia el dispersante, es difícil asegurar una estabilidad de dispersión y algunas veces las partículas no flotan sino se asientan en un corto período haciendo difícil la adición, solidificación y redispersión y creando otros problemas, de modo que esto no debe utilizarse en la presente invención.
Si se designa el tamaño promedio en volumen de las partículas de cerámica sin óxido (B) que se dispersan en el revestimiento (a) como "c µp?" y el espesor del revestimiento (a) como "b µp?", de preferencia, se cumple con la relación de 0.5<c/b<1.5. La FIGURA 1 es una vista esquemática de la sección trasversal de la plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de la presente invención. (A) indica una resina orgánica, (B) y (?') partículas de cerámica sin óxido y (C) un pigmento anticorrosivo, mientras que ( y) indica una plancha de metal. (B) indica partículas con una relación c/b de diámetro de partícula con espesor de 0.5 o más. En este caso, la electroconductividad en la dirección de espesor se asegura. (?') indica partículas con una relación c/b de diámetro de partícula con espesor de menos de 0.5. En este caso, algunas veces la electroconductividad no se asegura lo suficiente. Si la relación c/b del diámetro de partícula con el espesor excede 1.5, algunas veces la resistencia a la corrosión y la conformabilidad por presión caerán.
Las partículas de cerámica sin óxido (B) disponibles generalmente se preparan y de modo usual en diámetros de partículas predeterminados al pulverizar las materias primas y al clasificarlas de acuerdo con la necesidad, de modo que tienen una distribución de diámetro de partícula en la cual se mezclan juntas las partículas de diámetros de partícula diferentes. Por lo tanto, incluso si el tamaño promedio en volumen se encuentra en el margen anterior de diámetro de partícula, dependiendo de la distribución de diámetro de partícula, puede afectar la capacidad de soldadura. En las partículas de cerámica sin óxido (B) , las partículas (Bl) con diámetros de partículas en volumen de 1 a 24 µp? particularmente son efectivas para obtener una buena capacidad de soldadura.
Además, la cantidad de partículas de cerámica sin óxido (B) en la superficie de plancha de metal pre-revestida también afecta la capacidad de soldadura. En la presente invención, la disposición de partículas de cerámica sin óxido (Bl) de 1 µp? a 24 µp? de diámetro de partícula en la superficie de la plancha de metal pre-revestida en cantidades de 0.8/mm2 a 40000/mm2 es preferible en la capacidad de soldadura de la plancha de metal pre-revestida. Las partículas (B) con un diámetro de partícula menor a 1 µp? contribuyen poco a la capacidad de soldadura, mientras las partículas (B) con un tamaño de partícula mayor que 24 µp? fácilmente se desprenden de un revestimiento y no se muéstra ningún efecto en el soldado en particular cuando la película es delgada. Si el número es menor a 0.8/mm2, el efecto de mejora de capacidad de soldadura es pequeño, mientras si es mayor que 40000/mm2, el efecto de mejora de capacidad de soldadura con respecto a la cantidad de adición es pequeño.
Pigmento Anticorrosivo (C) El pigmento anticorrosivo (C) que se utiliza en la presente invención no se limita particularmente en tipo, pero de preferencia incluye uno o más tipos de compuestos que se seleccionan de compuestos de silicato, compuestos de fosfato, compuestos de vanadato, y micropartículas de óxido de metal (D) .
Los compuestos de silicato, compuestos de fosfato y compuestos de vanadato pueden liberar iones de ácido silícico, iones de ácido fosfórico, iones de ácido vanádico y cationes contrarios de estos aniones (por ejemplo, iones de metal alcalinotérreo, iones de Zn, iones de Al, etc.) en la composición de revestimiento (ß) o el revestimiento (a) cuando se pone en contacto con la humedad o las sustancias co-presentes en la composición o revestimiento y de acuerdo con los cambios en el ambiente tal como el pH. Entre estos iones, los iones que se eluyen fácilmente en la composición de revestimiento (ß) se ponen en el revestimiento (a) al momento de la formación de película. Junto con el cambio en la humedad en el revestimiento, el contenido con sustancias co-presentes y la superficie del material base, el cambio del pH, etc., se cree que forman sales insolubles y una película de óxido con otros átomos o grupos de átomos que se co-presentan y suprimen la corrosión. Además, los compuestos de silicato, compuestos de fosfato y compuestos de vanadato que se ponen en el revestimiento (a) también liberan gradualmente aniones y cationes de acuerdo con los cambios en el ambiente después de la formación del revestimiento, forman sales insolubles y una película de óxido, y suprimen la corrosión.
Como compuestos de silicato que pueden utilizarse en la presente invención, por ejemplo, pueden mencionarse silicato de magnesio, silicato de calcio, u otros silicatos o metales alcalinotérreos , silicato de litio, silicato de sodio, silicato de potasio y otros silicatos de metales álcali, silicato de aluminio, etc. Entre éstos, como el silicato de litio, pueden ilustrarse silicato de sodio y silicato de potasio, silicato de litio con una relación molar de óxido de silicio (Si02) y óxido de litio (Li20) de 0.5< ( Si02/Li20) <8 , silicato de sodio con una relación molar de óxido de silicio (Si02) y óxido de sodio (Na20) de 0.5< ( Si02/Na20) <4 y silicato de potasio con una relación molar de óxido de silicio (Si02) y óxido de potasio (K20) de 0.5< ( S1O2/K2O) <4 , e hidratos de estos silicatos. Como ejemplos específicos de estos, pueden mencionarse silicato de o-litio (LÍ4SÍO4; 2LÍ2O S1O2) , disilicato de o-hexalitio ( Li 6S Í207 ; 3Li20 2S1O2) , metasilicato de litio (LÍ2SÍO4; Li20 Si02) , disilicato de litio (Li2Si20s; Li20 2Si02) , heptasilicato de tetralitio (2Li20 SÍO2) , tetrasilicato de litio (Li2Si40g; Li20 4Si02) , nonasilicato de tetralitio (2Li20 9Si02) , quindecisilicato de tetralitio (2Li20 I5S1O2) y silicato de o-sodio (Na4Si04; 2Na20 Si02) , metasilicato de sodio (Na2SiC>3; Na20 Si02) , bisilicato de sodio (Na2Si205; Na20 2Si02) , tetrasilicato de sodio (Na2Si4C>9; Na20 4Si02) , silicato de o-potasio (K4Si04; 2K20 Si02) , metasilicato de potasio (K2SÍCO3; K20 Si02), bisilicato de potasio (K2Si205; K20 2Si02) , tetrasilicato de potasio (K2 S Í40g ; K20 4Si02), e hidratos de los silicatos. Observe que, la mayoría de los hidratos de estos silicatos fácilmente forman gel en el estado hidratado debido a los cambios en el pH, la temperatura y el resto del ambiente y algunas veces se polimerizan parcialmente para formar polisilicatos . Los compuestos de silicato que pueden aplicarse en la presente invención incluyen tales polisilicatos también.
Como el compuesto de fosfato que puede utilizarse en la presente invención, por ejemplo, puede mencionarse ácido o-fosfórico, ácido polifosfórico (polímero lineal con grado de polimerización de ácido o-fosfórico de hasta 6 solo o como mezcla de dos o más tipos), ácido m-fosfórico (polímero cíclico con grado de polimerización de ácido o-fosfórico de 3 a 6 solo o como mezcla de dos o más tipos) , ácido tetrametafosfórico, ácido hexametafosfórico u otras sales de metal, pentaóxido de fósforo, monetita, trifilita, witloquita, xenotima, estercorita, estruvita, vivianita y otros minerales de fosfato, polifosfato de sílice y tripolifosfato y otros pigmentos de fosfato compuesto comercialmente disponibles, sales de metal de ácido fítico, ácido fosfónico, ácido fosfínico, etc., o mezclas de dos o más de los mismos, etc. La sal de ácido o-fosfórico mencionada aquí incluye una sal de fosfato ácido (HPC02~) y difosfato ácido (H2P04~) . Además, una sal de ácido polifosfórico incluye una sal de hidrógeno. Las especies catiónicas que forman la sal de ácido fosfórico no se limitan particularmente. Por ejemplo, pueden mencionarse Co, Cu, Fe, Mn, Nb, Ni, Sn, Ti, V, Y, Zr, Al, Ba, Ca, Mg, Sr, Zn y otros iones de metal, vanadilo, titanilo, zirconilo y otros oxocationes, pero de preferencia se utilizan Al, Ca, Mg, Mn y Ni. Los compuestos de sal de ácido fosfórico pueden utilizarse solos o como dos o más tipos combinados.
Como las especies catiónicas que forman el fosfato, no se prefiere el uso de una gran cantidad de metales álcali. Cuando se utiliza un fosfato de un metal álcali, el producto que se obtiene al hornear en un proceso de producción industrial tiende a disolverse completamente en agua. Sin embargo, cuando se utiliza un fosfato de un metal álcali, si es posible controlar la disolución en agua al momento de la producción de un pigmento anticorrosivo, al momento de la producción de una composición de revestimiento, al momento de la conformación de una película en la plancha de metal, al momento del uso de una plancha de metal pre-revestida, etc., también es posible el uso de una cantidad de cierta manera más grande. Tal control, por ejemplo, se realiza al establecer la co-presencia del pigmento anticorrosivo con otro aditivo que suprime la disolución en agua o establece la co-presencia del polímero de resina o inorgánico altamente reticulado para controlar la proporción de elución en agua.
Los compuestos de vanadato que pueden utilizarse en la presente invención son composiciones de compuestos con valores atómicos de vanadio de uno o más valores de 0, 2, 3, 4 ó 5. Por ejemplo, pueden mencionarse estos óxidos, hidróxidos, oxoatos de diversos metales, compuestos de vanadilo, haluros, sulfatos, polvo de metal, etc. Éstos se descomponen al momento de calentamiento o en presencia de agua y reaccionan con el oxígeno co-presente. Por ejemplo, el polvo de metal de vanadio o los compuestos bivalentes finalmente cambian a cualquiera de los valores 3, 4, 5. Loas que tienen un valor 0, por ejemplo, polvo de metal de vanadio, pueden utilizarse por las razones anteriores, aunque existen problemas tales como insuficiente reacción a la oxidación etc., de modo que esto no es práctico. Los compuestos de vanadio hexavalente que tienen iones de ácido vanádico, reaccionan con iones de ácido fosfórico al calentarse, y forman fácilmente heteropolímeros que contribuyen a la anti-oxidación, de modo que la inclusión de un compuesto de vanadio pentavalente como ingrediente es preferible. Como ejemplos específicos del compuesto de vanadio, pueden mencionarse óxido de vanadio (II), hidróxido de vanadio (II), u otro compuestos de vanadio (II), óxido de vanadio (III), y otros compuestos de vanadio (III), óxido de vanadio (IV), haluros de vanadilo, u otros compuestos de vanadio (IV), óxido de vanadio (V), vanadatos (o-vanadato, m-vanadato, pirovanadato, etc., de diversos metales) y otros compuestos de vanadio (V) o mezclas de los mismos. Las especies de metal preferibles que forman el vanadato son las mismas que los metales que se muestran para fosfatos.
Cuando se utiliza un vanadato de un metal álcali, el producto que se obtiene al hornear en un proceso de producción industrial tiende a disolverse completamente en agua, de modo que de la misma manera que un fosfato, no es preferible utilizar una gran cantidad de vanadato de un metal álcali. Sin embargo, de la misma manera que utilizar un fosfato de un metal álcali, si es posible controlar la disolución en agua, estos también pueden utilizarse. Lo mismo es cierto para el caso de haluros y sulfonatos de vanadio.
En la plancha de metal pre-revestida de la presente invención, la cantidad total del compuesto de silicato, el compuesto de fosfato, y el compuesto de vanadato es de 1 a 40% en volumen de revestimiento (a) , de preferencia de 1 a 20% en volumen, de mayor preferencia de 2 a 15% en volumen. Si es menor a 1% en volumen, el compuesto de silicato, el compuesto de fosfato, y el compuesto de vanadato actúan insuficientemente, de modo que la resistencia a la corrosión algunas veces cae. Si es mayor a 20% en volumen, el revestimiento se vuelve quebradizo y se produce falla cohesiva del revestimiento, de modo que la adhesión del revestimiento y la flexibilidad del revestimiento al momento de la formación cae y algunas veces la capacidad de soldadura cae .
El pigmento anti-corrosivo (C) de preferencia incluye uno o más tipos de pigmentos entre los compuestos de silicato, compuestos de fosfato, y compuestos de vanadato, pero la co-presencia de al menos un tipo de compuestos de compuestos de fosfato (fuentes de iones de ácido fosfórico), compuestos de silicato (fuentes de ion de ácido silícico), o compuestos de vanadato (fuentes de ion de ácido vanádico) es más preferible en términos de elevar el efecto antioxidación. La relación de la cantidad total de las fuentes de iones de ácido fosfórico mezcladas, las fuentes de iones de ácido silícico, y las fuentes de iones de ácido vanádico es más preferible una relación de [número de moles de P2O5] : [número total de moles de S1O2 y V205] de 25:75 a 99:1. Si la relación molar de la cantidad total de las fuentes de iones de ácido silícico y las fuentes de iones de ácido vanádico con la cantidad total de las fuentes de iones de ácido fosfórico, fuentes de iones de ácido silícico, y fuentes de iones de ácido vanádico excede el 75%, el efecto antioxidación debido a los iones de ácido fosfórico algunas veces cae. Si la relación molar de la cantidad total de las fuentes de iones de ácido silícico y las fuentes de iones de ácido vanádico es más pequeña que 1%, algunas veces la oxidación de las especies químicas circundantes o el efecto de sujeción debido a los iones de ácido silícico (o iones de ácido vanádico) se vuelve insuficiente.
Como el pigmento anti-corrosivo (C) que se utiliza en la presente invención, pueden utilizarse micropartículas de óxido de metal (D) que están comprendidas de uno o más tipos de elementos de metal que se seleccionan del grupo que se comprende de Si, Ti, Al, y Zr. Al utilizar estas micropartículas de óxido de metal (D) solas o al mezclarlas junto con un compuesto de silicato, compuesto de fosfato, y compuesto de vanadato, la resistencia a la corrosión puede mejorarse más. Si se hace que un compuesto de silicato, compuesto de fosfato y compuesto de vanadato se encuentren co-presentes con sílice, la resistencia a la corrosión se mejora mucho más, de modo que esto es preferible. Como la sílice, por ejemplo, puede mencionarse sílice ahumada, sílice coloidal, sílice agregada, etc. Además, también puede utilizarse sílice precipitada con calcio.
Como las micropartículas de óxido de metal (D) que pueden utilizarse en la presente invención, por ejemplo, pueden mencionarse micropartículas de sílice, micropartículas de alúmina, micropartículas de titania, micropartículas de zirconia, etc. Son más preferibles las nanopartículas de óxido de metal (DI) con un tamaño promedio en volumen de 1 a 100 nm o más. Estas pueden utilizarse solas o como dos o más tipos combinados. Entre éstas, las nanopartículas de sílice pueden agregarse cuando se requiere mejora de la resistencia a la corrosión del revestimiento y mayor tenacidad.
Como el diámetro de partícula, pueden utilizarse partículas de óxido de metal (DI) de 1 nm a menos de 100 nm de diámetro, por ejemplo, sílice coloidal, titania coloidal, y zirconia coloidal. Éstas difieren en el proceso de producción de los óxidos de metal que se pulverizan para obtener micropartículas . Por lo tanto, partículas primarias finas (diámetro de partícula de 1 nm a 100 nm) se dispersan fácilmente en el revestimiento del material de metal revestido en revestimiento y después de revestirse como son. Estas nanopartículas de óxido de metal (DI) tienen un mayor efecto anti-oxidación comparado con las micropartículas de óxido de metal de la misma composición pero de diámetro de partícula más grande. Sin embargo, tales nanopartículas de óxido de metal (DI), por ejemplo, algunas veces impiden la capacidad de soldadura en soldadura por resistencia tal como soldadura por puntos que aplica una carga por electrodos mientras se suelda con calor de Joule.
La FIGURA 2 muestra fotografías de las secciones transversales de una plancha de metal pre-revestida . La FIGURA 2(a) es una fotografía de SEM de la sección transversal de la superficie de una plancha de metal pre-revestida. La FIGURA 2(b) es un fotografía de SEM de la sección transversal de la parte unida de las planchas de metal pre-revestidas al momento de aplicar presión por electrodos de soldadura y muestra la sección transversal de las partes unidas de las planchas de metal pre-revestidas en el estado que recibe la presión Al momento de la soldadura eléctrica. Se aprende que en la posición de la flecha, las partículas de cerámica sin óxido (B) pasan a través del revestimiento y hacen contacto para formar las trayectorias de conducción.
La FIGURA 3 es una vista esquemática que ilustra el estado en donde las planchas de metal pre-revestidas para uso automotriz se superponen al momento de la soldadura eléctrica y se utilizan electrodos para aplicar una carga. La posición de la parte unida de las planchas de metal pre-revestidas que se muestran en la FIGURA 2(b) se muestra por el recuadro en la FIGURA 3. Con la plancha de metal pre-revestida para uso automotriz al momento de soldar, dos o más planchas de metal pre-revestidas se superponen y se aplica una carga por los electrodos de soldadura. En ese momento, los electrodos y las partículas de cerámica sin óxido (B) hacen contacto, y las partículas de cerámica sin óxido (B) en el revestimiento (a) hacen contacto con las partículas de cerámica sin óxido (B) y la plancha de metal hace contacto para formar trayectorias de conducción y por consiguiente, permiten soldadura por resistencia eléctrica.
La FIGURA 4 es una vista esquemática que muestra el estado en el cual se depositan las nanopartículas de óxido de metal (DI) alrededor de las partículas de cerámica sin óxido (B) o se intercalan entre las partículas de cerámica sin óxido (B) y obstruyen la conducción. De esta manera, si el diámetro de partícula 1 nm a menos de 100 nm se presentan las nanopartículas de óxido de metal (DI) en grandes cantidades en el revestimiento (a) , las nanopartículas de óxido de metal (DI) obstruyen la conducción entre los electrodos y las partículas de cerámica sin óxido (B) , entre las partículas de cerámica sin óxido (B) , o entre las partículas de cerámica sin óxido (B) y la plancha de metal y tienen un efecto dañino en la capacidad de soldadura. Por ejemplo, algunas veces la resistencia eléctrica durante la soldadura se vuelve demasiado alta resultando en una generación excesiva de calor y el chisporroteo del material de metal o el revestimiento y por consiguiente, una fuerza de soldadura insuficiente o apariencia degradada debido a la deposición de sustancias chisporroteadas, y otros efectos dañinos. En el caso más notable, algunas veces la resistencia eléctrica se vuelve demasiado alta, de modo que la soldadura no es posible. Por lo tanto, (DI) se vuelve demasiado grande con respecto a (B) en el revestimiento. De esa manera no es preferible asegurar la capacidad de soldadura.
La cantidad de nanopartículas de óxido de metal (DI) de preferencia es una que proporciona una relación (Dl/B) del volumen total de las nanopartículas de óxido de metal (DI) en el revestimiento con el volumen total de las partículas de cerámica sin óxido (B) de 20 o menos. Cuando se aborda la capacidad de soldadura, es más preferible 10 o menos. Como el límite inferior de (Dl/B), 0.1 o más es preferible. Si (Dl/B) es menor a 0.1, la cantidad de las partículas de cerámica sin óxido (B) en el revestimiento es demasiado grande o la cantidad de nanopartículas de óxido de metal (DI) es demasiado pequeña. En el primer caso, si la cantidad de partículas de cerámica sin óxido (B) en el revestimiento es demasiado grande, el revestimiento se vuelve quebradizo y algunas veces se produce agrietamiento del revestimiento o separación del revestimiento al momento de la conformación. El agrietamiento del revestimiento o la separación del revestimiento conducen a una caída en la resistencia a la corrosión debido al revestimiento y una apariencia deficiente de la plancha de metal pre-revestida . En el segundo caso, la cantidad de nanopartículas de óxido de metal (DI) en el revestimiento se vuelve insuficiente, de modo que el efecto de mejora de la resistencia a la corrosión algunas veces no puede obtenerse lo suficiente. Un intervalo particularmente preferible de (Dl/B) es de 0.5 a 6. Para asegurar una capacidad de soldadura, la acción de antioxidación que cae debido a la cantidad de nanopartículas de óxido de metal (DI) que se impide puede corregirse al agregar un pigmento anticorrosivo (C) de 100 nm o más de diámetro de partícula. Todo o parte del pigmento anti-corrosivo (C) de 100 nm o más diámetro de partícula puede ser micropartículas de óxido de metal (D2) de en el diámetro de partículas de 100 nm o más de diámetro de partícula. El pigmento anti-corrosivo (C) de 100 nm o más diámetro de partícula tiene una difícil entrada de tiempo entre los electrodos y (B) , entre (B) , o entre (B) y la plancha de metal en un estado en donde el revestimiento se reviste en una plancha de metal o un estado donde la carga por los electrodos de soldadura provoca que el revestimiento se deforme, de modo que el efecto dañino sobre la soldadura por resistencia eléctrica es menor en comparación con la nanoparticulas de óxido de metal (DI) .
La cantidad del pigmento anti-corrosivo (C) es de 1 a 40% en volumen del revestimiento (a) . El total con la cantidad de partículas de cerámica sin óxido (B) de preferencia no excede el 80% en volumen. Cuando se aborda la capacidad de soldadura de la plancha de metal pre-revestida, la cantidad de pigmento anti-corrosivo (C) de mayor preferencia es de 1 a 20% en volumen, aún de mayor preferencia de 2 a 15% en volumen. Cuando se aborda la resistencia a la corrosión de la plancha de metal pre-revestida, la cantidad de pigmento anti-corrosivo (C) de mayor preferencia es de 3 a 40% en volumen, aún de mayor preferencia de 7.5 a 40% en volumen. Cuando se aborda la resistencia a la corrosión de la plancha de metal pre-revestida aún más, la cantidad del pigmento anti-corrosivo (C) de mayor preferencia es de 13 a 40% en volumen. Si es menor a 1% en volumen, la cantidad de pigmento anti-corrosivo (C) es insuficiente, de modo que el hecho de mejorar la resistencia a la corrosión algunas veces no se obtiene lo suficiente. Si es mayor a 40% en volumen, el revestimiento se vuelve quebradizo y la adhesión del revestimiento a una superficie de metal cae, de modo que al momento de la conformación, el revestimiento se fractura o el revestimiento se desprende por lo cual se expone la plancha de metal con lo cual se degrada la apariencia de la plancha de metal pre-revestida y el efecto de mejora de la resistencia a la corrosión por el revestimiento algunas veces cae.
La cantidad de partículas cerámicas sin óxido (B) , la cantidad de nanopartículas de óxido de metal (DI) de 1 nm a menos de 100 nm de diámetro de partículas , la cantidad de pigmento anti-corrosivo (C) de 100 nm o más de diámetro de partícula, y la cantidad de micropartículas de óxido de metal (D2) de 100 nm o más de diámetro de partícula pueden calcularse al examinar la sección transversal del revestimiento por un microscopio electrónico para discriminar las partículas, después contar los números por sección transversal y convertir los números en números por volumen de revestimiento. En este caso, de acuerdo con la necesidad, es posible utilizar un sistema espectrométrico EDX, etc., para diferenciar las partículas. Es posible calcular las cantidades de partículas en el revestimiento a partir de las cantidades de la (B) , (C) , (Di), y (D2) que se contienen en el revestimiento antes de la aplicación y la cantidad de deposición de un revestimiento en la plancha de metal. Si las cantidades cargadas de (B) , (C) , (DI), y (D2) en el revestimiento antes de la aplicación se conocen, es posible calcular las cantidades de partículas en el revestimiento a partir de las cantidades cargadas y la cantidad de deposición del revestimiento en la plancha de metal. Si las cantidades cargadas se desconocen, por ejemplo, las cantidades pueden calcularse al utilizar un Sistema de Análisis de Imágenes de Partículas Morphologi G3 de Malvern u otro sistema para discriminar y contar individualmente las partículas en un revestimiento que se ha diluido en una concentración adecuada. Esta técnica también puede utilizarse en el caso de disolver un revestimiento depositado en una plancha de metal y contar el número de partículas.
Diversos pigmentos anti-corrosivos se disuelven o dispersan en cantidades adecuadas en la composición de revestimiento (ß) y se introducen en la resina orgánica (A) en el revestimiento (a) .
Preparación de la Composición de Revestimiento (ß) El método de producción de la composición de revestimiento (ß) el cual se utiliza para formar el revestimiento (a) de la presente invención no se limita particularmente. Por ejemplo, puede mencionarse el método para agregar los componentes para formar el revestimiento (a) en agua o un solvente orgánico, utilizando un dispersante u otra máquina de dispersión para agitarlos, y hacer que se disuelvan, dispersen o se trituren y dispersen. En el caso de una composición de revestimiento de agua, para mejorar la solubilidad o dispersabilidad de los componentes para formar el revestimiento (a) , de acuerdo con la necesidad, también puede agregarse un solvente hidrofilico conocido, etc.
En particular, en el caso de la composición de revestimiento de agua (ß) , además de la resina (Al), las partículas de cerámica sin óxido (B) , y el pigmento anticorrosivo (C) , si es necesario, pueden agregarse diversos aditivos solubles en agua o dispersables en agua en un margen que no perjudique la base de agua o la capacidad de revestimiento del revestimiento. Por ejemplo, pueden agregarse diversos agentes anti-oxidación solubles en agua o dispersables en agua que no tienen la forma de pigmentos, un desespumante, un bloqueador de sedimentación, agente de nivelación, dispersante de humedad, u otro tensioactivo y espesante, ajustador de viscosidad, etc. Además, para estabilizar la resina y otros compuestos orgánicos y otros componentes de la composición de revestimiento (ß) , es posible agregar una pequeña cantidad de solvente orgánico en un margen que no cae bajo el Decreto para Cumplimiento de la Ley de Saneamiento y Seguridad Laboral Japonesa (Regulaciones para la Prevención de Envenenamiento por Solventes Orgánicos, Capitulo 1, Articulo 1) etc., (solventes orgánicos de tipo 1, solventes orgánicos de tipo 2, solventes orgánicos de tipo 3 y solventes orgánicos contenidos en otros medios en más de 5% en masa) .
Cuando se forma el revestimiento (a) de la presente invención a partir de una composición de revestimiento de agua (ß) , puesto que esta es de agua, la tensión superficial es mayor comparada con una composición de revestimiento de solvente orgánico. Cuando el material base constituido por la plancha de metal (capa de imprimación cuando existe un imprimador) , las partículas de cerámica sin óxido (B) , o pigmento anti-corrosivo (C) es inferior en humectabilidad y el material base se reviste por una cantidad predeterminada, algunas veces no pueden obtenerse la capacidad de revestimiento uniforme y la dispersabilidad de partículas. En tal caso, pueden agregarse el dispersante de humedad anterior o el espesante. Como el dispersante de humedad, puede utilizarse un tensioactivo que reduzca la tensión superficial, pero debe utilizarse un tensioactivo de alto peso molecular (dispersante de alto peso molecular) con un peso molecular de 2000 o más. Un tensioactivo de bajo peso molecular puede moverse relativa y fácilmente en un revestimiento de resina que contiene humedad, de modo que se acumula fácilmente el agua que adsorbió en los grupos polares del tensioactivo u oxígeno disuelto, las sales disueltas, y otros factores corrosivos para la superficie de metal por el agua, además se filtra por sí misma y se eluye fácilmente, de modo que a menudo degrada la protección de anti-oxidación del revestimiento. En comparación a esto, puede adsorberse un tensioactivo de alto peso molecular en varios puntos en la superficie de metal, partículas de cerámica, o en un pigmento, de modo que son difíciles de separar si se adsorben una vez. Esto es efectivo para mejorar la humectabilidad a una baja concentración. En primer lugar, puesto que las moléculas son voluminosas, el tensioactivo tiene dificultad para moverse a través del revestimiento de resina y no se indican fácilmente los factores corrosivos en la superficie de metal. Partes de las resinas acrílicas para las cuales se recomienda la adición a la resina orgánica (A) en la sección sobre "Resina Orgánica (A) " tienen la función de tal tensioactivo de alto peso molecular y tienen el efecto de suprimir la sedimentación de las partículas de cerámica sin óxido (B) y el pigmento anti-corrosivo (C) en la composición de revestimiento de agua y permiten una dispersión uniforme.
El espesante puede agregarse a una ubicación repelente de la superficie de material base como contramedida cuando el dispersante de humedad solo no es suficiente para obtener una cobertura superficial suficiente o cuando la composición de revestimiento de agua es demasiado baja en viscosidad y no puede asegurarse un espesor de revestimiento necesario. Prevalecen los pesos moleculares de varios cientos a varias decenas de miles. Es posible hacer que se adsorba en múltiples puntos en la superficie del pigmento, etc. El espesante se enlaza a si mismo para formar una estructura de malla débil y puede elevar la viscosidad de la composición de revestimiento .
Cuando la composición de revestimiento de agua (ß) contiene partículas de cerámica sin óxido (B) de alta gravedad especifica, el pigmento anticorrosivo (C) , etc., de acuerdo con la necesidad, puede agregarse un ajustador de viscosidad que puede impartir una propiedad tixotrópica (tixotropia) al revestimiento. El ajustador de viscosidad, de la misma forma que en el caso del espesante anterior, se adsorbe en múltiples puntos en la superficie del pigmento, etc., en la composición de revestimiento de agua y forma una estructura de malla. El ajustador de viscosidad tiene un peso molecular extremadamente alto de varios cientos de miles a varios millones, de manera que forma una estructura de malla fuerte que tiene un gran valor de rendimiento en la composición de revestimiento de agua (ß) . Por lo tanto, la composición de revestimiento (ß) es resistente a la deformación en una baja proporción de esfuerzo cortante y es alta en viscosidad. Si se aplica una gran tensión por esfuerzo cortante que excede el valor de rendimiento a la composición de revestimiento (ß) , la estructura de malla se descompone y la viscosidad cae rápidamente. Por lo tanto, si se agrega un ajustador de viscosidad, al momento del almacenamiento o al momento de transporte cuando la composición de revestimiento de agua (ß) se mantiene en un estado sustancialmente fijo, la viscosidad de la composición de revestimiento (ß) se eleva para suprimir la sedimentación de los pigmentos pesados, etc. Cuando se ha pasado a través de la tubería en una planta de revestimiento o cuando se reviste en un material base o de otra forma cuando se aplica una alta tensión por esfuerzo cortante (alta proporción de esfuerzo cortante) , se reduce la viscosidad de la composición de revestimiento (ß) para facilitar el flujo.
En el caso de una composición de revestimiento de solvente orgánico (ß) , una composición de revestimiento comprendida de un solvente orgánico en la cual se disuelve una resina es relativamente alta en viscosidad y fácil de ajustar en viscosidad. Por esta razón, la viscosidad de la composición de revestimiento puede mantenerse fácil y establemente en los 100 mPa -s o más lo cual se considera ventajoso para suprimir la sedimentación del pigmento. Además, la cerámica sin óxido que se utiliza como material electroconductor es una sustancia que tiene porciones hidrofóbicas en su superficie, de modo que en general se dispersa fácilmente en la composición de revestimiento de solvente orgánico (ß) y que puede revestirse sin las partículas de cerámica sin óxido (B) en la composición de revestimiento (ß) que se sedimenta al momento del revestimiento, si asi se prefiere.
Si se reviste una composición de revestimiento con una viscosidad de la composición de revestimiento de solvente orgánico (ß) que forma el revestimiento en 100 a 2000 mPa -s por un revestidor de rodillo o un revestidor de cortina en una plancha de metal, después horneándola en seco, las partículas de cerámica sin óxido (B) no se sedimentarán fácilmente, de modo que esto es más preferible. Si la viscosidad de la composición de revestimiento (ß) es menor que 100 mPa-s, las partículas de cerámica sin óxido (B) fácilmente se sedimentarán, mientras si se exceden 2000 mPa-s, la viscosidad será demasiado alta y es probable que ocurran defectos en la apariencia al momento de revestir generalmente denominados como "frotación". De mayor preferencia, es de 250 a 1000 mPa-s. La viscosidad de la composición de revestimiento de solvente orgánico ( ß) puede medirse al utilizar un medidor de viscosidad tipo B a una temperatura igual que la temperatura de la composición de revestimiento al momento de revestir por un revestidor de rodillos o un revestidor de cortina.
La viscosidad puede ajustarse por el tipo de solvente orgánico que se utiliza y la cantidad del medio. Para el solvente orgánico, generalmente puede utilizase un solvente conocido, pero es preferible un solvente orgánico de alto punto de ebullición. En la línea de producción de la plancha de metal de la presente invención, el tiempo de horneado es corto, de modo que si se utiliza un solvente de bajo punto de ebullición, es probable que se produzcan defectos de revestimiento generalmente denominados como "ebullición". El punto de ebullición del solvente de preferencia es de 120°C o más. Como estos solventes orgánicos de alto punto de ebullición, pueden utilizarse solventes conocidos, por ejemplo, ciclohexano, el solvente orgánico de hidrocarburo aromático Sorbesso (nombre de producto de Exxon Mobil) , etc.
Formación del Revestimiento (a) El revestimiento (a) de la presente invención, como se explica en la sección sobre "Revestimiento (a)", se obtiene de preferencia al revestir la composición de revestimiento (ß) en una plancha de metal al utilizar un método de revestimiento con rodillos, revestimiento con grupo de rodillos, revestimiento de flujo en cortina, revestimiento en cortina con rodillos, inmersión, cuchilla neumática, u otro revestimiento conocido, después secar el contenido de agua o contenido de solvente del revestimiento húmedo cuando la composición de revestimiento (ß) es una composición de agua o de solvente orgánico. Entre éstas, en el caso de composición de tipo curado por UV de agua o de solvente orgánico, o una composición de tipo curado por haz de electrones, es preferible utilizar el método de revestimiento anterior para revestir la plancha de metal, después secar el contenido de agua o el contenido de solvente e irradiar el revestimiento por rayos UV o haces de electrones para provocar polimerización.
El método de secado por horno en el caso donde la composición de revestimiento (ß) es una composición de tipo curado al horno de agua o de solvente orgánico se explicará específicamente. Cuando la composición de revestimiento (ß) es una composición de tipo curado al horno de agua o de solvente orgánico, el método de curado al horno no se limita particularmente. La plancha de metal puede calentarse con anticipación o la plancha de metal puede calentarse después de revestir o éstas pueden combinarse para secado. El método de calentamiento no se limita particularmente. Puede utilizarse aire caliente, calentamiento por inducción, rayos infrarrojos cercanos, fuego directo, etc., solos o combinados .
Con respecto a la temperatura de secado al horno, cuando la composición de revestimiento (ß) es una composición de tipo curado al horno de agua, una temperatura pico superficial de plancha de metal de 120°C a 250°C es preferible, de 150°C a 230°C es más preferible, y de 180°C a 220°C es la más preferible. Si la temperatura pico es menor a 120°C, el revestimiento se cura de manera insuficiente y la resistencia a la corrosión algunas veces caerá, mientras que si es mayor a 250°C, el curado al horno será excesivo y la resistencia a la corrosión y la conformabilidad algunas veces caerán. El tiempo de secado al horno de preferencia de es 1 a 60 segundos, de mayor preferencia de 3 a 20 segundos. Si es menor a 1 segundo, el curado al horno es insuficiente y la resistencia a la corrosión algunas veces caerá, mientras si es mayor de 60 segundos, la productividad algunas veces caerá .
Cuando la composición de revestimiento (ß) es una composición tipo curado al horno de solvente orgánico, la temperatura pico superficial de plancha de metal de preferencia es de 180°C a 260°C, de mayor preferencia 210°C a 250°C. Si la temperatura pico es de menor a 180°C, el curado del revestimiento es insuficiente y la resistencia a la corrosión algunas veces cae. Si es mayor a 260°C, el curado al horno se vuelve excesivo y la resistencia a la corrosión y la conformabilidad algunas veces caen. El tiempo de secado al horno de preferencia es de 10 a 80 segundos, de mayor preferencia de 40 a 60 segundos. Si es menor a 10 segundos, el curado al horno es insuficiente y la resistencia a la corrosión algunas veces cae, mientras que si es mayor a 80 segundos, la productividad algunas veces cae.
El método de formación cuando la composición de revestimiento (ß) es una composición de tipo curado por UV de agua o de solvente orgánico o una composición de tipo curado de haz de electrones se explicará específicamente. Esta composición se reviste por un método similar al caso de la composición de agua o de solvente orgánico anterior, después, el contenido de agua o el contenido de solvente del revestimiento húmedo se seca, después el revestimiento se irradia por rayos ultravioleta o haces de electrones. El revestimiento se cura y forma una película que comienza desde los radicales que se generan por irradiación por rayos ultravioleta o haces de electrones, de modo que la temperatura de secado también puede ser una temperatura de secado que es menor que en el caso de una composición del tipo curado al horno. En el proceso de secado, es preferible que la mayor parte de la humedad o solvente se evapore a una temperatura pico de superficie de metal relativamente baja de aproximadamente 80 a 120°C y después irradiar el revestimiento por rayos ultravioleta o por haces de electrones .
La irradiación de rayos ultravioleta para polimerizar por radicales y curar la resina de tipo curado por UV en el revestimiento por rayos ultravioleta normalmente se realiza en una atmósfera de aire y atmósfera de gas inerte, atmósfera mezclada de aire y un gas inerte, etc. En el curado por rayos ultravioleta de la presente invención, la irradiación por rayos ultravioleta en una atmósfera de gas mezclada de aire y un gas inerte que se ajusta en una concentración de oxigeno de 10% en volumen o menos o una atmósfera de gas inerte es preferible. El oxigeno es un inhibidor de polimerización por radicales, de modo que cuando la concentración de oxigeno atmosférico al momento de la irradiación ultravioleta es baja, existe poca desactivación debido a la adición de oxigeno a los radicales generados y obstáculos en una reacción de reticulación. La composición tipo curado por UV que se utiliza en la presente invención se polimeriza lo suficiente a través de polimerización por radicales y reticulación. Por esta razón, la adhesión a las partículas de cerámica sin óxido (B) y la superficie de plancha de metal se elevan y como resultado, la resistencia a la corrosión del revestimiento se mejora sobre el caso de curación por rayos ultravioleta en una atmósfera de aire. Como el gas inerte que se utiliza aquí, puede ilustrarse gas de nitrógeno, gas de dióxido de carbono, gas de argón, y gases mezclados de éstos, etc.
Al utilizar, como la fuente de rayos ultravioleta, por ejemplo, una lámpara de mercurio de alto voltaje tipo descarga de vapor, la lámpara de haluro de metal, u otra lámpara de xenón de tipo descarga de gas raro u otra lámpara sin electrodos, que utiliza microondas etc., es posible irradiar rayos ultravioleta. En la plancha de metal pre-revestida de la presente invención, cualquier lámpara puede utilizarse siempre y cuando sea capaz de curar lo suficiente un tipo de curado por UV de revestimiento y proporcionar la capacidad de soldadura por resistencia, resistencia a la corrosión, y la conformabilidad deseadas. Además, en general, la luminancia en pico y la cantidad cumulativa de los rayos ultravioleta que recibe un revestimiento gobierna la capacidad de curación del revestimiento, pero las condiciones de irradiación de los rayos ultravioleta no se limitan particularmente siempre y cuando sea capaz de curar lo suficiente un tipo de curado por UV del revestimiento y proporcione la resistencia a la corrosión deseada y la conformabilidad.
Cuando la composición de revestimiento (ß) es una composición de tipo curado por haz de electrones, para curado por haz de electrones, es posible utilizar los sistemas de irradiación por haz de electrones usuales que utilizan en los campos de impresión, pintura, revestimiento con película, embalaje, esterilización, etc. Éstos aplican alto voltaje a los electrones calientes que se generan a partir de un filamento calientes en un alto vacío para acelerarlos, sacar el flujo de electrones obtenido en una atmósfera de gas inerte, y utilizar éste para irradiar una sustancia polimerizable . En la plancha de metal pre-revestida de la presente invención, es posible utilizar cualquier sistema siempre y cuando sea capaz de curar lo suficiente un revestimiento curable por haz de electrones y obtener la capacidad de soldadura por resistencia deseada, la resistencia a la corrosión, y la conformabilidad. Además, en general, el voltaje de aceleración del haz de electrones que adsorbe el revestimiento gobierna la profundidad a la cual penetra el haz de electrones el revestimiento, mientras la cantidad de haces absorbidos gobierna la proporción de polimerización (capacidad de curado del revestimiento) , pero las condiciones para irradiación del haz de electrones no se limitan particularmente siempre y cuando sea posible curar lo suficiente el revestimiento de curado por haz de electrones y obtener la resistencia a la corrosión deseada y la conformabilidad. Sin embargo, en el caso de polimerización por radicales por un haz de electrones, incluso si existe una ligera cantidad de oxigeno presente, se presenta la desactivación debido a la adición de oxigeno a los radicales generados y los obstáculos en la reacción de reticulación y el curado se vuelve insuficiente, de modo que la irradiación de haces de electrones en una atmósfera de gas inerte con una concentración de oxigeno de 500 ppm o menos es preferible. Como se utiliza aquí, pueden mencionarse gas inerte, gas de nitrógeno, gas de dióxido de carbono, gas de argón, y gases mezclados de éstos, etc.
Ejemplos Ejemplo I A continuación, la presente invención se explicará específicamente por el Ejemplo I utilizando una composición de revestimiento de agua. 1. Preparación de la Plancha de Metal Los siguientes cinco tipos de planchas de acero galvanizado se prepararon, se sumergieron en un agente de desengrasante álcali de agua (fabricado por Nihon Parkerizing Co., Ltd., FC-301) una solución acuosa al 2.5% en masa a 40°C por 2 minutos para desengrasar las superficies, después se enjuagaron y se secaron para obtener de las planchas de metal de uso de revestimiento.
EG : Plancha de acero electrogalvanizada (espesor de plancha 0.8 mm, deposición por chapado de 40 g/m2) ZL: Plancha de acero chapada con aleación de Zn electrolítico-Ni al 10% (espesor de plancha 0.8 mm, deposición por chapado 40 g/m2) GI : Plancha de acero galvanizada por inmersión en caliente (espesor de plancha 0.8 mm, deposición por chapado 60 g/m2) SD: Plancha de acero chapada con aleación de Zn-Al al 11%-Mg al 3%-Si al 0.2% por inmersión en caliente (espesor de plancha 0.8 mm, deposición por chapado 60 g/m2) GA: Plancha de acero galvanorrecocida por inmersión en caliente (espesor de plancha 0.8 mm, Fe al 10%, deposición por chapado 45 g/m2) 2. Formación del Revestimiento Tratado con Imprimador Como se explica en la sección sobre "Revestimiento (a)", en la presente invención, no necesariamente tiene que proporcionarse un revestimiento tratado con imprimador entre el revestimiento (a) y la superficie de plancha de metal, pero éste algunas veces se utiliza para mejorar adicionalmente la adhesión del revestimiento (a) a la plancha de metal, la resistencia a la corrosión, etc. Aquí, parte de las planchas de metal de uso de revestimiento se proporcionaron con revestimientos tratados con imprimador.
Como las composiciones de revestimiento para conformar los revestimientos de tratamiento con imprimador, se preparó lo siguiente: pl: Composición de revestimiento de agua comprendida del compuesto Zr, agente de acoplamiento de silano, y micropartículas de sílice p2 : Composición de revestimiento de agua comprendida de resina de poliéster, micropartículas de sílice, y agente de acoplamiento de silano pl o p2 se revistió con barra en la plancha de metal anterior para utilizar el revestimiento para dar un espesor de película de 0.08 µ? . Éste se secó en un horno de aire caliente a una temperatura pico de superficie de metal de 70°C, después se enfrió con aire. 3. Preparación de la Composición de Revestimiento de Agua y Conformación de Película Para preparar una composición de revestimiento de agua, primero se preparó una resina (Al), partículas de cerámica sin óxido (B) , partículas electroconductoras distintas a (B) , pigmento anticorrosivo (C) , y agente de acoplamiento de silano (s) . (1) Resina (Al) Las resinas All a A13 se sintetizaron y además se prepararon las resinas Al y A15 comercialmente disponibles. Estas fueron todas las resinas que se utilizaron en la presente invención.
All: Resina de Uretano de Poliéster que Contiene el Grupo Carboxilo (Sintetizada en el Ejemplo de Producción 1 y Recuperada como Dispersión Acuosa) [Ejemplo de Producción 1] Se cargó un recipiente de reacción resistente a presión de 10 litros que se encuentra equipado con un dispositivo de agitación, enfriador por reflujo, tubo de introducción de gas de nitrógeno, termómetro, y termostato con 1628 g de ácido 2,2-dimetilbutanoico : y 387 2 g de e-caprolactona . Se agregó un catalizador constituido por 27.5 mg de cloruro estanoso y la temperatura dentro del recipiente de reacción se mantuvo a 120°C para una reacción por 3 horas. Debido a esto, se obtuvo un valor de grupo hidroxilo de 225.5 mg KOH/g y el número ácido de 114.6 mg KOH/g del diol de poliéster que contiene el grupo carboxilo líquido (all).
A continuación, se cargó un recipiente de reacción de 2 litros el cual se encuentra equipado con un dispositivo de agitación, enfriador por reflujo, tubo de introducción de gas de nitrógeno, termómetro, y termostato con 149.9 g de 2 , 4-tolilendiisocianato y 140.0 g de acetona. Mientras se agitaba bajo una corriente de nitrógeno, se agregó 124.6 g de diol de poliéster que contiene el grupo carboxilo (all), 273.1 g de diol policaprolactona de peso molecular promedio en número 1000 (fabricado por Daicel Corp., PLACCEL 210) y 12.4 g de 1 , 4-butandiol . La temperatura dentro del recipiente de reacción se mantuvo a 60°C por 4 horas para provocar una reacción de uretanización y para preparar un prepolímero de uretano que tiene un grupo NCO final. Se agitó 168.3 g de este prepolímero de uretano mientras se agregaba 230 g de agua de intercambio iónico a la cual se agregó 6.1 g de trietilamina y además 230 g de agua de intercambio iónico a la cual se agregó 1.67 g de hexametilendiamina . A continuación, la acetona se destiló bajo presión reducida a 60°C durante 3 horas para obtener una concentración sólida al 35%, una dispersión acuosa de la resina de uretano de poliéster que contiene el grupo carboxilo (All) con número ácido 24.6 mg KOH/g (convertida a un contenido sólido).
A12: Resina de Uretano de Poliéster que Contiene el Grupo Ácido Sulfónico (Sintetizada en el Ejemplo de Producción 2 y Recuperada como Dispersión Acuosa) [Ejemplo de Producción 2] Se cargó un recipiente de reacción resistente a la presión que se encuentra equipado con un dispositivo de agitación, enfriador por reflujo, tubo de introducción de gas de nitrógeno, termómetro, y termostato, mientras se agitaba bajo una corriente de nitrógeno, con 1100 g de ácido adipico, 900 g de 3-metil-l,5-pentandiol, y 0.5 g de titanato de tetrabutilo. La temperatura en el recipiente de reacción se mantuvo a 170°C y se realizó la reacción hasta que el número ácido cayó a 0.3 mg KOH/g o menos. A continuación, se realizó la reacción a 180°C bajo presión reducida de 5 kPa o menos por 2 horas para obtener un poliéster con un valor de grupo hidroxilo de 112 mg KOH/g y un número ácido de 0.2 mg KOH/g.
A continuación, se cargó un recipiente de reacción separado equipado de la misma manera que el recipiente de reacción anterior con 500 g de este poliol de poliéster, 134 g de dimetilisoftalato 5-sulfosódico, y 2 g de titanato de tetrabutilo. De la misma forma que lo anterior, la mezcla se agitó bajo una corriente de nitrógeno mientras se mantenía la temperatura del recipiente de reacción a 180°C durante una reacción de esterificación para obtener finalmente un peso molecular de 2117, un valor de grupo hidroxilo de 53 mg KOH/g, un poliéster que contiene el grupo ácido sulfónico (al2) con número ácido 0.3 mg KOH/g. 280 g de poliéster que contiene el grupo ácido sulfónico (al2), 200 g de adipato de polidibutileno, 35 g de 1, 4-butandiol, 118 g de hexametilendiisocianato, y 400 g de metiletilcetona se cargaron en un recipiente de reacción equipado con un dispositivo de agitación, enfriador por reflujo, tubo de introducción de gas de nitrógeno, termómetro, y termostato bajo una corriente de nitrógeno. La mezcla se agitó mientras se mantenía la temperatura del líquido a 75 °C durante una reacción de uretanización para obtener un prepolímero de uretano al 1% de contenido de NCO. A continuación, la temperatura del recipiente de reacción se disminuyó a 40°C y la mezcla se agitó lo suficiente mientras se agregaba 955 g de agua de intercambio iónico uniformemente por goteo para la emulsificación de transferencia de fase. A continuación, la temperatura interior se disminuyó a temperatura ambiente y se agregó una solución acuosa de adipato de hidrazida obtenida al mezclar 13 g de adipato de hidrazida y 110 g de agua de intercambio iónico para extensión de amina. El solvente se destiló bajo cierta presión reducida a 60°C, después se agregó agua de intercambio iónico para obtener una concentración sólida al 35% y la dispersión acuosa de una resina de uretano de poliéster que contiene el grupo ácido sulfónico (A12) con número ácido 11 mg KOH/g (convertida a contenido sólido).
A13: Resina de Poliéster que Contiene el Grupo Ácido Sulfónico (Sintetizada en el Ejemplo de Producción 3 y Recuperada como Dispersión Acuosa) [Ejemplo de Producción 3] Se cargó un recipiente de reacción resistente a la presión que se encuentra equipado con un dispositivo de agitación, enfriador por reflujo, tubo de introducción de gas de nitrógeno, termómetro, y termostato, mientras se agitaba bajo una nitrógeno, con 199 g de ácido tereftálico, 232 g de ácido isoftálico, 199 g de ácido adipico, 33 g de ácido isoftálico de 5-sulfosodio, 312 g de etilenglicol , 125 g de 2, 2-dimetil-l, 3-propandiol, 187 g de 1 , 5-pentandiol , y 0.41 g de titanato de tetrabutilo. La temperatura en el recipiente de reacción se elevó de 160°C a 230°C durante 4 horas para una reacción de esterificación . A continuación, el interior del recipiente se redujo gradualmente en presión a 5 mm Hg durante 20 minutos y además se realizó una reacción de policondensación a 0.3 mm Hg o menos a 260°C durante 40 minutos. Se agregó 100 g a la resina de poliéster de copolimero obtenida, 20 g de butilcelosolva y 42 g de metiletilcetona, después la mezcla se agitó a 80°C durante 2 horas para disolver los componentes. Además, se agregó 213 g de agua de intercambio iónico y se dispersó en agua. Después de esto, la solución se calentó mientras destilaba el solvente para obtener una resina de poliéster que contiene el grupo ácido sulfónico (A13) al 30% de concentración sólida.
A14: Resina epóxica que contiene el grupo amino (fabricada por ADEKA Corp., Adeka Resin EM-0718, solución acuosa) A15: Resina de uretano de poliéter no iónico (fabricada por DIC Corp., Bondic 1520, dispersión acuosa) (2) Partículas de Cerámica Sin Óxido (B) Se utilizaron micropartículas comercialmente disponibles (reactivo) . El tamaño promedio en volumen se midió al utilizar un Multidimensionador 3 de Beckman Coulter (aparato de medición de distribución de diámetro de partículas de precisión que utiliza el principio Coulter) . Se encontró la resistividad eléctrica al utilizar las micropartículas para preparar una plancha sinterizada de 80 mm de longitud, 50 mm de ancho, de 2 a 4 mm de espesor y se midió por el método de cuatro terminales, cuatro sondas utilizando el Medidor de Resistividad Loresta EP (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., MCP-T360) y la sonda ESP (diámetro de cabeza plana de terminal de 2 mm) y el sistema de aplicación de corriente constante basado en JIS K 7194 a TiN: micropartículas de TiN (fabricadas por Wako Puré Chemical Industries, Ltd., tamaño promedio en volumen de 1.6 µ?t?, resistividad eléctrica 20xl0~6 Qcm) TiB: micropartículas de TiB2 (fabricadas por Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., TII11PB, tamaño promedio en volumen de 2.9 µ? , resistividad eléctrica 30xl0~6 Qcm) VC: micropartículas de VC (fabricadas por Wako Puré Chemical Industries Ltd., tamaño promedio en volumen 2.3 µ??, resistividad eléctrica 140xl0"6 Qcm) ZrB: micropartículas de ZrB2 (fabricadas por Wako Puré Chemical Industries Ltd., tamaño promedio en volumen 2.2 µp?, resistividad eléctrica 70xl0~6 Qcm) MoB: micropartículas de Mo2B (fabricadas por Mitsuwa Chemicals Co., Ltd., boruro de dimolibdeno, tamaño promedio en volumen 5.2 pm, resistividad eléctrica 30xl0~6 Qcm) LaB: micropartículas de LaB6 (fabricadas por Soekawa Chemical Co., Ltd., hexaboruro de lantano, tamaño promedio en volumen 2.8 µ??, resistividad eléctrica 20xl0~6 Qcm) NiSi: micropartículas de Ni2Si (obtenidas al agregar agua a NII11PB fabricadas por Kojundo Chemical LaBoratory Co., Ltd., agitándolas y suspendiéndolas, y las micropartículas se obtienen por filtración las cuales flotan después de un lapso de 5 minutos, tamaño promedio en volumen 4.8 µ?t?, resistividad eléctrica 40xl0"6 Qcm) TiC: microparticulas de Tic (fabricadas por ako Puré Chemical Industries Ltd., tamaño promedio en volumen 3.2 µ??, resistividad eléctrica 180xl0~6 Qcm) TiN+VC: Mezcla de TiN y VC (relación en volumen: 1:1) VC+ZrB: Mezcla de VC y ZrB (relación en volumen: 1:1) ZrB+TiC: Mezcla de ZrB y TiC (relación en volumen: 1:1) (3) Partículas Electroconductoras Distintas a (B) Se utilizaron microparticulas comercialmente disponibles (reactivo) . Entre éstas, se midieron las partículas de TaN, VN, y CrSi2 (cerámica sin óxido) para un tamaño promedio en volumen y la resistividad eléctrica de la misma forma que lo anterior (2) . Se midieron las partículas de Al (aluminio), C (grafito isotrópico), ZnO (óxido de zinc electroconductor) , y FSi2 ( Ferrosilicio No. 2 definido en los componentes por JIS G 2302) para el tamaño promedio en volumen de la misma manera que lo anterior (2) . Para la resistividad eléctrica, se describió el valor documentado.
TaN: microparticulas de TaN (fabricadas por Soekawa Chemical Co., Ltd., nitruro de tántalo, tamaño promedio en volumen 3.7 µ??, resistividad eléctrica 205xl0~6 Qcm) VN: micropartículas de VN (fabricadas por Soekawa Chemical Co., Ltd., nitruro de vanadio, tamaño promedio en volumen 5.8 µ?t?, resistividad eléctrica 220xl0~6 Qcm) CrSi: microparticulas de CrSÍ2 (obtenidas al agregar agua al siliciuro de cromo fabricadas por Soekawa Chemical Co., Ltd., agitándolas y suspendiéndolas, y las microparticulas se obtuvieron por filtración las cuales flotan después de un lapso de 5 minutos, tamaño promedio en volumen 4.2 µ??, resistividad eléctrica 900xl0"6 Qcm) Al: Partículas de aluminio (fabricadas por Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., ALEllPB, tamaño promedio en volumen 3.3 µ?t?, resistividad eléctrica 2.7xl0~6 Qcm) C: Partículas de grafito isotrópico (fabricadas por Kojundo Chemical LaBoratory Co., Ltd., CCE03PB, tamaño promedio en volumen 6.5 µp?, resistividad eléctrica 1200xlCT6 Qcm) ZnO: Partículas de óxido de zinc electroconductor (fabricadas por Hakusui Tech, Pazet 23-K, tamaño promedio en volumen 6.6 µ??, resistividad eléctrica 190xl0~5 Qcm) FSi2 : Partículas de ferrosilicio No. 2 (producto tipo grumos adquirido de Japan Metals and Chemicals (tamaño de 5 a 50 mm, 78% en masa de contenido de Si) convertidas a microparticulas por un molino de chorro para su uso. Tamaño promedio en volumen 4.4 µp?, resistividad eléctrica lOOOxlO"6 Qcm) (4) Pigmento Anticorrosivo (C) Se utilizó un producto industrial, reactivo comercialmente disponible, o mezcla del mismo. il: Pirofosfato de magnesio (reactivo fabricado por Soekawa Chemical, Mg2P2C>7) i2 : Silicato de calcio (reactivo fabricado por Wako Puré Chemical Industries Ltd., CaSiOs) i3: Mezcla de fosfato ácido de magnesio (fabricado por Kanto Chemical Co. Inc., MgHP04) : microparticulas de sílice (fabricadas por Nissan Chemical Industries Ltd., Snowtex N)=50:50 (relación molar) i4: Fosfato ácido de magnesio (fabricado por Kanto Chemical Co. Inc., MgHP04) i5: Mezcla de fosfato tricálcico (fabricada por Kanto Chemical Co. Inc., Ca3(P04)2): pentaóxido de vanadio (fabricado por Kanto Chemical, V205) : microparticulas de sílice (fabricadas por Nissan Chemical Industries Ltd., Snowtex N) =25: 25: 50 (relación molar) (5) Agente de Acoplamiento de Silano (s) si: 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) s2 : 3-aminopropiltrimetoxisilano (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-903) Se utilizaron la resina (Al) , partículas de cerámica sin óxido (B) , partículas electroconductoras distintas a (B) , pigmento anticorrosivo (C) , agente de acoplamiento de silano (s), y agua destilada en varias relaciones de mezclado para preparar composiciones de revestimiento de agua.
Se mezclaron las partículas de cerámica sin óxido (B) , partículas electroconductoras distintas a (B) , y pigmento anticorrosivo (C) en relaciones en volumen deseadas con respecto al total de la resina (Al), partículas de cerámica sin óxido (B) , partículas electroconductoras distintas a (B) , y pigmento anticorrosivo (C) las cuales se contienen en los constituyentes no volátiles de la composición de revestimiento de agua. Además, cuando se utiliza el agente de acoplamiento de silano si o s2, la composición de revestimiento de agua se agregó a 5 partes por masa con respecto a 100 partes por masa de la resina (Al) en los constituyentes no volátiles. La concentración de los constituyentes no volátiles de la composición de revestimiento de agua se ajustó adecuadamente al cambiar la cantidad de adición de agua para obtener la cantidad de deposición de revestimiento objetivo y una buena capacidad de revestimiento. Aquí, "constituyentes no volátiles" significa los componentes que permanecen después elaborar los solventes de agua o solventes orgánicos que se mezclan en el revestimiento o composición como un medio evaporado.
De la Tabla 1 a la Tabla 6 y la Tabla 8 muestran los tipos de la resina (Al) , partículas de cerámica sin óxido (B) , partículas electroconductoras distintas a (B) , pigmento anticorrosivo (C) , y agente de acoplamiento de silano (s) que se contienen en los constituyentes no volátiles de la composición de revestimiento de agua. El contenido en el revestimiento (% en volumen) de las partículas de cerámica sin óxido (B) , partículas electroconductoras distintas a (B) , y pigmento anticorrosivo (C) también se muestran.
Se preparó la composición de revestimiento de agua, los componentes se elaboraron para dispersar uniformemente, después la composición se revistió en una plancha de metal para uso de revestimiento o una plancha de metal proporcionada con una película de imprimación utilizando un revestidor de rodillo. Éste se secó por un horno de aire caliente a una temperatura pico de superficie de metal de 200°C, se enfrió con agua, después se secó con aire. Las Tablas 1 a 5 y la Tabla 8 muestran el espesor del revestimiento después de la formación de película (unidad: µp?) . Observe que, el espesor del revestimiento se calculó al dividir la diferencia en masa antes y después del desprendimiento del revestimiento después de revestir por la gravedad específica del revestimiento. La gravedad específica del revestimiento se calculó a partir de las cantidades de los componentes que forman el revestimiento y las gravedades específicas conocidas de los componentes. 4. Preparación de la Composición de Revestimiento de Solvente Orgánico y Formación de Película Para preparar la composición de revestimiento de solvente orgánico, se preparó la siguiente resina orgánica (A) .
Un tipo soluble en solvente orgánico de resina de poliéster amorfa (fabricada por Toyobo Co., Ltd., Vylon GK140) se disolvió en un solvente mezclado de solvente de hidrocarburo aromático de alto punto de ebullición Sorbesso de Exxon Mobil 150 : ciclohexanona=50 : 50 (relación en masa). A continuación, 15 partes de un agente de curado (hexametoximetilmelamina, fabricada por Mitsui-Cytec Co., Cymel 303) por masa con respecto a 100 partes por masa de la resina y se agregaron 0.5 partes por masa de un catalizador de ácido (bloque tipo ácido dodecilbencensulfónico, fabricado por Mitsui-Cytec Co., Catalizador 6003B) a la solución y se agitaron para obtener una solución de la resina de poliéster tipo curado de melamina (A*) .
A continuación, la solución de esta resina (A*) y componentes que se prepararon en la sección anterior de "3. Composición de Revestimiento de Agua" tal como las partículas de cerámica sin óxido (B) , partículas electroconductoras distintas a (B) , pigmento anticorrosivo (C) , y el solvente mezclado anterior de Sorbesso 150 : ciclohexanona=50 : 50 (relación en masa) se utilizaron para preparar la composición de revestimiento de solvente orgánico por varias relaciones de formulación.
En la misma manera que el caso de la composición de revestimiento de agua, se mezclaron partículas de cerámica sin óxido (B) , partículas electroconductoras distintas a (B) , y pigmento anticorrosivo (C) por las relaciones de volumen deseadas con la cantidad total de la resina (A*) , partículas de cerámica sin óxido (B) , partículas electroconductoras distintas a (B) , y pigmento anticorrosivo (C) los cuales se contienen en los constituyentes no volátiles de la composición de revestimiento de solvente orgánico. La densidad de los constituyentes no volátiles de la composición de revestimiento de solvente orgánico se ajustó adecuadamente mientras se cambiaba la cantidad de adición del solvente mezclado para obtener la cantidad de deposición de revestimiento objetivo y una buena capacidad de revestimiento .
La Tabla 7 muestra los tipos de resina (A*), partículas de cerámica sin óxido (B) , partículas electroconductoras distintas a (B) , y pigmento anticorrosivo (C) que se contienen en los constituyentes no volátiles de la composición de revestimiento de solvente orgánico. El contenido en el revestimiento (% en volumen) también se muestra para las partículas de cerámica sin óxido (B) , partículas electroconductoras distintas a (B) , y pigmento anticorrosivo (C) .
Se preparó la composición de revestimiento de solvente orgánico, se hizo que los componentes se dispersaran uniformemente, después la composición se revistió en una plancha de metal para uso de revestimiento utilizando un revestidor de rodillo. Ésta se secó con un horno de aire caliente a una temperatura pico de superficie de metal de 230°C, se enfrió con agua, después se secó con aire. La Tabla 7 muestra el espesor del revestimiento después de la formación de película (unidad: µp?) . El espesor del revestimiento se calculó, de la misma manera que en el caso de un revestimiento de una composición de revestimiento de agua, al dividir la diferencia en masa antes y después del desprendimiento del revestimiento después de revestir por la gravedad específica del revestimiento. La gravedad específica del revestimiento se calculó a partir de las cantidades de los componentes que forman el revestimiento y las gravedades específicas conocidas de los componentes. 5. Evaluación de Rendimiento Cada plancha de metal pre-revestida que se preparó por los métodos 3 y 4 anteriores se utilizó para evaluar la capacidad de soldadura, conformabilidad, y resistencia a la corrosión. A continuación, se mostrarán los métodos de las pruebas y la evaluación. (1) Capacidad de soldadura Una prueba de capacidad de soldadura continua de soldadura por puntos se llevó a cabo utilizando electrodos de Cr-Cu tipo R40 CF con puntas de 5 mm de tamaño, a una presión de soldadura de 1.96 kN y un tiempo de soldadura de 12 ciclos/50Hz. Se encontró el número de soldaduras justo antes de que el tamaño del botón cruzara 3 Vt ("t" es el espesor de la plancha) . Se utilizaron los siguientes puntajes para evaluar el nivel de capacidad de soldadura por puntos. 2000 o más soldaduras 1000 a menos de 2000 soldaduras 500 a menos de 1000 soldaduras Menos de 500 soldaduras Botones no formados. Ninguno soldado por puntos (2) Conformabilidad Se utilizó un probador de conformación hidráulica para realizar una prueba de formación de copa tubular que reviste un aceite de trabajo bajo condiciones de un diámetro de punzón de 50 mm, un radio de soporte de punzón de 3 mm, un diámetro de matriz de 50 mm, un radio de soporte de matriz de 3 mm, una relación de estirado de 1.8, y una presión de supresión de arrugas de 1 ton. La conformabilidad se evaluó por los siguientes indicadores: 5: Sin bajo brillo o defectos superficiales, grietas, desprendimiento, u otros defectos de revestimiento del revestimiento vistos en todas las partes maquinadas del revestimiento después de la conformación. 4 : Conformación posible y defectos ligeros o cambios de color vistos en las partes maquinadas del revestimiento, pero sin grietas o desprendimiento del revestimiento vistos en absoluto. 3: Conformación posible, pero defectos claros y algunas grietas o desprendimiento del revestimiento vistos en las partes maquinadas del revestimiento. 2: Conformación posible, pero defectos grandes o grietas grandes o desprendimientos del revestimiento vistos en las partes maquinadas del revestimiento. 1: Sin conformación posible. (3) Resistencia a la Corrosión A partir de cada plancha de metal pre-revestida que se preparó por los métodos 3 y 4 anteriores, se cortó una pieza de prueba rectangular de 150x70 mm de tamaño. Los extremos se sellaron con resina para obtener una pieza de prueba para resistencia a la corrosión de la parte plana. Además, el miembro en forma de copa tubular de (2) anterior se sumergió en 2% en masa de un agente de desengrasado de agua (fabricado por Nippon Paint, EC-92) en una solución acuosa a 40°C, desengrasado en su superficie, enjuagado y secado para obtener una pieza de prueba para evaluación de la resistencia a la corrosión de la parte maquinada después de la conformación .
Estas piezas de prueba se sometieron a pruebas de corrosión cíclica utilizando un total de 8 horas de 2 horas de aspersión salina, 4 horas de secado, y 2 horas de humectación como un ciclo. Las condiciones de la prueba de aspersión salina se basaron en JIS-Z2371. Las condiciones de secado estuvieron una temperatura de 60°C y una humedad de 30% de RH o menos, mientras las condiciones de humectación estuvieron una temperatura de 50°C y a una humedad 95% de RH o más. La invención investigó el estado de oxidación rojiza de las partes maquinadas y utilizó los siguientes puntos de evaluación para evaluar el nivel de la resistencia a la corrosión de las partes maquinadas.
Sin formación de oxidación rojiza en 600 ciclos Sin formación de oxidación rojiza en 450 ciclos Sin formación de oxidación rojiza en 300 ciclos Sin formación de oxidación rojiza en 150 ciclos Formación de oxidación rojiza en 150 ciclos De la Tabla 1 a la Tabla 8 se muestran los resultados de evaluación.
Tabla 1.
Tabla 2 Tabla 3 Tabla 4 Tabla 5 Tabla 6 Tabla 7 Tabla 8-1 Tabla 8-2 En la plancha de metal pre-revestida de los ejemplos de la invención, independientemente de los tipos de la plancha de metal, resina (Al), y partículas de cerámica sin óxido (B) , pueden lograrse una excelente capacidad de soldadura, conformabilidad, y resistencia a la corrosión. Lo que debe observarse particularmente sobre el rendimiento de la plancha de metal pre-revestida de los ejemplos de la invención es como sigue: En los ejemplos, cuando se utilizan las resinas All (resina de uretano de poliéster que contienen el grupo carboxilo) y A12 (resina de uretano de poliéster que contienen el grupo ácido sulfónico) , comparadas con, cuando se utiliza A13 (resina de uretano de poliéster que contiene el grupo ácido sulfónico) , A14 (resina epóxica que contiene grupo amino) , y A15 (resina de uretano de poliéter no iónico) , la conformabilidad y la resistencia a la corrosión tienden a ser excelentes. Se cree que la razón es como sigue: Como se explica en la sección sobre la Resina Orgánica (A) , si la estructura de la resina (Al) contiene un grupo carboxilo, grupo ácido sulfónico, grupo amino, u otros grupos del grupo de grupos funcionales polares, la adhesión con el material base constituido por una plancha de metal (cuando existe un imprimador, la capa de imprimación) se mejora y la flexibilidad de conformación del revestimiento (a) (adhesión del revestimiento, resistencia a grietas, etc.) y la resistencia a la corrosión, etc., pueden mejorarse. Además, como se establece en la misma sección de la "Resina Orgánica (A)", si la resina (Al) es una resina de poliuretano o resina de poliuretano modificada, puesto que los grupos uretano (-NHCOO-) en la estructura tienen una energía cohesiva molecular considerablemente superior comparada con otros grupos orgánicos, el efecto de que el revestimiento se vuelva más duro y, al momento de la conformación por presión, el desprendimiento o escoriación del revestimiento se vuelva más difícil y además, la energía cohesiva relativamente elevada provoca que la cobertura de factores de corrosión (densidad del revestimiento) mejoren y eleven la resistencia a la corrosión. De esta manera, el mecanismo difiere, pero cuando la estructura de resina contiene un grupo carboxilo, grupo ácido sulfónico, grupo amino, u otros grupos del grupo de grupos funcionales polares y cuando la estructura de resina contiene un grupo uretano (-NHCOO-), la conformabilidad y la resistencia a la corrosión se elevan. Las resinas All y A12 ambas tienen el grupo de grupos funcionales polares y los grupos uretano en la estructura de resina, también comparados con el caso de A13, A14, y A15 que sólo tienen una, la conformabilidad y la resistencia a la corrosión tienden a ser excelentes .
Al mezclar el agente de acoplamiento de silano en la composición de revestimiento o al proporcionar una película de imprimación entre el revestimiento y la superficie de la plancha de metal, en comparación con, de cierta manera, la resistencia a la corrosión del revestimiento tiende a mejorarse. Si el contenido de las partículas de cerámica sin óxido (B) en el revestimiento es mayor que el margen preferible (0.5 a 60% en volumen), la conformabilidad y la resistencia a la corrosión se ven afectadas fácilmente y de manera perjudicial. Cuando el espesor del revestimiento es más delgado que el margen preferible de espesor (2 a 30 µp? de espesor) , la resistencia a la corrosión tiende a ser baja, mientras que, cuando es más grueso, la capacidad de soldadura y la conformabilidad tienden a caer. Cuando se utilizan partículas de cerámica sin óxido (TaN, VN, y CrSÍ2) con una resistividad eléctrica de más de 185xl0"6 Qcm, no puede obtenerse la capacidad de soldadura deseada.
En la plancha de metal pre-revestida que se obtiene utilizando las partículas electroconductoras anteriores (partículas de aluminio, partículas de grafito isotrópico, partículas de óxido de zinc electroconductor, partículas de ferrosilicio No. 2) que se utilizan en la técnica anterior (grupo de literatura de patente mostrado en la sección sobre "Técnica Antecedente"), es necesario agregar una gran cantidad de estas partículas electroconductoras para obtener una capacidad de soldadura por resistencia suficiente. En este caso, la conformabilidad por presión o la resistencia a la corrosión notablemente caen.
Observe que, el valor documentado de la resistividad eléctrica del aluminio de cierta manera es menor que la resistividad eléctrica de las partículas de cerámica sin óxido (B) que se utilizan en la presente invención, pero de la misma manera que las partículas de grafito isotrópico, las partículas óxido de zinc electroconductoras, y las partículas de ferrosilicio número 2, tiene que agregarse una gran cantidad al revestimiento para obtener suficiente capacidad de soldadura por resistencia. Esto es debido a que las partículas de aluminio se forman fácilmente con capas aislantes de óxido de aluminio (bayerita) de varios cientos de nm de espesor en las superficies de las partículas debido a la humedad en la atmósfera de almacenamiento, de manera que, mientras no se almacenen en una atmósfera seca absoluta, las partículas se elevan en resistividad eléctrica.
Incluso cuando se utilizan partículas de cerámica sin óxido (B) constituidas por una mezcla de partículas de cerámica sin óxido de los componentes de la presente invención en cualquier relación, se muestran efectos ventajosos similares al caso de uso solo.
Ejemplo II A continuación, los efectos que tienen el diámetro de partículas de las partículas de cerámica sin óxido (B) y el número en que se dispone en la superficie de plancha de metal sobre la capacidad de soldadura y los efectos que tiene la relación (Dl/B) del volumen total de las nanopartículas de óxido de metal (DI) en forma de partículas primarias (1 nm a 100 nm) con respecto al volumen total de las partículas de cerámica sin óxido (B) sobre la capacidad de soldadura se explicarán específicamente por el Ejemplo II. 1. Preparación de la Plancha de Metal Los siguientes cinco tipos de plancha de acero galvanizada iguales que aquellos que se utilizaron en el ejemplo I se prepararon y trataron de la misma forma que el Ejemplo I para obtener la plancha de metal para uso de revestimiento : EG: Plancha de acero electrogalvanizada (espesor de plancha 0.8 mm, deposición por chapado de 40 g/m2) ZL: Plancha de acero chapada con aleación de Zn electrolitico-Ni al 10% (espesor de plancha 0.8 mm, deposición por chapado 40 g/m2) GI: Plancha de acero galvanizada por inmersión en caliente (espesor de plancha 0.8 mm, deposición por chapado 60 g/m2) SD: Plancha de acero chapada con aleación de Zn-Al al 11%-Mg al 3%-Si al 0.2% por inmersión en caliente (espesor de plancha 0.8 mm, deposición por chapado 60 g/m2) GA: Plancha de acero galvanorrecocida por inmersión en caliente (espesor de plancha 0.8 mm, Fe al 10%, deposición por chapado 45 g/m2) 2. Película de Imprimación En el Ejemplo II, la plancha de metal para uso de revestimiento que se utilizó se evaluó sin proporcionar una película de imprimación. 3. Preparación de la Composición de Revestimiento de Agua y la Formación de Película Para preparar una composición de revestimiento de agua, primero, se prepararon la resina (Al), las partículas de cerámica sin óxido (B) , las partículas electroconductoras distintas a (B) , y un pigmento anticorrosivo (C) . (1) Resina (Al) La resina All que se sintetizó en el Ejemplo I se utilizó en el Ejemplo II. (2) Partículas de Cerámica Sin Óxido (B) Se utilizaron micropartículas comercialmente disponibles (reactivo) . El tamaño promedio en volumen se midió al utilizar un Multidimensionador 3 de Beckman Coulter (aparato de medición de distribución de diámetro de partícula de precisión que utiliza el principio de Coulter) . Se encontró la resistividad eléctrica al utilizar las micropartículas para preparar una plancha sinterizada de 80 mm de longitud, 50 mm de ancho, de 2 a 4 mm de espesor y midiéndola por el método de cuatro terminales, cuatro sondas utilizando el Medidor de Resistividad Loresta EP (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., MCP-T360) y la sonda ESP (diámetro de cabeza plana de terminal de 2 mm) y el sistema de aplicación de corriente constante basado en JIS K 7194 a 25°C. (fabricado por Wako Puré Chemical Industries Ltd., el tamaño promedio en volumen 1.6 µ?t?, resistividad eléctrica 20?10~6 Oat?) ZrB: micropartículas de ZrB2 (fabricadas por Wako Puré Chemical Industries Ltd., tamaño promedio en volumen 2.2 µp?, resistividad eléctrica 70xl0-6 Oat?) NiSi: microparticulas de Í2SÍ (obtenidas al agregar agua a NII11PB fabricadas por Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., agitándolas y suspendiéndolas, y obtener las microparticulas por filtración que flotan después del transcurso de 5 minutos, el tamaño promedio en volumen 4.8 µ?t?, resistividad eléctrica 40xl0~6 Qcm) (3) Pigmento Anti-Corrosivo (C) i4: Se utlizó fosfato ácido de magnesio (fabricado por Kanto Chemical Co. Inc., MgHPCi) . (4) Agente de Acoplamiento de Silano (s) En el Ejemplo II, no se utilizó ningún agente de acoplamiento de silano. (5) Nanoparticulas de Óxido de Metal (Di) con un diámetro de partícula de 1 nm a menos de 100 nm que incluyen uno o más tipos de elementos de metal que se seleccionan de Si, Ti, Al, y Zr: onl: Nanoparticulas de sílice con un diámetro de partícula promedio de 10 a 20 nm (fabricadas por Nissan Chemical Industries Ltd., Snowtex N) on2 : Nanopartículas de sílice de 70 a 100 nm de diámetro de partícula promedio (fabricadas por Nissan Chemical Industries Ltd., Snowtex ZL) on3 : Alúmina coloidal (fabricada por Nissan Chemical Industries Ltd., Aluminasol 100) on : Dispersión de nanozirconia de 40 nm de diámetro de partícula promedio (fabricada por Sumitomo Osaka Cement ) (6) Óxido de metal (D2) con un diámetro de partícula de 100 nm o más que incluye uno o más tipos de elementos de metal que se seleccionan de Si, Ti, Al, y Zr: ol: Micropartículas de titania de 0.25 µ?? de diámetro de partícula promedio (fabricadas por Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., CR- EL) o2 : Micropartículas de sílice de 0.7 m de diámetro de partícula promedio (fabricadas por Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, SFP-30M) o3: Micropartículas de sílice de 1.5 pm de diámetro de partícula promedio (fabricadas por Corefront Corporation, Sicastar 15 43-00-153) A continuación, la resina (Al) , las partículas de cerámica sin óxido (B) , el pigmento anti-corrosivo (C) , y agua destilada se utilizaron para preparar las composiciones de revestimiento de agua por diversas relaciones de composición .
Entre las partículas de cerámica sin óxido (B) , el número de partículas de 1 a 24 µp? de diámetro de partícula (Bl) que se disponen en la superficie de plancha de metal se determinaron como sigue: Primero, se utilizó el Multidimensionador 3 de Beckman Coulter antes mencionado para encontrar la distribución de diámetro de partícula basado en el volumen de las partículas de cerámica sin óxido (B) y encontrar el número de partículas de 1 a 24 µta de diámetro de partícula que se contienen por unidad de volumen de las partículas de cerámica (B) (número (Bl ) /vol (B) ) (unidad: /]im3) . Esto se calculó como el cociente obtenido al dividir el número (número (Bl)) de partículas de 1 a 24 µp? de diámetro de partícula (Bl) que puede encontrase a partir de la distribución de frecuencia del número de partículas con respecto al diámetro de partícula en la distribución de diámetro de partícula anterior por el volumen total (volumen (B) ) de las partículas de cerámica sin óxido (B) que se utilizan para medir de la distribución de diámetro de partícula. El volumen total (volumen (B) ) de las partículas de cerámica sin óxido (B) se calculó al totalizar el volumen de partícula promedio en cada clase de diámetro de partícula en la distribución de frecuencia y el total cumulativo de las partículas. Se utilizó la siguiente fórmula para calcular el número de partículas de 1 a 24 um de diámetro de partícula (Bl) que se disponen en la superficie de la plancha de metal del (número (Bl)/vol (B) ) , espesor de revestimiento promedio (aveT) (unidad: µp?) , y fracción en volumen de las partículas de cerámica sin óxido (B) en el revestimiento (fracción (B) ) .
El número de partículas de 1 a 24 µp? de diámetro de partícula (Bl) que se disponen en la superficie de la plancha de metal (unidad: /mm2) = (número (Bl) /vol (B) ) x (aveT) x (fracción (B) )xl06 En el Ejemplo II, se utilizó la técnica anterior para calcular el número de partículas de 1 a 24 µp? de diámetro de partícula (Bl) que se disponen en la superficie de la plancha de metal, pero en el caso de una plancha de metal pre-revestida que ya se encuentra revestida y por lo tanto, no se conoce la composición del revestimiento, la plancha de metal pre-revestida puede analizarse como se explica en lo siguiente para calcular el número de partículas (Bl) que se disponen en la superficie de la plancha de metal.
La cantidad de partículas de cerámica sin óxido (B) (que incluyen las partículas de cerámica sin óxido (Bl) de 1 a 24 µp? de diámetro de partícula) ) y la cantidad del pigmento anti-corrosivo (C) (que incluye la cantidad de micropartículas de óxido de metal (Di) de 1 nm a menos de 100 nm de diámetro de partícula y micropartículas de óxido de metal (D2) de 100 nm o más de diámetro de partícula) pueden calcularse al observar la sección transversal del revestimiento por un microscopio electrónico, diferenciar las partículas, contar el números por sección transversal, y convertirlos en los números por volumen de revestimiento. En este caso, si es necesario, es posible utilizar un sistema de espectroanálisis EDX, etc., para diferenciar las partículas.
También es posible utilizar la cantidades de las partículas (B) (incluyendo (Bl)) y el pigmento (C) (incluyendo (DI) y (D2)) que se contienen en el revestimiento antes de la aplicación y la cantidad de deposición del revestimiento en la plancha de metal (producto de la cantidad de deposición del revestimiento en la plancha de metal y la relación de constituyentes no volátiles en el revestimiento) para calcular las cantidades de partículas en el revestimiento. En este caso, por ejemplo, un sistema analizador de imágenes de partículas Morphologx G3 de Malvern u otro sistema puede utilizarse para discriminar individualmente y contar mediante análisis de imágenes las partículas en el revestimiento que se han diluido en una concentración adecuada para calcular el número. Esta técnica también puede utilizarse cuando se disuelve el revestimiento que se ha depositado en la plancha de metal para contar el número de partículas.
Las Tablas 9 del tipo y contenido en el revestimiento (unidad: % en volumen) de la resina (Al), partículas de cerámica sin óxido (B) (que incluye (Bl)), y pigmento anti-corrosivo (C) (que incluye (Di) y (D2) ) que se contienen en los constituyentes no volátiles de las composiciones de revestimiento de agua. La relación de (Dl/B) también se muestra en las Tablas 9.
Se preparó la composición de revestimiento de agua, se hizo que los componentes se dispersaran de manera uniforme, después la composición se revistió en una plancha de metal para uso de revestimiento o una plancha de metal proporcionada con una película de imprimación utilizando un revestidor de rodillo. Ésta se secó por un horno de aire caliente a una temperatura pico de superficie de metal de 200°C, se enfrió con agua, después se secó con aire. Las Tablas 9 muestran el espesor del revestimiento después de la formación de película (unidad: (µ?) y el número de partículas (Bl) que se disponen en la superficie de la plancha de metal (unidad: /mm2) . Observe que, se calculó el espesor del revestimiento al dividir la diferencia en masa antes y después del desprendimiento del revestimiento después de revestir por gravedad específica del revestimiento. La gravedad específica del revestimiento se calculó a partir de cantidades de componentes que forman el revestimiento y las gravedades específicas conocidas de los componentes. 4. Evaluación de Rendimiento Cada plancha de metal pre-revestida que se preparó por el método anterior se evaluó para obtener la capacidad de soldadura, conformabilidad, y resistencia a la corrosión. A continuación, se muestran los métodos de las pruebas y evaluaciones . (1) Capacidad de Soldadura Adecuada Se soldaron por puntos las planchas de metal pre-revestidas de las mismas especificaciones en una prueba utilizando electrodos de Cr-Cu tipo R40 CF con puntas de 5 mm de tamaño a una presión de soldadura de 1.96 kN y un tiempo de soldadura de 12 ciclos/50 Hz mientras se cambia la corriente de soldadura. La corriente de soldadura se elevó de 3 kA por incrementos de 0.1 kA para soldadura. Se observó la presencia de cualquier fenómeno de la plancha de metal y el revestimiento fundido o descompuesto por calor descompuesto al momento de soldar se ejecuta de manera instantánea entre la plancha de metal pre-revestida y los electrodos (chisporroteo explosivo) . Cuando se forma un botón de soldadura, se midió el tamaño de botón (promedio del eje largo y el eje corto de los botones). La corriente mínima donde el tamaño del botón se vuelve 3 t rt» es el espesor de plancha) o más, se hace la "corriente mínima para conformación de botones", mientras la corriente mínima en donde se produce el chisporroteo explosivo se hizo la "corriente mínima para el chisporroteo explosivo". (La corriente mínima para chisporroteo explosivo) -( la corriente mínima para formación de botones) se hizo el "margen de corriente de soldadura adecuado". Los siguientes puntajes se utilizaron para evaluar el nivel de capacidad de soldadura adecuada. El margen de corriente de soldadura adecuado es un indicador de si se asegura tamaño de botón suficiente para asegurar la fuerza de la soldadura y los componentes con chisporroteo explosivo se vuelven a depositar en la plancha de metal pre-revestida para degradar por consiguiente la apariencia y/o una caída en la resistencia a la corrosión u otros problemas que surjan y por lo tanto, si es fácil una buena soldadura (plancha de metal pre-revestida con un gran margen de corriente de soldadura adecuado se suelda fácilmente también) . El margen de corriente de soldadura adecuado se vuelve un valor discreto de intervalos de 0.1 kA para este método de medición. Incluso si el puntaje es bajo, se asegura una fuerza de soldadura si se forman botones, pero como se explica en lo anterior, pueden existir problemas tales como deterioro de la apariencia o una caída en la resistencia a la corrosión y algunas veces la zona de soldadura tiene que tratarse superficialmente, etc. 5: Margen de corriente de soldadura adecuado de 2 kA o más 4: Margen de corriente de soldadura adecuado de 1.5 kA a menos de 2.0 kA 3: Margen de corriente de soldadura adecuado de 1.0 kA a menos de 1.5 kA 2: Margen de corriente de soldadura adecuado de 0.5 kA a menos de 1.0 kA 1: Margen de corriente de soldadura adecuado de menos de 0.5 kA (incluyendo el caso de corriente mínima de la aparición de explosión < corriente mínima de formación de botones) (2) El método de evaluación de la conformabilidad fue el mismo que el Ejemplo I. (3) Resistencia a la Corrosión A partir de cada plancha de metal pre-revestida que se preparó por el método anterior, se cortó una pieza de prueba rectangular de 150x70 mm de tamaño. Los extremos se sellaron con resina para obtener una pieza de prueba para resistencia a la corrosión de la parte plana. Además, el miembro de forma de copa tubular del (2) anterior se sumergió en 2% en masa de un agente de desengrasado de agua (fabricado por Nippon Paint, EC-92) en una solución acuosa a 40°C, se desengrasó en su superficie, se enjuagó y secó para obtener una pieza de prueba para evaluación de la resistencia a la corrosión de la parte maquinada después de la conformación. Además, se cortó una pieza de prueba cuadrada de 70x70 mm de tamaño, se dobló IT (pieza de prueba intercalada entre las placas del mismo espesor y doblada a 180 grados), y se selló en los extremos por resina para obtener una pieza de prueba para la resistencia a la corrosión para la parte doblada IT.
Estas piezas de prueba se sometieron a pruebas de corrosión cíclica utilizando un total 8 horas de 2 horas de aspersión salina, 4 horas de secado, y 2 horas de humectación como un ciclo. Las condiciones de las pruebas de aspersión salina se basaron en JIS-Z2371. Las condiciones de secado estuvieron a una temperatura de 60 °C y una humedad de 30% de RH o menos, mientras las condiciones de humectación estuvieron a una temperatura de 50 °C y una humedad de 95% de RH o más. Para la parte de los estándares, la prueba se extendió a 1000 ciclos. La invención investigó el estado de oxidación rojiza de las partes maquinadas y utilizó los siguientes puntos de evaluación para evaluar el nivel de la resistencia a la corrosión de las partes maquinadas. 6: Sin oxidación rojiza en 1000 ciclos 5: Sin oxidación rojiza en 600 ciclos 4: Sin oxidación rojiza en 450 ciclos 3: Sin oxidación rojiza en 300 ciclos 2: Sin oxidación rojiza en 150 ciclos 1: Oxidación rojiza en 150 ciclos Las Tablas 9 muestran los resultados de la evaluación conjunta.
Como se explica en lo anterior, en Ejemplo II, podrían confirmarse los siguientes efectos ventajosos. Las planchas de acero revestidas de los ejemplos de la invención donde, entre las partículas de cerámica sin óxido (B) , el número de partículas de 1 a 24 µp? de diámetro de partícula (Bl) que se dispone en la superficie de la plancha de metal, la relación (Dl/B) , y el espesor del revestimiento se encontraban en los márgenes que se prescribieron en la presente invención y donde el espesor del revestimiento que se encuentra en el margen de la presente invención tuvo una capacidad de soldadura adecuada de un buen puntaje de 2 o más .
Cuanto más grande sea el número de partículas de cerámica sin óxido (Bl) de 1 µ?? a 24 pm de diámetro de partícula que se dispone en la superficie de plancha de metal, mejor tendencia tendrá la capacidad de soldadura adecuada. Además, si (Dl/B) es pequeña o cuanto más delgado sea el espesor del revestimiento, mejor tendencia tendrá la capacidad de soldadura adecuada.
Las planchas de acero revestidas con un contenido de pigmento anti-corrosivo (C) y un espesor de revestimiento dentro de los márgenes que se prescriben en la presente invención fueron excelentes en resistencia a la corrosión en las partes planas, partes formadas (copas) , y partes formadas (doblada IT). Entre los pigmentos anti-corrosivos (C), si el contenido de las partículas de óxido de metal (DI) de 1 a 100 nm de diámetro de partícula es grande, de cierta forma cae la capacidad de soldadura adecuada, aunque la resistencia a la corrosión se mejora adicionalmente como tendencia general. En el pigmento anti-corrosivo (C) , si el contenido del partículas de óxido metal (DI) de 1 a 100 nm de diámetro de partícula es igual, al agregar las partículas de óxido metal (D2) de 100 nm o más de diámetro de partícula, existe el efecto de que se mejore la resistencia a la corrosión. En este caso, si (Dl/B) es igual, la caída en la capacidad de soldadura adecuada es pequeña. Si el número de partículas de cerámica sin óxido (B) por unidad de área se encuentra en el margen de la presente invención, se impide el efecto de que se mejore la capacidad de soldadura adecuada. Cuando es pequeño el número por área, comparado con un nivel grande, cae la capacidad de soldadura adecuada. Por otro lado, si es demasiado grande, la mejora en la capacidad de soldadura adecuada se satura y la conformabilidad o resistencia a la corrosión caen. Observe que las partículas electroconductoras de cerámica sin óxido antes mencionadas tienen estabilidad a largo plazo en soluciones acuosas ácidas o alcalinas, agua neutra, y diversos solventes sin agua, de modo que es posible seleccionar libremente una composición de revestimiento de agua o de solvente que sea adecuada para obtener el revestimiento de la presente invención.
Como se explica en lo anterior, de acuerdo con la presente invención, al agregar sólo partículas electroconductoras específicas y pigmento anti-corrosivo a un revestimiento de resina, se obtiene una plancha de metal pre-revestida para uso automotriz que es excelente en capacidad de soldadura por resistencia, resistencia a la corrosión, y conformabilidad. Las partículas electroconductoras anteriores tienen estabilidad a largo plazo en soluciones acuosas ácidas o alcalinas, agua neutra, y diversos solventes sin agua, de modo que es posible seleccionar libremente una composición de revestimiento de agua o de solvente que sea adecuada para obtener el revestimiento de la presente invención.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Plancha de metal pre-revestida para uso automotriz que comprende una plancha de metal y un revestimiento (a) en al menos una superficie de la plancha de metal, caracterizada porque el revestimiento (a) comprende una resina orgánica (A) , partículas de cerámica sin óxido (B) seleccionadas de al menos un tipo de boruros, carburos, nitruros, y siliciuros y que tienen una resistividad eléctrica a 25°C de O.lxlO"6 a 185xl0~6 Oa?, y un pigmento anti-corrosivo (C) .
2. La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la resina orgánica (A) comprende una resina orgánica (Al) que tiene al menos un tipo de grupo funcional hidrofílico.
3. La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la resina orgánica (A) comprende una resina orgánica (Al) que tiene al menos un tipo de grupo funcional hidrofílico y un derivado (A2) de la resina (Al) .
4. La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de conformidad con la reivindicación 2 ó 3, caracterizada porque la resina orgánica (Al) tiene al menos un tipo de grupo funcional, el cual se selecciona de un grupo carboxilo (-COOH) , un grupo carboxilato (-COO~ +, donde M+ es un catión monovalente) , grupo ácido sulfónico (-S03H) , grupo sulfonato (-S03"M+, donde M+ es un catión monovalente), grupo amino primario (-NH2) , grupo amino secundario (-NHR1, donde R1 es un grupo hidrocarburo) , grupo amino terciario ( -NR1R2, en donde R1 y R2 son grupos hidrocarburo) , grupo de sal de amonio cuaternario (-N+R1R2R3X", en donde R1, R2, y R3 son grupos hidrocarburo, y X" es un anión monovalente) , grupo de sal de sulfonio (-S+R1R2X", donde R1 y R2 son grupos hidrocarburo, y X" es un anión monovalente) , grupo de sal de fosfonio (-P+R1R2R3X", donde R1, R2, y R3 son grupos hidrocarburo, y X" es un anión monovalente) .
5. La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el derivado (A2) de la resina (Al) es una resina (A2si) de la siguiente fórmula general (I) : Fórmula General (I) (en donde, "Al" indica la resina orgánica (Al), "Z-" indica una cadena de hidrocarburo que tiene Ci a C9, No a N2, y O0 a 02, y "A1~Z" indica "Al" y "Z" que se enlazan de manera covalente a través de grupos funcionales de los dos. Además, "-0-" es un enlace de éter, "-0H" es un grupo hidroxilo, "-X" es un grupo alcoxi hidrolizable de Ci a C3, grupo halógeno hidrolizable, o grupo acetoxi hidrolizable, R" es un grupo alquilo de Ci a C3, y a, b, c, y d que muestran los números de sustituyentes todos son números enteros de 0 a 3, donde a+b+c+d=3) .
6. La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque las partículas de cerámica sin óxido (B) tienen una resistividad eléctrica a 25°C de O.lxlO"6 a lOOxlO"6 Qcm.
7. La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque entre las partículas de cerámica sin óxido (B) , las partículas (Bl) con un diámetro de partícula de 1 µp? a 24 \i se disponen en al menos una superficie de la plancha de metal en una proporción de 0.8/mm2 a 40000/mm2.
8. La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque las partículas de cerámica sin óxido (B) son una mezcla de una o más partículas seleccionadas del grupo que consiste de cerámicas de boruro: BaB6, CeB6, Co2B, CoB, FeB, GdB4, GdB6, LaB4, LaB6, Mo2B, MoB, MoB2, Mo2B5, Nb3B2, NbB, Nb3B4, NbB2 , NdB4, NdB6, PrB4, PrB6, SrB6, TaB, TaB2, TiB, TiB2, VB, VB2, W2B5, YB4, YB6, YBi2, y ZrB2, cerámicas de carburo: MoC, M02C, Nb2C, NbC, Ta2C, TaC, TiC, V2C, VC, WC, W2C, y ZrC, cerámicas de nitruro: Mo2N, Nb2N, NbN, ScN, Ta2 , TiN, y ZrN, y cerámicas de siliciuro: CoSi2, Mo3Si, M05SÍ3, MoSi2, NbSi2, Ni2Si, Ta2Si, TaSi2, TiSi, TiSi2, V5Si3, VSi2, 3Si, WSi2, ZrSi, y ZrSi2.
9. La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el pigmento anti-corrosivo (C) comprende uno o más tipos seleccionados de compuestos de silicato, compuestos de fosfato, compuestos de vanadato, y microparticulas de óxido de metal (D) .
10. La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque las microparticulas de óxido de metal (D) comprenden uno o más tipos de elementos de metal seleccionados del grupo que consiste de Si, Ti, Al, y Zr.
11. La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque entre las microparticulas de óxido de metal (D) , la relación (Dl/B) del volumen total de las nanopartículas de óxido de metal (Di) con un diámetro de partícula de 1 nm a 100 nm en el revestimiento (a) con el volumen total de las partículas de cerámica sin óxido (B) es 20 o menos.
12. La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el contenido de partículas de cerámica sin óxido (B) en el revestimiento (a) a 25°C es de 0.5 a 65% en volumen.
13. La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el revestimiento (a) tiene un espesor de 2 a 30 µ??.
14. La plancha de metal pre-revestida para uso automotriz de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque el revestimiento (a) se forma al revestir una composición de revestimiento de agua.
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