WO2018164276A1 - 有機樹脂被覆めっき鋼板 - Google Patents

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WO2018164276A1
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beads
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plated steel
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史生 柴尾
雅義 永冨
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新日鐵住金株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic resin-coated plated steel sheet.
  • Organic resin-coated steel sheets (also called pre-coated steel sheets), which are coated with an organic resin coating on the surface layer of zinc-based plated steel sheets instead of post-painted products that have been painted after conventional forming processes for home appliances, building materials, and automobiles. ) Has come to be used.
  • This organic resin-coated plated steel sheet is often used as a material for home appliances, building materials, automobiles and the like without being subjected to further painting after being pressed. Therefore, such an organic resin-coated plated steel sheet is required to have excellent scratch resistance so as not to lose its beauty during processing.
  • Patent Document 1 discloses that an organic resin that is not easily damaged by press working, that is, has excellent scratch resistance, by including beads in an organic coating and specifying the particle size and glass transition temperature of the beads.
  • a coated plated steel sheet is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an organic resin-coated plated steel sheet for an organic resin-coated plated steel sheet for a drive case such as an optical disk, which has excellent resistance to scratching the optical disk and has conductivity. Specifically, in Patent Document 2, conductivity is ensured by limiting the film thickness of the resin film, and wrinkle resistance is ensured by including beads in the organic resin film.
  • Patent Document 3 also discloses an organic resin-coated plated steel sheet containing beads as an organic resin-coated plated steel sheet with improved scratch resistance against optical disks.
  • the average particle diameter and added amount of beads, the type of resin, the glass transition temperature, and the like are specified to improve the scratch resistance.
  • press oil is applied to the surface of the organic resin-coated plated steel sheet.
  • press working is performed.
  • the surface of the organic resin-coated plated steel sheet has irregularities formed by beads, the surface of the organic resin-coated plated steel sheet is not easily wrinkled during press working. Further, the press oil is easily held on the surface of the organic resin-coated plated steel sheet by such unevenness. Therefore, the organic resin-coated plated steel sheet is excellent in workability.
  • the surface of the organic resin-coated plated steel sheet is treated with a degreasing agent. Thereby, the press oil is removed from the surface of the organic resin-coated plated steel sheet.
  • the degreasing agent remains on the surface of the organic resin-coated plated steel sheet, problems such as impairing the appearance of the surface of the organic resin-coated plated steel sheet occur. Therefore, after the treatment with the degreasing agent, the degreasing agent is removed from the surface of the organic resin-coated plated steel sheet by washing with water.
  • the surface of the organic resin-coated plated steel sheet has irregularities due to beads, there is a problem that the degreasing agent tends to remain in the irregularities even after washing with water. And when a degreasing agent remains in an unevenness
  • Such a degreasing agent trace causes color unevenness on the surface of the organic resin-coated plated steel sheet, which impairs the aesthetic appearance of the organic resin-coated plated steel sheet. For this reason, there has been a strong demand for an organic resin-coated plated steel sheet that hardly causes degreasing marks, that is, has excellent degreasing properties.
  • the organic resin-coated plated steel sheet is also required to have characteristics such as the above-described scratch resistance.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to improve the degreasing property while securing the characteristics required for an organic resin-coated plated steel sheet at a low cost.
  • the object is to provide a new and improved organic resin-coated plated steel sheet.
  • an organic resin-coated plated steel sheet having a plated steel sheet, an organic resin film covering the plated steel sheet, and beads dispersed in the organic resin film.
  • the organic resin coating includes a polyester resin having a glass transition temperature of 0 to 20 ° C. and a melamine resin, and the beads are urethane resin beads having a glass transition temperature of ⁇ 60 ° C. to 50 ° C. It is contained in the organic resin coating at a ratio of 1 to 15% by mass with respect to the mass, and is dispersed in the organic resin coating at a surface density of 5 to 1000 pieces / mm 2 , and no beads are present in the organic resin coating.
  • the average film thickness of the part is T ( ⁇ m)
  • the average particle diameter of the beads is ⁇ ( ⁇ m)
  • the average film thickness of the bead-covered part of the organic resin coating is t ( ⁇ m)
  • the glass transition temperature of the polyester resin The gp (° C.), when the glass transition temperature of the beads was Tgb (° C.), and satisfies the relation of the following equation (1) to (3), the organic resin coating coated steel sheet is provided. 5 ⁇ T ⁇ 15 ⁇ m (1) 1.1 ⁇ ⁇ / T ⁇ 10 (2) 13 ⁇ ( ⁇ / t) ⁇ ⁇ (Tgb + 273) / (Tgp + 273) ⁇ ⁇ 140 (3)
  • an organic resin-coated plated steel sheet having a plated steel sheet, an organic resin film covering the plated steel sheet, and beads dispersed in the organic resin film
  • the polyester resin and the melamine resin are included, the glass transition temperature of the organic resin film is 0 to 35 ° C., and the beads are urethane resin beads having a glass transition temperature of ⁇ 60 ° C. to 50 ° C. It is contained in the organic resin coating at a ratio of 1 to 15% by mass with respect to the mass, and is dispersed in the organic resin coating at a surface density of 5 to 1000 pieces / mm 2 , and no beads are present in the organic resin coating.
  • the average film thickness of the part is T ( ⁇ m)
  • the average particle diameter of the beads is ⁇ ( ⁇ m)
  • the average film thickness of the bead-covered part of the organic resin coating is t ( ⁇ m)
  • the glass transition of the organic resin coating Change the temperature to Tgf ( )
  • Tgb glass transition temperature
  • an organic resin-coated plated steel sheet is provided. 5 ⁇ T ⁇ 15 ⁇ m (1) 1.1 ⁇ ⁇ / T ⁇ 10 (2) 10 ⁇ ( ⁇ / t) ⁇ ⁇ (Tgb + 273) / (Tgf + 273) ⁇ ⁇ 115 (3 ′)
  • the average film thickness of the bead coating portion covering the beads may be 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the organic resin film may further contain at least one of carbon black of 3 to 15% by mass, silica modified silica of 1 to 10% by mass, and epoxy resin of 0.5 to 5% by mass. Good.
  • the plated steel sheet may be a zinc-based plated steel sheet.
  • the surface of the organic resin coating is flattened by deforming the beads when the organic resin-coated plated steel sheet is pressed. For this reason, a degreasing agent can be applied to the flattened surface of the organic resin coating.
  • corrugation remains on the surface of the organic resin film until the surface of the organic resin film is flattened, the scratch resistance during press working is maintained.
  • press oil remains in the irregularities, press workability is also improved.
  • a degreasing agent can be removed more reliably. That is, the degreasing property is improved.
  • the organic resin-coated plated steel sheet 10 includes a plated steel sheet 20, an organic resin film 30, beads 40, and a chemical conversion film 50.
  • the beads 40 are dispersed in the organic resin coating 30 and form irregularities on the surface of the organic resin coating 30.
  • the bead 40 when the organic resin-coated plated steel sheet 10 is pressed, the bead 40 is deformed to flatten the surface of the organic resin coating 30. For this reason, a degreasing agent can be applied to the planarized surface of the organic resin coating 30. And when removing a degreasing agent, since the organic resin film 30 maintains flatness, a degreasing agent can be removed more reliably. That is, the degreasing property is improved. Thereafter, the beads 40 are restored, so that the scratch resistance and the like are also ensured.
  • FIG. 6 shows a configuration of a conventional organic resin-coated plated steel sheet 100.
  • the organic resin-coated plated steel sheet 100 includes a plated steel sheet 200, an organic resin film 300, and beads 400. Although a chemical conversion film may be formed between the organic resin film 300 and the plated steel sheet 200, the illustration is omitted here.
  • the beads 400 are dispersed in the organic resin coating 300 and form irregularities on the surface of the organic resin coating 300.
  • press oil 60 is applied to the surface of the organic resin coating 300. Thereafter, pressing is performed. Since the bead 400 hardly deforms during press processing, the surface of the organic resin film 300 is still uneven by the bead 400. For this reason, after the press working, as shown in FIG. 8, the press oil 60 remains in the unevenness.
  • a degreasing agent 70 is applied to the surface of the organic resin coating 300. Subsequently, the degreasing agent is removed by washing with water. However, as shown in FIG. 10, since the surface of the organic resin film 300 has irregularities due to the beads 400, the degreasing agent 70 remains in the irregularities after washing with water. Therefore, when the conventional organic resin-coated plated steel sheet 100 is pressed, degreasing agent marks are easily formed on the surface of the organic resin-coated plated steel sheet 100.
  • a degreasing agent 70 is applied to the surface of the organic resin coating 30.
  • the degreasing agent is removed by washing with water.
  • the flatness of the surface of the organic resin coating 30 is maintained until at least washing of the degreasing agent 70 is completed. Therefore, the degreasing agent 70 can be removed more reliably. That is, the degreasing property is improved.
  • degreasing agent traces are hardly formed on the surface of the organic resin-coated plated steel sheet 10.
  • the organic resin-coated plated steel sheet 10 is dried after being washed with water. Thereafter, since the beads 40 are restored, characteristics such as scratch resistance are ensured in a subsequent process (for example, an assembling process) using the organic resin-coated plated steel sheet 10.
  • the organic resin-coated plated steel sheet 10 includes a plated steel sheet 20, an organic resin film 30, beads 40, and a chemical conversion film 50.
  • the plated steel plate 20 is a portion that becomes a base material coated with the organic resin coating 30.
  • the plated steel plate 20 is preferably a zinc-based plated steel plate.
  • the kind of galvanized steel sheet used in the present embodiment is not particularly limited. Examples of galvanized steel sheets include hot dip galvanized steel sheets (GI), electrogalvanized steel sheets (EG), zinc-nickel alloy plated steel sheets, galvannealed steel sheets (GA), aluminum-zinc alloy plated steel sheets, and zinc- Any generally known zinc-based plated steel sheet such as an aluminum-magnesium alloy plated steel sheet, a zinc-vanadium composite plated steel sheet, or a zinc-zirconium composite plated steel sheet may be used.
  • the plated steel plate 20 may be another type of plated steel plate, for example, an aluminum-based plated steel plate.
  • the organic resin film 30 covers the plated steel sheet 20.
  • the organic resin coating 30 is formed on one side of the plated steel plate 20, but may be formed on both sides. Moreover, the organic resin film 30 may be formed on one surface of the plated steel sheet 20, and another type of resin film may be formed on the other surface.
  • the organic resin film 30 includes a polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. to 20 ° C. and a melamine resin.
  • the polyester resin is a resin that is a main component of the organic resin coating 30. That is, it is preferable that the content rate of a polyester resin is 50 mass% or more with respect to the total mass of a polyester resin and a melamine resin. Therefore, in this embodiment, the organic resin film 30 is defined as a film containing 50% by mass or more of the polyester resin and the melamine resin with respect to the total mass of the polyester resin and the melamine resin.
  • the glass transition temperature of the polyester resin is 0 to 20 ° C.
  • the organic resin film 30 becomes very soft.
  • the beads 40 are dispersed in the organic resin coating 30, the organic resin coating 30 is easily wrinkled during the press processing of the organic resin-coated plated steel sheet. That is, excellent scratch resistance cannot be obtained.
  • the beads 40 can be easily restored after press working, it becomes difficult to maintain the flatness of the organic resin coating 30 for a long time, and as a result, the degreasing property is lowered.
  • the organic resin coating 30 becomes very hard.
  • a crack may occur in the organic resin film 30 and the underlying plating layer may appear white, that is, whitening may occur. Further, the beads 40 may fall off during the press working. Therefore, the workability of the organic resin-coated plated steel sheet 10 is reduced.
  • the scratch resistance, degreasing property, and workability of the organic resin-coated plated steel sheet 10 can be improved.
  • the origin (for example, product name) of the polyester resin can be specified. Therefore, in this case, the catalog value can be used as the glass transition temperature of the polyester resin. That is, a polyester resin having a glass transition temperature catalog value of 0 to 20 ° C. may be selected.
  • the glass transition temperature of the organic resin film 30 may be measured. Even when there is no catalog value of polyester resin, the glass transition temperature of the organic resin film 30 may be used. If the glass transition temperature of the organic resin coating 30 is 0 to 35 ° C., it may be considered that the organic resin coating 30 contains a polyester resin having a glass transition temperature of 0 to 20 ° C.
  • the glass transition temperature of the organic resin coating 30 can be measured by the following method. In Examples described later, the glass transition temperature of the organic resin coating 30 was measured by the needle penetration method.
  • the glass transition temperature of the organic resin coating 30 can be directly measured from the surface or the cross-sectional direction by a needle penetration method of thermomechanical analysis (TMA) or a micro thermal analysis test apparatus combined scanning probe microscope. Further, the glass transition temperature of the organic resin coating 30 can be measured by scraping the organic resin coating 30 and performing differential scanning calorimetry (DSC).
  • TMA thermomechanical analysis
  • DSC differential scanning calorimetry
  • polyester resins examples include alkyd resins, unsaturated polyester resins, and modified alkyd resins.
  • the alkyd resin has a skeleton of a condensate of a polybasic acid such as phthalic anhydride and a polyhydric alcohol such as glycerin, which is modified with fatty acid fats and oils.
  • Alkyd resins are classified into short oil alkyd resins, medium oil alkyd resins, long oil alkyd resins, and super long oil alkyd resins, depending on the type and content of the fats and oils used.
  • An unsaturated polyester resin is synthesized by esterifying an unsaturated polybasic acid or a saturated polybasic acid and a glycol.
  • the polybasic acid for example, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and adipic acid are used, and as the glycols, for example, propylene glycol is often used.
  • the modified alkyd resin include those modified with a polymerizable monomer such as a natural resin, a phenol resin, or styrene. Of course, as long as the glass transition temperature is within the above range, other known polyester resins may be used.
  • a commercial item as a polyester resin.
  • examples of such commercially available products include “Byron TM ” (registered trademark of Toyobo Co., Ltd.) manufactured by Toyobo Co., Ltd. and “Desmophen TM ” (registered trademark of Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. It is done.
  • Melamine resin is a resin that acts as a curing agent. That is, the melamine resin crosslinks the polyester resin. Accordingly, the polyester resin in the organic resin film 30 exists as a cross-linked reaction product cross-linked with the melamine resin or in an independent state in which the polyester resin is not cross-linked.
  • the hardness of the organic resin coating 30 can be adjusted by adjusting the degree of crosslinking with the polyester resin. If the organic resin coating 30 is too soft, even if the beads 40 are dispersed in the organic resin coating 30, there is a possibility that wrinkles easily enter the organic resin coating 30 when the organic resin-coated plated steel sheet is pressed. On the other hand, if the organic resin coating 30 is too hard, whitening may occur during press processing of the organic resin-coated plated steel sheet. Further, the beads 40 may fall off. Therefore, the workability of the organic resin-coated plated steel sheet 10 is reduced.
  • the specific hardness of the organic resin coating 30 may be appropriately adjusted according to the use of the organic resin-coated plated steel sheet 10 or the like.
  • Melamine resin is easy to paint by dissolving in organic solvent. That is, the organic resin-coated plated steel sheet 10 is formed on the plated steel sheet 20 by applying a coating material including the material constituting the organic resin film 30 and the beads 40 onto the plated steel sheet 20 and drying. Furthermore, the melamine resin has a long life in the paint at room temperature, but can easily proceed with the crosslinking reaction in a short time when heated. Moreover, in the melamine resin, the dispersibility of the beads 40 is also good, and furthermore, it has excellent paintability. Therefore, it becomes easy to apply the paint to the surface of the plated steel plate 20.
  • the melamine resin that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and a known melamine resin can be used.
  • the melamine resin that can be used in this embodiment include fully alkyl methylated melamine, imino group methylated melamine, methylol melamine, methylol group methylated melamine, fully alkyl mixed etherified melamine, and methylol group type.
  • examples thereof include melamine resins such as mixed etherified melamine and imino group-type mixed etherified melamine.
  • commercially available for example, CYTEC Co., Ltd. Amino resin "CYMEL TM Series” and “MYCOAT TM Series", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. of amino resin "U-VAN TM Series", manufactured by DIC Corporation "Super Becamine TM Series” and so on.
  • the beads 40 are added to the organic resin coating 30 in order to improve the scratch resistance of the organic resin-coated plated steel sheet 10.
  • the glass transition temperature of the beads 40 is ⁇ 60 ° C. to 50 ° C.
  • the glass transition temperature of the beads 40 is preferably ⁇ 40 ° C. to 0 ° C.
  • Tg glass transition temperature of the beads 40
  • the glass transition temperature of the bead 40 When the glass transition temperature of the bead 40 is less than ⁇ 60 ° C., the elasticity of the bead 40 becomes too high, and the bead 40 is easily restored after press working. For this reason, it becomes difficult to maintain the flatness of the organic resin coating 30 for a long time, and as a result, the degreasing property is lowered. Further, the solvent resistance of the beads 40 itself is deteriorated, and the beads 40 are easily swelled by the organic solvent in the paint. In this case, the storage stability of the paint may become insufficient with time.
  • the glass transition temperature of the beads 40 may be set to ⁇ 40 ° C. or higher in order to improve the degreasing property and the temporal stability of the paint.
  • the glass transition temperature of the beads 40 exceeds 50 ° C., the elasticity of the beads 40 becomes very low. For this reason, since it becomes difficult for the beads 40 to be restored at the time of pressing, the flatness of the organic resin coating 30 is maintained. However, since the time during which the organic resin film 30 maintains flatness is extremely long, the scratch resistance is reduced. In order to improve the scratch resistance of the organic resin-coated plated steel sheet 10, the glass transition temperature of the beads 40 may be 0 ° C. or lower.
  • the origin (for example, product name) of the bead 40 can be specified.
  • the catalog value can be used as the glass transition temperature of the beads 40.
  • the origin of the beads 40 is often unknown.
  • the glass transition temperature of the beads 40 may be measured by the following method.
  • the glass transition temperature of the beads 40 As a method for measuring the glass transition temperature of the beads 40, a known method can be used in the same manner as the glass transition temperature of the organic resin coating 30.
  • the glass transition temperature of the bead 40 can be directly measured from the surface or cross-sectional direction by a TMA needle penetration method or a micro thermal analysis test apparatus combined scanning probe microscope.
  • the surface tension of the beads 40 is preferably 80 to 100 mN / m.
  • the paint can be applied on the plated steel plate 20 at a desired thickness. If the surface tension of the beads 40 is less than 80 mN / m, the organic resin coating 30 covering the beads 40 tends to be thick. For this reason, it becomes difficult to restore the beads 40 during the press working, and the wrinkle resistance decreases. On the other hand, if the surface tension of the beads 40 exceeds 100 mN / m, the organic resin coating 30 covering the beads 40 may become too thin or the beads 40 may be exposed from the organic resin coating 30, which is not preferable.
  • the beads 40 are urethane resin beads. Thereby, the scratch resistance of the organic resin-coated plated steel sheet 10 can be enhanced. Further, the surface tension of the beads 40 can be set to a value within the above-described range.
  • urethane resin beads that can be used in this embodiment include those obtained by a polyaddition reaction of a diisocyanate and a compound having a hydroxyl group, and a glycol bischloroformate acting on a diamine in the presence of a dehydrochlorinating agent. Products obtained by reaction of diamine and ethylene carbonate, products obtained by condensing ⁇ -amino alcohol with chloroformate or carbamate, and obtained by reaction of bisurethane with diamine Etc. Of the urethane resin beads listed above, those obtained by polyaddition reaction between a diisocyanate and a compound having a hydroxyl group are often used.
  • tolylene diisocyanate (a mixture of 2,4- and 2,6-) is often used as the diisocyanate.
  • ether compounds such as polyoxypropylene glycol and polyoxypropylene-polyoxyethylene glycol, and polyester compounds obtained by condensing adipic acid and ethylene glycol are often used.
  • urethane resin beads examples include “Art Pearl” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. (registered trademark of Negami Kogyo Co., Ltd.), Meltex (registered trademark) manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., and Dimic manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. And beads (registered trademark).
  • the beads 40 are included in the organic resin coating 30 at a ratio of 1 to 15% by mass with respect to the total mass of the organic resin coating 30.
  • the content ratio of the beads 40 is less than 1% by mass, the scratch resistance of the organic resin-coated plated steel sheet 10 becomes insufficient.
  • the content rate of the bead 40 exceeds 15 mass%, the corrosion resistance of the organic resin-coated plated steel sheet 10 becomes insufficient.
  • the mass% of the bead 40 can be selected at the time of producing the organic resin-coated plated steel sheet 10, the mass% of the bead 40 can be set to a value within the above range.
  • the mass% of the beads 40 can be measured by the following method. That is, a cross section parallel to the thickness direction of the organic resin coating 30 (cross section perpendicular to the surface of the organic resin coating 30) is observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). Then, the area ratio of the beads 40 in this cross section (the area ratio of the beads 40 to the total area of the cross section) is measured. The area ratio of the beads 40 corresponds to the volume ratio of the beads 40 to the total volume of the organic resin coating 30.
  • the mass% of the bead 40 is measured based on the specific gravity of the bead 40 and other resin parts (these are determined by actual measurement) and the volume ratio of the bead 40.
  • the volume ratio of the beads 40 may be specified by observing the surface of the organic resin-coated plated steel sheet 10 by a method similar to a method for measuring the dispersion ratio of the beads 40 described later. The part where the surface protrudes becomes a bead existing region.
  • the specific gravity of the beads 40 is, for example, about 1.2 [g / cm 3 ].
  • S is a measurement area (area of peeled portion) [mm 2 ] when the total mass of the organic resin coating 30 is obtained.
  • the beads 40 are dispersed in the organic resin film at a surface density of 5 to 1000 pieces / mm 2 .
  • the bead dispersion ratio is indicated not by volume density but by surface density. Since the particle diameter of the beads 40 in this embodiment is larger than the film thickness of the organic resin coating 30, the plurality of beads 40 do not overlap in the thickness direction of the organic resin coating 30. For this reason, the dispersion ratio of the beads 40 can be expressed by “surface density”. In order to obtain excellent scratch resistance, it is preferable that the dispersion ratio of the beads 40 is high. When the dispersion rate of the beads 40 is less than 5 / mm 2 , the amount of the beads 40 dispersed in the organic resin coating 30 is small, and sufficient scratch resistance cannot be obtained.
  • the dispersion rate of beads A is set to 1000 pieces / mm 2 or less.
  • the dispersion ratio of the beads 40 can be measured by the following method. That is, the surface of the organic resin-coated plated steel sheet 10 is observed with an optical microscope or a scanning electron microscope, the number of beads 40 in a 1 mm 2 field of view is measured, and the measured value is taken as the dispersion ratio. The number of beads that are completely within the field frame is counted as one, and the number of beads that are only partially within the field frame is counted as 0.5. Regarding the method of displaying the distribution ratio, if the integer part of the distribution ratio is 1 digit, round off the decimal point, and if the integer part of the distribution ratio is 2 digits or 3 digits, round off to the first decimal place.
  • the integer part of the dispersion ratio is 4 digits or more, it may be rounded off to the nearest ten.
  • the beads 40 in the present embodiment protrude from the surface of the organic resin coating 30. Therefore, the beads 40 can be easily counted by observation from the surface. In the examples described below, the dispersion ratio of the beads 40 was measured by this method.
  • the average film thickness of the portion where the beads 40 do not exist (hereinafter also referred to as the flat portion 32) is T ( ⁇ m), the average particle size of the beads 40 is ⁇ ( ⁇ m), and the organic resin coating 30 is used.
  • the average film thickness of the bead-coated portion 31 covering the beads 40 is t ( ⁇ m)
  • the glass transition temperature of the polyester resin is Tgp (° C.)
  • the glass transition temperature of the beads 40 is Tgb (° C.)
  • the relationships of formulas (1) to (3) are satisfied. 5 ⁇ T ⁇ 15 ⁇ m (1) 1.1 ⁇ ⁇ / T ⁇ 10 (2) 13 ⁇ ( ⁇ / t) ⁇ ⁇ (Tgb + 273) / (Tgp + 273) ⁇ ⁇ 140 (3)
  • the corrosion resistance is insufficient.
  • the average film thickness of the flat part 32 exceeds 15 ⁇ m, the cost of the organic resin-coated plated steel sheet 10 becomes very high.
  • ⁇ / T is less than 1.1, the scratch resistance of the organic resin-coated plated steel sheet 10 decreases. In this case, the amount of protrusion of the bead 40 from the flat portion 32 is reduced.
  • ⁇ / T exceeds 10, the beads 40 are easily restored after pressing. For this reason, it becomes difficult to maintain the flatness of the organic resin coating 30 for a long time, and as a result, the degreasing property is lowered. Furthermore, since the beads 40 are easily dropped during press working, workability is also lowered.
  • ⁇ / T is preferably 1.1 to 5. When ⁇ / T exceeds 5, the organic resin film 30 may not be completely flat after the press working. However, the effect of this embodiment can be obtained even when ⁇ / T exceeds 5, as shown in the examples described later.
  • the term ( ⁇ / t) is a ratio between the average particle diameter ⁇ ( ⁇ m) of the beads 40 and the average film thickness t ( ⁇ m) of the bead-coated portion 31.
  • the larger this term is, the larger the average particle diameter of the beads 40 with respect to the average film thickness of the bead-coated portion 31, so that the beads 40 can be easily restored after press working.
  • the term ⁇ (Tgb + 273) / (Tgp + 273) ⁇ is the ratio between the absolute temperature converted value of the glass transition temperature of the beads 40 and the absolute temperature converted value of the glass transition temperature of the polyester resin.
  • ( ⁇ / t) ⁇ ⁇ (Tgb + 273) / (Tgp + 273) ⁇ exceeds 140, the beads 40 are easily restored after press working. For this reason, it becomes difficult to maintain the flatness of the organic resin coating 30 for a long time, and as a result, the degreasing property is lowered.
  • ( ⁇ / t) ⁇ ⁇ (Tgb + 273) / (Tgp + 273) ⁇ is preferably 15 to 50, and more preferably 20 to 37.
  • the value of ( ⁇ / t) ⁇ ⁇ (Tgb + 273) / (Tgp + 273) ⁇ is a value within these ranges, further improvement in the quality of the organic resin coating 30 can be expected.
  • the value of ( ⁇ / t) ⁇ ⁇ (Tgb + 273) / (Tgp + 273) ⁇ is 50 or less, it can be expected that the quality of the organic resin coating 30 is stabilized.
  • the average film thickness of the flat portion 32 is measured by the following method. That is, a vertical section of the organic resin-coated plated steel sheet 10 (a section parallel to the thickness direction of the organic resin-coated plated steel sheet 10, that is, a section shown in FIG. 1) is observed with an FE-SEM. Next, the maximum thickness in the region where the beads 40 are not present (that is, the region where the surface of the organic resin coating 30 and the surface of the plated steel plate 20 are substantially parallel) in a 10,000 ⁇ field of view is obtained, and 10 fields of view are arbitrarily observed. The average of 10 points at maximum (arithmetic average) may be used as the average film thickness of the flat portion 32. In the following examples, the average film thickness of the flat portion 32 was measured by this method.
  • the catalog value of the beads 40 may be used. In the examples described later, the catalog value of the beads 40 was used. If there is no such value, the average particle size may be measured by the following method. That is, the surface of the organic resin-coated plated steel sheet 10 is polished, and a cross section (here, a flat cross section) formed by this polishing is observed with an FE-SEM. The cross-sectional diameter of the beads 40 gradually increases every time polishing is repeated, and eventually reaches the maximum value. This maximum value corresponds to the particle size of the beads 40. As the polishing continues further, the cross-sectional diameter decreases.
  • the cross-sectional diameter of the bead 40 observed in a certain visual field is measured every time polishing is performed, and the maximum measured value is set as the particle diameter of the bead 40.
  • the arithmetic average value of the particle diameters of a plurality of (for example, 20) beads 40 selected arbitrarily is set as the average particle diameter of the beads 40.
  • the cross-sectional diameter observed initially becomes the maximum value since the cross-sectional diameter may be smaller than the actual particle diameter, it is excluded from the target for obtaining the average value.
  • the polishing method is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, resin embedding polishing or microtome processing can be used.
  • a cryo-FIB-SEM Crystal Scanning Electron combined with Focused Ion Beam
  • the sample temperature is set to about -100 ° C and the sample is processed with an ion beam, damage to the coating due to heat generated by ion beam irradiation is small, and polishing in sub-nanometer units is possible.
  • the particle size can be determined.
  • the average film thickness of the bead coated part 31 is measured by the following method.
  • the bead covering portion 31 is a portion covering the protruding portion of the bead 40 (the portion protruding from the flat portion 32).
  • the bead diameter is measured by repeatedly polishing the cross section shown in FIG. 1 little by little in the same manner as the method for measuring the average particle diameter of the beads 40. At that time, when the cross-sectional diameter of the bead 40 reaches the maximum value, the thickness of the organic resin film existing in the 12 o'clock direction (upward in FIG. 1) from the center of the bead 40 is measured.
  • the average film thickness of the bead-coated portion 31 is an arbitrarily selected plural (for example, 20) arithmetic average value.
  • the range of the average film thickness of the bead-coated portion 31 is preferably 0.3 to 1.0 ⁇ m from the viewpoint of the balance between maintaining the scratch resistance and the time for maintaining the flatness of the organic resin coating 30.
  • the average film thickness of the bead-coated portion 31 is less than 0.3 ⁇ m, the beads 40 are likely to be restored, and the time for maintaining the flatness of the organic resin coating 30 may be shortened. Further, the bead covering portion 31 may be broken.
  • the average film thickness of the bead-coated portion 31 exceeds 1.0 ⁇ m, the time for maintaining the flatness of the organic resin coating 30 becomes too long, and the scratch resistance may decrease.
  • the mathematical formula (3) includes the glass transition temperature Tgp of the polyester resin.
  • Tgp glass transition temperature of the polyester resin.
  • Equation (3 ') The technical significance of Equation (3 ') is the same as that of Equation (3). That is, the term ⁇ (Tgb + 273) / (Tgf + 273) ⁇ is a ratio between the absolute temperature converted value of the glass transition temperature of the beads 40 and the absolute temperature converted value of the glass transition temperature of the organic resin coating 30. It can be said that the larger this term is, the harder the bead is with respect to the organic resin coating 30, so that the bead 40 is more easily restored after press working. As a result of intensive studies on the effect of the value obtained by multiplying these terms on the organic resin coating 30, the productivity of the organic resin coating 30, and the like, it has been found that the formula (3 ′) is preferably satisfied. .
  • the organic resin coating 30 may further contain at least one or more of 3 to 15% by mass of carbon black, 1 to 10% by mass of calcium-modified silica, and 0.5 to 5% by mass of epoxy resin. . In addition, all of these content rates are the mass% with respect to the total mass of the organic resin film 30.
  • Carbon black acts as a black pigment for the organic resin coating 30 and can achieve the desired beauty (blackness).
  • the content ratio of carbon black is less than 3% by mass, sufficient blackness may not be obtained.
  • the plated steel sheet 20 may be visually recognized. That is, the concealability of the organic resin-coated plated steel sheet 10 may be reduced.
  • the corrosion resistance may be lowered.
  • the type of carbon black that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and known carbon blacks such as furnace black, ketjen black, acetylene black, and channel black can be used. Further, carbon black that has been subjected to known ozone treatment, plasma treatment, or liquid phase oxidation treatment may be used.
  • the particle size of the carbon black to be used is not particularly limited as long as there is no problem in dispersibility in the paint, coating quality, and paintability. For example, carbon black having a primary particle size of 10 to 120 nm may be used. Good. In consideration of design properties (colorability, hiding properties) and corrosion resistance in a thin film, it is preferable to use fine carbon black having a primary particle diameter of 10 to 50 nm.
  • the calcium-modified silica serves as a rust preventive pigment for the organic resin coating 30 and can maintain the beauty of the organic resin-coated plated steel sheet 10 over a long period of time. Further, since the calcium-modified silica itself is hard, the hardness of the organic resin film 30 is increased and the scratch resistance is improved. When the content ratio of the calcium-modified silica is less than 1% by mass, the corrosion resistance may be reduced. On the other hand, when the content rate of calcium modification silica exceeds 10 mass%, the other component ratio of the organic resin film 30 may fall relatively, and sufficient performance may not be obtained.
  • the epoxy resin can enhance the adhesion between the organic resin coating 30 and the plated steel plate 20. That is, the epoxy resin can make it difficult to peel the organic resin coating 30 from the plated steel plate 20 when the organic resin-coated plated steel plate 10 is pressed. That is, processing adhesion improves. Furthermore, since the epoxy resin also improves the adhesion between the organic resin coating 30 and the beads 40, it contributes to the improvement of scratch resistance.
  • the content rate of an epoxy resin will be less than 0.5 mass%, work adhesiveness may fall. When the content rate of an epoxy resin exceeds 5 mass%, the other component ratio of the organic resin film 30 may fall relatively, and sufficient performance may not be obtained.
  • the epoxy resin for example, bisphenol A type epoxy resin, acrylic modified epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, or the like can be used.
  • the chemical conversion coating 50 is formed between the organic resin coating 30 and the plated steel plate 20.
  • the chemical conversion coating 50 is obtained by chemical conversion treatment of the surface of the plated steel sheet 20. Since the adhesion between the organic resin coating 30 and the plated steel sheet 20 is improved by the chemical conversion coating 50, the processing adhesion is improved.
  • the type of chemical conversion treatment is not particularly limited.
  • the chemical conversion treatment may be zinc phosphate chemical conversion treatment, coating chromate treatment, electrolytic chromic acid treatment, reaction chromate treatment, chromate-free chemical conversion treatment, or the like.
  • the chromate-free chemical conversion treatment a method of treating a zinc-based plating layer with an aqueous solution containing a silane coupling agent, a zirconium compound, a titanium compound, tannin or tannic acid, a resin, silica, or the like is known.
  • the chemical conversion treatment of this embodiment is disclosed in JP-A-53-9238, JP-A-9-241576, JP-A-2001-89868, JP-A-2001-316845, JP-A-2002-60959, Known chemical conversion treatments described in JP-A-2002-38280, JP-A-2002-266081, JP-A-2003-253464, etc. may be used.
  • a treatment solution for performing these chemical conversion treatments a commercially available chemical treatment solution, for example, chromate treatment solution “ZM-1300AN” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., chromate-free chemical treatment solution “CT-E300N” produced by Nihon Parkerizing Co., Ltd.
  • the chemical conversion treatment film 50 may be omitted.
  • the method for producing the organic resin-coated plated steel sheet 10 is not particularly limited.
  • a method of producing a paint including the material constituting the organic resin film 30 and the beads 40, and applying and drying the paint on the plated steel sheet 20 is exemplified. It is done.
  • the surface tension of the paint is preferably 20 to 35 mN / m, and the viscosity of the paint is preferably 300 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the paint can be applied on the plated steel plate 20 at a desired thickness.
  • the surface tension of the paint is less than 20 mN / m, the organic resin coating 30 becomes too thin, and the beads 40 are likely to be restored, and the degreasing property may be reduced.
  • the surface tension of the paint exceeds 35 mN / m, the distribution of the beads 40 is biased, and as a result, the scratch resistance may be lowered.
  • the organic resin film 30 becomes too thin, the beads 40 are likely to be restored, and the degreasing property may be reduced.
  • the viscosity of the paint exceeds 1000 mPa ⁇ s, the distribution of the beads 40 is uneven, and as a result, the scratch resistance may be lowered. That is, the organic resin film having the above-described characteristics can be formed by setting the surface tension and viscosity of the paint and the surface tension of the beads within the above ranges.
  • the coating method is not particularly limited, and a coating method applicable to a conventional manufacturing method can also be used in this embodiment.
  • the coating method include a curtain coater method, a roll coater method, a die coater method, a doctor blade method, and the like.
  • the curtain coater method is preferred. This is because according to the curtain coater method, a highly viscous paint of 300 to 1000 mPa ⁇ s can be more uniformly applied.
  • the type of the organic solvent used in the paint is not particularly limited, and an organic solvent applied to a conventional manufacturing method can be used in this embodiment.
  • the organic solvent for example, a mixture of cyclohexanone, MEK, xylene, Solvesso 150, or the like can be used. According to the solubility of the resin to be used, it is possible to adjust and use these organic solvents.
  • the surface tension of the paint was measured by a platinum ring method using DY-300 manufactured by Kyowa Interface Science.
  • the viscosity of the paint was measured with a tuning fork type vibration viscometer (SV-10) manufactured by A & D. In both cases, the paint temperature was 25 ° C.
  • the surface tension of the beads was obtained based on the contact angle of the particles measured by using PW-500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • test material an electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount 20 g / m 2 per side) was prepared, and the above-described steel sheet coating paint was applied to both sides and dried. This produced the test material.
  • a chemical conversion coating was formed on the surface of the electrogalvanized steel sheet, and an organic resin coating was formed on the chemical conversion coating.
  • the chemical conversion coating was formed by applying a chromate-free chemical conversion treatment solution “CT-E300N” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. under the condition that the amount of adhesion after drying was 100 mg / m 2 and drying at a steel plate temperature of 60 ° C.
  • Sample materials # 1 to # 52 with various parameters changed were produced.
  • Sample materials # 1 to # 5 are obtained by changing the glass transition temperature Tgp of the polyester resin.
  • Specimens # 6 to # 9 have different bead contents.
  • Sample materials # 10 to # 13 were obtained by changing the glass transition temperature Tgb of the beads.
  • Specimens # 14 to # 17 have different bead dispersion ratios.
  • Sample materials # 18 to # 19 are obtained by changing the type of beads (type of resin).
  • Sample materials # 20 to # 23 are obtained by changing the average film thickness of the portion where no beads exist.
  • Sample materials # 24 to # 27 are obtained by changing the value of ⁇ / T.
  • Specimens # 28 to # 31 are obtained by changing the value of Equation (3).
  • Sample materials # 32 to # 35 were obtained by changing the epoxy resin content.
  • Sample materials # 36 to # 39 were obtained by changing the carbon black content.
  • Sample materials # 40 to # 43 are obtained by changing the content of calcium-modified silica.
  • Test material # 44 is formed with a chemical conversion coating.
  • Sample materials # 45 to # 47 were obtained by changing the surface tension of the steel sheet coating paint.
  • Specimens # 48 to # 50 were obtained by changing the viscosity of the steel sheet coating paint.
  • Sample materials # 51 to # 52 are obtained by changing the surface tension of the beads.
  • the average film thickness of the bead-coated portion 31 is 0.3 ⁇ m.
  • the value of the mathematical formula (3) is set to a value close to 37.
  • test material # 55 the value of Equation (3) is set to a value close to 50.
  • Specimens # 56 and # 57 were produced under the same manufacturing conditions as for Specimen # 30.
  • the physical property values of each test material are summarized in Tables 1 to 6. The numerical value which underlined in the table
  • surface shows the value which deviates from this embodiment.
  • White rust generation area is less than 1% with respect to the total area of one side of the test material 4: White rust generation area is 1% or more and less than 5% with respect to the total area of one side of the test material 3: White rust Generation area is 5% or more and less than 10% with respect to the total area of one side of the test material 2: White rust generation area is 10% or more and less than 30% with respect to the total area of one side of the test material 1: White rust The generation area is 30% or more with respect to the total area of one side of the specimen.

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Abstract

【課題】有機樹脂被覆めっき鋼板に求められる特性を確保しつつ、脱脂性を向上させた、新規かつ改良された有機樹脂被覆めっき鋼板を提供する。 【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、めっき鋼板と、めっき鋼板を被覆する有機樹脂被膜と、有機樹脂被膜中に分散したビーズと、を有する有機樹脂被覆めっき鋼板であって、有機樹脂被膜は、ガラス転移温度０～２０℃のポリエステル樹脂、及びメラミン樹脂を含み、ビーズは、ガラス転移温度が－６０℃～５０℃のウレタン樹脂製ビーズであり、有機樹脂被膜の総質量に対して１～１５質量％の割合で有機樹脂被膜に含まれ、かつ、有機樹脂被膜中に５～１０００個／ｍｍ２の面密度で分散され、数式（１）～（３）の関係が満たされることを特徴とする、有機樹脂被覆めっき鋼板が提供される。

Description

有機樹脂被覆めっき鋼板
　本発明は、有機樹脂被覆めっき鋼板に関する。
　家電用、建材用、自動車用などに、従来の成形加工後に塗装されていたポスト塗装製品に代わって、亜鉛系めっき鋼板の表層に有機樹脂被膜を被覆した有機樹脂被覆めっき鋼板（プレコート鋼板とも呼ばれる）が使用されるようになってきた。この有機樹脂被覆めっき鋼板は、プレス加工された後、更なる塗装などが施されずに家電、建材、自動車等の材料として用いられる場合が多い。そのため、このような有機樹脂被覆めっき鋼板は、加工時に美麗さを失わないように、耐疵付き性に優れていることが求められる。
　例えば、特許文献１は、有機被膜中にビーズを含ませ、ビーズの粒径およびガラス転移温度を特定することにより、プレス加工による被膜損傷の発生しにくい、すなわち耐疵付き性に優れた有機樹脂被覆めっき鋼板を開示している。
　また、特許文献２は、光ディスク等のドライブケース用の有機樹脂被覆めっき鋼板であって、光ディスクに対する傷付け防止性に優れ、且つ導電性を有する、有機樹脂被覆めっき鋼板を開示している。具体的には、特許文献２では、樹脂被膜の膜厚を限定することにより導電性を確保し、有機樹脂被膜中にビーズを含ませて耐疵付き性を確保している。
　特許文献３も、光ディスクに対する傷付け防止性を向上させた有機樹脂被覆めっき鋼板として、ビーズを含む有機樹脂被覆めっき鋼板を開示している。特許文献３では、ビーズの平均粒径や添加量、および樹脂の種類やガラス転移温度等を特定して、耐疵付き性を向上させている。
特許第５６４４９８３号 特開２００８－９４０８５号公報 特開２００８－１６１７３５号公報
　ところで、有機樹脂被覆めっき鋼板をプレス加工する際には、まず、有機樹脂被覆めっき鋼板の表面にプレス油を塗布する。ついで、プレス加工を行う。ここで、有機樹脂被覆めっき鋼板の表面はビーズによって凹凸が形成されているので、プレス加工時に有機樹脂被覆めっき鋼板の表面に疵がつきにくい。さらに、このような凹凸によってプレス油が有機樹脂被覆めっき鋼板の表面に保持されやすい。したがって、有機樹脂被覆めっき鋼板は、加工性にも優れる。ついで、有機樹脂被覆めっき鋼板の表面を脱脂剤で処理する。これにより、有機樹脂被覆めっき鋼板の表面からプレス油が除去される。ここで、脱脂剤が有機樹脂被覆めっき鋼板の表面に残留していると、有機樹脂被覆めっき鋼板の表面の美観を損なう等の問題を発生させる。そこで、脱脂剤による処理の後、水洗により脱脂剤を有機樹脂被覆めっき鋼板の表面から除去する。
　しかしながら、有機樹脂被覆めっき鋼板の表面にはビーズによる凹凸が形成されているので、水洗後も凹凸内に脱脂剤が残留しやすいという問題があった。そして、凹凸内に脱脂剤が残留した場合、有機樹脂被覆めっき鋼板の表面に脱脂剤痕が形成される。このような脱脂剤痕は、有機樹脂被覆めっき鋼板の表面に色ムラを発生させるので、有機樹脂被覆めっき鋼板の美観を損ねてしまう。このため、脱脂剤痕が発生しにくい、すなわち、脱脂性に優れた有機樹脂被覆めっき鋼板が強く望まれていた。その一方で、有機樹脂被覆めっき鋼板には、上述した耐疵付き性等の特性も求められている。
　そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、有機樹脂被覆めっき鋼板に求められる特性を低コストで確保しつつ、脱脂性を向上させた、新規かつ改良された有機樹脂被覆めっき鋼板を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、めっき鋼板と、めっき鋼板を被覆する有機樹脂被膜と、有機樹脂被膜中に分散したビーズと、を有する有機樹脂被覆めっき鋼板であって、有機樹脂被膜は、ガラス転移温度０～２０℃のポリエステル樹脂、及びメラミン樹脂を含み、ビーズは、ガラス転移温度が－６０℃～５０℃のウレタン樹脂製ビーズであり、有機樹脂被膜の総質量に対して１～１５質量％の割合で有機樹脂被膜に含まれ、かつ、有機樹脂被膜中に５～１０００個／ｍｍ２の面密度で分散され、有機樹脂被膜のうち、ビーズが存在しない部分の平均膜厚をＴ（μｍ）、ビーズの平均粒径をφ（μｍ）、有機樹脂被膜のうち、ビーズを覆うビーズ被覆部分の平均膜厚をｔ（μｍ）、ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｐ（℃）、ビーズのガラス転移温度をＴｇｂ（℃）としたとき、以下の数式（１）～（３）の関係を満たすことを特徴とする、有機樹脂被覆めっき鋼板が提供される。
　５≦Ｔ≦１５μｍ　・・・・（１）
　１．１≦φ／Ｔ≦１０　・・・・（２）
　１３≦（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝≦１４０　・・・・（３）
　本発明の他の観点によれば、めっき鋼板と、めっき鋼板を被覆する有機樹脂被膜と、有機樹脂被膜中に分散したビーズと、を有する有機樹脂被覆めっき鋼板であって、有機樹脂被膜は、ポリエステル樹脂、及びメラミン樹脂を含み、有機樹脂被膜のガラス転移温度は０～３５℃であり、ビーズは、ガラス転移温度が－６０℃～５０℃のウレタン樹脂製ビーズであり、有機樹脂被膜の総質量に対して１～１５質量％の割合で有機樹脂被膜に含まれ、かつ、有機樹脂被膜中に５～１０００個／ｍｍ２の面密度で分散され、有機樹脂被膜のうち、ビーズが存在しない部分の平均膜厚をＴ（μｍ）、ビーズの平均粒径をφ（μｍ）、有機樹脂被膜のうち、ビーズを覆うビーズ被覆部分の平均膜厚をｔ（μｍ）、有機樹脂被膜のガラス転移温度をＴｇｆ（℃）、ビーズのガラス転移温度をＴｇｂ（℃）としたとき、以下の数式（１）～（３’）の関係を満たすことを特徴とする、有機樹脂被覆めっき鋼板が提供される。
　５≦Ｔ≦１５μｍ　・・・・（１）
　１．１≦φ／Ｔ≦１０　・・・・（２）
　１０≦（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝≦１１５　・・・・（３’）
　ここで、有機樹脂被膜のうち、ビーズを覆うビーズ被覆部分の平均膜厚は、０．３～１．０μｍであってもよい。
　また、めっき鋼板と有機樹脂被膜との間に形成された化成処理被膜を有していてもよい。
　また、有機樹脂被膜は、さらに、３～１５質量％のカーボンブラック、１～１０質量％のカルシウム修飾シリカ、０．５～５質量％のエポキシ樹脂のうち、少なくとも１種以上を含んでいてもよい。
　また、めっき鋼板は亜鉛系めっき鋼板であってもよい。
　以上説明したように本発明によれば、有機樹脂被覆めっき鋼板をプレス加工する際、ビーズが変形することによって、有機樹脂被膜の表面が平坦化する。このため、脱脂剤を有機樹脂被膜の平坦化した表面に塗布することができる。なお、有機樹脂被膜の表面が平坦化するまでは、有機樹脂被膜の表面に凹凸が残っているので、プレス加工中の耐疵付き性が維持される。さらに、凹凸内にプレス油が残留するので、プレス加工性も向上する。そして、脱脂剤を除去する際にも有機樹脂被膜が平坦性を維持するので、脱脂剤をより確実に除去することができる。すなわち、脱脂性が向上する。その後、ビーズが復元するので、有機樹脂被覆めっき鋼板を用いた後工程（例えば組み立て工程等）において耐疵付き性等の特性も確保される。また、有機樹脂被膜を薄くしても上記効果が得られるので、低コストで上記の効果が得られる。
本発明の実施形態に係る有機樹脂被覆めっき鋼板の構成を示す断面図である。 本実施形態に係る有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。 本実施形態に係る有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。 本実施形態に係る有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。 本実施形態に係る有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。 従来の有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。 従来の有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。 従来の有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。 従来の有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。 従来の有機樹脂被膜のプレス加工時の挙動を示す断面図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
　＜１．有機樹脂被覆めっき鋼板の概要＞
　まず、図１に基づいて、本実施形態に係る有機樹脂被覆めっき鋼板１０の概要を説明する。有機樹脂被覆めっき鋼板１０は、めっき鋼板２０と、有機樹脂被膜３０と、ビーズ４０と、化成処理被膜５０とを備える。ビーズ４０は、有機樹脂被膜３０中に分散しており、有機樹脂被膜３０の表面に凹凸を形成する。
　本実施形態では、有機樹脂被覆めっき鋼板１０をプレス加工する際、ビーズ４０が変形することによって、有機樹脂被膜３０の表面が平坦化する。このため、脱脂剤を有機樹脂被膜３０の平坦化した表面に塗布することができる。そして、脱脂剤を除去する際にも有機樹脂被膜３０が平坦性を維持するので、脱脂剤をより確実に除去することができる。すなわち、脱脂性が向上する。その後、ビーズ４０が復元するので、耐疵付き性等も確保される。
　＜２．有機樹脂被膜の挙動＞
　つぎに、プレス加工時における本実施形態に係る有機樹脂被膜３０の挙動を、従来の有機樹脂被膜の挙動と対比して説明する。
　まず、図６～図１０に基づいて、従来の有機樹脂被膜３００の挙動を説明する。図６は、従来の有機樹脂被覆めっき鋼板１００の構成を示す。有機樹脂被覆めっき鋼板１００は、めっき鋼板２００と、有機樹脂被膜３００と、ビーズ４００とを備える。有機樹脂被膜３００とめっき鋼板２００との間に化成処理被膜が形成される場合もあるが、ここでは図示を省略する。ビーズ４００は、有機樹脂被膜３００中に分散しており、有機樹脂被膜３００の表面に凹凸を形成する。
　まず、図７に示すように、有機樹脂被膜３００の表面にプレス油６０が塗布される。その後、プレス加工がなされる。ビーズ４００は、プレス加工時にほとんど変形しないので、有機樹脂被膜３００の表面には、依然としてビーズ４００による凹凸が形成されている。このため、プレス加工後には、図８に示すように、凹凸内にプレス油６０が残留する。
　ついで、図９に示すように、有機樹脂被膜３００の表面に脱脂剤７０が塗布される。ついで、水洗により脱脂剤が除去される。しかし、図１０に示すように、有機樹脂被膜３００の表面にはビーズ４００による凹凸が形成されているので、水洗後も凹凸内に脱脂剤７０が残留する。したがって、従来の有機樹脂被覆めっき鋼板１００をプレス加工した場合、有機樹脂被覆めっき鋼板１００の表面に脱脂剤痕が形成されやすい。
　つぎに、図２～図５に基づいて、本実施形態に係る有機樹脂被膜３０の挙動を示す。本実施形態では、このような脱脂剤痕の発生を抑制することができる。まず、図２に示すように、有機樹脂被膜３０の表面にプレス油６０が塗布される。その後、プレス加工がなされる。図３に示すように、ビーズ４０は、プレス加工時に変形するので、有機樹脂被膜３０の表面が平坦化される。なお、有機樹脂被膜３０の表面が平坦化するまでは、有機樹脂被膜３０の表面に凹凸が残っているので、プレス加工中の耐疵付き性が維持される。さらに、凹凸内にプレス油６０が残留するので、プレス加工性も向上する。プレス加工後には、プレス油６０が有機樹脂被膜３０上に残留する。
　ついで、図４に示すように、有機樹脂被膜３０の表面に脱脂剤７０が塗布される。ついで、図５に示すように、水洗により脱脂剤が除去される。ここで、有機樹脂被膜３０の表面は、少なくとも脱脂剤７０の水洗が完了するまで平坦性を維持する。したがって、脱脂剤７０をより確実に除去することができる。すなわち、脱脂性が向上する。この結果、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の表面に脱脂剤痕が形成されにくくなる。有機樹脂被覆めっき鋼板１０は、水洗後、乾燥される。その後、ビーズ４０が復元するので、有機樹脂被覆めっき鋼板１０を用いた後工程（例えば組み立て工程等）において耐疵付き性等の特性も確保される。
　＜３．有機樹脂被覆めっき鋼板の詳細構成＞
　つぎに、図１に基づいて、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の詳細構成について説明する。有機樹脂被覆めっき鋼板１０は、めっき鋼板２０と、有機樹脂被膜３０と、ビーズ４０と、化成処理被膜５０とを備える。
　めっき鋼板２０は、有機樹脂被膜３０によって被覆される基材となる部分である。めっき鋼板２０は、好ましくは亜鉛系めっき鋼板である。本実施形態に用いる亜鉛系めっき鋼板の種類は、特に限定されない。亜鉛系めっき鋼板は、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、亜鉛－ニッケル合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、アルミ－亜鉛合金めっき鋼板、亜鉛－アルミ－マグネシウム合金めっき鋼板、亜鉛－バナジウム複合めっき鋼板、亜鉛-ジルコニウム複合めっき鋼板等、一般に公知の亜鉛系めっき鋼板であればよい。めっき鋼板２０は、他の種類のめっき鋼板、例えばアルミニウム系めっき鋼板であってもよい。
　有機樹脂被膜３０は、めっき鋼板２０を被覆する。有機樹脂被膜３０は、めっき鋼板２０の片面に形成されるが、両面に形成されてもよい。また、めっき鋼板２０の一方の表面に有機樹脂被膜３０を形成し、他方の表面に別種の樹脂被膜を形成しても良い。
　有機樹脂被膜３０は、ガラス転移温度０℃～２０℃のポリエステル樹脂、及びメラミン樹脂を含む。ポリエステル樹脂は、有機樹脂被膜３０の主成分となる樹脂である。つまり、ポリエステル樹脂の含有割合は、ポリエステル樹脂及びメラミン樹脂の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。したがって、本実施形態では、ポリエステル樹脂及びメラミン樹脂の総質量に対して５０質量％以上のポリエステル樹脂と、メラミン樹脂とを含む被膜を有機樹脂被膜３０と定義される。
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度は０～２０℃である。ガラス転移温度が０℃未満である場合、有機樹脂被膜３０が非常に柔らかくなる。このため、有機樹脂被膜３０中にビーズ４０を分散させたとしても、有機樹脂被覆めっき鋼板のプレス加工時に有機樹脂被膜３０に疵が入りやすくなる。すなわち、優れた耐疵付き性が得られない。さらに、プレス加工後にビーズ４０が復元しやすくなるので、有機樹脂被膜３０の平坦性を長時間維持することが難しくなり、ひいては、脱脂性が低下する。
　一方、ガラス転移温度が２０℃超となる場合、有機樹脂被膜３０が非常に硬くなる。この結果、有機樹脂被覆めっき鋼板のプレス加工時に、有機樹脂被膜３０に亀裂が生じて下地のめっき層が透けて白く見える現象、すなわち白化が生じる可能性がある。また、プレス加工中にビーズ４０が脱落する可能性もある。したがって、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の加工性が低下する。
　本実施形態では、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を０℃～２０℃にすることにより、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の耐疵付き性、脱脂性、及び加工性を高めることができる。ここで、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の作製時であれば、所望のポリエステル樹脂を選択することができるので、ポリエステル樹脂の出所（例えば品名）を特定することができる。したがって、この場合、ポリエステル樹脂のガラス転移温度としてカタログ値を使用することができる。つまり、ガラス転移温度のカタログ値が０～２０℃であるポリエステル樹脂を選択すれば良い。一方、作製済みの有機樹脂被覆めっき鋼板が本実施形態の要件を満たすか検証する必要がある場合、有機樹脂被膜３０にどのようなポリエステル樹脂が含まれているのかを特定することは容易ではない。したがって、この場合には、有機樹脂被膜３０のガラス転移温度を測定すれば良い。ポリエステル樹脂のカタログ値が無い場合にも有機樹脂被膜３０のガラス転移温度を使用すれば良い。有機樹脂被膜３０のガラス転移温度が０～３５℃であれば、有機樹脂被膜３０にガラス転移温度０～２０℃のポリエステル樹脂が含まれるとみなしてよい。有機樹脂被膜３０のガラス転移温度は、以下の方法により測定することができる。後述する実施例では、針侵入法により有機樹脂被膜３０のガラス転移温度を測定した。
　有機樹脂被膜３０のガラス転移温度を測定する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、熱機械分析（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＭＡ）の針侵入法や、微小熱分析試験装置複合型走査プローブ顕微鏡により、表面または断面方向から有機樹脂被膜３０のガラス転移温度を直接測定することができる。また、有機樹脂被膜３０を削り取り、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）することで有機樹脂被膜３０のガラス転移温度を測定することもできる。
　本実施形態に使用可能なポリエステル樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び変成アルキド樹脂等が挙げられる。アルキド樹脂は、無水フタル酸などの多塩基酸とグリセリンなどの多価アルコールとの縮合物を骨格とし、これを脂肪酸の油脂で変性したものである。アルキド樹脂は、用いる油脂の種類と含有量によって、短油性アルキド樹脂、中油性アルキド樹脂、長油性アルキド樹脂及び超長油性アルキド樹脂に分類される。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和多塩基酸又は飽和多塩基酸とグリコール類をエステル化することによって合成される。多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びアジピン酸が用いられ、グリコール類としては、例えば、プロピレングリコールが多く用いられる。変成アルキド樹脂としては、例えば、天然樹脂、フェノール樹脂又はスチレンなどの重合性モノマーで変成されたものが用いられる。もちろん、ガラス転移温度が上記の範囲内であれば、これら以外の公知のポリエステル樹脂を使用しても良い。
　なお、ポリエステル樹脂として市販品を使用しても良い。このような市販品としては、例えば、東洋紡社製の「バイロンＴＭ」（東洋紡社の登録商標）や、住化バイエルウレタン社製「デスモフェンＴＭ」（住化バイエルウレタン社の登録商標）等があげられる。
　メラミン樹脂は硬化剤として働く樹脂である。つまり、メラミン樹脂は、ポリエステル樹脂を架橋する。したがって、有機樹脂被膜３０中のポリエステル樹脂は、メラミン樹脂によって互いに架橋された架橋反応物として、あるいは架橋されていない独立した状態で存在する。
　ここで、ポリエステル樹脂との架橋度を調整することで、有機樹脂被膜３０の硬さを調整することができる。有機樹脂被膜３０が柔らかすぎると、有機樹脂被膜３０中にビーズ４０を分散させたとしても、有機樹脂被覆めっき鋼板のプレス加工時に有機樹脂被膜３０に疵が入り易すくなる可能性がある。一方、有機樹脂被膜３０が硬すぎると、有機樹脂被覆めっき鋼板のプレス加工時に白化が生じる可能性がある。また、ビーズ４０が脱落する可能性もある。したがって、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の加工性が低下する。有機樹脂被膜３０の具体的な硬さは、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の用途等に応じて適宜調整されれば良い。
　メラミン樹脂は、有機溶剤に溶解させることによる塗料化が容易である。つまり、有機樹脂被覆めっき鋼板１０は、有機樹脂被膜３０を構成する材料及びビーズ４０を含む塗料をめっき鋼板２０上に塗布し、乾燥することでめっき鋼板２０上に形成される。さらに、メラミン樹脂は、常温では塗料中で長寿命でありながら、熱を加えると短時間で容易に架橋反応を進行させることができる。また、メラミン樹脂中は、ビーズ４０の分散性も良好であり、さらには優れた塗装性をも有する。したがって、めっき鋼板２０表面への塗料の塗布が容易となる。
　本実施形態に使用可能なメラミン樹脂は特に制限されず、公知のメラミン樹脂を使用することができる。本実施形態に使用可能なメラミン樹脂としては、例えば、完全アルキル型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミン等のメラミン樹脂等が挙げられる。より具体的な例としては、市販のもの、例えば、ＣＹＴＥＣ社製のアミノ系樹脂「ＣＹＭＥＬＴＭシリーズ」や「ＭＹＣＯＡＴＴＭシリーズ」、三井化学社製のアミノ系樹脂「ユーバンＴＭシリーズ」、ＤＩＣ社製の「スーパーベッカミンＴＭシリーズ」などが挙げられる。
　ビーズ４０は、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の耐疵付き性等を高めるために有機樹脂被膜３０中に添加される。ビーズ４０のガラス転移温度は、－６０℃～５０℃である。ビーズ４０のガラス転移温度は、好ましくは－４０℃～０℃である。ビーズ４０のガラス転移温度（以降Ｔｇと称すことがある）がこれらの範囲内の値となる場合に、優れた耐キズ付性及び脱脂性が得られる。
　ビーズ４０のガラス転移温度が－６０℃未満となる場合、ビーズ４０の弾性が高くなりすぎて、プレス加工後にビーズ４０が復元しやすくなる。このため、有機樹脂被膜３０の平坦性を長時間維持することが難しくなり、ひいては、脱脂性が低下する。また、ビーズ４０自身の耐溶剤性が劣化し、塗料中の有機溶剤によるビーズ４０の膨潤が起こり易くなる。この場合、経時により塗料の貯蔵安定性が不十分となる場合がある。脱脂性および塗料の経時安定性を高めるために、ビーズ４０のガラス転移温度を－４０℃以上としてもよい。
　一方、ビーズ４０のガラス転移温度が５０℃を超える場合、ビーズ４０の弾性が非常に低くなる。このため、プレス加工時にビーズ４０が復元しにくくなるので、有機樹脂被膜３０の平坦性は維持される。しかし、有機樹脂被膜３０が平坦性を維持する時間が極めて長くなるので、耐疵付き性が低下する。有機樹脂被覆めっき鋼板１０の耐疵付き性を高めるために、ビーズ４０のガラス転移温度を０℃以下としてもよい。ここで、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の作製時であれば、所望のビーズ４０を選択することができるので、ビーズ４０の出所（例えば品名）を特定することができる。したがって、この場合、ビーズ４０のガラス転移温度としてカタログ値を使用することができる。一方、作製済みの有機樹脂被覆めっき鋼板が本実施形態の要件を満たすか検証する必要がある場合、ビーズ４０の出所が不明である場合が多い。ビーズ４０の出所が不明な場合（あるいはカタログ値が存在しない場合）、以下の方法によりビーズ４０のガラス転移温度を測定すれば良い。
　ビーズ４０のガラス転移温度を測定する方法としては、有機樹脂被膜３０のガラス転移温度と同様に公知の方法を用いることができる。例えば、ＴＭＡの針侵入法や、微小熱分析試験装置複合型走査プローブ顕微鏡により、表面または断面方向からビーズ４０のガラス転移温度を直接測定することができる。
　また、ビーズ４０の表面張力は、８０～１００ｍＮ／ｍであることが好ましい。この場合、塗料をめっき鋼板２０上に所望の厚さで塗布することができる。ビーズ４０の表面張力が８０ｍＮ／ｍ未満であるとビーズ４０を覆う有機樹脂被膜３０が厚くなりやすい。このため、プレス加工時にビーズ４０が復元しにくくなり、耐疵付き性が低下する。一方、ビーズ４０の表面張力が１００ｍＮ／ｍを超えるとビーズ４０を覆う有機樹脂被膜３０が薄くなりすぎたり、ビーズ４０が有機樹脂被膜３０から露出するおそれがあるため好ましくない。
　また、ビーズ４０は、ウレタン樹脂製ビーズである。これにより、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の耐疵付き性を高めることができる。また、ビーズ４０の表面張力を上述した範囲内の値とすることができる。
　本実施形態に使用可能なウレタン樹脂製ビーズとしては、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する化合物との重付加反応により得られるもの、脱塩酸剤の存在下でジアミンにグリコールのビスクロルギ酸エステルを作用させて得られるもの、ジアミンと炭酸エチレンとの反応により得られるもの、ω－アミノアルコールをクロルギ酸エステル又はカルバミン酸エステルに変えこれを縮合させて得られるもの、ビスウレタンとジアミンとの反応により得られるもの等が挙げられる。上記で列挙されたウレタン樹脂製ビーズのうち、ジイソシアネートと水酸基を有する化合物との重付加反応により得られるものが多く用いられる。ここで、ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（２，４－及び２，６－の混合物）が多く用いられる。また、水酸基を有する化合物として、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレングリコールのようなエーテル系の化合物、アジピン酸とエチレングリコールを縮合させたポリエステル系の化合物が多く用いられる。
　ウレタン樹脂製ビーズの市販品としては、例えば、根上工業社製の「アートパール」（根上工業社の登録商標）、三洋化成社製のメルテックス（登録商標）、大日精化社製のダイミックビーズ（登録商標）、等が挙げられる。
　また、ビーズ４０は、有機樹脂被膜３０の総質量に対して１～１５質量％の割合で有機樹脂被膜３０に含まれる。ビーズ４０の含有割合が１質量％未満となる場合、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の耐疵付き性が不十分となる。ビーズ４０の含有割合が１５質量％を超える場合、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の耐食性が不十分となる。なお、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の作製時であれば、ビーズ４０の質量％を選択することができるので、ビーズ４０の質量％を上記範囲内の値とすることができる。一方、作製済みの有機樹脂被覆めっき鋼板が本実施形態の要件を満たすか検証する必要がある場合、ビーズ４０の質量％は以下の方法で測定することができる。すなわち、有機樹脂被膜３０の厚さ方向に平行な断面（有機樹脂被膜３０の表面に垂直な断面）をＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）で観察する。そして、この断面におけるビーズ４０の面積比（断面の総面積に対するビーズ４０の面積比）を測定する。ビーズ４０の面積比は、有機樹脂被膜３０の総体積に対するビーズ４０の体積比に相当する。そして、ビーズ４０及び他の樹脂部分の比重（これらは実測により求められる）と、ビーズ４０の体積比とに基づいて、ビーズ４０の質量％を測定する。なお、後述するビーズ４０の分散割合の測定方法と同様の方法により有機樹脂被覆めっき鋼板１０の表面を観察することで、ビーズ４０の体積比を特定しても良い。表面が突出している部分がビーズの存在領域となる。
　なお、ビーズ４０の質量％は以下の方法により求めても良い。まず、有機樹脂被膜３０の総質量Ｗｐ（ｇ）を有機樹脂被膜の剥離による重量法で測定する。ついで、ビーズ４０の分散割合ρＳ［個／ｍｍ２］を以下に説明する方法で求める。ついで、ビーズ４０の総質量Ｗｂを以下の式で求める。
　Ｗｂ＝（４π／３）×（φ／２）３×Ｓ×ρｓ×ρｂ
　上記式中、φはビーズ４０の平均粒径であり、ρｂはビーズ４０の比重［ｇ／ｃｍ３］である。ビーズ４０の比重は例えば１．２［ｇ／ｃｍ３］程度となる。Ｓは有機樹脂被膜３０の総質量を求めた際の測定面積（剥離した部分の面積）［ｍｍ２］である。ついで、ビーズ４０の質量％を以下の式で求める。
　ビーズの質量％＝１００×Ｗｂ／Ｗｐ［質量％］
　また、ビーズ４０は、有機樹脂被膜中に５～１０００個／ｍｍ２の面密度で分散される。本実施形態においては、ビーズの分散割合を体積密度でなく面密度で示す。本実施形態におけるビーズ４０の粒径は有機樹脂被膜３０の膜厚よりも大きいため、複数のビーズ４０同士が有機樹脂被膜３０の厚み方向で重なることはない。このため、ビーズ４０の分散割合は「面密度」で表すことができる。優れた耐キズ付性を得るためには、ビーズ４０の分散割合が高い方が好ましい。ビーズ４０の分散割合が５個/ｍｍ２未満では、有機樹脂被膜３０に分散されるビーズ４０の量が少なく、十分な耐キズ付性が得られない。ビーズ４０の分散割合が高くなるほど、ビーズ４０の量が増えて、耐キズ付性は向上する。ただし、ビーズ４０の分散割合が高くなりすぎると、ビーズ４０を密着させるための有機樹脂被膜量が相対的に低下し、樹脂とビーズ４０との密着性が十分ではなくなる。結果として、ビーズ４０が有機樹脂被膜３０から脱落し、優れた耐キズ付性が得られない場合がある。そのため、ビーズＡの分散率は、１０００個/ｍｍ２以下とする。
　ビーズ４０の分散割合、すなわち面密度は、以下の方法で測定できる。すなわち、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡で有機樹脂被覆めっき鋼板１０の表面を観察し、１ｍｍ２の視野中におけるビーズ４０の個数を測定し、測定値を分散割合とする。なお視野の枠内に完全に収まっているビーズは１個、一部のみが視野の枠内に入っているビーズについては０．５個としてカウントする。なお、分散割合の表示方法については、分散割合の整数部分が１桁である場合は小数点以下を四捨五入し、分散割合の整数部分が２桁または３桁である場合は１の位以下を四捨五入し、分散割合の整数部分が４桁以上の場合は１０の位以下を四捨五入してもよい。本実施形態におけるビーズ４０は、有機樹脂被膜３０の表面から突出している。したがって、表面からの観察により容易にビーズ４０を計数することができる。以下で説明する実施例では、本方法によりビーズ４０の分散割合を測定した。
　また、有機樹脂被膜３０のうち、ビーズ４０が存在しない部分（以下、平坦部３２とも称する）の平均膜厚をＴ（μｍ）、ビーズ４０の平均粒径をφ（μｍ）、有機樹脂被膜３０のうち、ビーズ４０を覆うビーズ被覆部分３１の平均膜厚をｔ（μｍ）、ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｐ（℃）、ビーズ４０のガラス転移温度をＴｇｂ（℃）としたとき、以下の数式（１）～（３）の関係が満たされる。
　５≦Ｔ≦１５μｍ　・・・・（１）
　１．１≦φ／Ｔ≦１０　・・・・（２）
　１３≦（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝≦１４０　・・・・（３）
　平坦部３２の平均膜厚が５μｍ未満となる場合、耐食性が不十分となる。平坦部３２の平均膜厚が１５μｍを超える場合、有機樹脂被覆めっき鋼板１０のコストが非常に高くなる。
　φ／Ｔが１．１未満となる場合、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の耐疵付き性が低下する。この場合、ビーズ４０の平坦部３２からの突出量が少なくなるからである。φ／Ｔが１０を超える場合、プレス加工後にビーズ４０が復元しやすくなる。このため、有機樹脂被膜３０の平坦性を長時間維持することが難しくなり、ひいては、脱脂性が低下する。さらに、プレス加工時にビーズ４０が脱落しやすくなるので、加工性も低下する。ここで、φ／Ｔは、１．１～５であることが好ましい。φ／Ｔが５を超える場合、プレス加工後に有機樹脂被膜３０が完全に平坦にならない可能性がある。ただし、後述する実施例で示される通り、φ／Ｔが５を超える場合であっても本実施形態の効果は得られる。
　式（３）において、（φ／ｔ）の項は、ビーズ４０の平均粒径φ（μｍ）とビーズ被覆部分３１の平均膜厚ｔ（μｍ）との比である。この項が大きいほど、ビーズ被覆部分３１の平均膜厚に対するビーズ４０の平均粒径が大きくなるので、プレス加工後にビーズ４０が復元しやすくなる。｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝の項は、ビーズ４０のガラス転移温度の絶対温度換算値とポリエステル樹脂のガラス転移温度の絶対温度換算値との比である。この項が大きいほど、ポリエステル樹脂の硬さに対するビーズの硬さの比率が高くなるため、プレス加工後にビーズ４０が復元しやすくなる。本発明者は、これらの項を乗じた値が有機樹脂被膜３０に与える効果、および、有機樹脂被膜３０の生産性等を鋭意検討した結果、式（３）が満たされることが好ましいことが判明した。すなわち、（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝が１３未満となる場合、有機樹脂被膜３０が平坦性を維持する時間が極めて長くなるので、耐疵付き性が低下する。（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝が１４０を超える場合、プレス加工後にビーズ４０が復元しやすくなる。このため、有機樹脂被膜３０の平坦性を長時間維持することが難しくなり、ひいては、脱脂性が低下する。ここで、（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝は、１５～５０であることが好ましく、２０～３７であることがより好ましい。（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝の値がこれらの範囲内の値となる場合、有機樹脂被膜３０の品質のさらなる向上が期待できる。さらに、（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝の値が５０以下となる場合、有機樹脂被膜３０の品質が安定することも期待できる。
　ここで、平坦部３２の平均膜厚は以下の方法で測定される。すなわち、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の垂直断面（有機樹脂被覆めっき鋼板１０の厚さ方向に平行な断面、すなわち図１に示す断面）をＦＥ－ＳＥＭで観察する。ついで、１万倍の視野中でビーズ４０のないところ（すなわち、有機樹脂被膜３０の表面とめっき鋼板２０の表面とが略平行になる領域）での最大厚みを求め、任意に１０視野観察して最大１０点の平均（算術平均）を平坦部３２の平均膜厚とすればよい。以下の実施例では、本方法により平坦部３２の平均膜厚を測定した。
　ビーズ４０の平均粒径は、ビーズ４０のカタログ値を使用すれば良い。後述する実施例では、ビーズ４０のカタログ値を使用した。このような値がない場合には、以下の方法で平均粒径を測定すればよい。すなわち、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の表面を研磨し、この研磨によって形成された断面（ここでは平断面）をＦＥ－ＳＥＭで観察する。ビーズ４０の断面径は、研磨を繰り返す毎に徐々に増大し、やがて最大値に達する。この最大値は、ビーズ４０の粒径に相当する。研磨をさらに続けると、断面径は減少する。そこで、ある視野において観察されるビーズ４０の断面径を研磨のたびに測定し、最大の測定値をそのビーズ４０の粒径とする。そして、任意に選ばれた複数個（例えば２０個）のビーズ４０の粒径の算術平均値をビーズ４０の平均粒径とする。なお、最初に観察された断面径が最大値となる場合、その断面径は実際の粒径よりも小さい可能性があるため、平均値を求める際の対象から除外する。
　研磨方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、樹脂埋め込み研磨やミクロトーム加工などを用いることができる。特に高い精度でビーズ４０の平均粒径を求める場合は、研磨方法としてクライオＦＩＢ－ＳＥＭ（Ｃｒｙｏ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｓｃｏｐｙ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）が好適である。試料温度を約－１００℃とし、イオンビームで試料を加工するため、イオンビーム照射に伴う発熱による被膜への損傷が少なく、サブナノメートル単位での研磨が可能であるため、小さいビーズであっても粒径を求めることができる。
　ビーズ被覆部分３１の平均膜厚は、以下の方法で測定する。ここで、ビーズ被覆部分３１は、ビーズ４０の突出部分（平坦部３２から突出した部分）を被覆する部分である。ビーズ４０の平均粒径の測定方法と同様の方法で、図１に示す断面を少しずつ繰り返し研磨しながらビーズ径を測定する。そのとき、ビーズ４０の断面径が最大値に達した際の、ビーズ４０の中心から１２時方向（図１の上方向）に存在する有機樹脂被膜の厚さを測定する。ビーズ被覆部分３１の平均膜厚は、任意に選ばれた複数個（例えば２０個）の算術平均値とする。後述する実施例では、この方法により平均膜厚を測定した。ビーズ被覆部分３１の平均膜厚の範囲は、耐疵付き性の維持と有機樹脂被膜３０の平坦性を維持する時間とのバランスの観点から、０．３～１．０μｍであることが好ましい。ビーズ被覆部分３１の平均膜厚が０．３μｍ未満となる場合、ビーズ４０が復元しやすくなり、有機樹脂被膜３０の平坦性を維持する時間が短くなってしまう可能性がある。また、ビーズ被覆部分３１が破断する可能性もある。一方、ビーズ被覆部分３１の平均膜厚が１．０μｍを超える場合、有機樹脂被膜３０の平坦性を維持する時間が長くなりすぎて、耐疵付き性が低下する可能性がある。
　ところで、数式（３）には、ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇｐが含まれている。上述したように、作製済みの有機樹脂被覆めっき鋼板が本実施形態の要件を満たすか検証する必要がある場合、有機樹脂被膜３０にどのようなポリエステル樹脂が含まれているのかを特定することは容易ではない。そこで、この場合には、数式（３）に代えて、以下の数式（３’）を使用すれば良い。つまり、本実施形態に係る有機樹脂被覆めっき鋼板１０は、上述した数式（１）、（２）の他、以下の数式（３’）の要件を満たす。数式（３’）において、Ｔｇｆは有機樹脂被膜３０のガラス転移温度であり、他の記号の意味は数式（３）と同様である。
　１０≦（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝≦１１５　・・・・（３’）
　数式（３’）の技術的意義は数式（３）と同様である。すなわち、｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝の項は、ビーズ４０のガラス転移温度の絶対温度換算値と有機樹脂被膜３０のガラス転移温度の絶対温度換算値との比である。この項が大きいほど、有機樹脂被膜３０に対してビーズが硬くなると言えるので、プレス加工後にビーズ４０が復元しやすくなる。本発明者は、これらの項を乗じた値が有機樹脂被膜３０に与える効果、有機樹脂被膜３０の生産性等を鋭意検討した結果、式（３’）が満たされることが好ましいことが判明した。すなわち、（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝が１０未満となる場合、有機樹脂被膜３０が平坦性を維持する時間が極めて長くなるので、耐疵付き性が低下する。（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝が１１５を超える場合、プレス加工後にビーズ４０が復元しやすくなる。このため、有機樹脂被膜３０の平坦性を長時間維持することが難しくなり、ひいては、脱脂性が低下する。ここで、（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝は、１５～５５であることが好ましく、１６～３２であることがより好ましい。（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝の値がこれらの範囲内の値となる場合、有機樹脂被膜３０の品質のさらなる向上が期待できる。さらに、（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝の値が５５以下となる場合、有機樹脂被膜３０の品質が安定することも期待できる。
　有機樹脂被膜３０は、さらに、３～１５質量％のカーボンブラック、１～１０質量％のカルシウム修飾シリカ、０．５～５質量％のエポキシ樹脂のうち、少なくとも１種以上を含んでいてもよい。なお、これらの含有割合は、いずれも有機樹脂被膜３０の総質量に対する質量％である。
　カーボンブラックは、有機樹脂被膜３０の黒色顔料としてはたらき、所望する美麗性（黒色度）を実現することができる。カーボンブラックの含有割合が３質量％未満となる場合、十分な黒色度が得られないことがある。この結果、めっき鋼板２０が視認される可能性がある。つまり、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の隠ぺい性が低下する可能性がある。一方、カーボンブラックの含有割合が１５質量％を超える場合、耐食性が低下する可能性がある。
　本実施形態に使用可能なカーボンブラックの種類は、特に制限はなく、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等、公知のカーボンブラックを使用することができる。また、公知のオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理されたカーボンブラックを使用してもよい。使用するカーボンブラックの粒子径は塗料中での分散性や被膜品質、塗装性に問題が無い範囲であれば特に制約は無く、例えば、一次粒子径で１０～１２０ｎｍのカーボンブラックを使用してもよい。薄膜での意匠性（着色性、隠蔽性）や耐食性を考慮すると、一次粒子径が１０～５０ｎｍの微粒子カーボンブラックを使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは塗料中に分散する過程で凝集が起こるため、一次粒子のまま分散することは一般的に難しい。すなわち、実際には一次粒子径よりも大きな粒子径を持った二次粒子の形態で塗料中では存在し、該塗料から形成する黒色被膜中でも同様の形態で存在する。
　カルシウム修飾シリカは、有機樹脂被膜３０の防錆顔料としてはたらき、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の美麗性を長期にわたって維持することができる。さらに、カルシウム修飾シリカは、それ自体が硬質であるので、有機樹脂被膜３０の硬度を高めて、耐疵付き性を向上する。カルシウム修飾シリカの含有割合が１質量％未満となる場合、耐食性が低下する可能性がある。一方、カルシウム修飾シリカの含有割合が１０質量％を超える場合、有機樹脂被膜３０の他の構成成分比が相対的に低下し、十分な性能が得られない場合がある。
　エポキシ樹脂は、有機樹脂被膜３０とめっき鋼板２０との密着性を高めることができる。すなわち、エポキシ樹脂は、有機樹脂被覆めっき鋼板１０のプレス加工時に有機樹脂被膜３０をめっき鋼板２０から剥離しにくくすることができる。つまり、加工密着性が向上する。さらに、エポキシ樹脂は、有機樹脂被膜３０とビーズ４０との密着性も向上させるので、耐キズ付性の向上にも寄与する。ここで、エポキシ樹脂の含有割合が０．５質量％未満となる場合、加工密着性が低下する可能性がある。エポキシ樹脂の含有割合が５質量％を超える場合、有機樹脂被膜３０の他の構成成分比が相対的に低下し、十分な性能が得られないことがある。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などを用いることができる。
　化成処理被膜５０は、有機樹脂被膜３０とめっき鋼板２０との間に形成される。化成処理被膜５０は、めっき鋼板２０の表面を化成処理することで得られる。化成処理被膜５０によって有機樹脂被膜３０とめっき鋼板２０との密着性が向上するので、加工密着性が向上する。
　化成処理の種類は特に制限されない。本実施形態で実施可能な化成処理の例としては、亜鉛系めっき鋼板用の化成処理が挙げられる。例えば、化成処理は、リン酸亜鉛系化成処理、塗布クロメート処理、電解クロム酸処理、反応クロメート処理、クロメートフリー系化成処理等であってもよい。クロメートフリー系化成処理としては、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、タンニン又はタンニン酸、樹脂、シリカ等を含む水溶液で亜鉛系めっき層を処理する方法等が知られている。本実施形態の化成処理は、特開昭５３－９２３８号公報、特開平９－２４１５７６号公報、特開２００１－８９８６８号公報、特開２００１－３１６８４５号公報、特開２００２－６０９５９号公報、特開２００２－３８２８０号公報、特開２００２－２６６０８１号公報、特開２００３－２５３４６４号公報等に記載されている公知の化成処理であってもよい。これらの化成処理を行うための処理液としては、市販の化成処理液、例えば、日本パーカライジング社製のクロメート処理液「ＺＭ－１３００ＡＮ」、日本パーカライジング社製のクロメートフリー化成処理液「ＣＴ－Ｅ３００Ｎ」、日本ペイント・サーフケミカルズ社製の３価クロム系化成処理液「サーフコート（Ｒ）　ＮＲＣ１０００」等が挙げられる。なお、化成処理被膜５０は省略されても良い。
　＜４．有機樹脂被覆めっき鋼板の製造方法＞
　有機樹脂被覆めっき鋼板１０の製造方法は特に制限されないが、例えば、有機樹脂被膜３０を構成する材料及びビーズ４０を含む塗料を作製し、この塗料をめっき鋼板２０上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。
　ここで、塗料の表面張力は２０～３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、塗料の粘度は３００～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これらの条件が満たされる場合、塗料をめっき鋼板２０上に所望の厚さで塗布することができる。なお、塗料の表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となる場合、有機樹脂被膜３０が薄くなりすぎて、ビーズ４０が復元しやすくなり、脱脂性が低下する可能性がある。塗料の表面張力が３５ｍＮ／ｍを超える場合、ビーズ４０の分布に偏りが生じ、結果として耐疵付き性が低下する可能性がある。また、塗料の粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満となる場合、有機樹脂被膜３０が薄くなりすぎて、ビーズ４０が復元しやすくなり、脱脂性が低下する可能性がある。塗料の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合、ビーズ４０の分布に偏りが生じ、結果として耐疵付き性が低下する可能性がある。つまり、塗料の表面張力、粘度、及びビーズの表面張力を上記の範囲内の値とすることで、上述した特性を有する有機樹脂被膜を形成することができる。
　塗布方法は特に制限されず、従来の製造方法に適用可能な塗布方法を本実施形態でも使用することができる。塗布の方法としては、例えば、カーテンコータ法、ロールコータ法、ダイコータ法、ドクターブレード法等が挙げられる。これらの方法のうち、カーテンコータ法が好ましい。カーテンコータ法によれば、３００～１０００ｍＰａ・ｓという高粘性の塗料をより均一に塗布することができるからである。
　また、塗料に使用される有機溶剤の種類も特に制限されず、従来の製造方法に適用される有機溶剤を本実施形態でも使用することができる。有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、キシレン、ソルベッソ１５０などの混合物を用いることができる。使用する樹脂の溶解性に応じて、これら有機溶剤の配合を調整して使用することができる。
　＜１．ワニス塗料の作製＞
　東洋紡績社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロン（登録商標）５００（Ｔｇ：４℃）」、「バイロン（登録商標）２７０（Ｔｇ５０℃）」、「バイロン（登録商標）ＵＲ－６１００（Ｔｇ－３０℃）」を、有機溶剤（質量比でシクロヘキサノン：ソルベッソ１５０（商品名）＝１：１に混合したものを使用）に溶解した。ここで、これらのポリエステル樹脂の混合比を調整することで、ポリエステル樹脂全体のガラス転移温度Ｔｇｐを調整した。次に、硬化剤として三井サイテック社製のメラミン樹脂「サイメル（商標）３０３」を上記溶液に添加した。メラミン樹脂の添加量は、樹脂の固形分の質量比で、ポリエステル樹脂固形分：メラミン樹脂固形分が表１～表６に示す比率となるように調整した。また、このポリエステル樹脂とメラミン樹脂の混合溶液には、さらに三井サイテック社製の酸性触媒「キャタリスト６００」（表１～表６中の「架橋反応物」）を０．５質量％添加した。また、一部の供試材の作製時には、ＤＩＣ社製のエポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ　　ＥＸＡ－１２３」を表１～表６に示す比率で混合溶液に添加した。そして、混合溶液を攪拌することでワニス塗料を得た。
　＜２．鋼板塗布用塗料の作製＞
　上記ワニス塗料に、カーボンブラックとして東海カーボン社製のカーボンブラック「トーカブラック＃７３００」、防錆顔料としてＧＲＡＣＥ社製のカルシウム修飾シリカ「ＳＨＩＥＬＤＥＸ　Ｃ３０３」、ウレタンビーズとして根上工業社製のアートパール、アクリルビーズとして積水化学社製の「ＭＢＸ」、ナイロンビーズとして東レ社製「ＳＰシリーズ」をそれぞれ表１～表６に示す比率で分散させることで、所定の鋼板塗布用塗料を作製した。そして、鋼板塗布用塗料の表面張力及び粘度を以下の方法で測定した。すなわち、塗料の表面張力は協和界面科学社製のＤＹ－３００を用い、白金リング法により測定した。また、塗料の粘度はＡ＆Ｄ社製音叉型振動式粘度計（ＳＶ－１０）により測定した。いずれも、塗料温度は２５℃とした。ビーズの表面張力は協和界面科学社製のＰＷ－５００を用いて、粒子の接触角を測定し、その接触角に基づいて求めた。
　＜３．供試材の作製＞
　ついで、電気亜鉛めっき鋼板（片面あたりのめっき付着量２０ｇ／ｍ２）を準備し、この両面に上述した鋼板塗布用塗料を塗布し、乾燥させた。これにより、供試材を作製した。なお、一部の供試材を作製する際には、電気亜鉛めっき鋼板の表面に化成処理被膜を形成し、化成処理被膜上に有機樹脂被膜を形成した。化成処理被膜は、日本パーカライジング社製のクロメートフリー化成処理液「ＣＴ－Ｅ３００Ｎ」を乾燥後の付着量が１００ｍｇ／ｍ２となる条件で塗布し、鋼板温度が６０℃で乾燥して形成した。各種パラメータを変更した複数種類の供試材＃１～５２を作製した。供試材＃１～＃５は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇｐを変更したものである。供試材＃６～＃９は、ビーズの含有量を変更したものである。供試材＃１０～＃１３は、ビーズのガラス転移温度Ｔｇｂを変更したものである。供試材＃１４～＃１７は、ビーズの分散割合を変更したものである。供試材＃１８～＃１９は、ビーズの種類（樹脂の種類）を変更したものである。供試材＃２０～＃２３は、ビーズが存在しない部分の平均膜厚を変更したものである。供試材＃２４～＃２７は、φ／Ｔの値を変更したものである。供試材＃２８～＃３１は、数式（３）の値を変更したものである。供試材＃３２～＃３５は、エポキシ樹脂の含有量を変更したものである。供試材＃３６～＃３９は、カーボンブラックの含有量を変更したものである。供試材＃４０～＃４３は、カルシウム修飾シリカの含有量を変更したものである。供試材＃４４は化成処理被膜を形成したものである。供試材＃４５～＃４７は、鋼板塗布用塗料の表面張力を変更したものである。供試材＃４８～＃５０は、鋼板塗布用塗料の粘度を変更したものである。供試材＃５１～＃５２はビーズの表面張力を変更したものである。供試材＃５３はビーズ被覆部分３１の平均膜厚を０．３μｍとしたものである。供試材＃５４は数式（３）の値を３７に近接した値としたものである。供試材＃５５は数式（３）の値を５０に近接した値としたものである。供試材＃５６、＃５７は、供試材＃３０と同様の製造条件で作製されたものである。各供試材の物性値を表１～表６にまとめて示す。表中の下線を引いた数値は、本実施形態から外れる値を示す。
　＜４．評価試験＞
　つぎに、以下の評価試験を行った。結果を表１～表６にまとめて示す。
　（４－１．ビーズの復元時間）
　レーザ顕微鏡を用いて、初期意匠面（未加工の供試材表面）の任意位置におけるビーズの高さ（ｈ０）を測定した。その後、鏡面研磨したステンレス板を１０ＭＰａの圧力で加圧した。加圧時間は５秒とした。加圧直後のビーズの高さ（ｈｘ）をレーザ顕微鏡で測定した。ｈｘはプレス直後から２０分毎に測定した。その後、ｈｘ／ｈ０が０．８超となる時間をビーズの復元時間と定めた。試験は空調が効いた室内で行い、鋼板、プレス金型および室温は２５±３℃で管理した。１～５（ｈｒ）を合格レベルとした。
　（４－２．脱脂性）
　初期意匠面にプレス油を塗布し、鏡面研磨したステンレス板を１０ＭＰａの圧力で加圧した。加圧時間は５秒とした。プレス油には日本工作油社製ＰＧ３０８０を用いた。その後、脱脂液を加圧後の意匠面にスプレーで噴霧することで脱脂を行った。脱脂液には日本パーカライジング社製のファインクリーナー４３２６を蒸留水に２０ｇ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。脱脂液温度は５０±５℃とし、脱脂時間は６０秒とした。その後、鋼板表面を水洗・乾燥し、表面の脱脂剤残り程度を目視評価した。合格レベルは３以上とした。
　（４－２－１．評価基準）
　５：正面から見ても、斜めから見ても脱脂剤痕が見えない
　４：正面から見て脱脂剤痕が見えず、斜めから見て僅かに脱脂剤痕が見える
　３：正面から見て脱脂剤痕が僅かに見え、斜めから見て僅かに脱脂剤痕が見える
　２：正面から見て脱脂剤痕が僅かに見え、斜めから見てはっきりと脱脂剤痕が見える
　１：正面から見ても、斜めから見ても脱脂剤痕がはっきりと見える
　（４－３．耐疵付き性）
　各供試材を電気亜鉛めっき鋼板（無処理材）と密着させ、加圧した状態で供試材を９０°回転させた。加圧は０．５ｋｇ／ｃｍ２とし、試験温度は２５℃とした。その後、供試材の外観を目視で評価した。合格レベルは３以上とした。
　（４－３－１．評価基準）
　５：キズが全く見えない
　４：細かいキズはあるが、素地の露出なし
　３：素地が僅かに露出（露出面積：供試材の片面の総面積に対して５％未満）
　２：素地が露出（露出面積：供試材の片面の総面積に対して５％以上、１０％未満）
　１：素地が露出（露出面積：供試材の片面の総面積に対して１０％以上）
　（４－４．加工性）
　供試材の意匠面の中央部に、エリクセン試験機（ＪＩＳ　Ｚ　２２４７のＡ寸法に準拠）にて試験片が破断するまで押し出し加工を施した。ここで、電気亜鉛めっき鋼板は板厚０．４ｍｍのものを用い、押し出し高さが１４ｍｍ以上となる様に電気亜鉛めっき鋼板の材質を選定した。ついで、加工部を目視または１０倍ルーペで観察し、白化度を評価した。ここで、白化とは加工部で塗膜に亀裂が生じて下地のめっき層が透けて見える現象である。合格レベルは３以上とした。
　（４－４－１．評価基準）
　５：ルーペで白化が認められない
　４：ルーペで破断部近傍にのみ白化が認められるが、目視では白化が認められない
　３：目視で破断部近傍にのみ白化が僅かに認められる
　（試験片との距離１０ｃｍ以内で見えるレベル）
　２：目視で破断部近傍にのみ白化がはっきりと認められる
　（試験片との距離５０ｃｍ以内で見えるレベル）
　１：目視で破断部近傍以外にも白化が認められる
　（４－５．加工密着性）
　供試材に０Ｔ曲げ（１８０°折り曲げ）加工を施し、折り曲げ部外側の被膜をテープで剥離したのち、テープ側への被膜付着状況を観察した。そして、加工密着性を下記の評価基準で評価した。かかる密着性試験において、合格レベルは３以上とした。具体的には、評点が４以上の場合、密着性に優れ、３以上は許容できる（合格レベルである）と判断した。
　（４－５－１．評価基準）
　５：テープ側に被膜付着無し
　４：テープ側に数点の被膜剥離ある状態で、鋼板側の剥離長が、供試材の片面の加工部の総長に対して５％未満
　３：テープ側に数点の被膜剥離ある状態で、鋼板側の剥離長が、供試材の片面の加工部の総長に対して５％以上、１０％未満
　２：テープ側に被膜剥離あり、鋼板側の剥離長が、供試材の片面の加工部の総長に対して１０％以上、２０％未満
　１：テープ側に被膜剥離あり、鋼板側の剥離長が、供試材の片面の加工部の総長に対して２０％以上
　（４－６．耐食性）
　供試材の意匠面の中央部に、エリクセン試験機（ＪＩＳ　Ｚ　２２４７のＡ寸法に準拠）にて６ｍｍ押し出し加工を施した。ついで、供試材の端面をテープシールしてＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を１２０時間行った。そして、押し出し加工を施した部分の錆発生状況を試験終了後に観察し、下記の評価基準で耐食性を評価した。合格レベルは３以上とした。
　＜評価基準＞
　５：白錆発生面積が供試材の片面の総面積に対して１％未満
　４：白錆発生面積が供試材の片面の総面積に対して１％以上、５％未満
　３：白錆発生面積が供試材の片面の総面積に対して５％以上、１０％未満
　２：白錆発生面積が供試材の片面の総面積に対して１０％以上、３０％未満
　１：白錆発生面積が供試材の片面の総面積に対して３０％以上
　（４－７．塗料の経時安定性）
　鋼板塗布用塗料を作製後、温度４０℃で１ヶ月間経時劣化させた。経時劣化した塗料を鋼板上に塗布し、焼付硬化後の塗板を目視および３０倍ルーペで観察した。そして、以下の評価基準で塗料の経時安定性を評価した。
　（４－７－１．評価基準）
　○：塗料中に固形物なし
　×：塗料中に固形物があり、目視で見える
　＜５．考察＞
　評価試験で不合格となった結果に下線を引いた。表１～表６に示す結果から明らかな通り、本実施形態の条件を満たす供試材、すなわち実施例は、全ての評価項目で合格の結果が得られたのに対し、比較例では、いずれかの評価項目で不合格の結果が得られた。なお、供試材＃２３は、性能的に良好ではあったが、有機樹脂被膜の膜厚が厚すぎて、製造コストが非常に高くなってしまった。供試材＃２８は、ビーズの復元が非常に遅く、供試材＃３１は、ビーズの復元が非常に速かった。供試材＃３２～３５を比較すると、エポキシ樹脂の含有量が好ましい範囲内の値となる場合に、特に良好な結果が得られることがわかった。供試材＃３６～＃３９を比較すると、カーボンブラックの含有量が好ましい範囲内の値となる場合に、特に良好な結果が得られることがわかった。供試材＃４０～＃４３を比較すると、カルシウム修飾シリカの含有量が好ましい範囲内の値となる場合に、特に良好な結果が得られることがわかった。供試材＃４４によると、化成処理被膜を形成することで、特に良好な結果が得られることがわかった。供試材＃１、＃５３～＃５５によれば、ビーズ被覆部分３１の平均膜厚または数式（３）の値が好ましい範囲の値となる場合に、特に良好な結果が得られることが明らかになった。また、供試材＃３０、＃５６、＃５７によれば、数式（３）の値が５０を超える場合、有機樹脂被覆めっき鋼板１０の品質の安定性が低下することが明らかになった。なお、数式（３）を数式（３’）に置き換えて検証しても同様の結果が得られた。
[規則26に基づく補充 09.05.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
[規則26に基づく補充 09.05.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
[規則26に基づく補充 09.05.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-3
[規則26に基づく補充 09.05.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-4
[規則26に基づく補充 09.05.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-5
[規則26に基づく補充 09.05.2018]　
Figure WO-DOC-TABLE-6
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　１０　　　有機樹脂被覆めっき鋼板
　２０　　　めっき鋼板
　３０　　　有機樹脂被膜
　３１　　　ビーズ被覆部分
　３２　　　平坦部
　４０　　　ビーズ
　５０　　　化成処理被膜
　６０　　　プレス油
　７０　　　脱脂剤
 
 

Claims (6)

  1. 　めっき鋼板と、
    　前記めっき鋼板を被覆する有機樹脂被膜と、
    　前記有機樹脂被膜中に分散したビーズと、を有する有機樹脂被覆めっき鋼板であって、
    　前記有機樹脂被膜は、ガラス転移温度０～２０℃のポリエステル樹脂、及びメラミン樹脂を含み、
    　前記ビーズは、ガラス転移温度が－６０℃～５０℃のウレタン樹脂製ビーズであり、前記有機樹脂被膜の総質量に対して１～１５質量％の割合で前記有機樹脂被膜に含まれ、かつ、前記有機樹脂被膜中に５～１０００個／ｍｍ２の面密度で分散され、
    　前記有機樹脂被膜のうち、ビーズが存在しない部分の平均膜厚をＴ（μｍ）、前記ビーズの平均粒径をφ（μｍ）、前記有機樹脂被膜のうち、前記ビーズを覆うビーズ被覆部分の平均膜厚をｔ（μｍ）、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇｐ（℃）、前記ビーズのガラス転移温度をＴｇｂ（℃）としたとき、以下の数式（１）～（３）の関係を満たすことを特徴とする、有機樹脂被覆めっき鋼板。
    　５≦Ｔ≦１５μｍ　・・・・（１）
    　１．１≦φ／Ｔ≦１０　・・・・（２）
    　１３≦（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｐ＋２７３）｝≦１４０　・・・・（３）
  2. 　めっき鋼板と、
    　前記めっき鋼板を被覆する有機樹脂被膜と、
    　前記有機樹脂被膜中に分散したビーズと、を有する有機樹脂被覆めっき鋼板であって、
    　前記有機樹脂被膜は、ポリエステル樹脂、及びメラミン樹脂を含み、
    　前記有機樹脂被膜のガラス転移温度は０～３５℃であり、
    　前記ビーズは、ガラス転移温度が－６０℃～５０℃のウレタン樹脂製ビーズであり、前記有機樹脂被膜の総質量に対して１～１５質量％の割合で前記有機樹脂被膜に含まれ、かつ、前記有機樹脂被膜中に５～１０００個／ｍｍ２の面密度で分散され、
    　前記有機樹脂被膜のうち、ビーズが存在しない部分の平均膜厚をＴ（μｍ）、前記ビーズの平均粒径をφ（μｍ）、前記有機樹脂被膜のうち、前記ビーズを覆うビーズ被覆部分の平均膜厚をｔ（μｍ）、前記有機樹脂被膜のガラス転移温度をＴｇｆ（℃）、前記ビーズのガラス転移温度をＴｇｂ（℃）としたとき、以下の数式（１）～（３’）の関係を満たすことを特徴とする、有機樹脂被覆めっき鋼板。
    　５≦Ｔ≦１５μｍ　・・・・（１）
    　１．１≦φ／Ｔ≦１０　・・・・（２）
    　１０≦（φ／ｔ）×｛（Ｔｇｂ＋２７３）／（Ｔｇｆ＋２７３）｝≦１１５　・・・・（３’）
  3. 　前記有機樹脂被膜のうち、前記ビーズを覆うビーズ被覆部分の平均膜厚は、０．３～１．０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機樹脂被覆めっき鋼板。
  4. 　前記めっき鋼板と前記有機樹脂被膜との間に形成された化成処理被膜を有することを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の有機樹脂被覆めっき鋼板。
  5. 　前記有機樹脂被膜は、さらに、３～１５質量％のカーボンブラック、１～１０質量％のカルシウム修飾シリカ、０．５～５質量％のエポキシ樹脂のうち、少なくとも１種以上を含むことを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載の有機樹脂被覆めっき鋼板。
  6. 　前記めっき鋼板は亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載の有機樹脂被覆めっき鋼板。
     
     
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