JP2016527402A

JP2016527402A - シラン含有酸性水性組成物による金属前処理

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Publication number: JP2016527402A
Application number: JP2016532679A
Authority: JP
Inventors: ミヒャエル・ヴォルパース; ユルゲン・シュトット; ウータ・ズンダーマイアー; チー・ジャン
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2016-09-08
Also published as: ES2653684T3; HUE035434T2; CN105980601A; PL3030690T3; EP3030690B1; DE102013215440A1; US20160152838A1; WO2015018873A1; BR112016002647A2; EP3030690A1; CA2920453A1; US10053583B2

Abstract

本発明の目的は、アミノ官能性オルガノシラン、元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉの錯アニオン、並びにリンのオキソ酸を含んでなる酸性水性金属前処理溶液からなる。このタイプの金属前処理溶液は、金属表面に適用されると一時的腐食を効果的に低減し、更に、後に被覆される有機ラッカー被膜に対する良好な付着性をもたらす。従って、本発明はまた、亜鉛および亜鉛めっき鋼基材から特に選択される金属基材の処理方法であって、本発明の金属前処理溶液を適用する方法も含む。

Description

フルオロ錯体の酸性水溶液を含む金属表面用腐蝕防止剤は以前から知られている。そのような腐蝕防止剤は、クロム化合物の毒性の故にどんどん使用されなくなっているクロメート処理の代替として、ますます使用されている。一般に、このタイプのフルオロ錯体溶液は、耐蝕性および被膜密着性を更に改善する更なる腐蝕防止剤を含有する。それでもなお、先行技術において、金属表面を不動態化し、それにより更なる被膜の適用のために金属表面を改質するための様々な試みがなされている。

例えば、ＷＯ００／１４６３１０には、縮合性アミノ官能性シランおよびポリシランを含んでなり、金属表面を耐蝕処理するのに適した水性組成物が開示されている。同文献によれば、このタイプの組成物を金属表面に適用し、その後、乾燥させる。

ＪＰ５６−１２５４６４は、オルガノシランおよびシラン官能エポキシ樹脂を含んでなる硬化性組成物に基づく金属表面上耐摩耗性被膜の形成に関する。

ＥＰ２２８４２３４Ａ１は、処理したままのコイルの深絞り特性を更に改善する、縮合オルガノシランに基づく金属コイルの一時的腐蝕防止前処理を教示している。これに関して、少なくとも部分的にアミノ官能性オルガノシランからなるオルガノシラン、並びにポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリカーボネートのジオールの混合物を含有する、そのような金属処理溶液が開示されている。

ＥＰ２２１６３７には、ケイ酸塩および加水分解性オルガノシランの水性組成物に基づく耐蝕性薄膜が開示されており、これは高温用途に適している。この組成物は、低揮発性有機化合物含量を有する。

ＥＰ１４３３８７７には、有機電着塗料の適用に適した金属表面の不動態化のための水性組成物が教示されている。同文献に開示されている組成物は、アミノ官能性オルガノシランと元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＨｆの水溶性化合物との混合物であり、ある割合のフッ化物が溶解していることが必須である。

先行技術において既に知られている、金属を耐蝕処理するためのこれらの多種多様な組成物にもかかわらず、先行技術の方法において金属表面に付与される不動態化層の特性を更に改善することがなお求められている。特に、金属表面を効果的に不動態化でき、少量の遷移金属元素しか含有しない、オルガノシランに基づく安定な水性組成物を得ることが求められている。

ＷＯ００／１４６３１０ＪＰ５６−１２５４６４ＥＰ２２８４２３４Ａ１ＥＰ２２１６３７ＥＰ１４３３８７７

従って、本発明が解決しようとする課題は、地金表面に高度な保護被膜を形成するのに適した、オルガノシランに基づく水性組成物を提供することである。そのような本発明の水性組成物は、地金基材に適用されると、被覆したままの金属基材の高度な耐蝕性をもたらし、更に適用される有機被膜に対する改善された付着性ももたらす。また、水性組成物は、地金表面に従来法により適用した水性組成物の湿潤フィルムを乾燥した後に均質な保護被膜が形成されるのに十分な量のオルガノシランを含むべきである。そのような水性組成物は、水性組成物の適当な保存寿命が保証されるように、オルガノシランの縮合により起こるゲル化に対して安定でなければならない。更に、そのような水性組成物は、少量しか遷移金属元素を含むべきではない。

意外なことに、アミノ官能性基を有する少なくとも１つの非加水分解性置換基を有するオルガノシランおよび元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉの錯アニオンの酸性水溶液は、所定の割合範囲で化合物が存在するときに、酸の存在下でのゲル化に対して安定であり得ることが見出された。この酸性水溶液を地金表面に適用すると、腐蝕から金属基材を効果的に保護し、更に適用される有機被膜との優れた付着性を更にもたらし得る被膜を形成する。

従って、本発明の第一の態様は、２．０〜５．５の範囲のｐＨを有し、
ａ）元素Ｓｉに関して計算して０．２重量％を超える、少なくとも１つの加水分解性置換基および１〜３個の非加水分解性置換基を有する少なくとも１つのオルガノシランであって、非加水分解性置換基の少なくとも１つは少なくとも１つのアミノ基を有し、オルガノシランの各ケイ素原子の置換基の総数は４である、オルガノシラン、
ｂ）元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉの少なくとも１つの錯アニオン、および
ｃ）少なくとも１つのリンのオキソ酸
を含んでなる、金属を前処理するのに適した酸性水溶液であって、
元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉに関して計算された元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉの錯アニオンの総量に対する元素Ｓｉに関して計算されたオルガノシランの総量のモル比は、８０〜５００の範囲である、酸性水溶液である。

本発明における「オルガノシラン」は４個の極性共有結合置換基を有する四価ケイ素原子を供給し、少なくとも１つの共有Ｓｉ−Ｃ結合が存在する。そのような共有Ｓｉ−Ｃ結合は常に、非加水分解性置換基を有する。従って、本発明において、加水分解性置換基は、オルガノシランのケイ素原子に、そのような共有Ｓｉ−Ｃ結合を介して本質的に結合していない。

オルガノシランは、水に溶解すると、多種多様な加水分解反応および自己縮合反応を生じ、それぞれの加水分解種および縮合種により平衡状態となることは、当業者に知られている。従って、前処理組成物が本明細書において定義されているオルガノシランを含むということは、前処理溶液が、成分ａ）の各オルガノシランを、他の必須成分ｂ）およびｃ）の一方または両方を既に含むかまたは含まない水溶液に添加することにより得られることであると理解すべきである。

意外なことに、本発明の酸性水溶液中に存在するオルガノシランの総量に対して比較的少ない量の成分ｂ）の化合物の錯アニオンは、成分ｂ）の化合物を含まない類似組成物により付与される防蝕性より著しく優れた防蝕性を地金表面に付与するのに既に十分である。

耐蝕性は、規定値を超えた成分ｂ）の化合物の錯アニオンの相対的な量を更に増やすことにより、低下する。実際、モル比が、耐蝕性に関して劣った挙動を更に生じ得る規定下限値を下回る場合、酸性水溶液のゲル化が観察され得る。好ましい態様では、元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉに関して計算された元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉの錯アニオンに対する元素Ｓｉに関して計算されたオルガノシランの総量のモル比は、少なくとも１００、より好ましくは少なくとも１２０であるが、最適な腐蝕防止有効性を確保するためには、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下である。前記理由と同じ理由で、元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉに関して計算された元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉの錯アニオンの総量は、好ましくは０．０５重量％以下である。

本発明の酸性水性組成物が、元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉのオキシフルオロアニオンまたはフルオロアニオンから、好ましくは元素Ｚｒおよび／またはＴｉのオキシフルオロアニオンまたはフルオロアニオンから、より好ましくは元素Ｔｉのオキシフルオロアニオンまたはフルオロアニオンから選択される成分ｂ）のそのような錯アニオンを含むことが更に好ましい。これらのフルオロアニオンは、本発明の組成物を得るために、これらの金属のフルオロ酸および／またはヘキサフルオロメタレートの水溶性塩を水溶液に添加することにより供給され得る。オキシフルオロアニオンは、これらの金属の水溶性塩（例えば硝酸塩および／または炭酸塩）を、成分ｂ）のフルオロアニオンを既に含む水溶液に更に混合することにより供給され得る。

本発明の酸性水溶液（以下、「金属前処理溶液」と称する）は、成分ａ）に適合するオルガノシラン以外のオルガノシランを含んでよい。とはいえ、前処理溶液における元素Ｓｉに関して計算されたオルガノシランの総量は、活性成分のゲル化および沈澱を防ぐためには１０重量％以下であることが好ましい。更に、元素Ｓｉに関してそれぞれ計算されたオルガノシランの総量に基づく化合物ａ）のオルガノシランの割合は、地金表面に適用した際の最適な耐蝕性を達成するためには、好ましくは少なくとも３０モル％、より好ましくは少なくとも４０モル％である。

本発明の金属前処理溶液は、好ましくは、下記一般構造式（Ｉ）：

［式中、加水分解性置換基Ｘは、互いに独立して、４個以下、好ましくは２個以下の炭素原子を有するアルコキシ基から選択され；
ｍおよびｐは、互いに独立して、１〜４の範囲の整数であり；
ｎは０〜８、好ましくは０〜３の範囲の整数であり、；
ｙは１〜３の範囲の整数であり、好ましくはｙは１である］
で示される化合物から選択される成分ａ）のオルガノシランを含んでなる。

このように構成される前処理溶液が、地金表面、特に鋼および亜鉛めっき鋼に高度に付着する被膜をもたらし、従って、優れた耐蝕挙動を有する被膜をもたらすことが見出された。

本発明において特に好ましいものは、モノアミノアルキルアルコキシシラン、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびアミノプロピルメチルジエトキシシラン；ジアミノアルキルアルコキシシラン、例えばアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン；およびいわゆるトリアミノアルキルアルコキシシラン、例えばアミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランまたはアミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシランから選択される成分ａ）のオルガノシランである。

更に適用される有機ラッカー被膜との付着性に関する被膜特性を更に改善するために、好ましい金属前処理溶液は、成分ａ）とは異なり、少なくとも１つの加水分解性置換基および１〜３個の非加水分解性置換基を有するオルガノシランから好ましくは選択されるオルガノシランを更に含む。ここで、非加水分解性置換基の少なくとも１つは、少なくとも１つのヒドロキシルまたはオキシラン官能基を有する。成分ａ）とは異なる、これらのタイプのオルガノシランは、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂に基づく有機ラッカー被膜との付着性を更に促進するのに役立つ。本発明において特に好ましいものは、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランおよび／または（３−グリシジルオキシプロピル）−トリエトキシシランから選択されるオルガノシランである。元素Ｓｉに関してそれぞれ計算されたオルガノシランの総量に基づく、少なくとも１つのヒドロキシルまたはオキシラン官能基を有するこれらのタイプのオルガノシランの割合は、好ましくは少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％である。

本発明の好ましい態様では、金属前処理溶液は、元素Ｐに関して計算されたリンのオキソ酸に対する元素Ｓｉに関して計算されたオルガノシランの量のモル比が、少なくとも０．５、０．８、１および２である（次第に好ましい）が、好ましくは５以下、４以下および３以下である（次第に好ましい）ことを特徴とする。

金属前処理溶液の成分ｃ）に従う好ましいリンのオキソ酸は、有機リン酸、亜リン酸および／またはリン酸から選択され、リンのオキソ酸の総量に基づく有機リン酸の割合は、元素Ｐに関して計算して、好ましくは少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％である。意外なことに、有機リン酸を含んでなる金属前処理溶液に基づく被膜を地金表面に形成すると、耐蝕性が更に改善され得ることが見出された。

従って、リンのオキソ酸の総量に基づく有機亜リン酸の元素Ｐに関して計算された１０モル％未満の量により、最適な耐蝕性を維持するためには、オルガノシランの量に対するリンのオキソ酸の量を増加させることが必須となり得る。そのような条件下では、元素Ｐに関して計算されたリンのオキソ酸に対する元素Ｓｉに関して計算されたオルガノシランの量のモル比が３以下、好ましくは２以下であるが、好ましくは少なくとも０．５であることが好ましい。

本発明では、金属前処理溶液は、好ましくは、アルキレン、オキシアルキレンまたはアミノアルキレン基を介して架橋している少なくとも２個の官能性ホスホン酸基を有する有機リン酸を含有する。ここで、アルキレン、オキシアルキレンまたはアミノアルキレン架橋は、それぞれ４個以下の炭素原子を有するアミノ、ヒドロキシルおよび／またはアミノアルキルおよび／またはヒドロキシアルキル基により更に置換されていてよい。２個の官能性ホスホン酸基を連結する最も短いアルキレン架橋は、好ましくは、４個以下の炭素原子で構成されている。これらの有機リン酸の例は、例えばエチドロン酸またはアレンドロン酸である。

これらの有機リン酸は、下記一般式（ＩＩ）：

［式中、ｎは、少なくとも１であるが５以下、好ましくは３以下の整数であり；
ｍは、少なくとも１であるが５以下の整数であり；
置換基Ｙは、-P(=0)(OX)₂、-OHおよび-NH₂から、好ましくは-P(=0)(OX)₂および-OHから選択され；
基Ｘは、互いに独立して、水素、４個以下の炭素原子を有する脂肪族基、アルカリ金属カチオン、アンモニウムまたは第四級アンモニウムカチオンから選択され；
少なくとも１つの基Ｘは水素から選択される］
で示されるα−アミノホスホン酸から選択されることが特に好ましい。

本発明のより好ましい態様では、成分ｃ）の有機リン酸は、下記一般式（ＩＩＩ）：

［式中、ｎは、少なくとも１であるが５以下、好ましくは３以下の整数であり；
基Ｘは、互いに独立して、水素、４個以下の炭素原子を有する脂肪族基、アルカリ金属カチオン、アンモニウムまたは第四級アンモニウムカチオンから選択され；
少なくとも１つの基Ｘは水素から選択される］
で示されるα−アミノホスホン酸から選択される。

本発明の金属前処理溶液における特に好ましいα−アミノホスホン酸は、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）および／またはジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホン酸）およびそれらのアルカリ金属、アンモニウムまたは第四級アンモニウム塩である。

加水分解性置換基を有するオルガノシランを含んでなる本発明の金属前処理溶液によりもたらされる被膜の有利な耐蝕性は、リンのオキソ酸の存在を必要とすることが見出された。従って、金属前処理溶液の酸性度がリンのオキソ酸によって本質的にもたらされる場合が有利である。従って、第一脱プロトン化工程のためのｐＫ_Ａ値が３．５を超える酸の量は、好ましい金属前処理溶液において、０．０５重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満である。より好ましい態様では、金属前処理溶液は、０．０５重量％未満、特に０．０１重量％未満の、成分ｃ）のリンのオキソ酸以外の酸を含んでなる。本発明の金属前処理溶液は、好ましくは２．５〜４．５の範囲、より好ましくは２．５〜４．０の範囲のｐＨを有する。

本発明の金属前処理溶液の挙動は、地金表面に不動態化層を効果的に付与するための先行技術において知られているクロムカチオンの存在に依存しない。その結果、経済上および環境上の理由からは、本発明の金属前処理溶液が１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満のクロムを含有することが好ましい。

本発明の金属前処理溶液は、好ましくは、成分ａ）の少なくとも１つのオルガノシランを、元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉの少なくとも１つの錯アニオンおよび成分ｃ）の少なくとも１つのリンのオキソ酸を含んでなる水溶液に段階的に添加し、成分ａ）のオルガノシランの添加時に、得られる水溶液の温度を１０℃〜６０℃の範囲に維持する方法により得ることができる。

好ましい予備処理溶液は、成分ａ）のオルガノシランを添加した際に水溶液に放出されるアルコールを、減圧および／または高温下で、好ましくは水溶液中のアルコールの含量が０．１重量％未満になるまで、蒸発させることにより得ることができる。

本発明の金属前処理溶液は、地金表面に優れた耐蝕性をもたらすことができる。従って、本発明の溶液は、金属表面の一時的腐蝕防止に適している。このため、０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満、更に好ましくは０．００１重量％未満の有機ポリマーを含んでなる金属前処理溶液が好ましい。本発明では、用語「有機ポリマー」が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された４００ｇ／ｍｏｌより大きい重量平均分子量および少なくとも６０重量％の炭素含量を有する化合物を包含することが意図されている。

他方で、有機ポリマーの存在は、それ自体、耐蝕挙動に対して有害ではない。更に適用される有機ラッカー被膜との付着性を更に促進する長期耐蝕性層により地金表面を被覆する場合、金属前処理溶液が、少なくとも０．００１重量％、より好ましくは少なくとも０．０１重量％、更に好ましくは少なくとも０．１重量％の有機ポリマーを更に含むことが好ましい。本発明の金属前処理溶液中に更に存在する有機ポリマーは、好ましくはアクリル、エポキシおよび／またはウレタンポリマーから、より好ましくはアクリルおよび／またはウレタンポリマーから選択される。本発明では、オルガノシランの総量に対する金属前処理組成物中の有機ポリマーの質量割合が好ましくは３：１以下、より好ましくは１：２〜２：１の範囲内であることが好ましい。

前処理された金属表面に対する後の有機被膜の最適な付着性を実現するために、本発明の金属前処理溶液は、好ましくはシラン官能性アクリル、エポキシおよび／またはウレタンポリマー、より好ましくはシラン官能性ウレタンポリマーを含んでなる。

好ましくは、そのようなシラン官能性ウレタンポリマーは、ジイソシアネート、ポリオール、および本発明の前処理組成物の成分ａ）のアミノ官能性オルガノシランの反応生成物である。

シラン官能性ウレタンポリマーを含んでなる本発明の好ましい前処理組成物は、
・反応媒体として作用する非プロトン性水混和性溶媒に溶解しているポリオールに、反応媒体を３０〜９０℃の範囲の温度で少なくとも１０分間撹拌しながら、ジイソシアネートを段階的に添加し、ここで、少なくとも１つの加水分解性置換基および１〜３個の非加水分解性置換基を有するオルガノシラン（ここで、非加水分解性置換基の少なくとも１つは少なくとも１つのアミノ基を有し、オルガノシランの各ケイ素原子の置換基の総数は４である）は、反応媒体中に共存しているか、または温度を３０〜９０℃の範囲に維持しながらジイソシアネートの少なくとも５０重量％を反応媒体に段階的に添加した後に反応媒体に添加され、
・次いで、シラン官能性ウレタンポリマー含有反応媒体の一部を、その反応媒体の体積より多い酸性水溶液の一部と撹拌しながら混合する
方法により得られる。ここで、酸性水溶液は、
ａ）元素Ｓｉに関して計算して０．２重量％を超える、少なくとも１つの加水分解性置換基および１〜３個の非加水分解性置換基を有する少なくとも１つのオルガノシランであって、非加水分解性置換基の少なくとも１つは少なくとも１つのアミノ基を有し、オルガノシランの各ケイ素原子の置換基の総数は４である、オルガノシラン、
ｂ）元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉの少なくとも１つの錯アニオン、および
ｃ）少なくとも１つのリンのオキソ酸
を含んでなり、
元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉに関して計算された元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉの錯アニオンの総量に対する元素Ｓｉに関して計算されたオルガノシランの総量のモル比は、８０〜５００の範囲である。

本発明における「非プロトン性水混和性溶媒」は、窒素、酸素または硫黄のいずれかに結合している水素原子を有さず、少なくとも５０ｇの溶媒は、２０℃で１０００ｇの水に混和できる。好ましい非プロトン性水混和性溶媒はＮ−メチル−ピロリドンである。

好ましい態様では、シラン官能性ウレタンポリマーを含有する本発明の前処理組成物は、オルガノシランが反応媒体中でポリオールと共存しており、ジイソシアネートをオルガノシランおよびポリオールを含む反応媒体に段階的に添加する、上記方法で得ることができる。

別の好ましい態様では、シラン官能性ウレタンポリマーを含有する本発明の前処理組成物は、反応混合物におけるジイソシアネートとポリオールとのモル比が２：３〜３：２であり、反応混合物におけるオルガノシランとポリオールとのモル比が１：３〜２：３である、上記方法で得ることができる。

本発明の前処理組成物が上記方法により得られる場合、反応媒体中に溶解されるポリオールは、好ましくは８個以下、より好ましくは６個以下の炭素原子を有するアルカンジオールから、および／または５個以下のオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから選択され、アルキレンは、好ましくは、ブチレン、プロピレンおよび／またはエチレンから選択される。

本発明の前処理組成物が上記方法により得られる場合、反応媒体に段階的に添加されるジイソシアネートは、好ましくは、８個以下、より好ましくは６個以下の炭素原子を有する脂肪族ジイソシアネートから選択される。

本発明の前処理組成物が上記方法により得られる場合、反応媒体中に共存しているか、またはジイソシアネートの段階的な添加の後に反応媒体に少なくとも部分的に添加されるオルガノシランは、好ましくは、金属前処理溶液の成分ａ）に関して詳細に本明細書に記載されている好ましいオルガノシランと適合するオルガノシランから選択される。

本発明は更に、金属基材を本発明の金属前処理溶液と接触させる、金属の耐蝕処理方法を含む。本発明のこの第二の態様に関して、金属前処理溶液を金属基材と接触させる手段は重要ではなく、浸漬、噴霧、ローラー塗布およびスキージ塗布技術から選択してよい。

金属表面に一時的耐蝕性を付与するために前処理法を行う場合、金属前処理溶液が０．１重量％未満の有機ポリマーを含有することが好ましい。本発明では、金属基材と本発明の金属前処理溶液との接触により、乾燥後に５〜１５０ｍｇ／ｍ^２の範囲、好ましくは４０〜１００ｍｇ／ｍ^２の範囲の元素Ｓｉに関する元素担持量をもたらす湿潤フィルム厚を得ることが更に好ましい。元素担持量は、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）に基づいて測定することができる。

一方、金属表面に、有機ラッカーで更に被覆される防蝕被膜を付与するために前処理法を行う場合、金属前処理溶液は、好ましくは、少なくとも０．１重量％の有機ポリマーを含有し、このポリマーは、好ましくは、先に記載した有機ポリマーから選択される。本発明では、金属基材と本発明の金属前処理溶液との接触により、乾燥後に０．３〜３μｍの範囲、好ましくは０．５〜２μｍの範囲の乾燥被膜厚をもたらす湿潤フィルム厚を得ることが更に好ましい。

金属を耐蝕処理するための好ましい方法は、第一に、金属基材を、本発明の金属前処理溶液と接触させ（ここで、金属前処理組成物は、ウレタンおよび／またはアクリルポリマーから選択される有機ポリマーを少なくとも０．１重量％更に含有する）、第二に、中間の濯ぎおよび乾燥工程を伴ってまたは伴わずに、粉末ラッカーまたは浸漬用塗料から好ましくは選択される有機ラッカーで更に被覆することを特徴とする。この方法の好ましい態様では、金属基材と有機ポリマーを含有する金属前処理組成物との接触後、湿潤フィルムを乾燥させる。このとき、乾燥時に０．３〜３μｍの範囲の乾燥被膜厚が得られるように、金属前処理溶液の湿潤フィルム厚を適用する。本発明のそのような方法の更に好ましい態様では、１０〜１００μｍの範囲の全被膜厚が得られるように、有機ラッカーを適用する。

本発明の予備処理溶液と接触させる金属基材は、好ましくは、アルミニウム、亜鉛、鉄およびそれらの合金から、並びに鋼および亜鉛めっき鋼から選択され；亜鉛および亜鉛めっき鋼表面が特に好ましい。

本発明における金属基材のタイプは、本発明の金属前処理溶液の均一な湿潤フィルムで容易に被覆することができ、本発明の好ましい方法に従って乾燥させ、薄い防蝕被膜を地金表面上に形成することができるので、金属コイルまたは金属シートのように平坦であることが好ましいが、これに限定されるものではない。

実施例：
一般的な方法で、温度を４２℃に維持し、撹拌しながら、酸性水溶液（ＡＡＳ）にオルガノシラン（ＭＯＳ）混合物を滴加し、酸性水性金属前処理溶液（ＰＴＳ）を調製した。酸性水溶液（ＡＡＳ）にオルガノシラン（ＭＯＳ）を添加した後、得られた反応混合物を５０℃で１５分間撹拌した。次いで、この反応混合物に水を添加し、オルガノシランの縮合および加水分解時に放出されたアルコールを、減圧下、０．１重量％未満に減少させ、それぞれの酸性水性金属前処理溶液の濃縮物を得た。表１に、上記一般的方法に従って調製した金属前処理溶液（ＰＴＳ）濃縮物の詳しい組成を示す。

濃縮物Ｎｏ．２は、反応混合物の撹拌中にゲル化を示したので、その後は調べなかった。明らかに、比較的多量のヘキサフルオロジルコニウム酸は、オルガノシランに基づく金属前処理溶液の安定性に有害であった。

濃縮物（Ｎｏ．１、３〜５）の金属前処理溶液を得るために、１５０ｇの各濃縮物を３５０ｇの脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^−１）で希釈した。次いで、濃縮物Ｎｏ．１、３〜５から得られた金属前処理溶液を、Ｓｉの理論元素担持量が６０ｍｇ／ｍ^２となるような湿潤フィルム厚で、亜鉛めっき鋼板（ＨＤＧ）にローラーコーターで塗布した。続いて、処理したままの亜鉛めっき鋼板を、炉において５０℃で１０秒間乾燥させた。ここに記載したように被覆された亜鉛めっき鋼板の耐蝕性を、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）、結露気候試験（ＣＣＴ）および復水重ね合わせ腐蝕試験に付した後の白色錆発現に基づいて評価した。これらの結果を表２にまとめる。

表２から、オルガノシランの総量と比べて比較的少量でヘキサフルオロチタン酸を含有する本発明の金属前処理溶液（Ｎｏ．３〜５）が白色錆の形成を最も良好に防いだことが、明らかである。オルガノシランに加えてリン酸のみを含有する金属前処理溶液（Ｎｏ．１）は、明らかに、亜鉛めっき鋼に十分な耐蝕性をもたらす能力に関して劣っていた。

もう１つの本発明の金属前処理溶液（Ｎｏ．６）は、４０重量％のブチルメタクリレート−メチルメタクリレートコポリマーを含有する水性樹脂分散体１１６ｇを、表１の濃縮物Ｎｏ．３（１７４ｇ）に添加することによって調製した。混合物を脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^−１）で二倍に希釈し、有機樹脂を更に含有する本発明の金属前処理組成物（Ｎｏ．６）を得た。再び、この金属前処理溶液を、Ｓｉの理論元素担持量が６０ｍｇ／ｍ^２となるような湿潤フィルム厚で、亜鉛めっき鋼板（ＨＤＧ）にローラーコーターで塗布した。湿潤フィルムを、炉において５０℃で１０秒間乾燥させた。この前処理後、２００℃で７分間更なる乾燥工程を行った後に最終被膜厚が８０μｍとなるように、亜鉛めっき鋼を粉末ラッカー（Tiger、Drylac（登録商標）29/40010）で更に被覆した。被覆したままの金属基材を、DIN EN ISO 6270-2 CHに準拠した一定気候試験に３日間付し、被膜の付着性を、DIN EN ISO 2409に準拠し、６ｍｍエリクセン碁盤目を用いてクロスハッチを適用した後に粘着テープを用いて評価した。試験時、不十分な付着性は観察されなかった（ＧＴ値「０」）。比較のために、同じ粉末塗料系を適用した後に濃縮物Ｎｏ．１から調製した金属前処理溶液で前処理した亜鉛めっき鋼板に、同じ試験を適用した。この場合は、かなり付着性の低下が観察され、ＧＴ値は「４」であった。ＧＴ値「５」は、付着性が完全に失われたことを意味する。

Claims

２．０〜５．５の範囲のｐＨを有し、
ａ）元素Ｓｉに関して計算して０．２重量％を超える、少なくとも１つの加水分解性置換基および１〜３個の非加水分解性置換基を有する少なくとも１つのオルガノシランであって、非加水分解性置換基の少なくとも１つは少なくとも１つのアミノ基を有し、オルガノシランの各ケイ素原子の置換基の総数は４である、オルガノシラン、
ｂ）元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉの少なくとも１つの錯アニオン、および
ｃ）少なくとも１つのリンのオキソ酸
を含んでなる酸性水性金属前処理溶液であって、
元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉに関して計算された元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉの錯アニオンの総量に対する元素Ｓｉに関して計算されたオルガノシランの総量のモル比は、８０〜５００の範囲である、酸性水性金属前処理溶液。
元素Ｓｉに関して計算されたオルガノシランの総量は１０重量％以下であり、元素Ｓｉに関して計算されたオルガノシランの総量に基づく元素Ｓｉに関して計算された化合物ａ）のオルガノシランの割合は少なくとも３０モル％、より好ましくは少なくとも４０モル％である、請求項１に記載の金属前処理溶液。
元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉに関して計算された元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉの錯アニオンの総量は０．０５重量％以下である、請求項１または２に記載の金属前処理溶液。
元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉに関して計算された元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉの錯アニオンに対する元素Ｓｉに関して計算されたオルガノシランの総量のモル比は、少なくとも１００、好ましくは少なくとも１２０であるが、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属前処理溶液。
成分ａ）の少なくとも１つのオルガノシランは、下記一般構造式（Ｉ）：

［式中、加水分解性置換基Ｘは、互いに独立して、４個以下、好ましくは２個以下の炭素原子を有するアルコキシ基から選択され；
ｍおよびｐは、互いに独立して、１〜４の範囲の整数であり；
ｎは０〜８、好ましくは０〜３の範囲の整数であり、；
ｙは１〜３の範囲の整数であり、好ましくはｙは１である］
で示される化合物から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の金属前処理溶液。
成分ａ）とは異なり、少なくとも１つの加水分解性置換基および１〜３個の非加水分解性置換基を有するオルガノシランから好ましくは選択されるオルガノシランを更に含んでなる、請求項１〜５のいずれかに記載の金属前処理溶液であって、非加水分解性置換基の少なくとも１つは少なくとも１つのヒドロキシルまたはオキシラン官能基を有する、金属前処理溶液。
元素Ｓｉに関して計算されたオルガノシランの総量に基づく元素Ｓｉに関して計算された少なくとも１つの加水分解性置換基および１〜３個の非加水分解性置換基を有するオルガノシランの割合は、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２０モル％であり、非加水分解性置換基の少なくとも１つは少なくとも１つのヒドロキシルまたはオキシラン官能基を有する、請求項６に記載の金属前処理溶液。
成分ｂ）の少なくとも１つの錯アニオンは、元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆおよび／またはＳｉのオキシフルオロアニオンまたはフルオロアニオンから、好ましくは元素Ｚｒおよび／またはＴｉのオキシフルオロアニオンまたはフルオロアニオンから、より好ましくは元素Ｔｉのオキシフルオロアニオンまたはフルオロアニオンから選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の金属前処理溶液。
成分ｃ）のリンのオキソ酸は、有機リン酸、亜リン酸および／またはリン酸から選択され、リンのオキソ酸の総量に基づく有機リン酸の割合は、元素Ｐに関して計算して好ましくは少なくとも１０モル％である、請求項１〜８のいずれかに記載の金属前処理溶液。
有機リン酸は、一般式（ＩＩ）：

［式中、ｎは、少なくとも１であるが５以下、好ましくは３以下の整数であり；ｍは、少なくとも１であるが５以下の整数であり；置換基Ｙは、-P(=0)(OX)₂、-OHおよび-NH₂から、好ましくは-P(=0)(OX)₂および-OHから選択され；基Ｘは、互いに独立して、水素、４個以下の炭素原子を有する脂肪族基、アルカリ金属カチオン、アンモニウムまたは第四級アンモニウムカチオンから選択され；少なくとも１つの基Ｘは水素から選択される］
で示されるα−アミノホスホン酸から選択される、請求項９に記載の金属前処理溶液。
元素Ｐに関して計算されたリンのオキソ酸に対する元素Ｓｉに関して計算されたオルガノシランの量のモル比は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも１であるが、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の金属前処理溶液。
第一脱プロトン化工程のための３．５を超えるｐＫ_Ａ値を有する酸の量は０．０５重量％未満である、請求項１〜１１のいずれかに記載の金属前処理溶液。
水性酸性組成物のｐＨは２．５〜４．５の範囲である、請求項１〜１２のいずれかに記載の金属前処理溶液。
アクリルおよび／またはウレタンポリマーから好ましくは選択される少なくとも１つの有機ポリマーを更に含んでなる、請求項１〜１３のいずれかに記載の金属前処理溶液であって、ウレタンポリマーはシラン官能性ポリウレタンから好ましくは選択される、金属前処理溶液。
金属の耐蝕処理方法であって、亜鉛または亜鉛めっき鋼から好ましくは選択される金属基材を請求項１〜１４のいずれかに記載の金属前処理溶液と接触させる方法。