CN101258265B - 树脂涂层无缝铝罐以及树脂涂层铝合金罐盖 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种具有密合性和耐腐蚀性的铝制无缝罐和罐盖，其制作方法是：在铝合金板上覆盖一层无铬的化学生成处理覆膜，之后在覆膜的上面覆盖有机树脂层。因此，至少在铝合金板的单侧表面上具有一层有机/无机复合型表面处理层，其含有锆原子为2～20mg/m²的锆化合物、磷原子为1～10mg/m²的磷化合物、碳原子为5～60mg/m²的有机化合物，然后在该表面处理层上形成有机树脂涂层。

Description

树脂涂层无缝铝罐以及树脂涂层铝合金罐盖

技术领域

本发明是关于一种具有耐腐蚀性和密合性的树脂涂层无缝铝罐以及铝合金罐盖，其至少在铝合金板的单侧表面上具有有机/无机复合型树脂覆膜层，而且其上面还有树脂覆膜层。

背景技术

饮料罐等的罐体和罐盖使用铝板或铝合金板。铝作为罐体材料和罐盖材料，具有容易加工和保持味道的特点，但与经过表面处理的钢材相比，又存在耐腐蚀性较差的问题。

另一方面，以前的铝板表面处理使用磷酸铬表面处理剂。由该磷酸铬表面处理剂形成的化学生成皮膜本身具有很高的耐腐蚀性，而且在涂装各种树脂类涂料后，其耐腐蚀性和密合性仍然很高，因此用于建筑材料、家电、翅片材料、汽车蒸发器、饮料罐材料等铝材的广泛用途中。

然而，近年来出于保护环境的目的，要求使用关于耐腐蚀性和密合性可以与磷酸铬表面处理剂一样高的无铬表面处理剂。

例如饮料罐罐体使用的无铬表面处理剂采用同时含有锆或钛化合物与磷酸化合物的处理剂。然而，使用这些处理剂形成的化学生成皮膜与使用磷酸铬表面处理剂形成的皮膜相比，涂装后的耐腐蚀性、密合性较差，因此无法用于大范围用途。

例如，日本特开平10-46101号公报(专利文献1)中公开了一种含有磷酸类化合物和/或有机硅化合物与有机化合物聚合物的铝表面处理剂。不过，该技术中与涂料的密着性不足，而且作为涂装材料的防腐蚀性并不充分。

此外，日本特开2000-6967号公报(专利文献2)、日本特开2000-6979号公报(专利文献3)中公开了一种具有磷酸或磷酸锆以及有机树脂的复合型化学生成处理覆膜的聚酯树脂涂层无缝铝罐。不过，该技术在形成复合型化学生成处理被膜后，对形成有热塑性树脂层的铝合金板材进行深度拉伸加工或变薄拉伸加工等严格加工而成形时，无法获得满意的耐腐蚀性以及与热塑性树脂层的密合性。

日本特公昭56-33468号公报(专利文献4)中公开了一种含有锆和/或钛、磷酸盐以及氟化物的铝表面处理剂。然而，该技术中与涂料的密着性不足，而且作为涂装材料的防腐蚀性并不充分。

日本特公昭63-30218号公报(专利文献5)中公开了一种无铬表面处理剂，它包括水溶性钛和/或锆化合物、丹宁和/或水溶性或者水分散性高分子。然而，此种无铬表面处理剂并未给涂装材料带来足够的防腐蚀性。

日本特开2002-275648号公报(专利文献6)中公开了一种金属表面处理剂，其含有水溶性锆化合物、水溶性或水分散性丙烯树脂以及水溶性或水分散性热硬化型交联剂。

日本特开2003-239079号公报(专利文献7)中公开了一种金属表面化学生成处理剂，其特征为，含有锆离子、有机磷化氢氧化合物，水溶性的pH为1.8以上4.0以下。然而，这些处理剂都不具有足够的耐腐蚀性、密合性。

专利文献1：日本特开平10-46101号公报

专利文献2：日本特开2000-6967号公报

专利文献3：日本特开2000-6979号公报

专利文献4：日本特公昭56-33468号公报

专利文献5：日本特公昭63-30218号公报

专利文献6：日本特开2002-275648号公报

专利文献7：日本特开2003-239079号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是为了解决先前技术存在的上述问题点，具体而言提供一种树脂涂层无缝铝罐，其用于食品罐和饮料罐，不在表面处理层使用铬，用热塑性树脂实施层压后进行深度拉伸、变薄拉伸加工以及张拉-深冲成形加工等严格加工而成形后，具有良好的耐腐蚀性，罐子成形时与热塑性树脂密合很好。

此外，本发明的另一目的在于提高一种铝合金罐盖，其在用水性涂料形成涂膜后，或者用热塑性聚酯树脂实施层压后进行严格加工而成形，仍然具有良好的耐腐蚀性，罐盖成形时与涂料或热塑性层压薄膜的密合非常好。

解决课题的手段

权利要求1的树脂涂层无缝铝罐的特征为，至少在铝合金板的单侧表面上具有有机/无机复合型表面处理层，而且其上面还有热塑性树脂层，该复合表面处理层上锆化合物的附着量为锆原子2～20mg/m²，磷化合物的附着量为磷原子1～10mg/m²，有机化合物的附着量为碳原子5～60mg/m²，该有机化合物是由用下述式(I)表示的构造单元组成的有机聚合物，该有机聚合物在X全部为氢原子时的平均分子量为1,000～100,000。

[化学式5]

[式中，X表示在各个结构单元中相互独立的氢原子，或者用下述式(II)

[化学式6]

(式中，R1及R2表示相互独立的氢原子、C1～C10的烷基、或者C1～C10的羟烷基)表示的Z基，Z基的引入效率为每个苯环0.3～1.0个。]

权利要求2的树脂涂层无缝铝罐的特征为，在权利要求1中，若按重量比计算，上述铝合金板分别含有Mg：0.2～5.5％、Si：0.05～1％、Fe：0.05～1％、Cu：0.01～0.35％、Mn：0.01～2％、Cr：0.01～0.4％。

权利要求3的树脂涂层无缝铝罐的特征为，在权利要求1或2中，上述热塑性树脂是一种聚酯类树脂。

权利要求4的树脂涂层无缝铝罐的特征为，在权利要求1～3的任何一项中，使用树脂涂层铝合金板，进行深度拉伸或变薄拉伸加工，热固定后通过缩颈加工将口部缩成特定的直径，然后进一步实施折边加工，最终成形。

权利要求5的树脂涂层铝合金罐盖的特征为，在由铝合金板组成的罐盖中，至少在该铝合金板的单侧表面上具有有机/无机复合型表面处理层，而且其上面还有热塑性树脂层，该复合表面处理层含有锆原子为2～20mg/m²的锆化合物、磷原子为1～10mg/m²的磷化合物、碳原子为5～60mg/m²的有机化合物，该有机化合物是由用下述式(I)表示的结构单元形成的有机聚合物，该有机聚合物在X全部为氢原子时的平均分子量为1,000～100,000。

[化学式7]

[式中，X表示在各个结构单元中相互独立的氢原子，或者用下式(II)

[化学式8]

(式中，R1及R2表示相互独立的氢原子、C1～C10的烷基、或者C1～C10的羟烷基)表示的Z基，Z基的引入效率为每个苯环0.3～1.0个。]

权利要求6的树脂涂层铝合金罐盖的特征为，在权利要求5中，若按重量比计算，上述铝合金板分别含有Mg：0.2～5.5％、Si：0.05～1％、Fe：0.05～1％、Cu：0.01～0.35％、Mn：0.01～2％、Cr：0.01～0.4％。

权利要求7的树脂涂层铝合金罐盖的特征为，在权利要求5或6中，形成于上述表面处理层之上的有机树脂涂层是一种涂膜。

权利要求8的树脂涂层铝合金罐盖的特征为，在权利要求5或6中，形成于上述表面处理层之上的有机树脂涂层是一种热塑性树脂。

附图说明

图1是本发明实施形态的树脂涂层铝合金罐盖的一个例子的上部图。

图2是图1的树脂涂层铝合金罐盖的线A-A的放大剖面图。

图1、2中所示符号如下。

4：易开罐盖、5：中央板部、6：强化环状沟、7：刻痕、8：预计开口部、9：打开用拉环、10：铆钉

具体实施方式

本发明的树脂涂层无缝铝罐和树脂涂层铝合金罐盖至少在铝合金板的单侧表面上具有有机/无机复合型表面处理层，而且其上面还有热塑性树脂层(罐盖情形时，是有机树脂涂层)，在该复合表面处理层上，锆化合物的附着量为锆原子2～20mg/m²，磷化合物的附着量为磷原子1～10mg/m²，有机化合物的附着量为碳原子5～60mg/m²，该有机化合物是由下式(I)表示的结构单元形成的有机聚合物，该有机聚合物在X全部为氢原子时的平均分子量为1,000～100,000。

[化学式9]

[式中，X表示在各个结构单元中相互独立的氢原子，或者用下式(II)

[化学式10]

(式中，R1及R2表示相互独立的氢原子、C1～C10的烷基、或者C1～C10的羟烷基)表示的Z基，Z基的引入效率为每个苯环0.3～1.0个。]

下面详细说明本发明的内容。

(铝合金板的构成)

上述铝合金板的特征为，若按重量比计算，分别含有Mg：0.2～5.5％、Si：0.05～1％、Fe：0.05～1％、Cu：0.01～0.35％、Mn：0.01～2％、Cr：0.01～0.4％。

按上述比例限制合金的组成的理由如下。

Mg是为了提高强度而添加的元素。其含量的重量比限制为0.2～5.5％，这是因为，不足0.2重量％时无法达到期望的强度，而超过5.5重量％后，压延时产生的裂边更大。

Si和Fe是为了改善成形效果而添加的元素。其含量分别限定为Si：0.05～1重量％、Fe：0.05～1重量％，这是因为两者都不可避免地混杂进来，通过一般处理很难限制在0.05重量％以下，另一方面，超出1重量％后容易产生结晶物，降低成形性。

Cu是为了提高强度而添加的元素。将其含量限制为0.01～0.35重量％，这是因为，不添加时强度不够，而超出上限后铸造时会产生裂纹。

Mn、Cr是为了提高强度和耐热性，进而提高极限拉伸比，并且细化结晶粒而添加的元素。将其含量限定为Mn：0.01～2重量比、Cr：0.01～0.4重量％，这是因为，两者还不到下限时会削弱上述效果，而超出上限后将降低极限拉伸比，结果在制造罐子或盖子时产生裂纹。

在本发明中，一般使用厚度为0.15～0.40mm，优选使用0.20～0.30mm的铝合金板。

不足0.15mm时，罐子和罐盖很难成形，而且无法达到期望的强度，超出0.40mm后经济上不划算。

具体而言，上述铝合金板有铝、铝-铜合金、铝-锰合金、铝-硅合金、铝-镁合金、铝-镁-硅合金、铝-锌合金、铝-锌-镁合金等。

上述铝合金例如适宜采用铝合金5182材料、铝合金5021材料、铝合金5022材料、铝合金5052材料、铝合金3004材料、铝合金3005材料、铝合金3104材料、铝合金1100材料等。

铝材料的形状方面并无特别要求，不过优选使用容易层压成薄膜的形状，例如板状、薄片状、线圈状的材料。

(有机/无机复合型表面处理层)

有机/无机复合型表面处理层的主要目的是发挥两种效果——产生耐腐蚀性以及铝材与热塑性树脂(或涂膜)的密合性。形成该有机/无机复合型表面处理层时，有机物优选使用由下式(II)表示的有机聚合物。

[化学式11]

式中，X最好是在各个自结构单元中独立的氢原子，或者下式(II)。

[式子12]

表示的Z基，式(II)中的R1以及R2最好是分别独立的氢原子、C1～C10的烷基或者C1～C10的羟烷基。C11以上的烷基或羟烷基中微渗透性的部位增多，无法形成细致的皮膜，因此会降低耐腐蚀性。而且，烷基部分较长，导致疏水性增强，结果无法与薄膜密合。

用X表示的Z基的引入效率，优选为每个苯环0.3～1.0个。Z基的引入效率不足0.3个时密合性不够。一旦超出1.0个，水溶性太强，很难形成表面皮膜。

Z基的引入效率一般使用通常的方法进行计算，不作特别要求。例如，可以通过CHNS-O元素分析，使有机化合物完全燃烧，产生气体(CO₂、H₂O、N₂、SO₂)，测量该气体，对各元素进行定量，并根据定量结果算出引入效率。

有机聚合物的分子量优选在上述X全部为氢原子时处于1,000～100,000的范围内。如果分子量不足1,000，那么加热产生的物体不够柔软，加工时在有机/无机复合型覆盖物内造成凝集破坏，结果密合性较差。分子量为100,000以上后，聚合物与构成覆盖物的无机成分的反应不完全，导致耐腐蚀性不足。有机聚合物的分子量在1,000～10,000的范围内更好。

上述有机聚合物既可使用平均分子量为1种的聚合物，也可以混合平均分子量为2种以上的聚合物后使用。

测量分子量时，可以在剥落皮膜后，依照凝胶渗透色谱法进行测量。

有机/无机复合型皮膜中有机物的附着量决定了耐腐蚀性与密合性。有机物的附着量换算成碳原子时，优选在5～60mg/m²范围内。碳的附着量不足5mg/m²时，无法完全覆盖铝合金的表面，从而无法得到足够的密合性与耐腐蚀性。超过60mg/m²时，性能上并无问题，但外观上会出现不愿看到的变化，造成成本增加的问题。

可以使用市场上销售的表面碳元素分析装置测量上述碳的附着量。表面碳元素分析装置的原理是，升高样品的温度，使表面存在的碳元素发生氧化并气化，用IR(红外吸收)对该气体进行定量。测量的条件是只要能够让表面的碳元素发生氧化并气化即可，不过一般优选在400～500℃下测量5～10分钟。

用式(I)表示的聚合物可以按照常用方法来制造。例如，缩聚酚醛化合物或萘酚化合物与甲醛，接着使用甲醛与氨引入官能基X，制造出用式(I)表示的聚合物。甲醛通常使用甲醛水。至于聚合物的分子量并无特别要求，不过上述X全为氢原子时的分子量通常为1,000～100,000左右，优选为1,000～10,000左右。

上述有机/无机复合型表面处理层(下面有时称为表面处理皮膜)含有锆化合物。锆化合物的附着量决定了耐腐蚀性与密合性。换算成锆原子时，优选在2～20mg/m²范围内。锆的附着量不足2mg/m²时，与上述碳元素一样，无法充分覆盖铝合金表面，从而耐腐蚀性不够。超过20mg/m²后，加工时容易在表面处理皮膜内部产生凝集破坏，结果密合性可能出现问题。

上述表面处理层使用的锆化合物只要含有锆即可，并无特别限制，不过优选含有氟的水溶性锆化合物，因为在该pH下的稳定性较好，容易形成皮膜。

对上述含有氟的水溶性锆化合物并无特别要求，例如H₂ZrF₆、(NH₄)₂ZrF₆、K₂ZrF₆、Na₂ZrF₆、Li₂ZrF₆等。这些化合物既可单独使用，也可同时使用两种以上。

上述有机/无机复合型表面处理层(表面处理皮膜)含有磷化合物。将表面处理皮膜中磷化合物的附着量换算成磷原子时，优选在1～10mg/m²范围内。磷的附着量不足1mg/m²时，因为与上述锆的附着量一样的原因造成耐腐蚀性不够。磷附着量超过10mg/m²后，密合性可能出现问题。

从提高有机树脂层与金属材料的密合性的观点看，上述表面处理皮膜中的磷化合物优选磷酸类化合物。可以用于该目的的磷酸类化合物有磷酸或其盐、缩合磷酸或其盐、磷酸锆、磷酸钛等。此处的盐有铵盐、钠盐、钾盐等。此外，为了提高密合性，可以掺和有机硅化合物。有机硅化合物有乙烯乙氧基硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧基丙基三甲氧基硅、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅等。

上述锆化合物的附着量以及磷化合物的附着量可以用市场上销售的荧光X线分析装置进行定量。也就是说，测量多个锆或磷附着量已知、而且附着量各不相同的样品，根据此时的强度画出强度-附着量的校准曲线。在同样的条件下，从本发明的涂层金属材料切下样品进行测量。根据校准曲线将该测量强度转换成附着量，由此可以测出上述锆化合物的附着量以及磷化合物的附着量。

关于上述有机/无机复合型表面处理层的厚度，皮膜厚度必须为5～500nm，优选15～300nm，50～300nm更好。皮膜厚度不足5nm时，涂膜或层压薄膜的密合不好，而超过500nm后，很可能破坏金属材料具有的色彩。

而且较好的是，上述有机/无机复合型表面处理层覆盖了铝合金材料表面的90％以上。覆盖率不足90％时，薄膜容易在加工时脱落。

上述表面处理层的皮膜厚度以及覆盖率依照常用方法，用市场上销售的XPS(X射线光电子分光分析)装置进行定量。XPS是一种在超高真空(10^-5Pa以下)中用X射线激磁样品和分析此时放出的光电子的装置。可以根据该光电子的强度与感应系数算出表面存在的原子的比例。

(处理液)

上述有机/无机复合型表面处理层是在铝合金板上对有机/无机复合型表面处理液进行皮膜处理而形成的。

上述处理液的制作方法是，将上述聚合物、锆化合物以及磷化合物溶解在作为溶剂的水中。下面讲述上述处理液的调制方法。

为了使有机化合物形成皮膜，可以在上述处理液中使用水溶性的聚合物。优选使水溶性聚合物与磷酸离子、锆的氟化复合物(complex)共存。此外较好的是，将pH调到水溶性聚合物与磷酸、氟化复合物容易沉淀的pH。使该处理液与铝合金板接触而进行处理。处理时用氟化合物蚀刻铝表面，此时界面上的pH升高。因此，共存的水溶性聚合物以及磷化合物析出到表面，形成皮膜。为除去未反应物，用水清洗经过表面处理的铝板，进而用纯水等清洗和干燥后，可以造出经过表面处理的铝合金板。

在上述处理液中，上述聚合物的浓度必须是100mg/L以上，优选100～10,000mg/L，300～3,000mg/L更好。聚合物的浓度不足100mg/L时，无法完全形成皮膜，而超出10,000mg/L后将增加成本。

在上述处理液中，上述锆化合物的含量为锆100～10,000mg/L，优选300～1,000mg/L。不足100mg/L时，通过短时间处理无法获得足够的锆的皮膜量，结果密合性、耐腐蚀性可能下降。另一方面，超过10,000mg/L后，不会提高性能和缩短处理时间，而且可能增加成本。

在上述处理液中，上述磷化合物的含量为磷100～10,000mg/L，优选300～1,000mg/L。不足100mg/L时，形成的皮膜中无法得到适当的磷皮膜量，涂装后涂膜的密合性可能下降，即使超出10,000mg/L，也看不到因存在过多而相应提高密合性、耐腐蚀性的效果，而且可能增加成本。

上述处理液的pH在下限2.5、上限5.5的范围内。pH不足2.5时，因过度促进金属表面的蚀刻，造成皮膜外观不良，而且得到的皮膜的耐腐蚀性也下降。pH一旦超过5.5，则无法顺畅地进行化学生成反应，结果难以形成化学生成皮膜。上述下限优选为2.8，上述上限优选为4.0。

除上述成分之外，根据需要可以在上述有机/无机复合型表面处理液中进一步使用蚀刻助剂、螯合剂、pH调节剂。

上述蚀刻助剂例如有过氧化氢、氟化氢酸、氟化氢酸盐、氟化硼酸等。另外，在使用列为上述水溶性锆化合物的锆复合体作为氟离子的供应来源时，由于产生的氟离子的量不够，所以优选同时使用上述氟化合物。

上述螯合剂例如有柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等、与铝一起形成复合物(complex)的酸以及这些酸的金属盐等。

上述pH调节剂例如有磷酸、缩合磷酸、氟化氢酸、硝酸、过氯酸、硫酸、硝酸钠、氢氧化铵、氢氧化钠、氨水等不会影响表面处理的酸或盐。

(树脂涂层无缝铝罐或树脂涂层铝合金罐盖的制造方法)

制造本发明的树脂涂层无缝铝罐或树脂涂层铝合金罐盖时，可以将调好的上述有机/无机复合型表面处理液覆盖在铝合金板上进行处理，制成经过化学生成处理的铝合金板后，在该化学生成处理的铝合金板的表面上形成有机树脂层，再将该树脂涂层铝合金板成形为无缝罐或罐盖。下面追加说明具体的步骤。

(对铝合金板的涂层处理)

下面说明在铝合金板上对上述有机/无机复合型表面处理层进行皮膜处理的步骤。

在铝合金板上覆盖上述有机/无机复合型表面处理液，造出铝化学生成处理材料之前，首先清洗铝合金板的表面，以便除去压延油或防锈油等(脱脂)。对脱脂方法并未特别限制，可以采用一般使用的溶剂脱脂、碱类脱脂或酸类脱脂。

具体而言，在进行上述铝合金板的处理之前，优选首先用酸清洗上述铝合金板。而且较好的是，在用酸清洗之前，先用碱清洗上述铝合金板。最好是采取依次进行碱清洗→水洗→酸清洗→水洗→无铬的金属表面处理→水洗→干燥等各步骤的方法。

上述碱清洗处理并无特别要求，例如可以是以前在铝或铝合金等金属的碱清洗处理中采用的方式。在上述碱清洗处理中，通常使用碱性洗涤剂进行碱清洗。此外，上述酸清洗处理使用酸性洗涤剂。

上述碱性洗涤剂并无特别限制，可以使用通常的碱清洗中采用的洗涤剂，例如有日本帕卡濑精株式会社(NIHON PARKERIZING CO.，LTD.)生产的“Fine Cleaner 4377”(商标)等。上述酸性洗涤剂也无特别要求，例如有硫酸、硝酸、盐酸等无机酸以及日本帕卡濑精株式会社生产的“PAL Clean 500”等。

上述酸清洗以及碱清洗处理通常采用喷洒法。在进行上述酸清洗或碱清洗处理后，进行水洗处理以便除去残留在材料表面的酸洗涤剂或碱洗涤剂。

对铝合金板进行皮膜处理时，可以使上述有机/无机复合型表面处理液与铝合金板的表面接触和发生反应，从而形成皮膜。处理上述铝合金板的方法只要能够使上述铝合金板与上述处理液接触即可，并无特别要求，例如有滚涂法、喷洒法、浸泡法等通常的方法。其中，优选采用喷洒法进行处理。

处理上述铝合金板时，优选在下限30℃、上限80℃的温度范围内进行。不足30℃时，反应速度会下降，皮膜的析出性变差，因此为了得到足够的皮膜量，不得不延长处理时间，结果会降低生产效率。而超出80℃后，能源损耗可能增大。上述下限优选为50℃。上述上限优选为70℃。

用喷洒法处理上述铝合金板时，处理时间在下限1秒钟、上限20秒钟的范围内较好。不足1秒钟时，形成的皮膜的量不够，可能降低耐腐蚀性和密合性，而超出20秒钟后，形成皮膜时过度蚀刻，可能减弱密合性、腐蚀性。此外，上述下限优选为3秒钟，上述上限优选为8秒钟。

处理上述铝合金板后，必要时可以进行水洗处理。为了不影响皮膜的外观等，上述水洗处理进行1次或更多次。此时，用纯水进行最后的水洗比较合适。在该水洗处理过程中，可以采取喷洒水洗或浸泡水洗，也可以将这些方法组合进行水洗。

通过上述铝合金板的处理形成皮膜后，优选在水洗后使其干燥。干燥上述皮膜的方法最好是加热干燥，例如通过敞开干燥和/或热空气的强制循环进行加热干燥。这些加热干燥通常在40～120℃下进行6秒钟～60秒钟。

此外，由于干燥温度，表面上聚合物加剧进行高分子化。在要求更高的耐腐蚀性的情况下，可以将干燥温度设定为180℃以上，从而提高表面的聚合度。

另外，加热时的聚合度大于在表面处理液中的值。此外，由于这时上述Z基脱离，Z基置换数也小于在表面处理液中的值(0.3～1.0)。通过调整处理液中的水溶性聚合物的浓度或磷酸化合物的浓度、处理温度、处理时间等，可以改变起因于有机化合物的碳附着量、磷附着量、以及锆附着量。

可以适当调整皮膜厚度、皮膜附着量以及覆盖率、锆化合物或磷化合物的附着量，使其进入说明本发明的涂层金属材料时提到的范围内。该调整方法可以是改变上述水系组成物中聚合物的浓度、蚀刻剂的浓度、磷化合物的浓度、处理温度、处理时间等。

(有机树脂涂层的形成)

在上述有机/无机复合型表面处理层的上面形成有机树脂涂层。特别是罐子的情形时形成热塑性树脂层，罐盖情形时形成涂膜(后面阐述涂膜)或热塑性树脂层。

热塑性树脂有聚酯类树脂。对热塑性聚酯类树脂并无特别要求，例如包含以下结构单元的热塑性聚酯类树脂：对苯二甲酸乙二酯单元、萘二甲酸乙二酯单元、间苯二甲酸乙二酯单元、对苯二甲酸丁二醇单元、1，4-环己烷二甲醇单元等。也可以是具有2个以上上述结构单元的的共聚热塑性聚酯类树脂或者2种以上的热塑性聚酯类树脂的混合物。其中，包含对苯二甲酸乙二酯单元的聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯/聚间苯二甲酸乙二酯共聚树脂、聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸丁二醇共聚树脂、聚对苯二甲酸乙二酯/聚萘二甲酸乙二酯共聚树脂等比较合适。

上述热塑性聚酯树脂的熔点优选为130℃～255℃。其原因在于，不足130℃时，耐蒸馏性较差，超过255℃后又难以层压到金属上。

上述热塑性聚酯树脂可以是在形成薄膜后层压在金属上的树脂，也可以是采用挤压成形法制造的树脂：通过挤压成形机的挤压宽度很窄的槽口，将加热溶化后的上述热塑性聚酯树脂挤压成薄膜状，直接层压在金属板上。在形成上述薄膜后进行层压的情形时，对上述薄膜并无特别要求，例如可以是不延伸薄膜、单轴延伸薄膜以及双轴延伸薄膜的任何一种。

上述热塑性树脂也可是隔着环氧酚醛树脂类、环氧丙烯类、聚酯酚醛类、聚酯氨基类、聚酯氨酯类等粘接前处理剂层而形成在有机/无机复合型表面处理层上的树脂。粘接前处理剂在金属材料与薄膜两方面的粘接性都很突出。因密合性与耐腐蚀性两方面都很突出，环氧酚醛树脂类的粘接前处理剂是按50∶50至1∶99的重量比，特别是40∶60至5∶95的重量比含有酚醛树脂与环氧树脂的涂料较好。上述粘接前处理剂的厚度一般可以设为0.01乃10μm。粘接前处理剂既可预先涂在铝合金板上，也可涂在上述聚酯薄膜上。

(罐盖情形时涂膜的形成)

下面说明罐盖情形时在上述有机/无机复合型表面处理层上形成的涂膜。

(有机树脂层(涂膜))

上述涂膜有热硬化性树脂涂料，例如酚醛-甲醛树脂、呋喃-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、酮类-甲醛树脂、尿素甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醇酸树脂、非饱和聚酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、三聚氰酸三烯丙基酯树脂、热硬化型丙烯树脂、硅树脂、油性树脂；或者热塑性树脂涂料，例如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物、氯乙烯-马来酸共聚物、氯乙烯-马来酸-醋酸乙烯共聚物、丙烯聚合物、饱和聚酯树脂等。这些树脂涂料既可单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，环氧丙烯类涂料、环氧酚醛类涂料、聚酯类涂料、环氧尿素类涂料、乙烯有机溶胶类涂料等特别合适。

环氧丙烯类涂料、环氧酚醛类涂料、聚酯类涂料、环氧尿素类涂料、乙烯有机溶胶类涂料的涂膜的合适干燥涂膜重量如下所述。环氧丙烯类涂料的干燥涂膜重量为10～160mg/d m²较好。环氧酚醛类涂料以及聚酯类涂料的干燥涂膜重量为30～140mg/dm²较好。环氧尿素类涂料的干燥涂膜重量为30～70mg/d m²较好。乙烯有机溶胶类涂料的干燥涂膜重量为30～160mg/d m²较好。

上述涂膜通过滚涂、刮涂、喷涂等方式覆盖在有机/无机复合型表面处理层的上面。而且，覆盖的涂膜在通过热风炉、红外线加热炉等进行烘烤后，成为铝合金罐盖用的材料。

表1表示上述涂膜的一个例子、干燥条件、干燥后的涂膜重量。

【表1】

(罐体的成形)

本发明的树脂涂层无缝铝罐在成形时，可以使用上述铝合金材料，按照通常的成形方法进行加工。

首先，将涂层铝板乃至线圈冲切成特定的形状及大小，然后或者同时用冲压模具将其成形为罐体。一般适用于经过拉伸成形和变薄拉伸成形的无缝罐。此外，也可以采用拉伸/再拉伸加工、通过拉伸/再拉伸加工进行的折弯拉伸加工(变薄拉伸加工或张拉加工)、通过拉伸/再拉伸加工进行的折弯拉伸/变薄加工或拉伸/变薄加工等以前大家熟知的方式进行。

较好的是，通过再拉伸进行折弯拉伸加工和/或变薄加工，使侧壁部分变薄。最好通过折弯拉伸加工和/或变薄加工，使侧壁部分与底部相比，厚度变成层压板的最初厚度的20至95％，特别是30至90％。

对制造出的罐子至少实施一段热处理，使罐子躯干部分的聚酯类树脂层定向结晶，并消除因上述加工而产生的残留歪斜，使加工时使用的润滑剂从表面挥发，而且使印刷在表面上的油墨干燥硬化。热处理后的容器在急冷或放冷后，根据要求进行一段或多段的缩颈加工以及折边加工，形成卷压罐。此外，成形为无缝罐后，也可以使无缝罐的上部变形为瓶状。

(盖子的成形)

此外，本发明的铝合金罐盖在成形时，可以使用上述铝合金罐盖用的材料，依照冲压成形法等众所周知的成形方法进行加工。

首先，将涂层铝板乃至线圈冲切成特定的形状及大小，然后或同时用冲压模具将其成形为盖子。一般适用于抛弃拉环型的易开罐盖、全开型易开罐盖。

实施例

下面通过实施例，更加详细地说明本发明，不过本发明并非仅限于这些实施例。此外，实施例中的“部”若无特别指定，表示“重量部”的含义。

(无铬金属表面处理剂的调制)

(实施例1)

·聚合物的调制

水溶性聚合物是用式(I)表示的聚合物，其中X是在式(I)表示的各个结构单元中独立的氢原子或Z＝-CH₂N(CH₃)₂，Z基的引入效率为每个苯环0.5个，而且X全部为氢原子时的平均分子量为3000。

·Z基的引入效率的计算

使用FISONS公司制造的EA1108型元素分析装置，对调制好的上述聚合物所含C、H、N、S元素进行定量。依据定量结果算出Z基引入效率。

·处理液的调制

将常温下的离子交换水倒入带搅拌装置的容器中。在常温下边搅拌边添加40％氟化锆氢酸(Zr含有17.6％)71g/L、85％磷酸15g/L、55％氟化氢酸9g/L，接着搅拌上述聚合物40g/L使其溶解。之后使用离子交换水将其稀释成4％后，添加氨水调成pH3.0，结果形成淡黄色的水溶液。

(实施例2)

水溶性聚合物是用式(I)表示的聚合物，其中X是在式子(I)表示的各个结构单元中独立的氢原子或Z＝-CH₂N(CH₃)₂，Z基的引入效率为每个苯环0.5个，而且X全部为氢原子时的平均分子量为1500，除此之外与实施例1一样。

(实施例3～16、比较例1～8)

在上述实施例1中，如表2所示改变锆成分、磷成分、聚合物浓度、pH、聚合物的平均分子量以及聚合物的Z基引入效率，其他与实施例1一样。

(铝合金板的清洗)

使用市场上销售的强碱类脱脂剂“Fine Cleaner4377”(商标，日本帕卡濑精株式会社制造)，在药剂浓度20g/L、处理温度60℃、处理时间7秒钟的条件下，对市场上销售的铝-锰合金板(罐子时＝JIS A3004 板厚度：0.3mm 板尺寸：200×300mm，盖子时＝JIS A5182 板厚度：0.25mm 板尺寸：200×300mm)进行喷洒处理。之后用自来水清洗残留在表面的碱物质。

(对铝合金板的处理)

使用实施例及比较例的表面处理液，采用喷洒方式在温度50℃～60℃、处理时间1秒钟～5秒钟的条件下，对制造的铝合金板实施表面处理后，用自来水清洗未反应物，然后再用3,000,000Ω以上的去离子水进行清洗，在80℃下使其干燥，最后制出形成有机/无机复合型表面处理层的表面处理金属板。

(比较例9、10)

处理剂使用日本帕卡濑精公司制造的“AlodineN-405”(比较例9：磷酸锆类处理剂)、日本帕卡濑精公司制造的“A1chromeK702”(比较例10：磷酸铬类处理剂)，除此之外都在与上述清洗步骤、喷洒处理相同的条件下，制出形成了化学生成皮膜的表面处理金属板。

(皮膜量的测量)

使用岛津制作所制造的荧光X线分析装置“XRF-1700”，测量上述底层皮膜的锆、磷、铬的附着量(mg/m²)。使用美国LECO公司制造的、不同形态的碳/水分分析装置“RC412”测量碳的附着量(mg/m²)。样品尺寸为32cm²，测量条件为400℃、8分钟。表2表示其测量结果。

[表2]

【表2】

(热塑性树脂层的形成)

预先在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯共聚树脂薄膜的层压面一侧涂装1μm环氧酚醛类粘接前处理剂，在层压辊温度150℃、板通过速度150m/分钟的条件下，将这些树脂薄膜热层压在形成了有机/无机复合型表面处理层的表面处理金属板上，并立即通过水冷方式，制出覆盖有热塑性有机树脂层的树脂涂层铝制无缝罐所使用的材料以及铝合金罐盖所使用的材料。

(罐盖情形时形成涂膜)

罐盖情形时，使用滚涂方式将环氧丙烯类涂料、环氧酚醛类涂料、聚酯类涂料、环氧尿素类涂料、乙烯有机溶胶类涂料涂装在形成有机/无机复合型表面处理层的表面处理金属板上，并在表1所示条件下用热风炉烘烤，制出覆盖有涂膜的铝合金罐盖所使用的材料。

(罐体的制作)

上述树脂涂层面至少位于如以下所示的罐体评价面一侧，在此方向上，将制作好的树脂涂层无缝铝罐用的材料冲切成直径166mm的圆盘，通过拉伸成形变为浅拉伸杯。接着对浅拉伸杯进行再拉伸-变薄加工、深度拉伸-变薄加工制造出罐体。该罐体的各项特性如下所示。

罐体直径：66mm

罐体高度：128mm

罐侧壁部分相对于原先厚度的平均厚度减少率：63％

依照常用方法将该罐体成形为圆顶形，在220℃下进行热处理后，放冷罐体，之后进行开口端边部的修整加工、罐子躯干外面的印刷以及烘烤干燥、缩颈加工、折边加工，最后制造出350mL的2片式罐子使用的无缝罐体。成形方面不存在问题。接着进行下述评价。

(罐盖的制作)

罐盖情形时，上述树脂涂层面至少位于盖子内侧，在此方向上，将作好的树脂涂层铝合金罐盖所用的材料冲切使直径为68.7mm，接着在盖子的外侧进行部分开口型的刻痕加工(宽度22mm、刻痕残留厚度110μm、刻痕宽度20μm)、铆钉加工以及打开用的拉环的安装，最后完成SOT盖的制作。

(罐体的评价方法)

进行下述评价，罐体情形时的结果示于表3。

1.皮膜外观

用肉眼观察通过上述方式制作的树脂涂层无缝铝罐罐体的表面。

在表3中，用“○”表示无麻坑、不均、明显变色等异常现象，外观良好，有异常时表述其状态。

2.耐刮伤的分层性评价

在作好的热塑性树脂涂层铝合金罐体中充填蒸馏水，卷压上盖子，在130℃进行30分钟的蒸馏处理。将罐子放回室温后，用肉眼观察卷压部附近的外面薄膜有无剥离现象。

评价结果用

○：薄膜未剥离

×：薄膜剥离

表示，并在表3汇总。

3.耐冲击密合性试验

在作好的热塑性树脂涂层铝合金罐体中充填碳酸水，卷压上盖子，在37℃温度下储藏2周后，在5℃下储藏2天，之后保持5℃的温度横向放置，在罐体的上面从40mm的高度落下球面直径为65.5mm的的1kg重物，使球面碰到罐子，由此让罐体受到冲击而变形后，打开罐子，对罐体的冲击变形部分进行通电测量和评价。通电测量的方法是，让含有1％NaCl溶液的海绵与冲击变形部位接触，在海绵内的电极(阴极)与罐体之间施加6.0v的电压，测量流过的电流。评价结果用

○：平均电流值＜0.1mA

×：平均电流值＞0.1mA

表示，并在表3中汇总。

4.充填试验I(耐腐蚀性)

在作好的热塑性树脂涂层铝合金罐体中充填350g可口可乐，依照常规方法卷压上盖子。竖放着在37℃下储藏3个月后，用开罐机切断卷压部，将盖子从罐子躯干分开后，用显微镜观察和评价其里面的腐蚀状态。试验样品＝50个。表3汇总表示评价结果。

5.充填试验II(耐腐蚀性)

在作好的热塑性树脂涂层铝合金罐体中充填350g hiliki柠檬，依照常规方法卷压上盖子。竖着在37℃下储藏3个月后，在5℃下储藏2天，之后保持5℃的温度横向放置，在罐体的上面从40mm的高度落下球面直径为65.5mm的1kg重物，使球面碰到罐子，由此让罐体受到冲击而变形，然后竖着在37℃下储藏3个月后，用开罐机切断卷压部，将盖子从罐子躯干分开后，用显微镜观察和评价其里面的腐蚀状态。试验样品＝50个。表3汇总表示评价结果。

[表3]

【表3】

^*树脂A：共聚聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二酯/聚间苯二甲酸乙二酯(重量比89/11)))

 树脂B：聚对苯二甲酸乙二酯树脂/环氧酚醛树脂类前处理剂

 树脂C：共聚聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸丁二酯(重量比89/11))

 树脂D：共聚聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二酯/聚萘二甲酸乙二酯(重量比89/11))

(罐盖的评价方法)

对罐盖进行下述评价，表4表示其结果。

1.皮膜外观

用肉眼观察通过上述方式制造的树脂涂层铝合金罐盖的表面。

在表4中，用“○”表示无麻坑、不均、明显变色等异常现象，外观良好，有异常时表述其状态。

2.羽化(feathering)评价(密合性)

对按上述方式制作的热塑性树脂涂层铝合金罐盖实行蒸馏杀菌处理(130℃、50分钟)后，实际打开罐盖，评价开口部分的羽化产生状况。

此外，对按上述方式制作的涂膜涂层铝合金罐盖实施煮沸处理(30分钟)后，实际打开罐盖，评价开口部分的羽化产生状况。

分别实施50个样品，评价结果用

○：平均羽化长度不足0.5mm

△：平均羽化长度0.5mm以上，不足1.0mm

×：平均羽化长度1.0mm以上

表示，表4汇总表示其结果。可以用作产品的范围是用○以及△表示的产品。

3.开口性评价

对按上述方式制作的热塑性树脂涂层铝合金罐盖实行蒸馏杀菌处理(130℃、50分钟)后，进行开口性评价。

此外，对按上述方式制作的涂膜涂层铝合金罐盖实行煮沸处理(30分钟)后，进行开口性评价。

评价结果用拉环折断等造成的开口不良数/开口数来表示，表4汇总表示其结果。

4.充填试验

在一般食品罐的焊接罐子躯干内充填玉米粥，按照常规方法，卷压按上述方式获得的热塑性树脂涂层铝合金罐盖，在130℃进行90分钟的杀菌处理。倒立着在55℃下储藏2个月后，用开罐机切断卷压部，将盖子从罐子躯干分开后，用显微镜观察和评价其里面的腐蚀状态。

在经过变薄拉伸处理的钢制罐子躯干中充填可口可乐(商标)，按照常规方法卷压按上述方式制造的涂膜涂层铝合金罐盖。倒立着在37℃下储藏3个月后，用开罐机切断卷压部，将盖子从罐子躯干分开后，用显微镜观察和评价其里面的腐蚀状态。

实施50个样品。表4汇总表示评价结果。

[表4]

如上所述，按实施例的方式制造的树脂涂层铝制无缝罐以及罐盖同时具有优良的密合性、开口性、耐腐蚀性。

产业上的可利用性

本发明解决了先前技术存在的上述问题点，以饮料罐等罐体和罐盖为对象，表面处理层不使用铬，加工时经过严格加工成形后而仍然保持良好的耐腐蚀性，成型时与涂料或热塑性层压膜之间密合很好，因此产业上的可利用性极其大。

Claims (4)

1.一种树脂涂层无缝铝罐，其特征为，将至少在铝合金板的罐内表面上具有有机/无机复合型表面处理层，而且其上面还有热塑性树脂层的树脂涂层铝合金板，通过拉伸成形、拉伸/再拉伸加工、通过拉伸/再拉伸加工进行的折弯拉伸加工、通过拉伸/再拉伸加工进行的折弯拉伸/变薄加工、或拉伸/变薄加工的任一者所制作，该有机/无机复合型表面处理层上锆化合物的附着量为锆原子2～20mg/m²，磷化合物的附着量为磷原子1～10mg/m²，有机化合物的附着量为碳原子5～60mg/m²，该有机化合物是由下化学式Ⅰ表示的结构单元形成的有机聚合物，该有机聚合物在X全部为氢原子时的平均分子量为1,000～100,000

化学式Ⅰ

化学式I中，X表示在各个结构单元中相互独立的氢原子，或者用下化学式Ⅱ表示的Z基

化学式Ⅱ

化学式Ⅱ中，R1及R2表示相互独立的氢原子、C1～C10的烷基、或者C1～C10的羟烷基，Z基的引入效率为每个苯环0.3～1.0个；

其中，按重量比计算，上述铝合金板分别含有Mg：0.2～5.5％、Si：0.05～1％、Fe：0.05～1％、Cu：0.01～0.35％、Mn：0.01～2％、Cr：0.01～0.4％；

上述热塑性树脂是一种聚酯类树脂。

2.如权利要求1的树脂涂层无缝铝罐，其特征为，使用树脂涂层铝合金板，进行深度拉伸或变薄拉伸加工，热固定后通过缩颈加工将口部缩成特定的直径，并进一步实施折边加工，然后成形。

3.一种耐腐蚀性与密合性很好的树脂涂层铝合金罐盖，其特征为，在由铝合金板组成的罐盖中，至少在该铝合金板的盖内表面上具有有机/无机复合型表面处理层，而且其上面还有有机树脂涂层，该有机/无机复合型表面处理层含有锆原子为2～20mg/m²的锆化合物、磷原子为1～10mg/m²的磷化合物、碳原子为5～60mg/m²的有机化合物，该有机化合物是由用下化学式Ⅰ表示的结构单元形成的有机聚合物，该有机聚合物在X全部为氢原子时的平均分子量为1,000～100,000

化学式Ⅰ

化学式Ⅰ中，X表示在各个结构单元中相互独立的氢原子，或者用下化学式Ⅱ表示的Z基

化学式Ⅱ

化学式Ⅱ中，R1及R2表示相互独立的氢原子、C1～C10的烷基、或者C1～C10的羟烷基，Z基的引入效率为每个苯环0.3～1.0个；

其中，按重量比计算，上述铝合金板分别含有Mg：0.2～5.5％、Si：0.05～1％、Fe：0.05～1％、Cu：0.01～0.35％、Mn：0.01～2％、Cr：0.01～0.4％；在上述表面处理层的上面形成的有机树脂涂层是一种涂膜。

4.一种耐腐蚀性与密合性很好的树脂涂层铝合金罐盖，其特征为，在由铝合金板组成的罐盖中，至少在该铝合金板的盖内表面上具有有机/无机复合型表面处理层，而且其上面还有有机树脂涂层，该有机/无机复合型表面处理层含有锆原子为2～20mg/m²的锆化合物、磷原子为1～10mg/m²的磷化合物、碳原子为5～60mg/m²的有机化合物，该有机化合物是由用下化学式Ⅰ表示的结构单元形成的有机聚合物，该有机聚合物在X全部为氢原子时的平均分子量为1,000～100,000

化学式Ⅰ

化学式Ⅰ中，X表示在各个结构单元中相互独立的氢原子，或者用下化学式Ⅱ表示的Z基

化学式Ⅱ

化学式Ⅱ中，R1及R2表示相互独立的氢原子、C1～C10的烷基、或者C1～C10的羟烷基，Z基的引入效率为每个苯环0.3～1.0个；

其中，按重量比计算，上述铝合金板分别含有Mg：0.2～5.5％、Si：0.05～1％、Fe：0.05～1％、Cu：0.01～0.35％、Mn：0.01～2％、Cr：0.01～0.4％；

在上述表面处理层的上面形成的有机树脂涂层是一种热塑性树脂。