JP2003313677A

JP2003313677A - ノンクロム金属表面処理方法、及び、アルミニウム又はアルミニウム合金板

Info

Publication number: JP2003313677A
Application number: JP2002121337A
Authority: JP
Inventors: Tomoshi Nishimura; 智志西村; Tomoyuki Sugata; 智之菅田; Masayuki Kamimura; 雅之神村; Minoru Inoue; 実井上
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: JP4321799B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ラミネート金属材に充分な密着性を付与で
き、安定性に優れたノンクロム金属表面処理剤を用い、
かつ、低コストであるノンクロム金属表面処理方法を提
供する【解決手段】水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水
溶性チタン化合物からなるノンクロム金属表面処理剤
（１）で被処理物を処理する工程（Ａ）、並びに、上記
工程（Ａ）を行った被処理物をタンニン水溶液（２）で
処理する工程（Ｂ）からなるノンクロム金属表面処理方
法であって、上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は
上記水溶性チタン化合物の含有量は、ジルコニウム及び
／又はチタンの合計量として質量基準で２０〜８００ｐ
ｐｍであり、ｐＨが１．４〜４．０であり、上記タンニ
ン水溶液（２）のタンニン含有量は、質量基準で４００
〜１００００ｐｐｍであり、熱可塑性ポリエステル系樹
脂被覆金属板の製造に用いられるノンクロム金属表面処
理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノンクロム金属表
面処理方法、及び、アルミニウム又はアルミニウム合金
板に関する。

【従来の技術】

【０００２】近年、金属材の被覆方法として、被覆材の
保護機能が向上すること、美観が向上すること、被覆工
程において有機溶剤の排出がなく環境保護に寄与するこ
と等の観点から、ポリエステル系樹脂フィルム熱融着、
ポリエステル樹脂溶融押し出し塗布等によるラミネート
法の用途が拡大しつつある。

【０００３】ラミネート金属材の材料となる薄板材の一
例として、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金等
の金属板を挙げることができる。このような金属板に
は、通常、脱脂処理、次いで、密着性付与等のための表
面処理が予め施される。

【０００４】従来、ラミネート金属材向けの表面処理剤
としては、主にリン酸クロメート系処理剤が使用されて
きたが、近年、被覆されたフィルムの基材への密着性に
対する要求が高まってきたこと、環境保護の観点から、
クロムを含有せず、かつ、高い密着性を付与することが
できる表面処理剤が求められている。

【０００５】特開昭５２−９５５４６号公報には、タン
ニン、タンニン酸、タンニン酸分解生成物の群より選ん
だ１種又は２種以上と、チタン塩類又はジルコニウム塩
類とを主成分として含有する水溶液で表面処理するアル
ミニウム、マグネシウム及びこれらの合金の表面処理方
法が開示されている。これは、建築、自動車、電気製品
材料用アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金に
適用することを目的として行われる方法であり、ラミネ
ート金属材向けとしての検討はされていない。また、有
機物と無機物とを含む水溶液を用いて表面処理する方法
であるため、排水処理のコストが高くなる問題点もあ
る。

【０００６】反応型クロムフリー表面処理剤としては、
例えば、飲料缶ボディ用等のものとしてフッ化ジルコニ
ウム系、燐酸ジルコニウム系の処理剤が実用化されてい
る。しかしながら、このような従来のクロムフリー表面
処理剤は、飲料缶ボディ用として用いられている塗料に
対して高い密着性を付与することができるものである
が、ラミネート金属材向けとして要求される密着性を満
足させることができるものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、ラミネート金属材に充分な密着性を付与でき、安
定性に優れたノンクロム金属表面処理剤を用い、かつ、
低コストであるノンクロム金属表面処理方法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、水溶性ジルコ
ニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物からなるノ
ンクロム金属表面処理剤（１）で被処理物を処理する工
程（Ａ）、並びに、上記工程（Ａ）を行った被処理物を
タンニン水溶液（２）で処理する工程（Ｂ）からなるノ
ンクロム金属表面処理方法であって、上記水溶性ジルコ
ニウム化合物及び／又は上記水溶性チタン化合物の含有
量は、ジルコニウム及び／又はチタンの合計量として質
量基準で２０〜８００ｐｐｍであり、ｐＨが１．４〜
４．０であり、上記タンニン水溶液（２）のタンニン含
有量は、質量基準で４００〜１００００ｐｐｍであり、
熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造に用いら
れることを特徴とするノンクロム金属表面処理方法であ
る。

【０００９】上記ノンクロム金属表面処理剤（１）は、
更に、硼酸からなり、上記硼酸の含有量は、質量基準で
１０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。上記工程
（Ａ）が行われる前に、酸で洗浄する工程が行われるも
のであることが好ましい。上記工程（Ａ）が行われる前
に、アルカリで洗浄する工程、次いで酸で洗浄する工程
が行われるものであることが好ましい。

【００１０】本発明は、上記ノンクロム金属表面処理方
法により得られるものであることを特徴とするアルミニ
ウム又はアルミニウム合金板でもある。上記アルミニウ
ム又はアルミニウム合金板は、乾燥後の片面当たりの質
量で、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタ
ン化合物の含有量がジルコニウム及び／又はチタン原子
換算で２〜２５ｍｇ／ｍ^２であり、乾燥後の片面当たり
の質量で、タンニンの含有量が炭素原子換算で２〜５０
ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。以下に、本発明を詳
細に説明する。

【００１１】本発明のノンクロム金属表面処理方法は、
熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造における
前処理方法として使用されるものである。すなわち、本
発明のノンクロム金属表面処理方法による処理を行った
金属板に上記熱可塑性ポリエステル系樹脂を被覆する
と、接着性よく樹脂を被覆することができ、良好な性質
を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板を製造
することができる。

【００１２】本発明のノンクロム金属表面処理方法にお
いては、まず、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水
溶性チタン化合物からなり、ｐＨが１．４〜４．０であ
るノンクロム金属表面処理剤（１）で被処理物を処理す
る工程（工程（Ａ））を行うものである。上記工程
（Ａ）を行うことにより、耐食性を付与することができ
る。

【００１３】上記ノンクロム金属表面処理剤（１）は、
水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合
物を含有するものである。上記水溶性ジルコニウム化合
物としては、ジルコニウムを含有する化合物であれば特
に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、成膜
形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性
ジルコニウム化合物が好ましい。

【００１４】上記フッ素を含有している水溶性ジルコニ
ウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ_２Ｚｒ
Ｆ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、Ｋ_２ＺｒＦ_６、Ｎａ_２Ｚ
ｒＦ_６、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６等を挙げることができる。これ
らは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００１５】上記水溶性チタン化合物としては、チタン
を含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐ
Ｈでの安定性が良好で、成膜形成性に優れることから、
フッ素を含有している水溶性チタン化合物が好ましい。

【００１６】上記フッ素を含有している水溶性チタン化
合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ_２ＴｉＦ_６、
（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、Ｋ_２ＴｉＦ_６、Ｎａ_２ＴｉＦ_６
等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００１７】上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は
上記水溶性チタン化合物の含有量は、上記ノンクロム金
属表面処理剤（１）中で、ジルコニウム及び／又はチタ
ンの量として質量基準で、下限が２０ｐｐｍ、上限が８
００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満であると、短時間処
理で充分なジルコニウム又はチタン皮膜量が得られず、
密着性が低下する。８００ｐｐｍを超えると、密着性が
低下し、また、性能向上、処理時間の短縮は認められ
ず、コスト高となる。上記下限は、１００ｐｐｍである
ことがより好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍである
ことがより好ましい。なお、上記水溶性ジルコニウム化
合物及び／又は上記水溶性チタン化合物の含有量とは、
ノンクロム金属表面処理剤（１）中に含まれるジルコニ
ウムとチタンとの合計の含有量である。

【００１８】上記工程（Ａ）で使用されるノンクロム金
属表面処理剤は、ｐＨの下限が１．４、上限が４．０で
ある。１．４未満であると、金属表面のエッチングが促
進され過ぎるため、皮膜外観が不良となり、また、得ら
れる化成皮膜の耐食性も低い。４．０を超えると、化成
反応が満足に進行せず、化成皮膜が形成されにくい。上
記下限は、１．８であることがより好ましく、２．２で
あることが更に好ましい。上記上限は、３．４であるこ
とがより好ましく、２．８であることが更に好ましい。

【００１９】上記ノンクロム金属表面処理剤（１）は、
更に、硼酸を含有するものであることが好ましい。硼酸
を含有することによって、皮膜形成速度が向上する。皮
膜形成速度が向上した場合、表面処理温度を低温にする
ことができるため、エネルギー効率が向上し、表面処理
のコストダウンにつながる点で好ましい。上記硼酸を配
合する場合、含有量は、ノンクロム金属表面処理剤
（１）中の質量基準で、下限１０ｐｐｍ、上限５００ｐ
ｐｍの範囲内であることが好ましい。１０ｐｐｍ未満で
ある場合は、皮膜形成速度の向上という効果が充分に発
現しない。５００ｐｐｍを超えて含有しても、その効果
は向上しないため、コスト上望ましくない。上記下限
は、５０ｐｐｍであることがより好ましく、８０ｐｐｍ
であることが更に好ましい。上記上限は、３００ｐｐｍ
であることがより好ましく、２００ｐｐｍであることが
更に好ましい。

【００２０】上記ノンクロム金属表面処理剤（１）は、
上記成分の他に必要に応じて、更に、エッチング助剤、
キレート剤、ｐＨ調整剤を使用することができる。上記
エッチング助剤としては、例えば、フッ化水素酸、フッ
化水素酸塩、フッ化硼素酸等を挙げることができる。な
お、フッ素イオンの供給源として、上記水溶性ジルコニ
ウム化合物、上記水溶性チタン化合物（１）として挙げ
たジルコニウム又はチタンの錯体を用いる場合には、生
成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ
素化合物を併用することが好ましい。

【００２１】上記キレート剤としては、例えば、クエン
酸、酒石酸、グルコン酸等、アルミニウムと錯体を形成
する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。

【００２２】上記ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、
過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の表面処理に悪影
響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。

【００２３】上記工程（Ａ）において、上記被処理物と
しては、例えば、金属製基材が挙げられ、アルミニウム
又はアルミニウム合金が好ましく、例えば、アルミニウ
ム合金５１８２材、アルミニウム合金５０２１材、アル
ミニウム合金５０２２材、アルミニウム合金５０５２
材、アルミニウム合金３００４材、アルミニウム合金３
００５材、アルミニウム合金１０５０材、アルミニウム
合金１１００材等が好適に用いられる。上記被処理材の
用途としては特に限定されず、例えば、家電向け、飲食
物用容器向け、住宅建材向け等を挙げることができる。

【００２４】上記工程（Ａ）において、上記被処理物を
処理する方法としては、上記被処理物を上記ノンクロム
金属表面処理剤に接触させる方法であれば特に限定され
ず、スプレー法、浸漬法等の通常の方法を挙げることが
できる。なかでも、スプレー法で行うことが好ましい。

【００２５】上記工程（Ａ）は、下限３０℃、上限８０
℃の温度範囲で行うことが好ましい。３０℃未満である
と、反応速度が低下し、皮膜の析出性が悪くなるため、
充分な皮膜量を得るために処理時間を延長する必要が生
じ、生産性を低下させる。８０℃を超えると、エネルギ
ーのロスが大きくなる場合がある。上記下限は、４０℃
であることがより好ましい。上記上限は、６０℃である
ことがより好ましい。

【００２６】上記工程（Ａ）は、スプレー法で処理する
場合は、処理時間が下限１秒、上限２０秒の範囲内であ
ることが好ましい。１秒未満であると、形成される皮膜
量が充分でなく、耐食性や密着性が低下するおそれがあ
り、２０秒を超えると、皮膜形成時のエッチングが過度
に進行し、密着性、耐食性が低下するおそれがある。上
記下限は、３秒であることがより好ましい。上記上限
は、８秒であることがより好ましい。

【００２７】上記工程（Ａ）の後、必要に応じて水洗処
理を行うことができる。上記化成後水洗処理は、塗膜外
観等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又は
それ以上行われるものである。この場合、最終の水洗
は、純水で行われることが適当である。この水洗処理に
おいては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよ
く、これらの方法を組み合わせて水洗することもでき
る。

【００２８】本発明のノンクロム金属表面処理方法は、
上記工程（Ａ）を行った後に、上記工程（Ａ）を行った
被処理物をタンニン水溶液（２）で処理する工程（Ｂ）
を行うものである。上記工程（Ｂ）で使用するタンニン
は、本発明のノンクロム金属表面処理方法を行った後に
形成されるポリエステル系樹脂皮膜と被処理物との密着
性を向上させる役割を有するものである。上記工程
（Ａ）及び工程（Ｂ）によって順次行うことによって、
表面処理を施した表面処理金属板の表面に、より効率よ
くタンニンが付着するため、少量のタンニンの使用で効
率良く密着性を向上させることができる。また、上記工
程（Ｂ）の後水洗を行わないため、有機系廃液が実質上
排出されないという利点もある。

【００２９】上記タンニンは、タンニン酸ともいい、広
く植物界に分布する多数のフェノール性ヒドロキシル基
を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。上記
タンニンは、加水分解性タンニンでも縮合型タンニンで
もよい。

【００３０】上記タンニンとしては、ハマメリタンニ
ン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没
食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニ
ン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキ
ンタンニン等を挙げることができる。また、上記タンニ
ンは、植物中に存在するタンニンを加水分解等の方法に
よって分解したタンニン分解物であってもよい。

【００３１】上記タンニンとしては、市販のもの、例え
ば「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタ
ンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン
酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タ
ンニン酸」（いずれも大日本製薬社製）、「タンニン
酸：ＡＬ」（富士化学工業製）等を使用することもでき
る。上記タンニンは、単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００３２】上記タンニンは、数平均分子量が２００以
上であることが好ましい。上記タンニンとしてタンニン
分解生成物を使用する場合、分解が進行しすぎて分子量
が２００未満の低分子量化合物である場合には、タンニ
ンとしての性質を有さないため、ラミネートフィルムと
の密着性が向上しない。

【００３３】上記タンニン水溶液（２）は、上記タンニ
ンを、質量基準で下限４００ｐｐｍ、上限１００００ｐ
ｐｍの濃度範囲で含有する。上記タンニンが４００ｐｐ
ｍ未満である場合は、フィルム密着性が低下し、１００
００ｐｐｍを超えて配合しても、密着性は向上しないた
め、コスト上望ましくない。上記下限は、６００ｐｐｍ
であることがより好ましく、８００ｐｐｍであることが
更に好ましい。上記上限は、５０００ｐｐｍであること
がより好ましく、３０００ｐｐｍであることが更に好ま
しい。

【００３４】上記タンニン水溶液（２）は、特にｐＨを
調整する必要は無く、適宜設定するタンニン量を溶解し
た水溶液を用いることができる。上記タンニン水溶液
（２）のｐＨは、特にｐＨを調整しない水溶液を用いる
場合には、通常、２〜４程度である。

【００３５】上記工程（Ｂ）において、上記タンニン水
溶液（２）で処理する方法としては、上記工程（Ａ）を
行った被処理物を上記タンニン水溶液（２）に接触させ
る方法であれば特に限定されず、スプレー法、浸漬法等
の通常の方法を挙げることができる。なかでも、スプレ
ー法で行うことが好ましい。

【００３６】上記工程（Ｂ）において、上記タンニン水
溶液は、その皮膜の析出性が温度の影響を受けないの
で、特に処理温度の調整を行う必要はないが、処理後の
乾燥を容易にするため、上記下限は２０℃が好ましい。
また、エネルギーロスが大きくなる可能性があるので、
上記上限は６０℃が好ましい。

【００３７】上記工程（Ｂ）において、スプレー法で処
理する場合には、上記タンニン水溶液（２）の処理時間
は、好ましい下限は１秒、好ましい上限は１０秒であ
り、より好ましい下限は２秒、より好ましい上限は６秒
である。１秒未満であると、形成される皮膜量が充分で
なく、密着性が低下するおそれがあり、１０秒を超えて
も皮膜量は増加せず、生産効率を低下させるおそれがあ
る。上記工程（Ｂ）を行った後は、ゴムロール等を用い
て素材表面の過剰な液を除去し、水洗は行わないことが
好ましい。水洗を行った場合、工程（Ｂ）によって付着
したタンニンが洗い流されてしまうおそれがあるためで
ある。

【００３８】本発明のノンクロム金属表面処理方法にお
いて、上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を行った後に、乾
燥することが好ましい。乾燥方法としては、加熱乾燥が
好ましく、例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強
制的循環による加熱乾燥を挙げることができる。

【００３９】上記乾燥において、乾燥温度は、素材温度
として、下限４０℃、上限１２０℃であることが好まし
い。上記下限は、６０℃であることがより好ましく、上
記上限は、８０℃であることがより好ましい。また、乾
燥時間は、乾燥方法により適宜設定することができ、通
常、下限６秒、上限６０秒である。

【００４０】本発明のノンクロム金属表面処理方法は、
熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造に用いら
れるものである。即ち、本発明のノンクロム金属表面処
理方法で表面処理した金属板は、その後、熱可塑性ポリ
エステル系樹脂を被覆する工程を経て、熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂被覆金属板として使用される。上記熱可塑
性ポリエステル系樹脂被覆金属板は、金属板上にポリエ
ステル系樹脂をラミネート、上記ポリエステル系樹脂層
によって表面を保護するものであり、金属缶、電気製
品、金属家具用の金属材料等に使用することができる。

【００４１】上記熱可塑性ポリエステル系樹脂としては
特に限定されず、例えば、エチレンテレフタレート単
位、エチレンナフタレート単位、エチレンイソフタレー
ト単位、ブチレンテレフタレート単位、１，４シクロヘ
キサンジメタノールテレフタレート単位等の構成単位か
らなる熱可塑性ポリエステル系樹脂を挙げることができ
る。２以上の上記構成単位を有する共重合熱可塑性ポリ
エステル系樹脂であってもよい。エチレンテレフタレー
ト単位からなるポリエチレンテレフタレート樹脂又はナ
フタレンテレフタレート単位からなるポリエチレンナフ
タレート樹脂がより好ましい。

【００４２】上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、フィル
ムを形成した後金属にラミネートするものであっても、
加熱溶融した上記熱可塑性ポリエステル樹脂を押出し成
形機の押出し幅の狭いスリットによってフィルム状に押
出し、直接金属板上にラミネートするダイレクトラミネ
ーションによるものであってもよい。上記フィルムを形
成した後でラミネートする場合、上記フィルムとしては
特に限定されず、例えば、未延伸フィルムであっても一
軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであっても
よい。

【００４３】本発明のノンクロム金属表面処理方法は、
上記ノンクロム金属表面処理剤による処理が行われる前
に酸で洗浄する工程が行われることが好ましい。更に酸
で洗浄する工程の前にアルカリで洗浄する工程が行われ
ることが好ましい。最も好ましい態様は、アルカリ洗
浄、水洗、酸洗浄、水洗、ノンクロム金属表面処理
（Ａ）、水洗、純水洗、タンニン水溶液処理（Ｂ）、ロ
ール絞り、乾燥の各工程を順次行う方法である。

【００４４】上記アルカリ洗浄処理としては特に限定さ
れず、例えば、従来アルミニウムやアルミニウム合金等
の金属のアルカリ洗浄処理に用いられてきたアルカリ洗
浄を行うことができる。上記アルカリ洗浄処理におい
て、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用い
て行われる。また、上記酸洗浄は酸性クリーナーを用い
て行われる。

【００４５】上記アルカリ性クリーナーとしては特に限
定されず、例えば、通常のアルカリ洗浄に用いられるも
のを用いることができ、例えば、日本ペイント社製「サ
ーフクリーナー３６０」等を挙げることができる。上記
酸性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、硫
酸、硝酸、塩酸等の無機酸；日本ペイント社製「サーフ
クリーナーＳＴ１６０」等を挙げることができる。

【００４６】上記酸洗浄及びアルカリ洗浄処理は、通
常、スプレー法で行われる。上記酸洗浄又はアルカリ洗
浄処理を行った後は、基材表面に残存する酸洗浄液又は
アルカリ洗浄剤を除去するために、水洗処理を行う。

【００４７】本発明のノンクロム金属表面処理方法によ
る皮膜は、乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジルコ
ニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物をジルコニ
ウム及び／又はチタン原子換算で下限２ｍｇ／ｍ^２、上
限２５ｍｇ／ｍ^２の範囲内で含有し、タンニンを炭素原
子換算で、下限２ｍｇ／ｍ^２、上限５０ｍｇ／ｍ^２の範
囲内で含有することが好ましい。なお、皮膜中の上記水
溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物
のジルコニウム及びチタン量は、蛍光Ｘ線分析装置によ
り測定することができ、上記タンニンの量は、形態別炭
素／水分分析装置によって測定される有機炭素量により
測定することができる。

【００４８】本発明のノンクロム金属表面処理方法によ
り得られる皮膜において、各成分の皮膜量は、ノンクロ
ム金属表面処理剤の組成、タンニン水溶液（２）の濃
度、それぞれの処理温度、処理時間を適宜設定すること
によって所望の皮膜量を得ることができる。

【００４９】本発明のアルミニウム又はアルミニウム合
金は、上記ノンクロム金属表面処理方法により得られる
ものである。これにより得られるアルミニウム又はアル
ミニウム合金は、耐食性及び密着性に優れるものである
ことから、飲料缶容器、家電、建材の用途等に好適に用
いることができる。

【００５０】このようにして得られる表面処理金属板に
フィルムを接着させる方法としては特に限定されず、例
えば、ラミネーションに通常用いられる方法を用いるこ
とができ、例えば、表面処理金属板にフィルムを合わせ
るように載せ、加熱ローラー等で１５０〜２５０℃、
０．１秒〜１０秒間加熱圧着し、接着させる方法を挙げ
ることができる。また、必要に応じて、フィルム圧着の
後、当該フィルムの軟化点近傍（１８０〜２６０℃）ま
で再加熱（リメルト、５秒〜６０秒）してもよい。

【００５１】本発明のノンクロム金属表面処理方法は、
処理時の作業性や安定性に優れるとともに、得られるポ
リエステル系樹脂被覆金属板は充分な密着性を有する。
従って、本発明のノンクロム金属表面処理方法は、ポリ
エステル系樹脂被覆金属板の製造に好適に用いることが
できる。また、無機系の処理剤と有機系の処理剤とを別
々の工程で処理するものであるため、無機系の廃液と有
機系の廃液とがそれぞれ別個のものとして回収されるた
め、処理が簡便である。

【００５２】

【実施例】以下本発明について実施例を掲げて更に詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。また実施例中、「部」は特に断りのな
い限り「質量部」を意味する。

【００５３】実施例１〜２５、比較例１〜１５（水溶性ジルコニウム化合物含有ノンクロム金属表面処
理剤の調製）イオン交換水９９９８．６部を攪拌装置付
きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、日本軽
金属（株）社製「フッ化ジルコニウム水素酸」（Ｚｒと
して１７．６％含有）１．２部を徐々に添加した。更
に、攪拌しながら、フッ化水素酸０．２部を徐々に添加
した。更に、攪拌しながら、アンモニアを添加し、処理
剤のｐＨを２．４に調整した。１０分攪拌を継続し、フ
ッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして２１ｐｐ
ｍ、フッ化水素酸（ＨＦ）を１１ｐｐｍ含有する無色透
明のノンクロム金属表面処理剤を得た。同様の方法で、
フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとしてそれぞ
れ１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００
ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ含有するノンクロム金属表面処
理剤を得た。

【００５４】（水溶性チタン化合物含有ノンクロム金属
表面処理剤の調製）イオン交換水９９９９．１部を攪拌
装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、
森田化学工業（株）社製「フッ化チタン水素酸」（Ｔｉ
として２９．３％含有）０．７部を徐々に添加した。更
に、攪拌しながら、フッ化水素酸０．２部を徐々に添加
した。攪拌しながら、アンモニアを添加し、処理剤のｐ
Ｈを２．８に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化チ
タン水素酸をチタンとして２０ｐｐｍ、フッ化水素酸
（ＨＦ）を１１ｐｐｍ含有する無色透明のノンクロム金
属表面処理剤を得た。同様の方法で、フッ化ジルコニウ
ム水素酸をジルコニウムとしてそれぞれ１０ｐｐｍ、１
００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ含有するノ
ンクロム金属表面処理剤を得た。

【００５５】（水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性チ
タン化合物含有ノンクロム金属表面処理剤の調製）イオ
ン交換水９９９８．３部を攪拌装置付きベッセルに仕込
んだ。常温にて攪拌しながら、フッ化ジルコニウム水素
酸１．２部、続いてフッ化チタン水素酸０．７部を徐々
に添加した。更に、攪拌しながら、フッ化水素酸０．２
部を徐々に添加した。攪拌しながら、アンモニアを添加
し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分攪拌を継
続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして
２１ｐｐｍ、フッ化チタン水素酸をチタンとして２０ｐ
ｐｍ、フッ化水素酸（ＨＦ）を１１ｐｐｍ含有する、無
色透明のノンクロム金属表面処理剤を得た。同様の方法
で、フッ化ジルコニウム水素酸及びフッ化チタン水素酸
をそれぞれ金属換算で５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５０ｐ
ｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ含有するノンクロム
金属表面処理剤を得た。

【００５６】（水溶性ジルコニウム化合物及び硼酸含有
ノンクロム金属表面処理剤の調製）イオン交換水９９９
４部を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌
しながら、フッ化ジルコニウム水素酸５．７部を徐々に
添加した。更に、攪拌しながら、フッ化水素酸０．２部
を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、硼酸０．１部
を徐々に添加した。攪拌しながら、アンモニアを添加
し、処理剤のｐＨを２．４に調整した。１０分攪拌を継
続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして
１００ｐｐｍ、フッ化水素酸（ＨＦ）を１１ｐｐｍ、硼
酸１０ｐｐｍ含有する無色透明のノンクロム金属表面処
理剤を得た。同様の方法で、硼酸をそれぞれ５ｐｐｍ、
１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ含有するノンクロム金属表
面処理剤を得た。

【００５７】（ｐＨ＝１．２，ｐＨ＝１．４，ｐＨ＝
２．０，ｐＨ＝３．０，ｐＨ＝４．０又はｐＨ＝５．０
であるノンクロム金属表面処理剤の調製）上記の方法で
作成したフッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとし
て１００ｐｐｍ含有する水溶液のｐＨを、硝酸、又はア
ンモニアを用いて、１．２〜５．０の範囲で調整し、ｐ
Ｈ＝１．２，ｐＨ＝１．４，ｐＨ＝２．０，ｐＨ＝３．
０，ｐＨ＝４．０又はｐＨ＝５．０であるノンクロム金
属表面処理剤を調製した。同様の方法で、フッ化チタン
水素酸をチタンとして１００ｐｐｍ含有し、ｐＨ＝１．
２，ｐＨ＝１．４，ｐＨ＝２．０，ｐＨ＝３．０，ｐＨ
＝４．０又はｐＨ＝５．０であるノンクロム金属表面処
理剤を調製した。

【００５８】（タンニン水溶液の調製）イオン交換水９
９９２．０部を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温
にて攪拌しながら、大日本製薬（株）製「タンニン酸エ
キスＡ」（不揮発分５０％）８．０部を徐々に添加す
る。１０分攪拌を継続し、タンニンを４００ｐｐｍ含有
する、微褐色の水溶液を得た。同様の方法で、タンニン
を２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、５０
００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ、含有するタンニン水溶
液をそれぞれ調製した。また、「Ｂタンニン酸」、「Ｈ
ｉタンニン酸」を用い、同様の方法で、タンニンを１０
００ｐｐｍ含有するタンニン水溶液をそれぞれ調製し
た。

【００５９】（ノンクロム表面処理金属板の作成）アル
ミニウム合金３００４板材両面を、日本ペイント（株）
社製アルカリクリーナー「サーフクリーナー３６０」の
１％希釈液を用いて洗浄し（６５℃×３秒）、水洗し、
続いて硫酸１％希釈液を用いて洗浄し（５０℃×３
秒）、水洗し、得られたアルミニウム材に、上記方法に
より調製され、表１及び表２に示した成分を有するノン
クロム金属表面処理剤をそれぞれ表に示した温度に加温
し、スプレー装置により５秒間処理を行ったのち、水洗
し、次いで室温のタンニン水溶液をスプレー装置により
２秒間処理を行った後、ゴムロールを用いて素材表面に
付着した過剰なタンニン水溶液を絞りとった。その後、
素材温度８０℃にて３０秒間乾燥させ、ノンクロム表面
処理金属板を得た。なお、表面処理時の処理温度は、表
１、表２に記載した。

【００６０】（皮膜量測定）実施例及び比較例によって
得られた乾燥皮膜のジルコニウム、チタン、クロムの質
量を、島津製作所社製蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１
７００」を用いて測定した。乾燥化成皮膜のタンニンの
質量は、米国ＬＥＣＯ社製形態別炭素／水分分析装置
「ＲＣ４１２」を用いてタンニン由来の炭素原子質量を
測定した。

【００６１】上記測定によって得られたジルコニウム化
合物中のジルコニウムの質量をＺｒとして、チタン化合
物中のチタンの質量をＴｉとして、タンニンに由来する
炭素原子の質量をＣとして、それぞれ表１、表２に示し
た。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】（ラミネート板の作成）得られた表面処理
金属板にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ムを乗せ、加熱ローラーを用いて、ロール温度１８０
℃、ロール速度３０ｍ／分にて圧着した後、コンベアー
式オーブンを用いて、素材温度２４０℃にて６０秒間加
熱し、接着させ、ラミネート板を得た。

【００６５】（評価方法）下記評価を行い、結果を表３
及び表４に示した。１．表面処理剤安定性上記により調製した下地処理剤を４０℃で３０日間保管
し、処理液の外観を目視で評価した。表３、４におい
て、白濁、沈降、凝集物の有無等の異常の無い、良好な
外観が得られたものを「○」で表し、異常があったもの
はその状態を表記した。

【００６６】２．皮膜外観上記により得た表面処理金属板の表面を目視で評価し
た。表３、４において、はじき、ムラ、著しい変色等の
異常の無い、良好な外観が得られたものを「○」で表
し、異常があったものはその状態を表記した。

【００６７】３．ラミネート板の密着性上記により得たラミネート板について、下記（１）〜
（６）のようにテープ剥離試験を行い、テープ付着前の
碁盤目数１００のうち、テープにより剥離しなかった碁
盤目数により、密着性を評価した。（１）平面／処理無しＪＩＳＫ５４００．８．５．１に準拠して、ＰＥＴ
フィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥
離試験を行った。（２）平面／沸騰水処理ラミネート板を沸騰水に３０分間浸漬させ、ＰＥＴフィ
ルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試
験を行った。（３）平面／蒸気処理ラミネート板を１２５℃、１．１３気圧の加圧蒸気中に
３０分間置き、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカ
ットを入れ、テープ剥離試験を行った。剥離箇所が無い
ことを合格レベルとした。

【００６８】（４）エリクセン加工／処理無しラミネート板のＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカ
ットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を
４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。（５）エリクセン加工／沸騰水処理ラミネート板を沸騰水に３０分間浸漬させ、ＰＥＴフィ
ルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、エリクセン押
し出し試験器にてカット面を４ｍｍ押し出し、テープ剥
離試験を行った。（６）エリクセン加工／蒸気処理ラミネート板を１２５℃、１．１３気圧の加圧蒸気中に
３０分間置き、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤日クロスカ
ットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を
４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】本発明のノンクロム金属表面処理方法によ
る表面処理を行った実施例のポリエステル系樹脂被覆金
属板は、処理剤の安定性、皮膜外観、ラミネート材の物
性のすべての性質において優れており、クロム金属を使
用することなく優れた密着性を有するポリエステル系樹
脂被覆金属板が得られている。また、硼酸を配合したノ
ンクロム金属表面処理剤を使用した実施例１３〜１５の
処理方法は、硼酸を配合しない点を除けば同一である実
施例２と比べて、低い反応温度で同等のノンクロム金属
表面処理を行うことができる。

【００７２】これに対して、水溶性ジルコニウム化合物
及び／又は水溶性チタン化合物（１）か、タンニン
（２）のいずれかの成分を含有しないか、又は、含有量
が本発明の範囲に含まれない比較例１〜１０、及び、溶
液ｐＨが本発明の範囲外である比較例１１〜１４のノン
クロム金属表面処理剤は、いずれも望ましい金属表面処
理を行うことができず、得られた熱可塑性ポリエステル
系樹脂被覆金属板は、密着性に劣り、沸騰水処理後、蒸
気処理後の密着性の低下も大きい。

【００７３】

【発明の効果】本発明のノンクロム金属表面処理剤によ
って処理した金属板は、熱可塑性ポリエステル樹脂被覆
金属板への使用に適し、上記熱可塑性ポリエステル樹脂
被覆金属板は、フィルムと金属板との密着性に優れてい
る。また、上記ノンクロム金属表面処理方法は、上記工
程（Ａ）で無機系の処理剤を用い、上記工程（Ｂ）で有
機系の処理剤を用いる方法であることから、処理後の廃
液を簡便に処理することができるものである。これによ
り、処理コストが低廉になり、低コストで金属表面処理
を行うことができる方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神村雅之東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内 (72)発明者井上実東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4D075 BB73X CA13 DA06 DB07 DC18 DC38 DC42 EA17 EB35 EC02 EC54 4K026 AA09 AA22 BA08 BB06 BB10 CA13 CA28 EA07 EA08 EB06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水
溶性チタン化合物からなるノンクロム金属表面処理剤
（１）で被処理物を処理する工程（Ａ）、並びに、前記
工程（Ａ）を行った被処理物をタンニン水溶液（２）で
処理する工程（Ｂ）からなるノンクロム金属表面処理方
法であって、前記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は
前記水溶性チタン化合物の含有量は、ジルコニウム及び
／又はチタンの合計量として質量基準で２０〜８００ｐ
ｐｍで、ｐＨが１．４〜４．０であり、前記タンニン水
溶液（２）のタンニン含有量は、質量基準で４００〜１
００００ｐｐｍであり、熱可塑性ポリエステル系樹脂被
覆金属板の製造に用いられることを特徴とするノンクロ
ム金属表面処理方法。
【請求項２】ノンクロム金属表面処理剤（１）は、更
に、硼酸からなり、前記硼酸の含有量は、質量基準で１
０〜５００ｐｐｍである請求項１記載のノンクロム金属
表面処理方法。
【請求項３】工程（Ａ）が行われる前に、酸で洗浄す
る工程が行われるものである請求項１又は２記載のノン
クロム金属表面処理方法。
【請求項４】工程（Ａ）が行われる前に、アルカリで
洗浄する工程、次いで酸で洗浄する工程が行われるもの
である請求項１、２又は３記載のノンクロム金属表面処
理方法。
【請求項５】請求項１、２、３又は４記載のノンクロ
ム金属表面処理方法により得られるものであることを特
徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金板。
【請求項６】乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジ
ルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物の含有
量がジルコニウム及び／又はチタン原子換算で２〜２５
ｍｇ／ｍ^２であり、乾燥後の片面当たりの質量で、タン
ニンの含有量が炭素原子換算で２〜５０ｍｇ／ｍ^２であ
る請求項５記載のアルミニウム又はアルミニウム合金
板。