CN101010452B - 表面处理金属材料及其表面处理方法、和包覆树脂的金属材料、罐及罐盖 - Google Patents
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Abstract
本发明的表面处理金属材料，在金属基体表面上形成含有无机成分的无机表面处理层，或者进一步在该无机表面处理层上形成有机表面处理层，该无机表面处理层至少含有M(其中，M为Ti、Zr、Al中的至少一种)、O、F，该有机表面处理层为具有0.8～30mg/m2的Si量的硅烷偶联剂处理层或含有酚类水溶性有机化合物的有机表面处理层，由此可提供一种表面处理方法，该方法经无铬的表面处理，环境性优异，可适用于各种金属基体，即使用于镀锡钢板耐变色性也优异，同时可具有与有机树脂被膜的密合性、粘合性、耐腐蚀性、耐冲击性等优异的诸多特性，另外根据本发明的表面处理方法，通过水溶液中的阴极电极处理，高速下的制造容易且低成本。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理金属材料及其表面处理方法，更详细地说，涉及无铬的、环境性优异的、与有机树脂被膜的密合性、粘合性、耐腐蚀性、耐冲击性、耐磨损性等优异的表面处理金属材料以及这种表面处理金属材料的表面处理方法，以及在所述表面处理金属材料上包覆树脂而成的包覆树脂的金属材料和包含其的金属罐以及罐盖。
背景技术
作为提高钢板、镀锌类钢板、镀铝类钢板、锌合金板、镀锡类钢板、铝箔、铝合金板、镁合金板等金属材料与有机膜的密合性的处理，以及作为使用粘合剂将金属材料与同种或异种金属材料接合的处理，以往已知利用铬酸盐处理、磷酸盐处理、硅烷偶联剂进行的处理、阳极氧化处理等。
利用这些处理的金属材料被广泛地用于家电制品和建材、车辆、航空器、容器等用途，其中由于优异的耐腐蚀性和密合性，铬酸盐的使用最为广泛。
从处理方法上可将铬酸盐处理大致分为化学转换型(反应型·涂布型)和电解型，从形成被膜上可大致分为为了更大利用自我修复效果在最终制品中残留微量的6价铬的类型、以及在最终制品中不残留6价铬的类型。
对于最终制品中残留微量的6价铬的类型，被指出有在废弃时溶出至土壤等环境中的可能性，以欧洲为中心正在废止铬酸盐处理的使用。另外，由于任何一种铬酸盐处理中均含有有害物质6价铬，因此具有环境上的各种问题。也就是说，必须充分进行含6价铬处理液的非水和废气处理等而不使之排出至外部，非水和废气处理设备、废弃处理费用等需要高额的费用。由于对于非水处理淤泥的移动和废气等的限制也在增强，因此希望开发出可以与现有的铬酸盐处理相媲美的无铬类表面处理。
对于金属容器用的金属板，最终制品当然利用了不残留6价铬类型的铬酸盐处理，进而在其上面涂布有机树脂等。例如使用如下制成的产品，即在重铬酸钠的水溶液中阴极电解镀锡钢板，或者在含氟化物的铬酸酐水溶液中阴极电解处理钢板，或者磷酸铬酸盐处理铝合金，在其上涂布有机树脂。
作为铝合金类金属板的无铬表面处理，实际上已经利用如下方法，即使用含有锆、钛、或它们的化合物、和磷酸盐以及氟化物的pH约为1.0～4.0的酸性处理液，在表面上形成以锆和/或钛的氧化物为主成分的化学转换被膜的方法，根据与有机树脂的相容性而不形成化学转换被膜的方法也已经被实用化(参照日本特开昭52-131937号公报)。
近年来，出于金属容器的卫生性和内容物的风味保持性的考虑，包覆有聚酯树脂的预涂层材料正在被广泛利用。但是，利用聚酯树脂时，与以往就广泛使用的环氧酚醛类涂料和丙烯酸环氧类涂料相比，透水性高，加之为预涂层，如不利用铬酸盐处理，则在密合性和耐腐蚀性上有时会受到内容物的限制。另外，将在铝上包覆这种聚酯树脂的物质作为铝盖材料使用时，具有即便经过铬酸盐处理密合性也不充分的问题。
也就是说，作为预涂层材料的加工制品的一例，对于包覆有聚酯树脂的罐和罐盖，具有可利用预涂层金属板作为起始材料的优点，但是也具有在罐成形后将表面处理和涂料作为后涂层这一现有制造方法不同的问题，所述问题有罐体部和罐盖划线部等高度加工部的聚酯树脂的密合性降低或因罐落下等冲击而产生的聚酯树脂的裂缝部分的腐蚀、甑馏杀菌时的密合性降低、即便聚酯被膜本身没有缺陷但由于内容物的成分诱发透过离子引起的腐蚀等。
另一方面，对于罐盖等金属盖，以往使用卷材涂布涂料而成形的预涂层材料，考虑到内容物的风味保持性和卫生性，利用包覆有聚酯树脂的预涂层材料的研究正在盛行。至于包覆有聚酯树脂的易拉罐盖，具有下述问题，即由于与聚酯树脂的密合性低下，在划线开口部附近易发生树脂与金属剥离的层离或者由此诱发的开口部的树脂的伸长、即拉毛现象，特别是刚刚甑馏杀菌后的罐盖由于与树脂的密合性低下易于发生开口不良。
出于上述观点，作为铝合金类金属板的无铬表面处理，提出了形成含有以碳为主成分的有机化合物和磷化合物和锆或钛化合物的有机-无机复合被膜的方法(日本特开平11-229156号公报)，在铝基体的表面上形成以无机物为主体的表面处理层、在其上形成以水性酚醛树脂为主体的有机表面处理层的方法(日本特开2001-121648号公报)、出于主要作为盖材料的观点进行阳极氧化处理(日本特开平11-91034号公报、日本特开2002-266099号公报、日本特开2005-059471号公报、日本特开2005-059472号公报)等，利用聚丙烯酸-锆化合物的处理(日本特开平06-322552号公报和《轻金属》(1990)p298-p304)等。
还提出了在含有钛离子、硝酸离子、过氧化物、和络合剂的pH大于3.0的水性溶液中，在基板上通过实施电解析出形成钛氧化物被膜的方法(日本特开平11-158691号公报)。
另一方面，多数钢板的无铬表面处理被提议以汽车用钢板和家电用钢板为中心，已经进行了钒酸盐被膜、钨酸盐被膜、锆酸盐被膜、单宁酸盐被膜、硅酸盐被膜等的研究(《Material Stage》(2004)VOL.4.No.7p4-p38)。作为容器用钢板的无铬处理被提出的几乎都是以镀锡钢板为基底的。例如，提出了镀锡后设置有硅烷偶联剂涂布层的钢板和包覆树脂的钢板(日本特开2002-113809号公报、日本特开2002-285354号公报、日本特开2003-231989号公报、日本特开2004-345214号公报)、镀锡后以Ti、Mo、V中任一种、与来自磷酸和/或磷酸盐的物质为主体的被膜(日本特开2001-73185号公报)、在钨酸钠溶液中阴阳周期性电解镀锡铁皮基材而形成钨与锡的复合氧化膜的方法(Thin Solid Flims，72，2，(1980)p237～246)等。此外，提出了一种表面处理金属材料，其特征在于，可适用于铝板和钢板，作为可用于容器的无铬处理以Zr、O、F为主成分，不含有磷酸离子(日本特开2005-97712号公报)。
发明内容
但是，在形成含有以碳为主成分的有机化合物和磷化合物和锆或钛化合物的有机-无机复合被膜的方法中，密合性会有某种程度的提高，但耐腐蚀性不充分，而在铝基体的表面上形成以无机物为主体的表面处理层、在其上形成以水性酚醛树脂为主体的有机表面处理层的方法中，密合性、耐腐蚀性均有某种程度的提高，但是随着工序数增加，有药液使用后的废液处理繁杂化的问题。
在利用阳极氧化处理的方法中，虽然一次密合性良好，但是具有内容物填充后的甑馏杀菌处理引起密合性降低的倾向，此外处理液的冷却用热交换设备和大容量电源等也耗费成本，运行时处理也需要大量电力，因此具有成本高的问题。
铝箔之类的基材自身薄时，阳极氧化处理时的基材的溶解和缺乏加工性的阳极氧化膜所占的比例增加，具有箔的柔软性降低的问题。
在利用聚丙烯酸-锆化合物对铝材的处理中，形成的被膜为有机-无机复合被膜，由于处理方法也基本上为涂布型处理，因此在与高速处理时的金属材料基体的湿润性和密合性方面有问题。
多数上述现有技术所使用的金属板限于铝合金，不能解决全部金属材料的问题。
如上述日本特开平11-15869号公报所记载的，通过阴极电解生成钛氧化物被膜时，与现有的化学转换处理等相比可高速处理形成的被膜，但是在阴极附近发生浓差极化，结果析出被抑制，难于有效地形成钛氧化物被膜。
在可以处理多种多样的材料这方面来说，可以考虑利用PVD、CVD等在金属材料的表面上形成Al2O3、ZrO2等的公知方法。但是，由于上述方法需要真空，因此不仅设备要花费成本，高速处理也困难，结果成本变得更高。另外，难于确保金属板与处理膜的密合性和加工后的耐腐蚀性。同样地，在利用湿式法涂布有机锆化合物等后加热干燥得到氧化膜的方法中，也难于确保金属板与处理膜的密合性和加工后的耐腐蚀性。
以将Zr、O、F作为主成分、不含有磷酸离子为特征的表面处理，即可用于铝板也可用于钢板，但是处理镀锡钢板时，具有锡氧化膜易于生长、易于发生处理后的经时、加热引起的变色的问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种表面处理金属材料、以及这种表面处理金属材料的表面处理方法，所述表面处理金属材料经无铬的表面处理，环境性优异，可适用于各种材料，即使用于镀锡钢板耐变色性也优异，同时可具有与有机树脂被膜的密合性、粘合性、耐腐蚀性、耐冲击性等优异的诸多特性。
本发明的其他目的在于，提供通过在水溶液中的高速处理制造容易且成本低的表面处理方法。
本发明的其他目的在于，提供含有在上述表面处理金属材料上包覆有机树脂、其中特别是包覆聚酯树脂的包覆树脂的金属材料的密合性、耐腐蚀性、耐冲击性等优异的金属罐和罐盖。
本发明的其他目的在于，提供处理被膜的主成分为Al和O、且可用于作为结构材料广为利用的金属铁和铝、质和量方面均对环境温和的处理方法。
本发明提供一种表面处理金属材料，其在金属基体表面上形成含有无机成分的表面处理层，其特征在于，该无机表面处理层至少含有Ti、O、F的同时，不含有磷酸离子。
对于本发明的第1方式的表面处理金属材料优选：
1.表面处理层含有Zr，
2.表面处理层的最表面含有的P和M(其中，M表示Ti或Ti和Zr)的原子比为0≤P/M<0.6，
3.如权利要求1中任一项所述的表面处理金属材料，其中，所述表面处理层的最表面含有的O和M(其中，M表示Ti或Ti和Zr)的原子比为1<O/M<10，
4.表面处理层的最表面含有的F和M(其中，M表示Ti或Ti和Zr)的原子比为0.1<F/M<2.5。
本发明提供一种表面处理金属材料，其在金属基体表面上形成含有无机成分的表面处理层，其特征在于，该无机表面处理层至少含有Ti和/或Zr、O、F的同时，含有SiO2粒子，不含有磷酸离子。
本发明提供一种表面处理金属材料，其在金属基体表面上形成含有无机成分的表面处理层(A)和含有有机成分的有机表面处理层(B)，其特征在于，该无机表面处理层(A)含有M(其中，M表示Ti和/或Zr)、O、F。
本发明的第3方式的表面处理金属材料优选：
1.无机表面处理层(A)不含有磷酸离子，
2.无机表面处理层(A)的最表面含有的P和M(其中，M表示Ti和/或Zr)的原子比为0≤P/M<0.6，
3.无机表面处理层(A)的最表面含有的O和M(其中，M表示Ti和/或Zr)的原子比为1<O/M<10，
4.无机表面处理层(A)的最表面含有的F和M(其中，M表示Ti和/或Zr)的原子比为0.1<F/M<2.5，
5.无机表面处理层(A)含有SiO2粒子，
6.有机表面处理层(B)是Si含量为0.8～30mg/m2的硅烷偶联剂处理层，
7.有机表面处理层(B)为含有酚类水溶性有机化合物的有机表面处理层。
本发明提供一种金属基体的表面处理方法，其特征在于，在含有Ti和F、磷酸离子浓度以PO4计小于0.003摩尔/升的水溶液中进行阴极电解处理，在金属基体表面形成无机被膜。
本发明的第1表面处理方法优选：
1.水溶液含有Zr，
2.水溶液的浴浓度为M(其中，M为Ti或Ti和Zr)在0.010～0.050摩尔/升、F在0.03～0.35摩尔/升的范围，
3.水溶液含有水分散性二氧化硅，
4.断续地进行阴极电解处理。
本发明提供一种金属基体的表面处理方法，其特征在于，在含有Zr、F和水分散性二氧化硅、磷酸离子浓度以PO4计小于0.003摩尔/升的水溶液中进行阴极电解处理，在金属基体表面形成无机被膜。
本发明的第2表面处理方法优选：
1.水溶液的浴浓度为Zr在0.010～0.050摩尔/升、F在0.03～0.35摩尔/升的范围，
2.断续地进行阴极电解处理。
本发明提供一种表面处理金属材料，其特征在于，在金属基体(除Al外)的表面形成至少含有Al和O的无机表面处理层。
本发明的第4方式的表面处理金属材料优选：
1.无机表面处理层含有铝的氢氧化物或羟基氧化物，
2.无机表面处理层含有Zr、Ti中的至少一种，
3.无机表面处理层的最表面含有的O和M(其中，M包括Al，或者Al、和Ti、Zr中的至少一种以上)的原子比为1<O/M<5.5，
4.无机表面处理层的最表面含有的F和M(其中，M包括Al，或者Al、和Ti、Zr中的至少一种以上)的原子比为F/M<2.5，
5.无机表面处理层的最表面含有的(P+S)和M(其中，M包括Al，或者Al、和Ti、Zr中的至少一种以上)的原子比为(P+S)/M<0.25，
6.无机表面处理层的膜厚以Al的重量膜厚计为5～100mg/m2，
7.金属基体为具有含锡、镍、锌、铁中一种以上的镀层的表面处理钢板，
8.金属基体的主要元素的表面露出率小于5％，
9.在无机表面处理层上形成有以Si量为0.8～30mg/m2的硅烷偶联剂为主体的有机表面处理层，
10.在无机表面处理层上形成有以酚类水溶性有机化合物为主体的有机表面处理层。
本发明提供一种表面处理金属材料，其在金属基体表面上具有在水溶液中通过阴极电解而析出形成的无机表面处理层，其特征在于，该无机表面处理层至少含有Al、O和F，无机表面处理层的最表面含有的F和M(其中，M包括Al，或者Al、和Ti、Zr中的至少一种以上)的原子比为0.1<F/M。
本发明提供一种金属基体的表面处理方法，其特征在于，在Al离子浓度为0.001～0.05摩尔/升范围的水溶液中进行阴极电解处理，在金属基体表面形成含有铝的氢氧化物或羟基氧化物的被膜，该第3表面处理方法优选在水溶液中含有F离子。
本发明提供一种包覆树脂的金属材料，其特征在于，在金属基体表面上形成有含Ti和/或Al、O、F的无机表面处理层的表面处理金属材料的至少一面上，包覆有机树脂而成。在该第1方式的包覆树脂的金属材料中，无机表面处理层可进一步含有Zr。
本发明提供一种包覆树脂的金属材料，其特征在于，在形成有含有Ti、Zr、Al的至少一种、O和F的无机表面处理层，以及在该无机表面处理层上形成有以Si量为0.8～30mg/m2的硅烷偶联剂为主体的有机表面处理层或者以酚类水溶性有机化合物为主体的有机表面处理层的表面处理金属材料的至少一面上，包覆有机树脂而成。
本发明提供金属罐和罐盖，其特征在于，含有上述的包覆树脂的金属材料。
在现有的作为金属材料的表面处理方法的化学转换处理和阳极氧化处理中，由于被膜形成机理，膜中容易含有硫酸离子、磷酸离子，在化学转换处理中成为构成成分。像这些膜中的阴离子、特别是磷酸离子那样，已知离子半径大的阴离子在甑馏杀菌处理等高温高湿下容易溶出，如果这种阴离子从处理被膜溶出，则设置于表面处理金属材料上的树脂被膜的密合性、粘合性将降低。
在本发明中，通过控制无机表面处理层的阴离子量、特别是磷酸离子、硫酸离子或(P+S)/(Ti+Zr+Al)的原子比，即便在甑馏杀菌或高温高湿条件下的经时保管等情况下，也可有效地抑制处理被膜中的阴离子的溶出，因此可有效地防止树脂被膜的密合性或者粘合性的降低。
对于本发明的表面处理金属材料，无机表面处理层通过以M(其中，M为Ti、Zr、Al中的至少一种)、O、F为主构成成分，即便在高温高湿环境下也可保持处理层的最表面的状态，维持稳定的表面，结果可保持耐腐蚀性、以及抑制树脂被膜的密合性或粘合性的降低。
即，无机表面处理层以M、O为主构成成分、不含F时，可推测处理膜的结构为MOX(OH)Y这样的结构。
但是，羟基在高温高湿环境下有可能水合，诱发处理层的结构变化，对各种特性带来不良影响。通过含有适量的F，以F取代至少一部分羟基，采用MOX(OH)Y-ZFZ这样的稳定化结构，由此可抑制高温高湿环境下的处理层的结构变化，保持更稳定的表面。
在本发明中，通过后面的X射线电子分光法(XPS)，分析无机表面处理层的最表面，可检测出N1s、和F1s、S1s、P1s等峰。这意味着硝酸、氟、硫酸、磷酸等阴离子成分的存在。由分析结果可知磷酸离子和硫酸离子易于被被膜成分摄入，特别是磷酸易于大量存在。因此，制备处理浴时，希望减少磷酸类试剂的比例并注意与其他试剂的混合等。由此，在本发明中，通过控制作为离子半径大的阴离子的磷酸离子、硫酸离子，即便在甑馏杀菌或高温高湿条件下的经时保管等情况下，也可有效地抑制处理被膜中的阴离子的溶出，因此可有效地防止树脂被膜的密合性或者粘合性的降低。
本发明的表面处理金属材料优选在上述无机表面处理层(A)上形成有机表面处理层(B)、特别是以酚类水溶性有机化合物为主体的有机表面处理层(B-1)、或者Si量为0.8～30mg/m2的硅烷偶联剂处理层(B-2)。
上述无机表面处理层主要有助于金属材料的耐腐蚀性，而有机表面处理层主要有助于与聚酯树脂等的有机包覆的密合性，它们通过以该顺序层压，当进行金属罐辊颈加工、罐盖铆接加工这种严格加工时，也可以表现出与有机树脂包覆的优异的加工密合性和耐腐蚀性。
将包覆树脂的金属材料成形制成容器带来的最显著的效果在于，在成形后的热定形工序中硅烷偶联剂层、酚类有机表面处理层再次与聚酯相溶所带来的再粘合效果，其中，所述包覆树脂的金属材料在形成于金属材料表面的硅烷偶联剂层、酚类有机表面处理层上形成有聚酯被膜。即，由于成形加工，虽然聚酯-金属界面的密合力降低，但是在热定形工序中无需加热至聚酯熔点以上，硅烷偶联剂层、酚类有机表面处理层即可与聚酯相溶，由此产生密合力的恢复。
如果不存在无机表面处理层，则难于抑制甑馏时的金属基材表面变化，在耐腐蚀性方面不优选。由以上可知，在形成有以酚类水溶性有机化合物为主体的有机表面处理层、或者硅烷偶联剂处理层的情况下，由于有机表面处理层与聚酯树脂等有机包覆的密合效果和加工后的热定形引起的密合力恢复效果，即便在高温高湿下有离子半径大的阴离子的溶出，也可以使用。但是，无机表面处理层中不含硫酸离子或磷酸离子等离子半径大的阴离子是最优选的使用方式，这是不言而喻的。
本发明的表面处理金属材料也可以在以酚类水溶性有机化合物为主体的有机表面处理层上形成上述无机表面处理层。
由于以上述的机理发生密合力的恢复，因此无机表面处理层不必在有机表面处理层的下面。即，有机表面处理层上有无机表面处理层时，有机表面处理层由成形加工中产生的无机表面处理层的裂纹的部分显现，可认为显示了与热定形时同样的效果。但是，在有机表面处理层上形成无机表面处理层时，需要通过电解形成湿润下的密合性优异的无机表面处理层，因此作为基底的有机表面处理层的导电性是重要的课题。在这点上，酚类有机表面处理层通过使用磷酸和氢氟酸的化学转换处理剂处理，易于通过形成薄膜确保导电性，但是硅烷偶联剂层的膜厚控制是困难的，而且膜薄时难于充分地发挥性能。因此，作为无机表面处理层在上面形成时的有机表面处理层，可优选使用以酚类水溶性有机化合物为主体的有机被膜。
此时，最表面为无机表面处理层，接近金属基材的表面处理层的内侧部，也存在在有机表面处理层的被膜缺陷部或被膜厚度薄之处电解析出的无机处理层，形成有机和无机混在的部分。因此，无机表面处理层通过覆盖有机表面处理层的缺陷部，有助于金属材料的耐腐蚀性，最表面的无机表面处理层由于加工破裂时，下面的有机表面处理层有助于与聚酯树脂等的有机包覆的密合性，由此当进行金属罐辊颈加工、罐盖铆接加工这种严格加工时，也可以表现出与有机树脂包覆的优异的加工密合性和无机处理层优异的耐腐蚀性。
对于在本发明的表面处理金属材料和该表面处理金属材料上包覆有机树脂、特别是聚酯树脂而成的包覆树脂的金属材料制成的金属罐或罐盖，如上所述，由于利用了密合性和耐腐蚀性优异的上述包覆树脂的金属材料，因此可改善高度加工部的聚酯树脂被膜的加工密合性、冲击产生的聚酯树脂被膜的裂纹部分的耐腐蚀性(耐冲击性)、改善甑馏杀菌时的密合性，同时可抑制透过离子量引起的腐蚀，还可改善易拉罐盖的开口性等。
本发明的表面处理方法的重要特征在于，含有Ti和/或Zr和F，在磷酸离子浓度以PO4计小于0.003摩尔/升、更优选不含磷酸离子的水溶液中进行阴极电解处理，或者在含有Al离子浓度为0.001～0.05摩尔/升的范围、优选含有F离子的水溶液中进行阴极电解处理。
通过阴极电解处理，与反应型的化学转换处理被膜相比，膜厚的形成速度快，可大幅增加膜厚的控制范围，可生成符合用途的被膜。
另一方面，现有的化学转化处理中，由于依赖于处理液组成所引起的化学反应，被膜形成速度被限制，由此，高速处理下膜厚被限制，与此相对，阴极电解处理中，利用电解反应，由此形成被膜的高速处理成为可能。
在化学转换处理和阳极氧化处理中，由于被膜形成机理，膜中易于含有硫酸离子、磷酸离子，在化学转换处理中将成为构成成分，因此难于控制上述阴离子量。
与此相反，通过阴极电解处理，可以选择各种水溶液，也可以使用氟化物和硝酸盐的水溶液，因此可形成控制了像硫酸离子和磷酸离子那样的具有大离子半径的阴离子量的被膜。
在化学转换处理和阳极氧化处理中，由于被膜形成机理，膜中易于含有作为被处理材料的基材金属元素，在化学转换处理中将成为构成成分，因此需要根据基材的不同探讨液体的组成，有必要根据情况进行大幅度地变更。与此相反，通过阴极电解处理，可以将浴组成的变更限制为最小，根据电解条件可调整的范围广，因此可处理各种基材。
即，本发明除可应用于铝板和钢板外，还可应用于镀锡钢板和镀锌钢板等表面处理钢板，例如通过应用于镀锌钢板和镀锡钢板，可获得锌和锡的防腐蚀性、与无铬表面处理的密合性或耐腐蚀性的协同效果，可处理多种基材，由此可提供可应用于更广泛用途的表面处理钢板。特别是以Al、O为主成分的情况下，即便处理镀锡钢板，也不会出现锡氧化膜的生长、处理后的经时和加热引起的变色，也可获得具有上述性质的金属板和金属罐，当然也可作为罐盖利用。
进而，通过使表面处理相一致，组合使用铝和钢这种异种金属板时(例如金属罐中铝盖和钢罐体的组合)也可以避免经常报道的原电池腐蚀的问题。
本发明的金属材料的表面处理方法优选断续地实施阴极电解处理。即，通过在电解途中设置停止时间而不连续地进行电解，可控制表面处理层的O/M比，且与连续电解时相比可提高析出效率，结果可高品质且高速地处理。
在本发明的金属材料的表面处理方法中，通过浴搅拌、特别是一边以20～300ml/min·cm向阴极表面吹含氧气泡一边电解，可提高膜厚的均匀性，可获得整个阴极面上没有不均的析出状态。即，通过一边向阴极表面吹含氧气泡一边电解，可抑制局部浓差极化，同时可通过含氧气泡控制表面处理层的O/M比，可高品质且高速地处理。
应说明的是，在本发明中，无机表面处理层以Ti、Zr、Al中的任一种和O以及F为主构成成分(其中为Al时F为任意)，但也可含有Ti+Zr、Al+Zr、Al+Ti、Al+Zr+Ti的组合作为构成成分。即，这是因为它们均能采用MOX(OH)Y-ZFZ这样的稳定化结构，可保持与Ti同样稳定的表面。以上述组合含有Ti、Zr、Al时，上述P与Ti的原子比、O与Ti的原子比、F与Ti的原子比、以及阴极电解处理下的水溶液的Ti浓度均以Ti与Zr等的合计为基准。下面，包括对于单独含有Ti、Zr、Al的情况，或者组合含有它们的情况，有时将它们记为M进行说明。
附图说明
图1为对本发明的表面处理金属材料的无机表面处理层利用XPS测定O1s、Al2p、F1s峰的图。
图2为对本发明的表面处理金属材料的无机表面处理层利用XPS测定Al2p峰的图。
图3为比较本发明的表面处理金属板的无机表面处理层利用XPS测定的S1s峰、和被硫酸阳极氧化的耐酸铝利用XPS测定的S1s峰的图。
图4为对本发明的形成有有机表面处理层的表面处理金属材料的最表面利用XPS测定N1s峰的图。
图5为本发明的表面处理金属材料之一例的剖面结构的示意图。
图6为本发明的表面处理金属材料另一例的剖面结构的示意图。
图7为本发明的表面处理金属材料另一例的剖面结构的示意图。
图8为本发明的表面处理金属材料另一例的剖面结构的示意图。
图9为总电解时间与Ti重量膜厚关系的示意图。
图10为总电解时间与Zr重量膜厚关系的示意图。
图11为总电解时间与A1重量膜厚关系的示意图。
图12为本发明的包覆树脂的金属材料之一例的剖面结构的示意图。
图13为本发明的包覆树脂的金属材料另一例的剖面结构的示意图。
图14为本发明的金属罐之一例的侧视图。
图15为本发明的易拉罐盖之一例的俯视图。
图16为图15所示的易拉罐盖的剖面图。
具体实施方式
(表面处理金属材料)
<含有Ti、Zr中至少一种的无机表面处理层>
本发明的含有Ti、Zr中至少一种的表面处理金属材料，如上所述，其重要的特征之一在于，表面处理金属材料的无机表面处理层不含磷酸，由后面实施例结果可知，本发明的表面处理金属材料，利用X射线电子分光装置在无机表面处理层中看不到来自磷酸的P2p的峰(实施例1～7，10～13，15，16)。
本发明的表面处理金属材料的重要特征在于，表面处理金属材料的无机表面处理层的最表面所含有的P和M(其中，M表示Ti和/或Zr)的原子比在0≤P/M<0.6的范围，更优选在0≤P/M<0.1的范围。这是因为P/M大于上述范围时，被膜中大量存在磷酸或者作为杂质成分的P，无法获得充分的密合性。
希望本发明的表面处理金属材料的无机表面处理层含有Ti和/或Zr、O、F作为主构成成分，特别是其最表面层的O/M(其中，M表示Ti和/或Zr)的值以原子比计在1～10的范围，特别是1～5的范围。这是因为O/M小于上述范围时，被膜制备困难，而O/M大于上述范围则无法获得充分的密合性。
对于本发明的表面处理金属材料，希望表面处理金属材料的无机表面处理层的最表面含有的F/M(其中，M表示Ti和/或Zr)的值以原子比计在0.1～2.5的范围，特别是0.5～2.0的范围。这是因为F/M小于上述范围时，无法采用上述TiOX(OH)Y-ZFZ和ZrOX(OH)Y-ZFZ这样的稳定化结构，高温高湿下的密合性容易降低，而F/M大于上述范围时，则虽说离子半直径小，但阴离子量相对于M过多，密合性依然降低。
本发明的表面处理金属材料优选在无机表面处理层中含有SiO2粒子。以往就知道二氧化硅具有形成屏蔽腐蚀因子的进入的被膜、和将腐蚀环境保持在碱性侧而延缓钢板等的腐蚀速度的功能，但是本发明通过使无机表面处理层含有水分散性二氧化硅，水分散性二氧化硅与无机表面处理层中存在的氧原子结合，作为化学上稳定的非晶氧化硅存在，可在无机表面处理层上形成包含硅氧烷键的致密的网眼结构，也可获得形成稳定的被膜的效果。
无机表面处理层中含有SiO2粒子时，表面处理金属材料的无机表面处理层的最表面所含有的Si的表面包覆率，希望以原子比计在10～30％、特别是15～30％的范围。这是因为Si的表面包覆率小于上述范围时，难于制备被膜，而Si的原子浓度大于上述范围时，无法充分获得配合水分散性二氧化硅而带来的稳定的被膜形成效果。
应说明的是，Si的表面包覆率与上述原子比的测定相同，利用XPS测定作为构成成分的主要元素，将以总体为100％时的Si2p的原子浓度定义为表面包覆率。但是，与原子比的测定相同，必须求出用Ar溅射轻轻除去污染层直至C原子浓度达到10％以下时刻的浓度。
作为P/M、O/M、F/M的原子比的测定方法，利用XPS分别测定P2p、O1s、F1s、Ti3d、Zr3d的峰，可由通过分析软件求得的原子浓度的值来求出。但是，对于二氧化硅分散试样，由于在最表面形成致密的二氧化硅膜，因此求O/M的原子比(其中，M为Ti和/或Zr)时，必须事先同时测定Si2p的峰，由Si的原子浓度求出与SiO2相当的O浓度，再次计算从总体除去SiO2部分的各元素的原子浓度，重新求出O/M的原子比(其中，M为Ti和/或Zr)的原子比。
作为测定中使用的表面处理金属材料的状态，只要是清洁的状态即可直接分析表面。如果是有机树脂粘着或熔接后，则必须在煮沸的过氧化氢水等中浸渍数分钟而首先除去有机树脂层。
不洁净的样品或者除去上述有机树脂包覆层的样品，相对于以C、O、F、M(其中，M为Ti和/或Zr)基材金属元素等主要元素之和为100％，可求出用Ar溅射轻轻除去源自有机物的C层的污染层直至C原子浓度达到10％以下时刻的P/M、O/M、F/M之比。另外，也可以利用通用的方法，对于P、O、F和M(其中，M为Ti和/或Zr)的各元素，求出除去背景后的峰面积后，使用测定装置的相对感度系数求出各元素的原子浓度，通过计算求出P/M、O/M、F/M。
作为膜厚，M(其中，M为Ti或Ti和Zr)的重量膜厚优选在5～300mg/m2之间，如果小于5mg/m2，则被膜的均匀生成困难，包覆率不充分，如果超过300mg/m2，则加工引起密合性降低，因此不优选。
作为M(其中，M为Ti和/或Zr)膜厚的测定方法，利用市售的荧光X射线分析装置进行定量。首先，由Ti重量膜厚已知的多个样品制成显示Ti膜厚与Ti的X射线强度关系的标准曲线，接着基于标准曲线将使用未知试样测定的Ti的X射线强度换算为重量膜厚。应说明的是，单独含有Zr时也同样地制成Zr的标准曲线，换算重量膜厚，或者共同含有Ti和Zr时，通过合算Ti和Zr的重量膜厚可求出。
对于本发明的表面处理金属材料，作为被处理材料的金属材料基体包含铝合金或者包覆铝的钢板等易划伤金属时，可以在表面上使粒径10～100nm的微粒析出，包覆金属材料表面。这可认为是以M(其中，M为Ti或Ti和Zr)为主体的氧化物微粒，不进行特殊的前处理，即可通过阴极电解来改性铝表面，获得改善耐划伤性和耐磨性等的效果。
(含有Al的无机表面处理层)
本发明含有Al的表面处理金属材料的一个重要特征在于，如上所述，表面处理金属材料的无机表面处理层至少含有Al和O，更优选还含有F。
对于本发明的通过阴极电解处理的含有Al和O的无机表面处理层1，利用X射线光电子分光装置(以下称为XPS)测定了O1s的峰2、Al2p的峰3和F1s的峰4，图1示出了这个例子。在此，示出了除了Al和O还含有F作为无机表面处理层的成分的情况。
另外该表面处理金属材料的一个重要特征在于，含有铝的氢氧化物或羟基氧化物。
下面对于本发明的无机表面处理层含有铝的氢氧化物或羟基氧化物进行举例说明。首先，利用XPS测定无机表面处理层的最表面的O1s、Al2p、试样的污染引起的C1s，如图1所示，求出O1s和Al2p的峰11和12。然后，修正O1s和Al2p的结合能位置111和121以使试样的污染引起的C1s的结合能位置为一定，求出正规的结合能位置。
通过以上方法，在钢板上镀1.3g/m2的锡后回流处理，对于在表面上以Al的重量膜厚计形成30、40和80mg/m2的无机表面处理层的样品、和作为比较材料的氧化铝烧结体以及铝轧制板的样品，求出O1s和Al2p的结合能位置。其中Al40mg/m2的样品使用硝酸铝浴，其他使用硫酸铝浴进行阴极电解。可认为作为比较材料的氧化铝烧结体为Al2O3，铝轧制板的表面也变为铝氧化物，但是为了避免吸附水的影响，预先在300℃下加热处理1小时后供测定。结果如表1所示。在此，结合能位置已经使用试样的污染引起的C1s峰进行了修正。
表1
如表1所示可知，本发明材料与比较材料相比，O1s较高，为0.1～0.8eV，Al2p向0.4～1.0eV高能一侧位移，本发明材料含有氢氧化物而不是氧化物，或者含有羟基氧化物。
本发明的含有Al的表面处理金属材料的重要特征在于，上述无机表面处理层的最表面含有的O和M(其中，M包括Al，或者Al、和Ti、Zr中的至少一种以上)的原子比为1<O/M<5.5，更优选1<O/M<3.5。小于上述范围，形成O/M为1以下的无机表面处理膜是困难的。
几乎不含离子半径大的阴离子成分的情况下，O/M的O在1<O/M<2.5的范围。在2.5≤O/M<3.5的范围时，被膜中仅很少地含有离子半径大的磷酸或硫酸等阴离子成分，在3.5≤O/M<5.5的范围时，含有相当多的阴离子成分。因此，在3.5≤O/M<5.5的范围时，为了确保甑馏后的密合性，希望在无机表面处理层上设置偶联剂处理层等有机表面处理层。在超出上述范围、为5.5<O/M时，上述M中含有的元素以外的基材成分也氧化了。即，镀锡铁皮表面的锡层等氧化，结果成为使O/M上升的原因。此时，由于锡表面本身氧化，因此凝集力弱，即使设置有机表面处理层，也无法获得充分的密合性。
对于本发明的表面处理金属材料，希望表面处理金属材料的无机表面处理层的最表面含有的F和M(其中，M包括Al，或者Al、和Ti、Zr中的至少一种以上)的原子比小于2.5，特别为2.0以下。
如果F/M为2.5以上，虽然F的离子半直径小，但是相对于M来说阴离子量过多，将引起密合性降低。
作为O/M、F/M的原子比的测定方法，可利用XPS分别测定C1s、O1s、F1s、Al2p、Ti3d、Zr3d等存在于表面的峰，由利用分析软件求出原子浓度的值求得。
如果测定所使用的表面处理金属材料的状态为洁净状态，则直接分析表面。如果是有机树脂粘着或熔接后，则必须在煮沸的过氧化氢水等中浸渍数分钟而首先除去有机树脂层。
不洁净的样品或者除去上述有机树脂包覆层的样品，可求出用Ar溅射轻轻除去污染层直至相对于以C、O、F、Al、Zr、Ti、基材金属元素等表面构成主要元素之和为100％时，C1s原子浓度达到10％以下时刻的O/M、F/M的原子比。另外，也可以利用通用的方法，对于O、F和Al、Zr、Ti的各元素，求出除去背景后的峰面积后，使用测定装置的相对感度系数求出各元素的原子浓度，通过计算求出O/M、F/M比。
图2示出了Al2p峰2的例子。背景的基准线21和峰22所包围的范围是峰面积23。应说明的是，由于背景的画法不同，原子比将变动，因此必须注意背景的画法。
本发明的无机表面处理层的最希望的方式是与以Ti、Zr为主成分的无机表面处理层同样，处理被膜中不含有磷酸和硫酸等离子半径大的阴离子成分。本发明的一个特征在于，将无机表面处理层的最表层含有的(P+S)和M(其中，M包括Al，或者Al、和Ti、Zr中的至少一种以上)的原子比控制为(P+S)/M<0.25，更优选控制为(P+S)/M<0.05。
图3利用XPS比较了由硫酸导致的阳极氧化的耐酸铝的最表面的S1s峰31、和本发明的无机表面处理层的最表面的S1s峰32。同样地，可分别测定P2p或存在于表面的C1s、O1s、F1s、Al2p、Ti3d、Zr3d等存在于表面的峰，由利用分析软件求出原子浓度的值求得(P+S)/M。对于图3的例子中使用的样品，(P+S)/M的值在本发明中为0.0，而在阳极氧化耐酸铝中为0.1。
膜厚优选以Al的重量膜厚计为5～100mg/m2之间。小于5mg/m2时难于生成均匀的被膜，被膜率不充分，超过100mg/m2则由于加工引起密合性降低，因此不优选。
作为和重量膜厚的测定方法，当基板金属的主成分含有Al以外成分时，可通过市售的荧光X射线分析装置来定量膜厚。此时，由Al重量膜厚已知的多个样品预先制成显示Al重量膜厚与Al的X射线强度关系的标准曲线，接着基于标准曲线将使用未知试样测定的Al的X射线强度换算为重量膜厚。
基板金属的主成分含有Al时，通过如下方法来测定，基材金属被酸等溶解，萃取无机表面处理层，通过透射型电子显微镜附属的能量分散型X射线分析装置，由利用X射线强度和标准试样作成的标准曲线，求出重量膜厚的方法。
除了Al之外，无机表面处理层还含有Zr、Ti中至少一种时，由于各个元素的密度不同，因此作为Al、Zr、Ti的总重量膜厚优选5～300mg/m2之间。
在本发明中，在对具有镀层的金属基体进行表面处理时，优选金属基体的主要元素的表面露出率小于5％，更优选小于3％。
如果金属基体主要元素的露出率在其以上时，对于耐腐蚀性和密合性无法获得满足的性能。特别是处理镀锡铁皮或薄镀锡钢板、极薄镀锡钢板等金属锡存在的表面时，如果锡的表面露出率为5％以上，则除了耐腐蚀性或密合性之外也会产生耐硫性或经时变色的问题，外观上也会变差。用XPS分别测定C1s、P2p、O1s、F1s、S1s、Al2p、Ti3d、Zr3d、Sn3d、Fe2p等存在于表面的主要元素的峰，可由利用分析软件求出原子浓度的值求出表面露出率。但是，Fe2p的峰有时会与Sn的峰重叠，因此此时有必要进行峰分离。
<有机表面处理层>
对于本发明的表面处理金属材料，与上述无机表面处理层共同存在的有机表面处理层优选为以有机成分为主体的有机包覆，特别优选为(i)Si量为0.8～30mg/m2的硅烷偶联剂处理层、或者(ii)以酚类水溶性有机化合物为主体的层。
(i)硅烷偶联剂处理层
对于本发明的表面处理金属材料，特别优选在上述无机表面处理层上进一步形成Si量为0.8～30mg/m2的硅烷偶联剂处理层。
形成硅烷偶联剂处理层的硅烷偶联剂，具有与热塑性聚酯树脂化学结合的反应基、和与无机表面处理层化学结合的反应基，可使用含有有机硅烷的硅烷偶联剂、或者含有甲基、苯基、环氧基、巯基等有机取代基和水解性烷氧基的硅烷，其中，所述有机硅烷含有氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基等反应基，和甲氧基、乙氧基等水解性烷氧基。
本发明中，作为优选使用的硅烷偶联剂的具体例子，可列举出，γ-APS(γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)、γ-GPS(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)、BTSPA(双三甲氧基甲硅烷基丙基氨基硅烷)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
优选形成硅烷偶联剂处理层，以使Si量为0.8～30mg/m2、特别是3～15mg/m2。如果Si量少于上述范围，则缺乏有机表面处理层的效果、即提高耐腐蚀性和提高密合性的效果，如果Si量多于上述范围，由于未反应的硅烷偶联剂自缩合，因此无法获得令人满意的加工密合性、耐腐蚀性。
特别优选在含有SiO2粒子的无机表面处理层上形成含有硅烷偶联剂处理层的上述有机表面处理层。此时，表面处理金属材料的无机表面处理层最表面含有的Si表面包覆率以原子比计希望在10～30％、特别是15～30％的范围。这是因为Si的表面包覆率小于上述范围时难于制备被膜，而Si原子浓度大于上述范围时，无法充分获得配合水分散性二氧化硅带来的稳定的被膜形成效果。
应说明的是，Si的表面包覆率与上述原子比的测定相同，用XPS测定作为构成成分的主要元素，将以总体为100％时的Si2p的原子浓度定义为表面包覆率。但是，与原子比的测定相同，必须求出用Ar溅射轻轻除去污染层直至C原子浓度达到10％以下时刻的浓度。
(ii)以酚类水溶性有机化合物为主体的层
对于本发明的表面处理金属材料，特别优选在上述无机表面处理层上存在以酚类水溶性有机化合物为主体的层。
酚类水溶性有机化合物优选为含有式(1)表示的重复单元的酚醛树脂，
式中，φ表示苯环，X表示氢原子或下式(2)表示的Z，基团Z的导入率相对于每个苯环为0.2～1.0，
式中，R1和R2各自为碳原子数10以下的烷基或碳原子数10以下的烷基或碳原子数10以下的羟基烷基。
作为酚类水溶性有机化合物的其他例子，可列举出单宁。单宁又叫单宁酸，为具有酚性羟基的复杂结构的芳香族化合物的总称。
单宁可列举出金缕梅单宁(ハマメリタンニン)、柿单宁(カキタンニン)、茶单宁(チヤタンニン)、五倍子单宁(五倍子タンニン)、没食子单宁(没食子タンニン)、柯子单宁(ミロバランタンニン)、云实单宁(ジビジビタンニン)、拉美云实单宁(アルガロビラタンニン)、バロニアタンニン和儿茶类单宁(カテキンタンニン)等。单宁优选数均分子量为200以上。
对于上述以酚类水溶性有机化合物为主体的有机表面处理层，希望在所述有机表面处理层中以碳原子换算以3～75mg/m2、特别是6～30mg/m2的范围的含量含有酚类水溶性有机化合物。小于上述范围时，有机表面处理被膜的密合性变差，而大于上述范围时，有机表面处理被膜的膜厚变得不必要的大，密合性和耐腐蚀性降低。
上述以酚类水溶性有机化合物为主体的有机表面处理层也可以是使用以碳为主成分的有机化合物、和含有磷化合物和锆或钛化合物的表面处理剂而形成的有机-无机复合层。
对于本发明的形成有机表面处理层的表面处理金属材料，最表层优选含有N。
图4为对表面上设置有硅烷偶联剂层的表面处理金属材料的最表层利用XPS测定N1s峰41的图。如图4所示，检测出N，酚类水溶性有机化合物中也同样检测出N。
<金属基体>
作为本发明中使用的金属基体，可使用各种表面处理钢板和铝等轻金属板等。表面处理钢板可使用退火冷轧钢板后二次冷轧、进行镀锌、镀锡、镀镍、镀铝等表面处理中一种或两种以上的，此外也可使用铝包层钢板等。
上述镀层可仅由含有锡、镍、锌、铁、铝中1种以上的金属层构成，上述镀层也可包含含有锡、镍、锌、铁、铝中1种以上的金属层和含有锡、镍、锌、铝、铁中2种以上的金属层，或者上述镀层还可仅由含有锡、镍、锌、铁、铝中2种以上的金属层构成。
通过镀敷或包层在金属基体的表面一侧形成的金属可用于改善位于中心一侧的金属的耐腐蚀性或耐磨性、通电性等各种性质，但是一般几乎都用于改善耐腐蚀性。作为轻金属板，除了所谓的纯铝之外可使用铝合金。金属板的原厚度无特别限定，可根据金属种类、容器的用途或者尺寸而不同，作为金属板一般具有0.10～0.50mm的厚度，其中表面处理钢板的情况可具有0.10～0.30mm的厚度，轻金属板可具有0.15～0.40mm的厚度。
<表面处理金属材料的结构>
图5～图7分别为表示本发明的表面处理金属材料之一例的剖面图。图5所示的表面处理金属材料5具有金属材料基体51、设置于基体表面的含有M(Ti、Zr、Al中至少一种)和O、F作为必需成分(其中，为Al时F为任意)的无机表面处理层52。图6的例子中，在图5的无机表面处理层52上形成有以有机成分为主体的有机表面处理层53。
图7所示的表面处理金属材料5具有含有M(Ti、Zr、Al中至少一种)和O、F作为必需成分(其中，为Al时F为任意)的无机表面处理层51，这一点与图5相同，但是金属材料基体51由金属材料51a和金属镀层51b构成。如后所述，占基体51大部分的金属材料51a包覆的金属镀层51b使用具有提高金属材料51a的耐腐蚀性作用的物质。
图8所示的表面处理金属材料5，在金属材料基体51上形成含有M(Ti、Zr、Al中至少一种)和O、F作为必需成分(其中，为Al时F为任意)的无机表面处理层52，在该无机表面处理层52中含有SiO2粒子55。
(表面处理方法)
<含有Ti、Zr的无机表面处理层的表面处理方法>
本发明的金属材料的表面处理方法的重要特征在于，含有Ti和/或Zr和F，在磷酸离子浓度以PO4计小于0.003摩尔/升、更优选不含有磷酸的水溶液中进行阴极电解处理。
如上所述，通过阴极电解处理，与现有的化学转换处理被膜相比，可大幅扩大单位时间的Ti和/或Zr的重量膜厚的控制范围，可生成符合用途的被膜。
本发明的表面处理方法优选断续地实施阴极电解处理，即进行下述断续电解：在电解途中设置停止时间，在经搅拌的水溶液中重复数次通电与停止的循环进行电解。图9和图10为通电时间与停止时间总合的总电解时间、与Ti重量膜厚或Zr重量膜厚关系的示意图，如图9和图10所示，可知与连续进行阴极电解相比，断续进行阴极电解时的Ti或Zr重量膜厚的形成速度更快。
这与连续电解会在阴极附近出现浓差极化、阻碍析出相比，通过断续电解可因为搅拌效果在电解停止期间将Ti、O、OH、F等离子供给至阴极附近，同时可提供阴极上生成的疏松的膜，即除去O/Ti比或O/Zr大的膜，结果可提供Ti重量膜厚或Zr重量膜厚的形成速度快、且更高品质的膜。
通电与停止的循环无特别限定，优选在通电时间为0.1～0.8秒、停止时间为0.3～1.5秒的范围进行2～10次循环。
本发明的表面处理方法所使用的水溶液优选浴浓度在M(其中，M为Ti或Ti和Zr)为0.010～0.050摩尔/升、特别是0.015～0.035摩尔/升的范围。在阴极电解处理中，对在表面上形成致密氧化膜的金属板的处理由于发生局部的电解集中，因此难于形成均匀的被膜，多需要特殊的前处理，而在本发明中，为了不进行特殊的前处理即可生成尽量均匀的表面处理膜，选择在低浓度浴中进行电解处理。即，浴浓度如果高于上述范围，则局部发生核生成，电解优先地集中在该部分，结果形成不均匀的被膜，而浴浓度低于上述范围时，浴的导电率低，导致处理所需的电力上升，因此不优选。
表面处理所使用的水溶液优选pH3.0～8.0、更优选pH3.5～6.5的水溶液，处理液所使用的Ti试剂可使用钛氟化钾K2TiF6、钛氟化铵(NH4)2TiF6、钛氟化钠Na2TiF6等。
Zr试剂可使用氟化锆钾KZrF6、氟化锆铵(NH4)2ZrF6、碳酸锆铵溶液(NH4)2ZrO(CO3)2等。
也可通过不同的试剂供给钛离子或锆离子和氟离子，Ti试剂可使用草酸钛钙2水合物K2TiO(C2O4)2·2H2O、氯化钛(III)溶液TiCl3、氯化钛(IV)溶液TiCl4等，Zr试剂可使用硝酸氧锆ZrO(NO3)2、醋酸氧锆ZrO(CH3COO)2等，F试剂可使用氟化钠NaF、氟化钾KF、氟化铵NH4F等。
浴中的F离子的浴浓度优选F在0.03摩尔/升～0.35摩尔/升的范围。如果氟离子浓度低于上述范围，则作为阴极的金属表面上生成凝胶状物质，阻碍连续生产时的处理性，同时特性面也在高温高湿环境下变为经时不稳定的表面，因此不优选，如果浴浓度高于上述范围，则具有阻碍析出效率的倾向，同时浴中容易生成沉淀物，因此不优选。
特别优选在表面处理所使用的水溶液中配合水分散性二氧化硅。如上所述，水分散性二氧化硅是用于提高耐腐蚀性和膜形成性的，无特别限定，可列举出球状二氧化硅、链状二氧化硅、铝改性二氧化硅等，具体可列举出Snowtex N、Snowtex UP(均为日产化学工业公司生产)等胶态二氧化硅和Aerosil(日本Aerosil公司生产)等热解法二氧化硅作为球状二氧化硅，可使用Snowtex PS(日产化学工业公司生产)等二氧化硅凝胶作为链状二氧化硅、Adelite AT-20A(旭电化工业公司生产)等市售的二氧化硅凝胶作为铝改性二氧化硅。作为处理液中配合的二氧化硅的粒径期望在4～80nm、特别是4～30nm的范围。低于该范围的粒子难于获得，大于该范围则加工时容易发生裂纹，因此不优选。希望被膜中的二氧化硅的配合量以Si量计在3～100mg/m2、20～80mg/m2的范围。小于该范围则缺乏配合二氧化硅的效果，大于该范围则导致膜本身的凝集力不足，因此不优选。
根据需要，也可以在表面处理所使用的水溶液中添加硝酸离子、过氧化物、和络合剂。
硝酸离子经长期电解时，具有保持析出状态的稳定性的效果，可使用硝酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵等作为离子源。过氧化物在水溶液中产生氧，具有抑制阴极表面附近的浓差极化的效果，在缺乏浴的搅拌时特别有用。过氧化物可使用例如，过氧化氢、过二硫酸铵、过二硫酸钾、过硼酸钠、过碳酸钠、过二硫酸钠等。络合剂具有抑制浴中生成的沉淀物的作用，可使用乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、环己二胺四乙酸、甘氨酸等。硝酸离子、过氧化物、和络合剂的添加浓度如果过高，则具有阻碍析出效率的倾向，硝酸离子、过氧化物、和络合剂的各自的浓度优选在0.2摩尔/升以下。
作为金属材料基体的前处理，利用通常的方法，进行脱脂、水洗、根据需要的酸洗、水洗，清洁表面，在30～65℃的温度下一边搅拌上述水溶液，一边在0.1～50A/dm2的电流密度下，通过重复通电与停止的循环断续电解方式，进行总电解时间0.3～20秒的阴极电极，最后水洗，由此可获得优选的表面结构。
相当于阳极一侧的对电极板优选使用包覆氧化铟的钛板。作为对电极板的条件，希望在电解中对电极材料为不溶于处理液中的、氧过电压小的不溶性阳极。
<含有Al的无机表面处理层的表面处理方法>
本发明的金属板的表面处理方法的重要特征在于，在Al离子浓度为0.001～0.05摩尔/升的范围的水溶液中进行阴极电解处理。
与含有Ti、Zr的无机表面处理层的表面处理方法相同，在阴极电解处理中，如果发生局部的电解集中，则难于形成均匀的被膜，因此需要注意以达到均匀的电位分布。特别是对于表面上形成致密氧化膜的金属板的处理或对于酸性区域中容易溶解的金属板的处理，容易发生局部的电解集中，难于形成均匀的被膜。为此，例如处理铝板时，多需要锌酸盐处理等特殊的前处理。
在本发明中，为了不进行特殊的前处理即可生成尽量均匀的表面处理膜，选择在低浓度浴中进行电解处理。即，浴浓度如果高于上述范围，则易于发生浓差极化，电解优先地集中在极化电阻低的部分，结果形成不均匀的被膜，因此不优选。而浴浓度低于上述范围时，浴的导电率低，导致处理所需的电力上升，因此不优选。
本发明的表面处理方法优选除了Al离子之外在水溶液中还含有F离子。
使用不含F离子的浴和含有0.024摩尔/升的F离子的浴，将镀锡钢板作为阴极在同一条件下电解，图11比较了Al的析出膜厚。横轴表示进行重复通电与停止的循环的断续电解时总电解时间，该总电解时间为通电时间与停止时间的总和。如图可知，含有F离子时，Al膜厚的形成速度快。
对于本发明的表面处理方法，由于也会被浴浓度或浴组成、基材的材质左右，因此无法限定明确的电流密度范围，一般优选在约5A/dm2以上的高电流密度下断续地实施阴极电解处理，即，进行断续电解，也即，通过在电解途中设置停止时间，在经搅拌的水溶液中重复数次通电与停止的循环进行电解。如果连续电解，则在阴极表面上O/Al比大的疏松的膜凝胶状析出，产生浓差极化，阻碍良好品质的膜的形成。而通过断续电解可因为搅拌效果在电解停止期间将Al、O、OH、F等离子供给至阴极附近，同时可提供阴极上生成的疏松的膜，即通过搅拌除去O/Al比大的膜，结果可提供Al重量膜厚的形成速度快、且更高品质的膜。
通电与停止的循环无特别限定，但优选在通电时间为0.1～0.8秒、停止时间为0.3～1.5秒的范围进行2～30次循环。
另一方面，在低电流密度、例如约0.5A/dm2左右的低电流密度下电解时，连续电解和断续电解之间没有析出效率的差别，或者连续电解的析出效率更高。低电流密度时，析出速度慢，难于发生浓差极化，因此连续电解和断续电解之间没有差别，或者相反连续电解的析出效率更高。
表面处理所使用的水溶液优选pH2.0～7.0、更优选pH2.3～6.0的水溶液，处理液所使用的Al试剂除硝酸铝Al(NO3)3·9H2O之外，还可以使用硫酸铝钾AlK(SO4)2·12H2O、硫酸铝Al2(SO4)3·13H2O、磷酸二氢铝溶液Al(H2PO4)3、磷酸二氢铝AlPO4、乳酸铝[CH3CH(OH)COO]3Al等。
与Al一起使用Zr、Ti时，可使用含有Ti、Zr的无机表面处理层的表面处理方法中例示的Ti试剂、Zr试剂、或者F试剂。
即使是不含Zr、Ti试剂而使用Al试剂时，考虑到析出效率，优选水溶液中含有F，特别是将Zr、Ti试剂与Al一起使用时，优选在水溶液中以0.03摩尔/升～0.35摩尔/升的范围含有F。如果氟离子浓度低于上述范围，则析出效率低，此外特性面也在高温高湿环境下变为经时不稳定的表面，因此不优选，如果氟离子浓度高于上述范围，则具有阻碍析出效率的倾向，同时浴中容易生成沉淀物，因此不优选。
根据需要，也可以在表面处理所使用的水溶液中添加上述含有Ti、Zr的无机表面处理层的表面处理方法中叙述的硝酸离子、过氧化物、和络合剂。
金属板基体的前处理方法和相当于阳极一侧的对电极板等条件可与上述含有Ti、Zr的无机表面处理层的表面处理方法同样地进行。
<有机被膜的形成>
本发明的表面处理方法特别优选形成上述无机被膜后，涂布酚类水溶性有机化合物或硅烷偶联剂，通过使其干燥而形成有机被膜。
为了在无机表面处理层上形成有机被膜，在无机表面处理层上涂布上述酚类水溶性有机化合物或硅烷偶联剂溶液，或者在酚类水溶性有机化合物或硅烷偶联剂溶液中浸渍形成有无机表面处理层的表面处理金属材料，之后用挤压辊除去过剩的溶液，在80～180℃的温度条件下加热干燥而形成。
(包覆树脂的金属材料)
本发明的包覆树脂的金属材料是在上述表面处理金属材料的至少一面上包覆含有有机树脂、特别是聚酯树脂的层而形成的，由于使用上述表面处理金属材料，树脂包覆的密合性和粘合性优异，为此具有优异的耐腐蚀性、耐冲击性。
在表示本发明的包覆树脂的金属材料之一例的剖面图的图12中，该包覆树脂的金属材料5从制成容器时的里面一侧(图中的右侧)看，具有金属板基体51、设置于基体表面的含有M(Ti、Zr、Al中的至少一种)、O、F作为必需成分(其中为Al时F为任意)的无机表面处理层52、设置于无机表面处理层52上的有机表面处理层53、和设置于其上的聚酯树脂包覆层54的多层结构。在图12的例子中，在制成容器时的外面一侧(图中的左侧)通过上述无机表面处理层52具有外面树脂保护层55，外面树脂保护层55可以含有与上述聚酯树脂包覆层54相同的聚酯树脂、或者与其不同的聚酯树脂，或者含有不同的树脂。
在表示包覆树脂的金属材料的其他例子的图13中，该包覆树脂的金属材料5具有含有M(Ti、Zr、Al中的至少一种)、O、F作为必需成分(其中为Al时F为任意)的表面处理层52、形成于基体51的容器内面一侧的有机表面处理层53、形成于聚酯树脂层54和外面一侧的外面树脂保护层55，在这点上与图12相同，基体51由金属板51a和金属镀层51b构成，聚酯树脂层54成为聚酯树脂表层54a和聚酯树脂下层54b的层压结构。被占大部分基体51的金属板51a包覆的金属镀层51b使用具有提高金属板51a的耐腐蚀性作用的物质，这在前面已经叙述过了。作为聚酯树脂下层54b使用与金属基体的粘合性优异的物质，而作为聚酯树脂表层54a使用耐内容物性优异的物质，这在前面也已经叙述过了。
(有机树脂包覆层)
对于本发明的包覆树脂的金属材料，作为设置于金属板上的有机树脂无特别限定，可列举出各种热塑性树脂或热固性～热塑性树脂。
有机树脂也可以是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物等烯烃类树脂薄膜，或者聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯薄膜，或者尼龙6、尼龙6.6、尼龙11、尼龙12等聚酰胺薄膜，聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜等热塑性树脂薄膜的未拉伸或双螺杆拉伸的树脂。层压时使用粘合剂时，优选使用氨酯类粘合剂、环氧类粘合剂、酸改性烯烃树脂类粘合剂、共聚酰胺类粘合剂、共聚酯类粘合剂(厚度：0.1～5.0μm)等。也可以在厚度0.05～2μm的范围在表面处理金属材料一侧、或者薄膜一侧涂布热固性涂料，将其作为粘合剂。
作为有机树脂也可以是酚型环氧、氨基环氧等改性环氧涂料，氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物皂化物，氯乙烯-乙酸乙烯基酯-马来酸酐共聚物，环氧改性-、环氧氨基改性-、环氧酚改性-乙烯基涂料或改性乙烯基涂料，丙烯酸类涂料，苯乙烯-丁二烯类共聚物等合成橡胶类涂料等热塑性或热固性涂料的单独或2种以上的组合。
其中，容器用原材料最优选使用聚酯树脂。聚酯树脂可列举出由以乙二醇或丁二醇为主体的醇成分，和芳香族二元酸、如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等酸成分衍生的热塑性聚酯。
聚酯树脂当然也可以使用聚对苯二甲酸乙二酯本身，但是在耐冲击性和加工性方面，希望降低薄膜可到达的最高结晶度，为了达到该目的可在聚酯中导入对苯二甲酸乙二酯以外的共聚酯单元。特别优选使用以对苯二甲酸乙二酯单元或对苯二甲酸丁二酯单元为主体的、含有少量其他酯单元的熔点为210～252℃的共聚聚酯。应说明的是，均聚对苯二甲酸乙二酯的熔点一般为255～265℃。
一般来说，共聚聚酯中的二元酸成分的70摩尔％以上、特别是75摩尔％以上包含对苯二甲酸成分，二醇成分的70摩尔％以上、特别是75摩尔％以上包含乙二醇或丁二醇，二元酸成分的1～30摩尔％、特别是5～25摩尔％包含对苯二甲酸以外的二元酸成分。
作为对苯二甲酸以外的二元酸可列举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；环己二甲酸等脂环族二羧酸；琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸中的一种或两种以上的组合，作为乙二醇或丁二醇以外的二醇成分，可列举出丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物等一种或两种以上。当然，这些共聚单体的组合优选共聚聚酯的熔点在上述范围。
该聚酯为了改善成形时的熔融流动特性，可含有选自三官能以上的多元酸和多元醇中至少一种的支链～交联成分。这些支链～交联成分可以在3.0摩尔％以下，优选在0.05～3.0摩尔％的范围。
作为三官能以上的多元酸和多元醇可列举出，偏苯三酸、均苯四甲酸、苯三甲酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸、1，1，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸、联苯-3，4，3’，4’-四甲酸等多元酸，季戊四醇、甘油、三甲醇丙烷、1，2，6-己三醇、山梨糖醇、1，1，4，4-四(羟基甲基)环己烷等多元醇。
对于本发明的包覆树脂的金属材料，作为可用于制罐用或制盖用原材料特别优选的聚酯树脂，可列举出含有5～25摩尔％间苯二甲酸成分的聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二酯、含有1～10摩尔％的环己烷二甲醇成分的聚对苯二甲酸乙二酯/环己烷二甲酯等。
均聚聚酯或共聚聚酯应具有薄膜形成范围的分子量，作为溶剂，使用苯酚/四氯乙烷混合溶剂测定的固有粘度[η]可在0.5～1.5、特别是0.6～1.5的范围。
本发明所使用的聚酯树脂可以由上述聚酯或共聚酯单独形成，或者也可由聚酯或共聚酯的两种以上的共混物、或者聚酯或共聚酯与其他热塑性树脂的共混物形成。作为聚酯或共聚酯的两种以上的共混物，可列举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯/环己烷二甲酯的两种以上的组合等，但并不限于此例。
作为可在聚酯中配合的其他热塑性树脂，可列举出乙烯类聚合物、热塑性弹性体、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯等。进一步含有这些改性树脂成分的至少一种，可进一步提高耐高温湿热性和耐冲击性。一般相对于每100重量份聚酯，使用至多50重量份的量的该改性树脂成分、特别优选5～35重量份的量。
作为乙烯类聚合物，可列举出例如，低、中或高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、线状超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、离子交联烯烃共聚物(离聚物)、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。其中优选离聚物，作为离聚物的原料聚合物，使用乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，作为离子种使用Na、K、Zn等。作为热塑性弹性体可列举出例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
由二元酚和二元酸衍生的聚酯被定义为聚芳酯，作为二元酚可使用2，2，-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2’-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、1，1，-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、4-羟基苯基醚、对(4-羟基)苯酚等双酚类，优选双酚A和双酚B。作为二元酸可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，2-(4-羧基苯基)丙烷、4，4’-二羧基二苯基醚、4，4’-二羧基二苯甲酮等。聚芳酯可以是由上述单体成分衍生的均聚物，也可以是共聚物。
在无损其本质的范围，也可以为脂肪族二醇和由二元酸衍生的酯单元的共聚物。这些聚芳酯可以作为ユニチカ公司的U聚合物的U系列或A系列、UCC公司的Ardel D-100、Bayer公司的APE、Hoechst公司的Durel、Dupont公司的Arylon、钟渊化学公司的NAP树脂等购入。
聚碳酸酯为由双环二元酚类和光气衍生的碳酸酯树脂，其特征在于，具有高玻璃化转变温度和耐热性。聚碳酸酯优选衍生自双酚类的聚碳酸酯，例如2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2’-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、1，1’-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、1，1’-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1’-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1’-双(4-羟基苯基)-1-苯基甲烷、1，1’-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，2’-双(4-羟基苯基)乙烷等。
本发明所使用的聚酯树脂层可以为单层的树脂层，也可以为同时挤出等制成的多层树脂层。如果使用多层的聚酯树脂层，则可选择对基底层、即表面处理金属材料一侧粘合性优异的组成的聚酯树脂，可选择对表层耐内容物性、即耐提取性和风味成分的非吸附性优异的组成的聚酯树脂，因此是有利的。
以表层/下层来表示，多层聚酯树脂层的例子有：聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸乙二酯·环己烷二甲酯、间苯二甲酸酯含量少的聚对苯二甲酸.间苯二甲酸乙二酯/间苯二甲酸酯含量多的聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二酯/[聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二酯与聚对苯二甲酸·己二酸丁二酯的共混物]等，但并不限于上述例子。表层：下层的厚度比希望在5：95～95：5的范围。
上述聚酯树脂层中，可以根据公知的处方配合其本身公知的树脂用配合剂、例如非晶质二氧化硅等防粘连剂、无机填料、各种防静电剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
其中，优选使用生育酚(维生素E)。已知以往生育酚作为抗氧化剂用于防止聚酯树脂热处理时降解引起的分子量降低并提高耐冲击性，特别是如果在聚酯树脂中配合上述乙烯类聚合物作为改性树脂成分而成的聚酯组合物中配合该生育酚，则不仅耐冲击性，即使在甑馏杀菌或热折弯机等苛刻条件下的被膜发生裂纹这样的情况下，也可防止由裂纹发生腐蚀，可获得显著提高耐腐蚀性的效果。
生育酚的配合量优选0.05～3重量％，特别优选0.1～2重量％。
本发明中，希望有机树脂层的厚度一般在3～50μm、特别是50～40μm的范围。即，如果厚度低于上述范围，则耐腐蚀性不足，如果厚度超过上述范围，则在加工性方面容易发生问题。
(包覆树脂的金属材料的制造)
本发明中，表面处理金属材料的聚酯包覆层的形成可用任意方法进行，例如可通过挤出涂布法、流延薄膜热粘合法、双螺杆拉伸薄膜热粘合法等进行。挤出涂布法时，在表面处理金属材料上以熔融状态挤出涂布聚酯树脂，使之热粘合，由此可进行制造。即，用挤出机熔融混炼聚酯树脂后，由T型模挤出为薄膜状，在一对层压辊间通过表面处理金属材料和挤出的熔融树脂膜，冷却下使之挤压一体化，接着急冷。挤出层压多层的聚酯树脂层时，也可以使用表层树脂用的挤出机和下层树脂用的挤出机，在多重多层模内使从各挤出机出来的树脂流合流，之后与单层树脂的情况同样地进行挤出涂布。在一对层压辊间垂直地通过表面处理金属材料，在其两侧供给熔融树脂网，由此可在上述基体两面形成聚酯树脂的包覆层。
利用挤出涂布法进行包覆树脂的金属材料的制造如下具体地进行。根据需要利用加热装置预加热表面处理金属材料(下面有时也称为金属板)，供给一对层压辊间的夹持位置。另一方面，通过挤出机的模头将聚酯树脂挤出为薄膜形，供给层压辊和金属板之间，用层压辊压接在金属板上。保持层压辊在一定的温度，在金属板上压接包含聚酯等热塑性树脂的薄膜，使二者热粘合，同时从两侧冷却，得到包覆树脂的金属材料。一般再将形成的包覆树脂的金属材料导入至冷却用水槽等，为了防止热结晶化，进行急冷。
在该挤出涂布法中，通过树脂组成的选择和辊或冷却槽的急冷，聚酯树脂层的结晶度被抑制在低水平，与非晶密度之差被抑制在0.05g/cm3以下，因此可保证对接下来进行的制罐加工和盖加工等充分的加工性。当然，急冷操作并不限于上述例子，也可以对形成的包覆树脂的金属材料喷雾冷却水，急冷层压板。
利用熔融树脂层具有的热量、和金属板具有的热量进行对金属板的聚酯树脂的热粘合。金属板的加热温度(T1)一般在90℃～290℃、特别是100℃～280℃的温度是适当的，而层压辊的温度在10℃～150℃的范围是适当的。
通过在金属板上热粘合用T模法或吹塑制膜法预先制膜的聚酯树脂薄膜也可制造本发明的包覆树脂的金属材料。薄膜也可使用急冷挤出薄膜后的、利用流延成形法的未拉伸薄膜，或者也可以使用在拉伸温度下将该薄膜逐次或同时双螺杆拉伸，热固定拉伸后的薄膜而制造的双螺杆拉伸薄膜。
本发明中，除了上述层构成以外，可以采用各种的构成，形成有机表面处理层的情况并不是特别需要，但是当然也可以在表面处理金属材料和聚酯层之间设置以往公知的粘合用底漆。该粘合底漆对金属原材料和薄膜二者显示优异的粘合性。作为密合性和耐腐蚀性优异的底漆涂料，为含有衍生自各种酚和甲醛的甲酚型酚醛树脂、和双酚型环氧树脂的酚醛环氧类涂料，特别是以50：50～1：99的重量比、特别是40：60～5：95的重量比含有酚醛树脂和环氧树脂的涂料。粘合底漆层一般可以设为0.01～10μm的厚度。粘合底漆层可以事先设置在金属原材料上，或者也可以设置在聚酯薄膜上。
(金属罐及其制法)
本发明的金属罐只要可以由上述包覆树脂的金属材料形成，就可以是由任意的制罐法制成的。该金属罐也可以是具有侧面缝的三片式罐，但一般优选无缝罐(两片式罐)。该无缝罐可通过实施拉深·再拉深加工、利用拉深·再拉深的弯曲延展加工(张拉加工)、利用拉深.再拉深的弯曲延展·减薄加工或拉深·减薄加工等以往公知的方法使表面处理金属材料的聚酯树脂的包覆面成为罐内面一侧而制造。该无缝罐可以是辊颈成形后将盖卷边接缝而使用的两片式罐；也可以是多级辊颈加工·螺纹加工后，进行封盖而使用的瓶型罐。瓶型盖的场合，也可以是底部上壳盖被卷边接缝，在罐上部进行封盖的三片式罐。
在表示作为本发明的金属罐之一例的无缝罐的图14中，该无缝罐111通过上述包覆树脂的金属材料的拉深·减薄成形形成，具有底部112和主体部113。底部112和主体部113无接缝地连接。底部112在其中心部具有与使用的包覆树脂的金属材料基本上相同的厚度构成，主体部113的至少一部分被薄壁化加工至原来板厚的30％～70％。在主体部113的上部通过单级或多级颈部114形成用于与罐盖卷边接缝的突缘部115。
如上所述，通过拉深加工和减薄加工进行该无缝罐的制造，作为该方法，拉深加工和减薄加工可以以单行程同时进行，或者也可以以分开行程分别进行。
例如，无缝罐的优选制造方法中，将包覆树脂的金属材料剪切为圆形，使用拉深模具和拉深冲头的组合，利用拉深加工将其制成浅的拉深杯，然后在同一模具中一边拉深一边进行减薄，同时重复拉深减薄加工数次，成形为直直径小、高度大的杯。在该成形法中，以罐轴方向(高度方向)的荷重引起的变形(弯曲延展)和罐厚度方向的荷重引起的变形(减薄)的组合并且以该顺序进行用于薄壁化的变形，由此，具有可有效赋予罐轴方向上的分子取向的优点。之后，进行穹起成形、以除去因加工而生成的包覆树脂的残留应力为目的的热处理、接着是开口端部的修边加工、曲面印刷、翻边加工而制成罐。
当然，本发明的金属罐的制造可以应用公知的制罐法，例如可应用日本特开平4-231120号公报中记载的拉深·减薄成形法或日本特开平9-253772号公报中记载的同时拉深·减薄成形法。
(罐盖及其制造方法)
本发明的罐盖只要可以由上述包覆树脂的金属材料形成，就可以是由以往公知的任意的制罐法制成的。一般可应用于抛弃拉环型的易拉罐盖和全开型的易拉罐盖。
在表示本发明的易拉罐盖的上面的图15和放大表示剖面的图16中，该盖60由上述包覆树脂的金属材料形成，通过应嵌合于罐主体侧面内面的环状缘部(埋头孔)61在外周一侧具有密封用沟62，在该环状缘部61的内侧设有经划分应开口部分63的整个圆周形成的刻痕64。在该应开口部分63的内部形成压入大致中央部而形成的大致半圆形的凹部面板65、和在凹部面板65的周围使盖材料突出而形成的凹座66、和使盖材料突出在罐盖外面一侧而形成的铆钉67，开口用片68被该铆钉67的铆接固定。开口用片68在一端具有压裂的开口用前端69和在另一端具有把持用环70。在铆钉67附近，在与刻痕64相反一侧形成有与刻痕64不连续并列设置的断裂开始用刻痕71。
开口时，把持开口用片68的环70，将其提至上方。由此断裂开始用刻痕71断裂，开口用片68的开口用前端69被较大地压入下方，压痕64的一部分开始被剪断。
接着，通过将环70向上方拉伸，在整个圆周上刻痕64的残留部断裂，可容易地进行开口。
上述具体例子的盖为所谓的全开型，当然也可以应用于抛弃拉环型的易拉罐盖。
关于易拉罐盖的优选制造方法，用冲压成形将包覆树脂的金属材料冲裁成圆形，同时制成盖形，经过对密封用沟的复合衬里和经干燥下的衬里工序，用刻痕刻设工序进行刻痕的刻设，以使刻痕由盖的外面一侧到达金属原材料的途中，接着形成铆钉、在铆钉上安装片，通过铆接铆钉进行片的固定，制成易拉罐。易拉罐盖的适当的例子记载于例如日本特开2000-128168号公报中。
实施例
下面示出实施例和比较例对本发明具体地进行说明，并明确效果。
从表面处理金属材料或包覆树脂的金属材料的加工性、耐腐蚀性出发，金属容器被置于最严酷的环境下，因此实施例用金属罐和罐盖来表示，当然本发明并不限于这些实施例。
[处理浴的配制]
将钛离子、锆离子和氟离子的浓度分别调整为作为Ti、Zr和F示于表2的摩尔浓度的水溶液，制备处理浴。其中，作为钛试剂，在处理浴A、B、C、D中使用氟化钛钾，在处理浴E、F中使用草酸钛钾二水合物，作为锆试剂，在处理浴B、C、D中使用氟化锆钾。
[聚酯薄膜的制备]
由2台挤出机通过2层T型模熔融挤出表3所示的聚酯树脂后，用冷却辊冷却，得到薄膜，卷取该薄膜得到表4所示构成的流延膜(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)。
[表面原子比的测定]
测定表面原子比时，在无机表面处理后进行硅烷偶联剂处理和酚类有机化合物处理等有机处理的情况下，测定中使用进行有机处理之前的无机表面处理金属板。用X射线光电子分光装置(XPS)在下列条件下分别测定无机表面处理后的金属材料的P2p、O1s、F1s、Ti3d、Zr3d、Al2p的峰，由用分析软件求出的原子浓度求出(P或P+S)/M、O/M、F/M的原子比(其中，M含有Ti、Zr、Al中的至少一种以上)。但是在二氧化硅分散试样中，由于在最表面形成致密的二氧化硅膜，因此求O/M时，还要事先同时测定Si2p的峰，由Si的原子浓度求出相当于SiO2的O的浓度，再计算由总体除去SiO2部分的各元素的原子浓度，求出O/M的原子比。在基材表面所含有的主要元素、例如铝合金基材的情况下，还要事先与P2p、O1s、F1s、Ti3d、Zr3d、Si2p一起测定Al2p，利用用Ar溅射轻轻除去污染层直至C1s原子浓度达到10％以下时刻的原子浓度。对于表面露出率，例如基板金属为镀锡钢板时，分别测定C1s、P2p、O1s、F1s、S1s、Al2p、Ti3d、Zr3d、Sn3d5、Fe2p等存在于表面的主要元素的峰，将用分析软件求出的锡的原子浓度作为表面露出率。
装置PHI公司生产Quantum2000
激发X射线源Al单色仪75W-17kV
测定径φ100μm
光电子取出角90°(相对于试样的法线为0°)
分析软件：MultiPak
[粘合性评价]
将表面处理金属材料切割为宽5mm长80mm的长方形，将表4的(c)所示的流延膜切割为宽5mm长80mm的长方形。在得到的2片表面处理长方形切片之间夹持上述聚酯薄膜切片，在2.0kg/cm2的压力下、250℃下加热3秒，制成T剥离试验片。之后，110℃下进行60分钟的甑馏处理，结束后立即浸渍在水中，在即将利用拉伸试验机测定之前从水中拉起，以10mm/分钟的拉伸速度测定粘合强度。
(实施例1)
1.表面处理金属板的制备
作为金属板使用0.25mm厚的JIS5021H18铝合金板，使用脱脂剂322N8(日本ペイント公司生产)，根据通常的方法，在70℃的浴中处理10秒，水洗后在40℃的1％硫酸中浸渍5秒，水洗、纯水洗，进行前处理。接着，在浴温45℃的表2的A所示的处理浴中一边搅拌，一边将配置于极间距离为17mm的位置上的包覆氧化铟的钛板作为阳极，在10A/dm2的电流密度下，重复4次0.4秒通电-0.6秒停止的操作，断续地进行阴极电解，之后立即进行流水水洗、纯水洗、干燥的后处理，得到表面处理铝板。
2.包覆树脂的金属板的制备
使用得到的表面处理金属板，用以下方法制备制盖用的包覆树脂的金属板。首先，通过层压辊热压接，使表4的(b)的流延膜下层一侧与将板温度事先加热至250℃的表面处理金属板一面邻接，之后立即水冷，由此在一面上涂布了薄膜。接着，用辊涂在成为盖外面一侧的金属板的另一面上涂布环氧丙烯酸类涂料，185℃下进行10分钟的加热烘烤处理。
3.表面处理金属板的评价
将得到的表面处理金属板的一部分供Ti、Zr等重量膜厚测定、表面原子比测定、粘合性评价。结果示于表5。
表中，对于粘合性的评价，用拉伸试验机剥离试验片10mm以上之后的最大拉伸强度为0.6kg/5mm以上时记做◎，0.3kg/5mm以上、小于0.6kg/5mm时记做○，小于0.3kg/5mm时记做×。
4.罐盖的开口性评价
使用得到的包覆树脂的金属板，用通常的方法制备301径的全开罐盖后，对罐体中填充了水的罐体卷边接缝，之后110℃下进行60分钟的甑馏杀菌处理，冷却后立即开口，观察拉环部周边开口部的树脂剥离状态，进行罐盖的开口性评价。结果见表5。
表中，对于罐盖的开口性评价，观察开口部周边的拉毛，将完全看不到拉毛记做◎，将小于0.5mm且无树脂的剥离记做○，将拉毛为0.5mm以上记做×。
(实施例2)
将电流密度设为5A/dm2，重复8次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，除此之外与实施例1同样地进行表面处理、树脂包覆、制盖和评价。
(实施例3)
使用表2的B所示的浴作为处理浴，将电流密度设为7A/dm2，除此之外与实施例1同样地进行表面处理、树脂包覆、制盖和评价。
(实施例4)
使用表2的B所示的浴作为处理浴，将电流密度设为5A/dm2，除此之外与实施例1同样地进行表面处理、树脂包覆、制盖和评价。
(实施例5)
使用表2的C所示的浴作为处理浴，将电流密度设为14A/dm2，除此之外与实施例1同样地进行表面处理、树脂包覆、制盖和评价。
(实施例6)
使用表2的D所示的浴作为处理浴，将电流密度设为6A/dm2，除此之外与实施例1同样地进行表面处理、树脂包覆、制盖和评价。
(实施例7)
在表2的A所示的浴中添加60g/升的Snowtex C(日产化学工业公司生产)，在5A/dm2的电流密度下，重复6次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，除此之外与实施例1同样地进行表面处理、树脂包覆、制盖和评价。
(实施例8)
1.以酚类水溶性有机化合物为主体的表面处理剂的制备
使用下列物质作为以酚类水溶性有机化合物为主体的表面处理剂。
氢氟酸(HF) 0.01g/升
75％磷酸(H3PO4) 0.20g/升
20％氢氟酸锆(H2ZrF6) 1.30g/升
下式(I)的水溶性聚合物固形分 0.40g/升
下面列出作为水溶性聚合物之一例使用的下式(I)。
式中，X为氢原子或下式(II)表示的Z基团，
Z基团为包括水性酚醛树脂表示的重复单元的水溶性聚合物，其中，所述水性酚醛树脂包括以相对于1个苯环为0.3的比例导入的重复单元。
式中，X为氢原子或下式(II)表示的Z基团，Z基团为包括水性酚醛树脂表示的重复单元的水溶性聚合物，其中，所述水性酚醛树脂包括以相对于1个苯环为0.3的比例导入的重复单元。
2.表面处理金属板的制备和评价
与实施例1同样地进行金属板的前处理，之后40℃下喷20秒上述1中制备的以酚类水溶性有机化合物为主体的表面处理剂，然后进行水洗、纯水洗。之后，在表2的A所示的处理浴中，以5A/dm2的电流密度，重复6次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，除此之外与实施例1同样地进行表面处理、树脂包覆、制盖和评价。
(实施例9)
在表2的A所示的浴中添加0.002摩尔/升的磷酸二氢钾，重复8次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，除此之外与实施例1同样地进行表面处理、树脂包覆、制盖和评价。
(实施例10)
与实施例7同样地对金属板表面处理后，进一步浸渍在γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化学工业公司生产)的3％水溶液中，辊拉深后，120℃下干燥1分钟，得到在无机处理层上具有以Si换算相当于5mg/m2的膜厚的硅烷偶联剂层的表面处理金属板。除此之外与实施例1同样地进行表面处理、树脂包覆、制盖和评价。其中，表面原子比子使用的是进行有机处理前的值。
(实施例11)
在表2的E所示的浴中添加0.05摩尔/升的氟化钠，以5A/dm2的电流密度，重复8次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，除此之外与实施例1同样地进行表面处理、树脂包覆、制盖和评价。
(比较例1)
与实施例1同样地对金属板的前处理后，使用市售的钛类化学转换处理液(CT-K3795，日本Perkalazing公司生产)，通过通常的方法制备浴，液温40℃下喷雾处理15秒，之后立即进行水洗、纯水洗、干燥的后处理，得到表面处理铝板，除此之外与实施例1同样地进行树脂包覆、制盖和评价。
(比较例2)
用氨将作为处理浴的表2的F所示的浴的pH调节为2.3，不搅拌，以5A/dm2的电流密度阴极电解处理60秒，除此之外与实施例1同样地对进行表面处理处理。如果用流水洗涤得到的被膜，被膜将脱落，因此电解后静静地浸渍在积水中后，进行干燥。对于树脂包覆、制盖和评价也与实施例1同样地进行。
(比较例3)
在表2的F所示的浴中添加0.4摩尔/升的氟化钠，在5A/dm2的电流密度下，重复4次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，除此之外与比较例2同样地进行表面处理。如果用流水洗涤得到的被膜，被膜将脱落，因此电解后静静地浸渍在积水中后，进行干燥。对于树脂包覆、制盖和评价也与比较例2同样地进行。
(比较例4)
在表2的A所示的浴中添加0.005摩尔/升的磷酸二氢钾，重复4次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行阴极电解，除此之外与实施例1同样地进行表面处理、树脂包覆、制盖和评价。
(比较例5)
与实施例1同样地对金属板表面处理后，进一步浸渍在γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化学工业公司生产)的30％水溶液中，辊拉深后，120℃下干燥1分钟，得到在无机处理层上具有以Si换算相当于50mg/m2的膜厚的硅烷偶联剂层的表面处理金属板。除此之外与实施例1同样地进行表面处理、树脂包覆、制盖和评价。其中，表面原子比子使用的是进行有机处理前的值。
(实施例12)
1.表面处理金属板的制备
除了使用0.26mm厚的JIS3004H19铝合金板作为金属板以外，与实施例1同样地进行表面处理。
2.包覆树脂的金属板的制备
将得到的表面处理金属板的板温度事先加热至250℃，通过层压辊热压接，以使表4的(b)的流延膜下层一侧邻接、包覆在金属板的一面上，表4的(a)的流延膜邻接、包覆在成为罐外面一侧的另一面上，之后立即水冷，由此得到包覆树脂的金属板。
3.金属罐的制备
在得到的包覆树脂的金属板的两面上静电涂油石蜡后，冲裁为直径154mm的圆形，根据通常的方法制成浅拉深杯。接着，对该拉深杯重复2次同时拉深减薄加工，成形为直径小、高度大的杯。由此得到的杯的各种特性如下。
杯径 66mm
杯高 128mm
相对于原板厚的罐壁部的厚度 -60％
该杯在穹起成形后，为了除掉树脂薄膜的应力，在220℃下进行60秒的热处理，接着进行开口端端部的修边加工、曲面印刷、206径的颈缩加工、翻边加工、再翻边加工，制成350g的无缝罐。
4.表面处理金属板的评价
将得到的表面处理金属板的一部分，与实施例1同样地供重量膜厚测定、表面原子比测定的测定、粘合性评价，结果示于表5。
5.金属罐的甑馏密合性评价
在距再翻边加工后的罐的开口端5mm的下部经罐内面一侧的整个圆周划伤至基体材料，以空罐的状态在125℃的热水蒸汽中保持30分钟，观察罐内面一侧伤口周边部的包覆树脂的剥离程度，评价甑馏密合性。结果示于表5。
表中，对于金属罐的甑馏密合性评价，20罐中完全没有罐剥离时记做◎，20罐中没有罐内面一侧的剥离、罐即使有部分罐外面一侧剥离的罐为2罐以内时记做○，罐内面一侧有剥离或罐外面一侧的剥离为3罐以上时记做×。
6.金属罐的耐腐蚀性评价
在金属罐内装入碳酸水以使25℃下的罐内压为3.5kg/cm2，37℃下储藏金属罐1周后，将罐温降低5℃后，使金属罐以直立的状态从50cm高落下到相对于水平方向15°倾斜的10mm厚的钢板上，使底径部变形。之后，沿圆周方向切去含底径部的罐底部，50℃下将底径变形部浸渍在0.1％氯化钠水溶液中2周，观察经时后的底径变形部周边的腐蚀状态，评价耐腐蚀性。结果见表5。表中，用实体显微镜观察底径的变形部周边，将未见腐蚀的情况记为○，将哪怕是少量腐蚀的情况记为×。
(实施例13)
使用表2的B所示的浴作为处理浴，将电流密度设为7A/dm2，除此之外与实施例12同样地进行表面处理、树脂包覆、制盖和评价。
(实施例14)
除了使用0.26mm厚的JIS3004H19铝合金板作为金属板以外，与实施例8同样地进行表面处理后，与实施例12同样地进行表面处理、树脂包覆、制盖和评价。
(实施例15)
与实施例1同样地对金属板表面处理后，进一步浸渍在γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化学工业公司生产)的3％水溶液中，辊拉深后，120℃下干燥1分钟，得到在无机处理层上具有硅烷偶联剂层的表面处理金属板。除此之外与实施例1同样地进行表面处理、树脂包覆、制盖和评价。其中，表面原子比子使用的是进行有机处理前的值。
(实施例16)
从实施例8中使用的以酚类水溶性有机化合物为主体的表面处理剂除去氢氟酸，制成表面处理剂。在该表面处理剂中，浸渍与实施例1同样地进行了表面处理的金属板，辊拉深后，120℃下干燥1分钟，得到在无机处理层上具有以酚类水溶性有机化合物为主体的有机表面处理层的表面处理金属板。除此之外与实施例1同样地进行表面处理、树脂包覆、制盖和评价。其中，表面原子比子使用的是进行有机处理前的值。
(比较例6)
除了使用0.26mm厚的JIS3004H19铝合金板作为金属板以外，与比较例1同样地进行表面处理。与实施例12同样地进行树脂包覆、制盖和评价。
(实施例17)
1.表面处理金属板的制备
电解脱脂0.22mm厚、调质度DR8的冷轧钢板作为金属板，酸洗，水洗，纯水洗，进行前处理。然后，在表2的A的处理浴中以1A/dm2的电流密度，重复12次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行阴极电解，除此之外与实施例1同样地进行处理。接着，浸渍在γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化学工业公司生产)的3％水溶液中，辊拉深后，120℃下干燥1分钟，得到在无机处理层上具有以Si换算相当于5mg/m2的膜厚的硅烷偶联剂层的表面处理金属板。
2.包覆树脂的金属板的制备
将得到的表面处理金属板的板温度事先加热至250℃，通过层压辊热压接，以使表4的(b)的流延膜下层一侧邻接、包覆在一面上，表4的(d)的流延膜包覆在成为外面一侧的另一面上，之后立即水冷，由此得到包覆树脂的金属板。
3.罐体和罐盖的制备
在得到的包覆树脂的金属板上涂油加工用润滑剂后，进行再拉深加工(拉深比2.5)，制成内径65.3mm的罐体。为了除掉树脂薄膜的应力，在220℃下进行60秒的热处理，接着进行开口端端部的修边加工、翻边加工，制成101.1mm高的深拉深罐。另一方面，使用得到的包覆树脂的金属板的一部分，通过通常的方法，成形为211径的全开盖。
4.内容物填充试验
使用上述制成的罐体和罐盖，在罐体中填充肉酱后，将全开盖双层卷边接缝，120℃下进行30分钟的甑馏杀菌处理。
5.表面处理金属板的评价
将得到的表面处理金属板的一部分，与实施例1同样地供重量膜厚测定、表面原子比的测定，结果示于表6。
6.容器评价
考察容器成形后的有机被膜的状态，观察有无剥离、穿孔等异常。填充内容物后，37℃下贮藏6个月后开罐，考察是否有容器内面一侧的腐蚀或者有机被膜的浮渣等发生，结果见表6。
(实施例18)
1.表面处理金属板的制备
电解脱脂0.17mm厚、调质度DR8的冷轧钢板作为金属板，酸洗，水洗，纯水洗，进行前处理，在每一面上镀敷0.3g/m2的镍后，在每一面上镀敷0.6g/m2的锡，进行回流处理，形成镍-锡-铁的合金层。接着，与实施例17同样地在表2的A的处理浴中进行阴极电解和硅烷偶联剂处理，得到表面处理金属板。
2.包覆树脂的金属板的制备
使用环氧丙烯酸类水性涂料在得到的表面处理金属板的两面上辊涂，以使烘烤后的涂膜厚度达到10μm，200℃下进行10分钟的烘烤处理，由此得到包覆树脂的金属板。
3.罐体和罐盖的制备
在得到的包覆树脂的金属板上涂油加工用润滑剂后，进行再拉深加工(拉深比1.3)，制成内径83.3mm的罐体。接着进行开口端端部的修边加工、翻边加工，制成45.5mm高的拉深罐。另一方面，使用得到的包覆树脂的金属板的一部分，通过通常的方法，成形为307径的全开盖。
4.内容物填充试验
使用上述制成的罐体和罐盖，在罐体中填充油腌金枪鱼后，将全开盖双层卷边接缝，115℃下进行60分钟的甑馏杀菌处理。
5.表面处理金属板的评价
与实施例17同样地实施重量膜厚测定、表面原子比的测定。
6.容器评价
除了考察开罐后无有硫化变色之外，与实施例17同样地实施容器评价。
(实施例19)
1.表面处理金属板的制备
电解脱脂0.22mm厚、调质度T4的冷轧钢板作为金属板，酸洗，水洗，纯水洗，进行前处理，在每一面上镀敷2.0g/m2的锡后，进行回流处理，接着，在表2的A的处理浴中以0.6A/dm2的电流密度，重复8次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行阴极电解，除此之外与实施例1同样地进行处理，得到罐体用表面处理金属板。
另一方面，对于0.21mm的调质度T4的冷轧钢板也与上述同样地处理，得到罐盖用表面处理金属板。
2.包覆树脂的金属板、罐体和罐盖的制备
使用罐体用表面处理金属板，除了相当于罐体的接缝部分的地方，边缘涂装环氧丙烯酸类水性涂料以使烘烤后的膜厚达到内面一侧为5μm、外面一侧为3μm，在200℃的热风干燥炉中烘烤10分钟，使其固化，得到包覆树脂的金属板。将制成的包覆树脂的金属板切割成坯料状，利用使用线电极的市售电阻焊接机将该坯料焊接成圆筒状，然后在罐体的焊接接缝部的内外面侧喷涂溶剂型环氧尿素类修补涂料，以使干燥涂膜厚度达到40μm，之后在250℃的热风干燥炉中烘烤3分钟，包覆接缝部分，制成焊接罐体(罐径65.4mm，罐体高122mm)。
另一方面，在罐盖用表面处理金属板的两面上辊涂环氧丙烯酸类水性涂料，以使烘烤后的涂膜厚度达到10μm，200℃下烘烤处理10分钟后，根据通常的方法，成形为209径的壳盖。
翻边加工、颈缩加工罐体的罐体一个开口端，卷边接缝上述209径的盖后，三重颈缩、翻边加工另一开口端。
3.内容物填充试验
50℃下填充咖啡饮料后，将市售的206径铝SOT盖双层卷边接缝，125℃下进行25分钟的甑馏杀菌处理。
4.表面处理金属板的评价
与实施例17同样地实施重量膜厚测定、表面原子比的测定。
5.容器评价
除了还测定了开罐后的铁溶出量之外，与实施例17同样地实施容器评价。
(实施例20)
1.表面处理金属板的制备
电解脱脂0.22mm厚、调质度T4的冷轧钢板作为金属板，酸洗，水洗，纯水洗，进行前处理，在每一面上镀敷0.03g/m2的镍后，在每一面上镀敷1.3g/m2的锡，之后进行回流处理，接着，与实施例19同样地在表2的A的处理浴中进行阴极电解处理，得到罐体用表面处理金属板。
另一方面，对于0.21mm的调质度T4的冷轧钢板也与上述同样地处理，得到罐盖用表面处理金属板。
2.包覆树脂的金属板、罐体和罐盖的制备
使用罐体用表面处理金属板，除了相当于罐体的接缝部分的地方，边缘涂装环氧酚溶剂型涂料以使烘烤后的膜厚达到内面一侧为5μm、外面一侧为3μm，在200℃的热风干燥炉中烘烤10分钟，使其固化，得到包覆树脂的金属板。将制成的包覆树脂的金属板切割成坯料状，利用使用线电极的市售电阻焊接机将该坯料焊接成圆筒状，然后在罐体的焊接接缝部的内外面侧喷涂溶剂型环氧尿素类修补涂料，以使干燥涂膜厚度达到40μm，之后在250℃的热风干燥炉中烘烤3分钟，包覆接缝部分，制成焊接罐体(罐径65.4mm，罐体高122mm)。
另一方面，在罐盖用表面处理金属板的两面上辊涂环氧酚溶剂型涂料，以使烘烤后的涂膜厚度达到10μm，200℃下烘烤处理10分钟后，根据通常的方法，成形为209径的壳盖。
翻边加工、颈缩加工罐体的罐体一个开口端，卷边接缝上述209径的盖后，三重颈缩、翻边加工另一开口端。
3.内容物填充试验
93℃下热包装装橙汁后，将市售的206径铝SOT盖双层卷边接缝，密封。
4.表面处理金属板的评价
与实施例17同样地实施重量膜厚测定、表面原子比的测定。
5.容器评价
与实施例19同样地实施容器评价。
(实施例21)
1.表面处理金属板的制备
电解脱脂0.195mm厚、调质度T3的冷轧钢板作为金属板，酸洗，水洗，纯水洗，进行前处理，在每一面上镀敷1.0g/m2的锡后，接着，与实施例19同样地在表2的A的处理浴中进行阴极电解处理，得到罐体用表面处理金属板。
另一方面，使用0.285mm厚的JIS5182H19铝合金板，在表2的A的处理浴中以5A/dm2的电流密度，重复8次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行阴极电解，除此之外与实施例1同样地进行处理，得到罐盖用表面处理金属板。
2.包覆树脂的金属板的制备
将得到的罐体用和罐盖用表面处理金属板的板温度事先加热至250℃，通过层压辊热压接，以使表4的(e)的流延膜下层一侧邻接、包覆在一面上，表4的(d)的流延膜包覆在成为外面一侧的另一面上，之后立即水冷，由此得到包覆树脂的金属板。
3.罐体和罐盖的制备
在得到的罐体用包覆树脂的金属板的两面上静电涂油石蜡后，冲裁为直径140mm的圆形，根据通常的方法制成浅拉深杯。接着，对该拉深杯重复2次再拉深·减薄加工，成形为直径小、高度大的再拉深-减薄杯。由此得到的杯的各种特性如下。
杯径 52mm
杯高 138mm
相对于原板厚的罐壁部的厚度-50％
该杯在穹起成形后，为了除掉树脂薄膜的应力，在220℃下进行60秒的热处理，接着进行开口端端部的修边加工、曲面印刷、200径的颈缩加工、翻边加工、再翻边加工，制成250g的无缝罐。
另外，依照通常的方法，由罐盖用包覆树脂的金属板制成200径的SOT盖。
4.内容物填充试验
5℃下在上述250g罐中冷包装可乐，立即将上述SOT盖双层卷边接缝，密封。
5.表面处理金属板的评价
与实施例17同样地实施重量膜厚测定、表面原子比的测定。
6.容器评价
与实施例19同样地实施容器评价。
(实施例22)
1.表面处理金属板和包覆树脂的金属板的制备
使用0.28mm厚的JIS3004H19铝合金板作为罐体用金属板，使用0.25mm厚的JIS5182H19铝合金板作为罐盖用金属板，在两面上包覆表4的(a)的流延膜，除此之外，与实施例2同样地进行前处理、表面处理、树脂包覆。
在得到的罐体用包覆树脂的金属板的两面上静电涂油石蜡后，冲裁为直径166mm的圆形，根据通常的方法制成浅拉深杯。接着，对该拉深杯进行再拉深-减薄加工，通过深拉深-减薄加工得到罐体。由此得到的罐体的各种特性如下。
罐体径 66mm
罐体高 128mm
相对于原板厚的罐壁部的厚度-63％
依照通常的方法，该罐体在穹起成形后，为了除掉树脂薄膜的应力，在220℃下进行60秒的热处理，接着进行开口端端部的修边加工、曲面印刷、206径的颈缩加工、翻边加工、再翻边加工，制成350g的无缝罐。另一方面，依照通常的方法，由罐盖用包覆树脂的金属板制成206径的SOT盖。
2.内容物填充试验
5℃下在上述350g罐中冷包装可乐后，将上述SOT盖双层卷边接缝，密封。
3.表面处理金属板的评价
与实施例17同样地实施重量膜厚测定、表面原子比的测定。
4.容器评价
除了还测定开罐后的铝溶出量之外，与实施例17同样地实施容器评价。
表2
| 处理浴 | Timol/l | Zrmol/l | Fmol/l |
| A | 0.025 | — | 0.15 |
| B | 0.011 | 0.011 | 0.132 |
| C | 0.022 | 0.011 | 0.198 |
| D | 0.011 | 0.003 | 0.084 |
| E | 0.003 | 0.025 | 0.168 |
| F | 0.011 | — | 0 |
表3
表4
表5
表6
[处理浴的制备]
将锆离子和氟离子的浓度分别调整为作为Zr和F示于表7的摩尔浓度的水溶液，制备处理浴。其中，作为锆试剂，在处理浴G、H中使用氟化锆钾，在处理浴I、J中使用硝酸氧锆，在处理浴K中使用氟化锆铵。作为氟试剂，在处理浴H的一部分和处理浴I、J的全部中使用氟化钠。
[酚类水溶性有机化合物]
作为酚类水溶性有机化合物，使用上式(I)的水溶性聚合物。
[聚酯薄膜的制备]
由2台挤出机通过2层T型模熔融挤出表3所示的聚酯树脂后，用冷却辊冷却，得到薄膜，卷取该薄膜得到表4所示构成的流延膜。
将表面处理金属材料切割为宽5mm长80mm的长方形，将表4的(c)所示的流延膜切割为宽5mm长80mm的长方形。在得到的2片表面处理长方形切片之间夹持上述聚酯薄膜切片，在2.0kg/cm2的压力下、250℃下加热3秒，制成T剥离试验片。之后，110℃下进行60分钟的甑馏处理，结束后立即浸渍在水中，在即将利用拉伸试验机测定之前从水中拉起，以10mm/分钟的拉伸速度测定粘合强度。
(实施例23)
1.表面处理金属板的制备
作为金属板使用0.25mm厚的JIS5021H18铝合金板，使用脱脂剂322N8(日本ペイント公司生产)，根据通常的方法，在70℃的浴中处理10秒，水洗后在40℃的1％硫酸中浸渍5秒，水洗、纯水洗，进行前处理。接着，在浴温45℃的表7的G所示的处理浴中一边搅拌，一边将配置于极间距离为17mm的位置上的包覆氧化铟的钛板作为阳极，在5A/dm2的电流密度下，重复3次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，断续地进行阴极电解，之后立即进行流水水洗、纯水洗、干燥的后处理。接着，浸渍在γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化学工业公司生产)的3％水溶液中，辊拉深后，120℃下干燥1分钟，得到在无机处理层上具有硅烷偶联剂层的表面处理金属板。
2.包覆树脂的金属板的制备
使用得到的表面处理金属板，用以下方法制备制盖用的包覆树脂的金属板。首先，通过层压辊热压接，使表4的(b)的流延膜的下层一侧与将板温度事先加热至250℃的表面处理金属板一面邻接，之后立即水冷，由此在一面上涂布了薄膜。接着，用辊涂在成为盖外面一侧的金属板的另一面上涂布环氧丙烯酸类涂料，185℃下进行10分钟的加热烘烤处理。
3.表面处理金属板的评价
将得到的表面处理金属板的一部分供Zr等重量膜厚测定、表面原子比测定、粘合性评价。结果示于表8。
表中，对于粘合性的评价，用拉伸试验机剥离试验片10mm以上之后的最大拉伸强度为1.0kg/5mm以上时记做◎，0.4kg/5mm以上、小于1.0kg/5mm时记做○，小于0.4kg/5mm时记做×。
4.罐盖的开口性评价
使用得到的包覆树脂的金属板，用通常的方法制备301径的全开罐盖后，对罐体中填充了水的罐体卷边接缝，之后110℃下进行60分钟的甑馏杀菌处理，冷却后立即开口，观察刻痕部周边开口部的树脂剥离状态，进行罐盖的开口性评价。结果见表8。
表中，对于罐盖的开口性评价，观察开口部周边的拉毛，将完全看不到拉毛记做◎，将小于0.5mm且无树脂的剥离记做○，将拉毛为0.5mm以上记做×。
(实施例24)
使用表7的H所示的浴作为处理浴，在7A/dm2的电流密度下，重复4次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，不进行硅烷偶联剂处理，除此之外，与实施例23同样地制备无机被膜。之后，在上述式(I)所示的酚类水溶性聚合物固形分的1g/升水溶液中浸渍，辊拉深后，120℃下干燥1分钟，得到在无机处理层上具有酚类有机表面处理层的表面处理金属板。树脂包覆、制盖和评价与实施例23同样地进行。
(实施例25)
制备含有：
上述式(I)所示的酚类水溶性聚合物固形分 0.4g/升
氢氟酸(HF) 0.01g/升
75％磷酸(H3PO4) 0.20g/升
20％氢氟酸锆(H2ZrF6) 1.3g/升
的水溶液，作为表面处理剂。
与实施例23同样地进行金属板的前处理后，40℃下喷20秒上述表面处理剂后，水洗、纯水洗。接着，不进行前处理和硅烷偶联剂处理，除此之外，与实施例23同样地进行无机表面处理、树脂包覆、制盖和评价。
(实施例26)
在表7的G所示的浴中添加0.001摩尔/升的磷酸二氢钾，在10A/dm2的电流密度下，重复4次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行无机表面处理，除此之外，与实施例23同样地进行硅烷偶联剂处理、树脂包覆、制盖和评价。
(实施例27)
使用表7的J所示的浴作为处理浴，在10A/dm2的电流密度下，重复4次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行无机表面处理，除此之外，与实施例23同样地进行硅烷偶联剂处理、树脂包覆、制盖和评价。
(实施例28)
使用在表7的G所示的浴中添加60g/升的Snowtex C(日产化学工业公司生产)的浴，除此之外，与实施例23同样地进行无机表面处理、硅烷偶联剂处理、树脂包覆、制盖和评价。
(比较例7)
在2.5A/dm2的电流密度下，重复5次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行无机表面处理，不进行硅烷偶联剂处理，除此之外，与实施例23同样地进行无机表面处理、树脂包覆、制盖和评价。
(比较例8)
与实施例23同样地进行金属板的前处理后，不进行无机表面处理，除此之外，与实施例23同样地进行硅烷偶联剂处理、树脂包覆、制盖和评价。
(比较例9)
与实施例23同样地进行金属板的前处理后，进行酚类有机表面处理，不进行之后的无机表面处理，除此之外，与实施例25同样地进行树脂包覆、制盖和评价。
(比较例10)
与实施例23同样地进行金属板的前处理后，使用市售的锆类化学转换处理液(Alodine404，日本Parkalizing公司生产)，通过通常方法制备浴，在40℃液温下喷雾处理15秒，之后立刻进行水洗、纯水洗、干燥的后处理。接着，与实施例23同样地进行硅烷偶联剂处理、树脂包覆、制盖和评价。
(比较例11)
使用市售的锆类化学转换处理液(Alodine404，日本Parkalizing公司生产)，喷雾处理18秒，与比较例10同样地进行前处理和无机表面处理。接着，与实施例24同样地进行酚类有机表面处理、树脂包覆、制盖和评价。
(比较例12)
使用表7的I所示的浴作为处理浴，在10A/dm2的电流密度下，重复4次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行无机表面处理，除此之外，与实施例23同样地进行硅烷偶联剂处理、树脂包覆、制盖和评价。其中，如果用流水洗涤通过无机表面处理得到的被膜，被膜将脱落，因此电解后静静地浸渍在积水中后，进行干燥。
(比较例13)
使用在表7的G所示的浴中添加0.005摩尔/升的磷酸二氢钾，重复4次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行阴极电解，除此之外，与实施例23同样地进行无机表面处理、硅烷偶联剂处理、树脂包覆、制盖和评价。
(实施例29)
1.表面处理金属板和包覆树脂的金属板的制备
使用0.28mm厚的JIS3104H19铝合金板作为金属板，在两面上进行包覆，以使表4的(g)和表4的(f)的流延膜的下层一侧分别与金属面相邻接，除此之外，与实施例23同样地进行前处理、无机表面处理、硅烷偶联剂处理、树脂包覆。
在得到的罐体用包覆树脂的金属板的两面上静电涂油石蜡后，冲裁为直径166mm的圆形，根据通常的方法制成浅拉深杯以使表4的(f)的薄膜包覆的面成为内面一侧。接着，对该拉深杯进行再拉深-减薄加工，通过深拉深-减薄加工得到罐体。由此得到的罐体的各种特性如下。
罐体径 66mm
罐体高 128mm
相对于原板厚的罐壁部的厚度 -63％
根据通常方法，穹起成形该罐体后，为了除掉树脂薄膜的应力，在220℃下进行60秒的热处理，接着进行开口端端部的修边加工、曲面印刷、206径的颈缩加工、翻边加工、再翻边加工，制成350g的无缝罐。
2.金属罐的甑馏密合性评价
在距再翻边加工后的罐的开口端5mm的下部经罐内面一侧和罐外面一侧的整个圆周划伤至基体材料，以空罐的状态在125℃的热水蒸汽中保持30分钟，观察罐内外面侧伤口周边部的包覆树脂的剥离程度，评价甑馏密合性。结果示于表8。
表中，对于金属罐的甑馏密合性评价，20罐中完全没有剥离的罐时记做◎，20罐中没有罐内面一侧的剥离、即使有部分罐外面一侧剥离的罐为2罐以内时记做○，罐内面一侧有剥离或罐外面一侧的剥离为3罐以上时记做×。
3.金属罐的耐腐蚀性评价
在金属罐内装入碳酸水以使25℃下的罐内压为3.5kg/cm2，37℃下储藏金属罐1周后，将罐温降低5℃后，使金属罐以直立的状态从50cm高落下到相对于水平方向15°倾斜的10mm厚的钢板上，使底径部变形。之后，沿圆周方向切去含底径部的罐底部，50℃下将罐底部浸渍在0.1％氯化钠水溶液中2周，观察经时后的底径变形部周边的腐蚀状态，评价耐腐蚀性。结果见表4。表中，用实体显微镜观察底径的变形部周边，将未见腐蚀的情况记为○，将哪怕是少量腐蚀的情况记为×。
(实施例30)
与实施例24同样地进行表面处理，除此之外，进行与实施例29同样的包覆树脂的金属板的制备、罐的甑馏密合性评价、耐腐蚀性评价。
(实施例31)
与实施例25同样地进行表面处理，除此之外，进行与实施例29同样的包覆树脂的金属板的制备、罐的甑馏密合性评价、耐腐蚀性评价。
(实施例32)
与实施例28同样地进行表面处理，除此之外，进行与实施例29同样的包覆树脂的金属板的制备、罐的甑馏密合性评价、耐腐蚀性评价。
(实施例33)
使用在表7的G所示的浴中添加60g/升的Snowtex C(日产化学工业公司生产)的浴，在1A/dm2的电流密度下，重复3次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行无机表面处理，不进行有机处理，除此之外，进行与实施例29同样的包覆树脂的金属板的制备、罐的甑馏密合性评价、耐腐蚀性评价。
(比较例14)
与比较例7同样地进行表面处理，除此之外，进行与实施例29同样的包覆树脂的金属板的制备、罐的甑馏密合性评价、耐腐蚀性评价。
(比较例15)
与比较例8同样地进行表面处理，除此之外，进行与实施例29同样的包覆树脂的金属板的制备、罐的甑馏密合性评价、耐腐蚀性评价。
(比较例16)
与比较例9同样地进行表面处理，除此之外，进行与实施例29同样的包覆树脂的金属板的制备、罐的甑馏密合性评价、耐腐蚀性评价。
(实施例34)
1.表面处理金属板的制备
电解脱脂0.195mm厚、调质度T3的冷轧钢板作为金属板，酸洗，水洗，纯水洗，进行前处理，在每一面上镀敷1.0g/m2的锡后，接着，在表7的K的处理浴中，在0.6A/dm2的电流密度下，重复8次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行阴极电解，除此之外，与实施例23同样地进行无机表面处理、硅烷偶联剂处理，得到表面处理金属板。
2.包覆树脂的金属板的制备
将得到的表面处理金属板的板温度事先加热至250℃，通过层压辊热压接，以使表4的(e)的流延膜下层一侧邻接、包覆在一面上，表4的(d)的流延膜包覆在成为外面一侧的另一面上，之后立即水冷，由此得到包覆树脂的金属板。
3.罐体的制备
在包覆树脂的金属板的两面上静电涂油石蜡后，冲裁为直径140mm的圆形，根据通常的方法制成浅拉深杯。接着，对该拉深杯重复2次再拉深·减薄加工，成形为直径小、高度大的再拉深-减薄杯。由此得到的杯的各种特性如下。
杯径 52mm
杯高 138mm
相对于原板厚的罐壁部的厚度-50％
该杯在穹起成形后，为了除掉树脂薄膜的应力，在220℃下进行60秒的热处理，接着进行开口端端部的修边加工、曲面印刷、200径的颈缩加工、翻边加工、再翻边加工，制成250g的无缝罐。
4.表面处理金属板的评价
与实施例24同样地实施重量膜厚测定、表面原子比的测定。
5.成形时密合性评价
浅拉深成形后，观察杯前端部的树脂的跟随状态。从杯前端垂下0.5mm以上树脂时记做×，从杯前端垂下0.5mm以下、0.1mm以上树脂时记做Δ，小于0.1mm时记做○。
6.甑馏密合性评价
在距再翻边加工后的罐的开口端5mm的下部经外面一侧的整个圆周划伤至基体材料，以空罐的状态在125℃的热水蒸汽中保持30分钟，观察罐外面一侧伤口周边部的包覆树脂的剥离程度，评价甑馏密合性。结果示于表9。
表中，金属罐的甑馏密合性评价将完全没有剥离的情况记做○、有部分剥离的情况记做Δ、剥离涉及整个圆周的情况记做×。
(实施例35)
与实施例34同样地在钢板上镀锡后，使用在表7的K所示的浴中添加60g/升的Snowtex C(日产化学工业公司生产)的浴，在1A/dm2的电流密度下，重复3次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行无机表面处理，接着，与实施例34同样地进行硅烷偶联剂处理、树脂包覆、制罐和评价。
(实施例36)
与实施例34同样地在钢板上镀锡和进行利用阴极电解的无机表面处理后，进行与实施例24同样的酚类有机表面处理层，得到在无机表面处理上具有有机表面处理的表面处理金属板。接着，与实施例34同样地进行树脂包覆、制罐和评价。
(比较例17)
除了不进行硅烷偶联剂处理之外，与实施例34同样地进行表面处理、树脂包覆、制罐和评价。
(比较例18)
镀锡后，不进行无机表面处理和硅烷偶联剂处理，在锡镀层上直接包覆树脂，除此之外，与实施例34同样地进行表面处理、树脂包覆、制罐和评价。
(比较例19)
与实施例34同样地在钢板上镀锡后，在重铬酸钠30g/升的水溶液中阴极电解，制成铬氧化物5mg/m2的无机被膜，得到表面处理金属板。接着，与实施例34同样地进行树脂包覆、制罐和评价。
(比较例20)
与实施例34同样地在钢板上镀锡和进行无机表面处理后，浸渍在γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化学工业公司生产)的30％水溶液中，辊拉深后，120℃下干燥1分钟，得到在无机处理层上具有以Si换算相当于50mg/m2的膜厚的硅烷偶联剂层的表面处理金属板。接着，与实施例34同样地进行树脂包覆、制罐和评价。
(比较例21)
与实施例34同样地在钢板上镀锡和进行无机表面处理后，浸渍在γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化学工业公司生产)的0.5％水溶液中，辊拉深后，120℃下干燥1分钟，得到在无机处理层上具有以Si换算相当于0.3mg/m2的膜厚的硅烷偶联剂层的表面处理金属板。接着，与实施例34同样地进行树脂包覆、制罐和评价。
(比较例22)
与实施例34同样地在钢板上镀锡后，不进行无机表面处理，进行与实施例36同样的酚类有机表面处理层，得到表面处理金属板。接着，与实施例34同样地进行表面处理、树脂包覆、制罐和评价。
(实施例37)
1.表面处理金属板的制备
电解脱脂0.17mm厚、调质度DR8的冷轧钢板作为金属板，酸洗，水洗，纯水洗，进行前处理，在每一面上镀敷0.3g/m2的镍后，在每一面上镀敷0.6g/m2的锡，进行回流处理，形成镍-锡-铁的合金层。接着，与实施例34同样地在表7的K的处理浴中进行阴极电解和硅烷偶联剂处理，得到表面处理金属板。
2.包覆树脂的金属板的制备
使用环氧丙烯酸类水性涂料在得到的表面处理金属板的两面上辊涂，以使烘烤后的涂膜厚度达到10μm，200℃下进行10分钟的烘烤处理，由此得到包覆树脂的金属板。
3.罐体和罐盖的制备
在得到的包覆树脂的金属板上涂油加工用润滑剂后，进行再拉深加工(拉深比1.3)，制成内径83.3mm的罐体。接着进行开口端端部的修边加工、翻边加工，制成45.5mm高的拉深罐。另一方面，使用得到的包覆树脂的金属板的一部分，通过通常的方法，成形为307径的全开盖。
4.内容物填充试验
使用上述制成的罐体和罐盖，在罐体中填充油腌金枪鱼后，将全开盖双层卷边接缝，115℃下进行60分钟的甑馏杀菌处理。
5.耐硫性评价
填充内容物和甑馏杀菌后，37℃下贮藏6个月，之后开罐，考察罐体和罐盖内面一侧的硫化变色，将强烈变色的情况记做×、未见大变色的情况记做○，结果示于表9。
(比较例23)
与实施例37同样地镀镍、镀锡、利用回流处理形成镍-锡-铁的合金层后，不进行无机表面处理，进行与实施例37同样的硅烷偶联剂处理，得到表面处理金属板。接着，与实施例37同样地进行树脂包覆、罐体和罐盖的制备、评价。
(实施例38)
1.表面处理金属板的制备
电解脱脂0.22mm厚、调质度T4的冷轧钢板作为金属板，酸洗，水洗，纯水洗，进行前处理，在每一面上镀敷0.03g/m2的镍后，在每一面上镀敷1.3g/m2的锡，之后进行回流处理，接着，进行无机表面处理、硅烷偶联剂处理，得到罐体用表面处理金属板。
另一方面，对于0.21mm的调质度T4的冷轧钢板也与上述同样地处理，得到罐盖用表面处理金属板。
2.包覆树脂的金属板、罐体和罐盖的制备
使用罐体用表面处理金属板，除了相当于罐体的接缝部分的地方，边缘涂装环氧酚溶剂型涂料以使烘烤后的膜厚达到内面一侧为5μm、外面一侧为3μm，在200℃的热风干燥炉中烘烤10分钟，使其固化，得到包覆树脂的金属板。将制成的包覆树脂的金属板切割成坯料状，利用使用线电极的市售电阻焊接机将该坯料焊接成圆筒状，然后在罐体的焊接接缝部的内外面侧喷涂溶剂型环氧尿素类修补涂料，以使干燥涂膜厚度达到40μm，之后在250℃的热风干燥炉中烘烤3分钟，包覆接缝部分，制成焊接罐体(罐径65.4mm，罐体高122mm)。
另一方面，在罐盖用表面处理金属板的两面上辊涂环氧酚溶剂型涂料，以使烘烤后的涂膜厚度达到10μm，200℃下烘烤处理10分钟后，根据通常的方法，成形为209径的壳盖。
翻边加工、颈缩加工罐体的罐体一个开口端，卷边接缝上述209径的盖后，三重颈缩、翻边加工另一开口端。
3.内容物填充试验
93℃下热包装装橙汁后，将市售的206径铝SOT盖双层卷边接缝，密封。
4.耐腐蚀性评价
填充内容物后，37℃下贮藏6个月，之后开罐，测定开罐后的铁溶出量。将溶出量为0.2ppm以上的情况记做×、0.1ppm以上、小于0.2ppm的情况记做○、小于0.1ppm的情况记做◎，结果示于表9。
(实施例39)
与实施例38同样地镀镍、镀锡、回流处理后，使用在表7的K所示的浴中添加60g/升的Snowtex C(日产化学工业公司生产)的浴，在5A/dm2的电流密度下，重复3次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行无机表面处理，接着，与实施例38同样地进行硅烷偶联剂处理、树脂包覆、制罐和制盖、评价。
(比较例24)
与实施例38同样地镀镍、镀锡、回流处理后，使用在表7的K所示的浴，在0.6A/dm2的电流密度下，重复8次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行无机表面处理，不进行硅烷偶联剂处理，除此之外，与实施例38同样地进行树脂包覆、制罐和制盖、评价。
(实施例40)
1.表面处理金属板的制备
电解脱脂0.22mm厚、调质度DR8的冷轧钢板作为金属板，酸洗，水洗，纯水洗，进行前处理。接着，在表7的K的处理浴中，在0.6A/dm2的电流密度下，重复8次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行阴极电解，除此之外，与实施例23同样地进行无机表面处理、硅烷偶联剂处理。
2.包覆树脂的金属板的制备
将得到的表面处理金属板的板温度事先加热至250℃，通过层压辊热压接，以使表4的(b)的流延膜下层一侧邻接、包覆在一面上、表4的(d)的流延膜包覆在成为外面一侧的另一面上，之后立即水冷，由此得到包覆树脂的金属板。
3.罐体和罐盖的制备
在得到的包覆树脂的金属板上涂油加工用润滑剂后，进行再拉深加工(拉深比2.5)，制成内径65.3mm的罐体。接着，为了除去树脂薄膜的应力，在220℃下进行60秒的热处理，进行开口端端部的修边加工、翻边加工，制成101.1mm高的深拉深罐。另一方面，使用得到的包覆树脂的金属板的一部分，通过通常的方法，成形为211径的全开盖。
4.内容物填充试验
使用上述制成的罐体和罐盖，在罐体中填充肉酱后，将全开盖双层卷边接缝，120℃下进行30分钟的甑馏杀菌处理。
5.容器内面状态评价
考察容器成形后的有机被膜的状态，观察有无剥离、穿孔等异常。填充内容物后，37℃下贮藏6个月后开罐，考察是否有容器内面一侧的腐蚀或者有机被膜的浮渣等发生，结果见表9。
表7
| 处理浴 | Zrmol/l | Fmol/l |
| G | 0.022 | 0.132 |
| H | 0.011 | 0.090 |
| I | 0.100 | 0.400 |
| J | 0.020 | 0.050 |
| K | 0.022 | 0.132 |
表8
表9
[处理浴的制备]
将铝离子、钛离子、锆离子和氟离子的浓度分别调整为作为Al、Ti、Zr和F示于表10的摩尔浓度的水溶液，制备处理浴。其中，作为铝试剂，在处理浴L、M、N、O、P、Q、U、V、W、X、Y、Z中使用硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、在处理浴R中使用硫酸铝Al2(SO4)3·13H2O、在处理浴S中使用磷酸二氢铝溶液Al(H2PO4)3，在处理浴T中，使用以摩尔比计硝酸铝磷酸二氢铝溶液Al(H2PO4)3Al(NO3)3·9H2O与磷酸二氢铝溶液Al(H2PO4)3溶液之比为8：2的比例混合而成的试剂。作为锆试剂在处理浴U、W中使用氟化锆铵(NH4)2ZrF6，作为钛试剂在处理浴V、W中使用钛氟化铵(NH4)2TiF6。此外，作为氟源，对于处理浴M、O、Q、T、X，使用氟化钠NaF，对于处理浴P、Z使用氟化铵NH4F，在处理浴M、O中使用硼酸H3BO3作为缓冲剂。
[聚酯薄膜的制备]
由2台挤出机通过2层T型模熔融挤出表11所示的聚酯树脂后，用冷却辊冷却，得到薄膜，卷取该薄膜得到表12所示构成的流延膜(h)、(i)、(j)、(k)、(l)、(m)、(n)。
<钢材的评价>
[粘合性评价]
将表面处理金属材料切割为宽5mm长80mm的长方形，将表12的(n)所示的流延膜切割为宽5mm长80mm的长方形。在得到的2片表面处理长方形切片之间夹持上述聚酯薄膜切片，在2.0kg/cm2的压力下、220℃下加热3秒，制成T剥离试验片。之后，110℃下进行60分钟的甑馏处理，结束后立即浸渍在水中，在即将利用拉伸试验机测定之前从水中拉起，以10mm/分钟的拉伸速度测定粘合强度。
[耐腐蚀性评价]
将表面处理金属材料切割为宽70mm长150mm的长方形后，用胶带保护3mm宽的切割部，喷雾35℃5％NaCl水溶液6小时，之后观察铁锈的发生状态。
[耐硫性评价]
将表面处理金属材料切割成70mm见方后，用埃里克森试验机进行3mm的胀形成形。接着，用胶带保护3mm宽的切割部，放入含有4.5g/升的磷酸二氢钾KH2PO4和12g/升的磷酸氢钠Na2HPO4·12H2O和2g/升的L-半胱氨酸盐酸盐1水合物的混合液的标准溶液中，在密闭容器中115℃下进行60分钟的甑馏处理。
[变色性评价]
将表面处理金属材料切割成70mm见方后，200℃下加热1小时，比较加热后的变色程度。
(实施例41)
1.表面处理金属板的制备
电解脱脂0.195mm厚、调质度T3的冷轧钢板作为金属板，酸洗，水洗，纯水洗，进行前处理，在每一面上镀敷1.3g/m2的锡，之后进行回流处理，接着，在浴温45℃的表10的L的处理浴中一边搅拌，一边将配置于极间距离为17mm的位置上的包覆氧化铟的钛板作为阳极，在2A/dm2的电流密度下，进行12秒阴极电解，之后立即进行流水水洗、纯水洗、干燥的后处理。
2.表面处理金属板的评价
将得到的表面处理金属板的一部分供Al、Ti、Zr等重量膜厚测定、表面原子比测定、表面露出率测定、耐腐蚀性评价、粘合性评价。结果示于表13。
表中，对于粘合性的评价，用拉伸试验机剥离试验片10mm以上之后的最大拉伸强度为0.6kg/5mm以上时记做◎、0.3kg/5mm以上、小于0.6kg/5mm时记做○、0.2kg/5mm以上、小于0.3kg/5mm时记做Δ、小于0.2kg/5mm时记做×。
对于耐腐蚀性的评价，将几乎未生锈的情况记做◎、仅可见少量锈的情况记做○、锈占表面积10％以上、小于20％的情况记做Δ、锈存在表面积20％以上的情况记做×。
对于耐硫性的评价，将加工部未变色的情况记做◎、加工部的变色面积率小于25％的情况记做○、25％以上的情况记做×。
对于变色性的评价，通过目视进行评价。将几乎未变色的情况和变色部面积率小于20％的情况记做○、20％以上变色的情况记做×。
(实施例42)
使镀锡量为5.6g/m2，在表10的M的处理浴中以2A/dm2的电流密度，重复8次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，断续地进行阴极电解，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(实施例43)
在表10的N的处理浴中以1A/dm2的电流密度，进行阴极电解24秒，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(实施例44)
使镀锡量为0.4g/m2，通过回流处理形成合金层，使表面为没有游离锡的状态，除此之外，与实施例43同样地形成无机表面处理层，与实施例40同样地进行评价。
(实施例45)
在表10的M的处理浴中以1A/dm2的电流密度，进行阴极电解12秒，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(实施例46)
使镀锡量为0.4g/m2，通过回流处理形成合金层，使表面为没有游离锡的状态，在表10的M的处理浴中以1A/dm2的电流密度，进行阴极电解4秒，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(实施例47)
使镀锡量为2.8g/m2，在表10的M的处理浴中以1.2A/dm2的电流密度，重复16次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，断续地进行阴极电解，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(实施例48)
镀锡量与实施例41相同，不进行回流处理，在表10的O的处理浴中以1A/dm2的电流密度，进行阴极电解4秒，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(实施例49)
使镀锡量为0.9g/m2，在表10的P的处理浴中以1A/dm2的电流密度，重复6次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，断续地进行阴极电解，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(实施例50)
在表10的Q的处理浴中以1A/dm2的电流密度，进行阴极电解8秒，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(实施例51)
在表10的R的处理浴中以2A/dm2的电流密度，重复8次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，断续地进行阴极电解，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(实施例52)
在表10的S的处理浴中以2A/dm2的电流密度，进行阴极电解24秒，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(实施例53)
在表10的T的处理浴中以1A/dm2的电流密度，进行阴极电解8秒，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(实施例54)
使镀锡量为0.7g/m2，在表10的U的处理浴中以1A/dm2的电流密度，重复8次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，断续地进行阴极电解，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(实施例55)
使镀锡量为2.8g/m2，不进行回流处理，在表10的V的处理浴中以2A/dm2的电流密度，进行阴极电解8秒，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(实施例56)
在表10的W的处理浴中以2A/dm2的电流密度，重复16次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，断续地进行阴极电解，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(实施例57)
在表10的X的处理浴中以2A/dm2的电流密度，进行阴极电解8秒，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(实施例57)
使镀锡量为11.2g/m2，在表10的P的处理浴中以1A/dm2的电流密度，重复4次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，断续地进行阴极电解，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(比较例25)
在表10的Q的处理浴中以1A/dm2的电流密度，进行阴极电解16秒，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(比较例26)
使镀锡量为0.4g/m2，通过回流处理形成合金层，使表面为没有游离锡的状态，在表10的S的处理浴中以2A/dm2的电流密度，重复4次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，断续地进行阴极电解，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(比较例27)
在表10的S的处理浴中以2A/dm2的电流密度，进行阴极电解4秒，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(比较例28)
使镀锡量为0.4g/m2，通过回流处理形成合金层，使表面为没有游离锡的状态，在表10的Z的处理浴中以2A/dm2的电流密度，重复4次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，断续地进行阴极电解，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例41同样地进行评价。
(比较例29)
使镀锡量为2.8g/m2，在重铬酸钠水溶液中进行阴极电解处理，根据通常方法，进行氧化铬量为3mg/m2的铬类表面处理，得到表面处理金属材料，除此之外，根据实施例41进行性能评价。
(比较例30)
在铬酸酐和硫酸的水溶液中进行阴极电解处理，根据通常方法，进行金属铬量为7mg/m2、氧化铬量为12mg/m2的铬类表面处理，得到表面处理金属材料，除此之外，根据实施例41进行性能评价。
(比较例31)
与实施例41同样地进行至镀锡和回流处理，在含有0.025mol/升氟化锆铵和0.005mol/升硝酸钾的水溶液中，以7.5A/dm2的电流密度，重复4次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，断续地进行阴极电解，得到表面处理金属材料。由于经时后的变色强烈，因此未进行变色性以外的评价。
1.以酚类水溶性有机化合物为主体的表面处理剂的制备
使用上式(I)的物质作为酚类水溶性有机化合物。
2.表面处理金属板的制备和评价
在实施例41中制成的无机表面处理层上40℃下喷20秒上述1中制备的以酚类水溶性有机化合物为主体的表面处理剂，然后进行水洗、纯水洗，得到在无机表面处理层上存在有机表面处理层的表面处理金属材料。之后，与实施例41同样地进行粘合性、耐腐蚀性、耐硫性评价，结果示于表14。
(实施例60)
在实施例42中制备的无机表面处理层上形成酚类水溶性有机化合物层，除此之外，与实施例59同样地进行处理和评价。另外，对有机表面处理前后的表面进行XPS分析，结果可确认有机表面处理前没有的N1s峰。
(实施例61)
在实施例43中制备的无机表面处理层上形成酚类水溶性有机化合物层，除此之外，与实施例59同样地进行处理和评价。
(实施例62)
将实施例41中制备的无机表面处理层浸渍在γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化学工业公司生产)的3％水溶液中，辊拉深后，120℃下干燥1分钟，得到在无机处理层上具有以Si换算相当于5mg/m2的膜厚的硅烷偶联剂层的表面处理金属材料。之后，与实施例59同样地进行评价。
(实施例63)
在实施例42中制备的无机表面处理层上形成硅烷偶联剂层，除此之外，与实施例62同样地进行处理和评价。另外，对有机表面处理前后的表面进行XPS分析，结果可确认有机表面处理前没有的N1s峰。
(实施例64)
在实施例46中制备的无机表面处理层上形成硅烷偶联剂层，除此之外，与实施例62同样地进行处理和评价。
(实施例65)
在实施例51中制备的无机表面处理层上形成硅烷偶联剂层，除此之外，与实施例62同样地进行处理和评价。另外，对有机表面处理前后的表面进行XPS分析，结果可确认有机表面处理前没有的N1s峰。
(实施例66)
在实施例51中制备的无机表面处理层上形成硅烷偶联剂层，除此之外，与实施例62同样地进行处理和评价。
(实施例67)
在比较例25中制备的无机表面处理层上形成硅烷偶联剂层，除此之外，与实施例62同样地进行处理和评价。
(实施例68)
在比较例26中制备的无机表面处理层上形成硅烷偶联剂层，除此之外，与实施例62同样地进行处理和评价。
(实施例69)
在比较例27中制备的无机表面处理层上形成硅烷偶联剂层，除此之外，与实施例62同样地进行处理和评价。
(实施例70)
在比较例28中制备的无机表面处理层上形成硅烷偶联剂层，除此之外，与实施例62同样地进行处理和评价。
(比较例32)
将实施例41中制备的无机表面处理层浸渍在γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化学工业公司生产)的30％水溶液中，辊拉深后，120℃下干燥1分钟，得到在无机处理层上具有以Si换算相当于50mg/m2的膜厚的硅烷偶联剂层的表面处理金属材料。之后，与实施例59同样地进行评价。
<铝材的评价>
(实施例71)
1.表面处理金属材料的制备
作为金属板使用0.25mm厚的JIS5021H18铝合金板，使用脱脂剂322N8(日本ペイント公司生产)，根据通常的方法，在70℃的浴中处理10秒，水洗后在40℃的1％硫酸中浸渍5秒，水洗、纯水洗，进行前处理。接着，在表10的Q所示的处理浴中，在7A/dm2的电流密度下，重复4次0.4秒通电-0.6秒停止的操作，断续地进行阴极电解，除此之外，与实施例41同样地处理，得到表面处理铝板。
2.包覆树脂的金属材料的制备
使用得到的表面处理金属材料，用以下方法制备制盖用的包覆树脂的金属材料。首先，通过层压辊热压接，使表12的(h)的流延膜的下层一侧与将板温度事先加热至250℃的表面处理金属材料一面邻接，之后立即水冷，由此在一面上涂布了薄膜。接着，用辊涂在成为盖外面一侧的金属板的另一面上涂布环氧丙烯酸类涂料，185℃下进行10分钟的加热烘烤处理。
3.表面处理金属材料的评价
将得到的表面处理金属材料的一部分供重量膜厚测定、表面原子比测定、粘合性评价。结果示于表15。
在此，粘合试验片为250℃下压接表12的(i)所示的薄膜制成的T剥离试验片，对于粘合性的评价，用拉伸试验机剥离试验片10mm以上之后的最大拉伸强度为0.6kg/5mm以上时记做◎、3kg/5mm以上、小于0.6kg/5mm时记做○、小于0.3kg/5mm时记做×，除此之外，与实施例41同样地制备。
4.罐盖的开口性评价
使用得到的包覆树脂的金属材料，用通常的方法制备301径的全开罐盖后，对罐体中填充了水的罐体卷边接缝，之后110℃下进行60分钟的甑馏杀菌处理，冷却后立即开口，观察拉环部周边开口部的树脂剥离状态，进行罐盖的开口性评价。结果见表15。
表中，对于罐盖的开口性评价，观察开口部周边的拉毛，将完全看不到拉毛记做◎，将小于0.5mm且无树脂的剥离记做○，将拉毛为0.5mm以上记做×。
(实施例72)
1.表面处理金属材料的制备
除了使用0.26mm厚的JIS3004H19铝合金板作为金属板以外，与实施例71同样地进行表面处理。
2.包覆树脂的金属材料的制备
将得到的表面处理金属材料的板温度事先加热至250℃，通过层压辊热压接，以使表12的(h)的流延膜下层一侧邻接、包覆在金属板的一面上，表12的(m)的流延膜邻接、包覆在成为罐外面一侧的另一面上，之后立即水冷，由此得到包覆树脂的金属材料。
3.金属罐的制备
在得到的包覆树脂的金属材料的两面上静电涂油石蜡后，冲裁为直径154mm的圆形，根据通常的方法制成浅拉深杯。接着，对该拉深杯重复2次同时拉深减薄加工，成形为直径小、高度大的杯。由此得到的杯的各种特性如下。
杯径 66mm
杯高 128mm
相对于原板厚的罐壁部的厚度 -60％
该杯在穹起成形后，为了除掉树脂薄膜的应力，在220℃下进行60秒的热处理，接着进行开口端端部的修边加工、曲面印刷、206径的颈缩加工、翻边加工、再翻边加工，制成350g的无缝罐。
4.表面处理金属材料的评价
将得到的表面处理金属材料的一部分，与实施例41同样地供重量膜厚测定、表面原子比测定的测定，结果示于表15。
5.金属罐的甑馏密合性评价
在距再翻边加工后的罐的开口端5mm的下部经罐内面一侧的整个圆周划伤至基体材料，以空罐的状态在125℃的热水蒸汽中保持30分钟，观察罐内面一侧伤口周边部的包覆树脂的剥离程度，评价甑馏密合性。结果示于表7。
表中，对于金属罐的甑馏密合性评价，将20罐中完全没有剥离的罐的情况记做○，将20罐中有一部分金属罐发生剥离的情况记做×。
6.金属罐的耐腐蚀性评价
在金属罐内装入碳酸水以使25℃下的罐内压为3.5kg/cm2，37℃下储藏金属罐1周后，将罐温降低5℃后，使金属罐以直立的状态从50cm高落下到相对于水平方向15°倾斜的10mm厚的钢板上，使底径部变形。之后，沿圆周方向切去含底径部的罐底部，50℃下将罐底部浸渍在0.1％氯化钠水溶液中2周，观察经时后的底径变形部周边的腐蚀状态，评价耐腐蚀性。结果见表15。
表中，对于金属罐的耐腐蚀性评价，用实体显微镜观察底径的变形部周边，将未见腐蚀的情况记为○，只有少量腐蚀的情况记为×。
(实施例73)
与实施例71同样地处理金属板，形成无机表面处理层后，与实施例62同样地在无机处理层上形成以Si换算相当于5mg/m2的膜厚的硅烷偶联剂层，制成表面处理金属材料，除此之外，与实施例71同样地进行树脂包覆、制盖和评价。
(实施例74)
与实施例72同样地处理金属板，形成无机表面处理层后，与实施例62同样地在无机处理层上形成以Si换算相当于5mg/m2的膜厚的硅烷偶联剂层，制成表面处理金属材料，除此之外，与实施例72同样地进行树脂包覆、制罐和评价。
(比较例33)
与实施例71同样地进行0.25mm厚的JIS5021H18铝合金板的前处理后，不进行无机表面处理，与实施例59同样地进行酚类有机表面处理，与实施例71同样地进行树脂包覆、制盖和评价。此时形成的有机表面处理的重量膜厚C量计为13mg/m2、以Zr量计为5mg/m2。
(比较例34)
与实施例71同样地进行0.25mm厚的JIS5021H18铝合金板的前处理后，使用市售的锆类化学转换处理液(Alodine404，日本Parkalizing公司生产)，通过通常的方法制备浴，液温40℃下喷雾处理15秒，之后立即进行水洗、纯水洗、干燥的后处理，与实施例71同样地进行树脂包覆、制盖和评价。
(比较例35)
与实施例72同样地进行0.26mm厚的JIS3004H19铝合金板的前处理后，与实施例59同样地进行酚类有机表面处理，与实施例72同样地进行树脂包覆、制盖和评价。其中，对于表面处理金属材料的评价，评价了酚类有机表面处理形成后的金属板。
(比较例36)
与实施例72同样地进行0.26mm厚的JIS3004H19铝合金板的前处理后，与比较例34同样地进行无机表面处理，与实施例72同样地进行树脂包覆、制罐和评价。
(比较例37)
在表10的Y的处理浴中、2A/dm2的电流密度下进行9秒的阴极电解，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例71同样地进行树脂包覆、制盖和评价。
(比较例38)
在表10的Y的处理浴中、2A/dm2的电流密度下进行9秒的阴极电解，得到表面处理金属材料，除此之外，与实施例72同样地进行树脂包覆、制罐和评价。
(比较例39)
与实施例71同样地处理金属板，形成无机表面处理层后，与比较例32同样地在无机处理层上形成以Si换算相当于50mg/m2的膜厚的硅烷偶联剂层，制成表面处理金属材料，除此之外，与实施例71同样地进行树脂包覆、制盖和评价。
(比较例40)
与实施例72同样地处理金属板，形成无机表面处理层后，与比较例32同样地在无机处理层上形成以Si换算相当于50mg/m2的膜厚的硅烷偶联剂层，制成表面处理金属材料，除此之外，与实施例72同样地进行树脂包覆、制罐和评价。
(比较例41)
制备重量％为15％的硫酸水溶液，将对电极作为铝板，液温40℃下进行15V15秒的阳极氧化处理，之后立即进行水洗、纯水洗、干燥的后处理，除此之外，与实施例71同样地进行树脂包覆、制盖和评价。
(比较例42)
与比较例41同样地进行阳极氧化处理，除此之外，与实施例72同样地进行树脂包覆、制罐和评价。
<实罐评价>
(实施例75)
1.表面处理金属材料的制备
电解脱脂0.22mm厚、调质度DR8的冷轧钢板作为金属板，酸洗，水洗，纯水洗，进行前处理。然后，在表10的O的处理浴中以1A/dm2，重复12次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行阴极电解，除此之外与实施例41同样地进行处理。接着，浸渍在γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM903，信越化学工业公司生产)的3％水溶液中，辊拉深后，120℃下干燥1分钟，得到在无机处理层上具有以Si换算相当于5mg/m2的膜厚的硅烷偶联剂层的表面处理金属材料。
2.包覆树脂的金属材料的制备
将得到的表面处理金属材料的板温度事先加热至250℃，通过层压辊热压接，以使表12的(h)的流延膜下层一侧邻接、包覆在一面上，表12的(j)的流延膜包覆在成为外面一侧的另一面上，之后立即水冷，由此得到包覆树脂的金属材料。
3.罐体和罐盖的制备
在得到的包覆树脂的金属材料上涂油加工用润滑剂后，进行再拉深加工(拉深比2.5)，制成内径65.3mm的罐体。为了除掉树脂薄膜的应力，在220℃下进行60秒的热处理，接着进行开口端端部的修边加工、翻边加工，制成101.1mm高的深拉深罐。另一方面，使用得到的包覆树脂的金属材料的一部分，通过通常的方法，成形为211径的全开盖。
4.内容物填充试验
使用上述制成的罐体和罐盖，在罐体中填充肉酱后，将全开盖双层卷边接缝，120℃下进行30分钟的甑馏杀菌处理。
5.表面处理金属材料的评价
将得到的表面处理金属板的一部分，与实施例41同样地供重量膜厚测定、表面原子比的测定，结果示于表16。
6.容器评价
考察容器成形后的有机被膜的状态，观察有无剥离、穿孔等异常。填充内容物后，37℃下贮藏6个月后开罐，考察是否有容器内面一侧的腐蚀或者有机被膜的浮渣等发生，结果见表16。
(实施例76)
1.表面处理金属材料的制备
电解脱脂0.17mm厚、调质度DR8的冷轧钢板作为金属板，酸洗，水洗，纯水洗，进行前处理，在每一面上镀敷0.3g/m2的镍后，在每一面上镀敷0.6g/m2的锡，进行回流处理，形成镍-锡-铁的合金层。接着，与实施例75同样地在表10的O的处理浴中进行阴极电解和硅烷偶联剂处理，得到表面处理金属材料。
2.包覆树脂的金属材料的制备
使用环氧丙烯酸类水性涂料在得到的表面处理金属材料的两面上辊涂，以使烘烤后的涂膜厚度达到10μm，200℃下进行10分钟的烘烤处理，由此得到包覆树脂的金属材料。
3.罐体和罐盖的制备
在得到的包覆树脂的金属材料上涂油加工用润滑剂后，进行拉深加工(拉深比1.3)，制成内径83.3mm的罐体。接着进行开口端端部的修边加工、翻边加工，制成45.5mm高的拉深罐。另一方面，使用得到的包覆树脂的金属板的一部分，通过通常的方法，成形为307径的全开盖。
4.内容物填充试验
使用上述制成的罐体和罐盖，在罐体中填充油腌金枪鱼后，将全开盖双层卷边接缝，115℃下进行60分钟的甑馏杀菌处理。
5.表面处理金属板的评价
与实施例75同样地实施无机表面处理层的重量膜厚测定、表面原子比的测定。
6.容器评价
除了考察开罐后无有硫化变色之外，与实施例75同样地实施容器评价。
(实施例77)
1.表面处理金属材料的制备
电解脱脂0.22mm厚、调质度T4的冷轧钢板作为金属板，酸洗，水洗，纯水洗，进行前处理，在每一面上镀敷2.0g/m2的锡，之后进行回流处理，接着，在表10的L的处理浴中，在0.6A/dm2的电流密度下，重复16次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，断续地进行阴极电解，除此之外，与实施例41同样地进行阴极电解处理，得到罐体用表面处理金属材料。
另一方面，对于0.21mm的调质度T4的冷轧钢板也与上述同样地处理，得到罐盖用表面处理金属材料。
2.包覆树脂的金属材料、罐体和罐盖的制备
使用罐体用表面处理金属材料，除了相当于罐体的接缝部分的地方，边缘涂装环氧丙烯酸类水性涂料以使烘烤后的膜厚达到内面一侧为5μm、外面一侧为3μm，在热风干燥炉中烘烤10分钟，使其固化，得到包覆树脂的金属材料。将制成的包覆树脂的金属材料切割成坯料状，利用使用线电极的市售电阻焊接机将该坯料焊接成圆筒状，然后在罐体的焊接接缝部的内外面侧喷涂溶剂型环氧尿素类修补涂料，以使干燥涂膜厚度达到40μm，之后在热风干燥炉中烘烤3分钟，包覆接缝部分，制成焊接罐体(罐径65.4mm，罐体高122mm)。
另一方面，在罐盖用表面处理金属板的两面上辊涂环氧丙烯酸类水性涂料，以使烘烤后的涂膜厚度达到10μm，200℃下烘烤处理10分钟后，根据通常的方法，成形为209径的壳盖。
翻边加工、颈缩加工罐体的罐体一个开口端，卷边接缝上述209径的盖后，三重颈缩、翻边加工另一开口端。
3.内容物填充试验
50℃下填充咖啡饮料后，将市售的206径铝SOT盖双层卷边接缝，125℃下进行25分钟的甑馏杀菌处理。
4.表面处理金属材料的评价
与实施例75同样地实施重量膜厚测定、表面原子比的测定。
5.容器评价
除了还测定开罐后的铁溶出量之外，与实施例75同样地实施容器评价。
(实施例78)
1.表面处理金属材料的制备
在每一面上镀敷11.2g/m2的锡，之后进行回流处理，除此之外，与实施例77同样地进行处理，得到罐体用表面处理钢板。另一方面，罐盖用表面处理金属材料使用与实施例77相同的处理板。
2.包覆树脂的金属材料、罐体和罐盖的制备
将罐体用表面处理金属材料不涂装，切割成坯料状，利用使用线电极的市售电阻焊接机将该坯料焊接成圆筒状，然后在罐体的焊接接缝部的内外面侧喷涂溶剂型环氧尿素类修补涂料，以使干燥涂膜厚度达到40μm，之后在热风干燥炉中烘烤3分钟，包覆接缝部分，制成罐体(罐径74.1mm，罐体高81.2mm)。
另一方面，在罐盖用表面处理金属材料的两面上辊涂环氧丙烯酸类水性涂料，以使烘烤后的涂膜厚度达到10μm，200℃下烘烤处理10分钟后，根据通常的方法，成形为301径的壳盖。
翻边加工、颈缩加工罐体的罐体一个开口端，卷边接缝上述301径的盖后，三重颈缩、翻边加工另一开口端。
3.内容物填充试验
在制得的罐中热包装填充糖腌制柑桔后，将上述301径盖双层卷边接缝在开口部，进行热水杀菌处理。
4.表面处理金属材料的评价
与实施例75同样地实施重量膜厚测定、表面原子比的测定。
5.容器评价
37℃下贮藏6个月后开罐，对容器内面是否发生不均匀的变色、以及是否发生内容物的褐变等进行评价，除此之外，与实施例75同样地进行评价。
(实施例79)
1.表面处理金属材料的制备
电解脱脂0.22mm厚、调质度T4的冷轧钢板作为金属板，酸洗，水洗，纯水洗，进行前处理，在每一面上镀敷0.03g/m2的镍后，在每一面上镀敷1.3g/m2的锡，之后进行回流处理，接着，与实施例77同样地在表10的L的处理浴中进行阴极电解处理，得到罐体用表面处理金属材料。
另一方面，对于0.21mm的调质度T4的冷轧钢板也与上述同样地处理，得到罐盖用表面处理金属材料。
2.包覆树脂的金属材料、罐体和罐盖的制备
使用罐体用表面处理金属材料，除了相当于罐体的接缝部分的地方，边缘涂装环氧酚溶剂型涂料以使烘烤后的膜厚达到内面一侧为5μm、外面一侧为3μm，在热风干燥炉中烘烤10分钟，使其固化，得到包覆树脂的金属材料。将制成的包覆树脂的金属材料切割成坯料状，利用使用线电极的市售电阻焊接机将该坯料焊接成圆筒状，然后在罐体的焊接接缝部的内外面侧喷涂溶剂型环氧尿素类修补涂料，以使干燥涂膜厚度达到40μm，之后在热风干燥炉中烘烤3分钟，包覆接缝部分，制成焊接罐体(罐径65.4mm，罐体高122mm)。
另一方面，在罐盖用表面处理金属板的两面上辊涂环氧酚溶剂型涂料，以使烘烤后的涂膜厚度达到10μm，200℃下烘烤处理10分钟后，根据通常的方法，成形为209径的壳盖。
翻边加工、颈缩加工罐体的罐体一个开口端，卷边接缝上述209径的盖后，三重颈缩、翻边加工另一开口端。
3.内容物填充试验
93℃下热包装橙汁后，将市售的206径铝SOT盖双层卷边接缝，密封。
4.表面处理金属材料的评价
与实施例75同样地实施重量膜厚测定、表面原子比的测定。
5.容器评价
与实施例77同样地实施容器评价。
(实施例80)
1.表面处理金属板的制备
电解脱脂0.195mm厚、调质度T3的冷轧钢板作为金属板，酸洗，水洗，纯水洗，进行前处理，在每一面上镀敷1.0g/m2的锡后，接着，与实施例77同样地在表10的L的处理浴中进行阴极电解处理，得到罐体用表面处理金属材料。
另一方面，使用0.285mm厚的JIS5182H19铝合金板作为金属板，在表10的L的处理浴中以5A/dm2的电流密度，重复8次0.6秒通电-0.4秒停止的操作，进行阴极电解，除此之外与实施例71同样地进行处理，得到罐盖用表面处理金属材料。
2.包覆树脂的金属材料的制备
将得到的罐体用和罐盖用表面处理金属材料的板温度事先加热至220℃，通过层压辊热压接，以使表12的(I)的流延膜下层一侧邻接、包覆在一面上，表12的(K)的流延膜包覆在成为外面一侧的另一面上，之后立即水冷，由此得到包覆树脂的金属材料。
3.罐体和罐盖的制备
在罐体用包覆树脂的金属材料的两面上静电涂油石蜡后，冲裁为直径140mm的圆形，根据通常的方法制成浅拉深杯。接着，对该拉深杯重复2次再拉深·减薄加工，成形为直径小、高度大的再拉深-减薄杯。由此得到的杯的各种特性如下。
杯径 52mm
杯高 138mm
相对于原板厚的罐壁部的厚度 -50％
该杯在穹起成形后，为了除掉树脂薄膜的应力，在220℃下进行60秒的热处理，接着进行开口端端部的修边加工、曲面印刷、200径的颈缩加工、翻边加工、再翻边加工，制成250g的无缝罐。
另外，依照通常的方法，由罐盖用包覆树脂的金属材料制成200径的SOT盖。
4.内容物填充试验
5℃下在上述250g罐中冷包装可乐，立即将上述SOT盖双层卷边接缝，密封。
5.表面处理金属板的评价
与实施例75同样地实施重量膜厚测定、表面原子比的测定。
6.容器评价
与实施例77同样地实施容器评价。
(实施例81)
1.表面处理金属材料和包覆树脂的金属材料的制备
使用0.28mm厚的JIS3004H19铝合金板作为罐体用金属板、0.25mm厚的JIS5182H19铝合金板作为罐盖用金属板，在表10的L所示的处理浴中以10A/dm2的电流密度重复2次0.4秒通电-0.6秒停止的操作，断续地进行阴极电解，除此之外，与实施例72同样地进行处理，得到表面处理铝板。对于树脂包覆，除了在两面上包覆表12的(m)的流延膜之外，与实施例75同样地进行树脂包覆。
在得到的罐体用包覆树脂的金属材料的两面上静电涂油石蜡后，冲裁为直径166mm的圆形，根据通常的方法制成浅拉深杯。接着，对该浅拉深杯进行再拉深-减薄加工，通过深拉深-减薄加工得到罐体。由此得到的罐体的各种特性如下。
罐体径 66mm
罐体高 128mm
相对于原板厚的罐壁部的厚度 -63％
依照通常的方法将该罐体穹起成形后，为了除掉树脂薄膜的应力，在220℃下进行60秒的热处理，接着进行开口端端部的修边加工、曲面印刷、206径的颈缩加工、翻边加工、再翻边加工，制成350g的无缝罐。另一方面，依照通常的方法，由罐盖用包覆树脂的金属材料制成206径的SOT盖。
2.内容物填充试验
5℃下在上述350g罐中冷包装可乐后，将上述SOT盖双层卷边接缝，密封。
3.表面处理金属板的评价
与实施例75同样地实施重量膜厚测定、表面原子比的测定。
4.容器评价
除了还测定开罐后的铝溶出量之外，与实施例72同样地实施容器评价。
表10
| 处理浴 | Almol/l | Zrmol/l | Timol/l | Fmol/l | Bmol/l |
| L | 0.02 | - | - | - | - |
| M | 0.02 | - | - | 0.02 | 0.05 |
| N | 0.01 | - | - | - | - |
| O | 0.01 | - | - | 0.02 | 0.05 |
| P | 0.01 | - | - | 0.15 | - |
| Q | 0.01 | - | - | 0.07 | - |
| R | 0.02 | - | - | - | - |
| S | 0.02 | - | - | - | - |
| T | 0.01 | - | - | 0.01 | - |
| U | 0.01 | 0.003 | - | - | - |
| V | 0.01 | - | 0.004 | - | - |
| W | 0.02 | 0.003 | 0.003 | - | - |
| X | 0.04 | - | - | 0.01 | - |
| Y | 0.07 | - | - | - | - |
| Z | 0.01 | - | - | 0.25 | - |
表11
表12
表13
表14
表15
在此，M为代表膜厚的元素(Al或Zr)
表16
产业实用性
本发明的表面处理金属材料和包覆树脂的金属材料可特别有效地用于金属罐和罐盖，此外也可有效地用于汽车、家电产品、建材等用途。
本发明的表面处理法除可应用于铝板和钢板以外，还可应用于镀锡钢板和镀锌钢板等表面处理钢板，例如通过适用于镀锌钢板和镀锡钢板，可获得锌和锡的防腐蚀性、与无铬表面处理的密合性或耐腐蚀性的协同效果，可处理多种基材，由此可提供可适用于更广泛用途的表面处理钢板。
Claims (14)
1.金属容器用包覆树脂的表面处理金属材料，其中所述表面处理金属材料具有在金属基体表面上形成的含有无机成分的无机表面处理层，并且在所述表面处理金属材料的至少一个表面上形成了有机树脂被膜，其中，该无机表面处理层至少含有M、F和O的同时，不含有磷酸离子，其中所述无机表面处理层的最表面含有的F和M的原子比为0.1＜F/M＜2.5，M表示Ti或者M表示Ti和Zr。
2.如权利要求1所述的金属容器用包覆树脂的表面处理金属材料，其中，所述无机表面处理层的最表面含有的O和M的原子比为1＜O/M＜10，M表示Ti或者M表示Ti和Zr。
3.金属容器用包覆树脂的表面处理金属材料，其中所述包覆树脂的表面处理金属材料具有在金属基体表面上形成的含有无机成分的无机表面处理层(A)和在所述无机表面处理层(A)上形成的含有有机成分的有机表面处理层(B)，并且在具有所述有机表面处理层(B)的所述表面处理金属材料的至少一个表面上形成了有机树脂被膜，其中，该无机表面处理层(A)含有M、O和F，M表示Ti和/或Zr，并且所述无机表面处理层(A)的最表面含有的F和M的原子比为0.1＜F/M＜2.5，M表示Ti和/或Zr。
4.如权利要求3所述的金属容器用包覆树脂的表面处理金属材料，其中，所述无机表面处理层(A)的最表面含有的P和M的原子比为0≤P/M＜0.6，M表示Ti和/或Zr。
5.如权利要求3所述的金属容器用包覆树脂的表面处理金属材料，其中，所述无机表面处理层(A)的最表面含有的O和M的原子比为1＜O/M＜10，M表示Ti和/或Zr。
6.如权利要求3所述的金属容器用包覆树脂的表面处理金属材料，其中，所述无机表面处理层(A)含有SiO2粒子。
7.如权利要求3所述的金属容器用包覆树脂的表面处理金属材料，其中，所述有机表面处理层(B)是Si含量为0.8～30mg/m2的硅烷偶联剂处理层。
8.如权利要求3所述的金属容器用包覆树脂的表面处理金属材料，其中，所述有机表面处理层(B)为含有酚类水溶性有机化合物的有机表面处理层。
9.金属基体的表面处理方法，所述金属基体是金属容器用金属基体，其中，在含有M离子和F离子、磷酸离子浓度以PO4计小于0.003摩尔/升的水溶液中断续地进行阴极电解处理，在所述金属基体表面上形成无机被膜，其中M表示Ti或者M表示Ti和Zr。
10.如权利要求9所述的表面处理方法，其中，所述水溶液含有Zr离子。
11.如权利要求9所述的表面处理方法，其中，所述水溶液的浴浓度为：M离子在0.010～0.050摩尔/升、F离子在0.03～0.35摩尔/升的范围。
12.如权利要求9所述的表面处理方法，其中，所述水溶液含有水分散性二氧化硅。
13.金属罐，其中，由权利要求1～8中任一项所述的金属容器用包覆树脂的表面处理金属材料形成。
14.罐盖，其中，由权利要求1～8中任一项所述的金属容器用包覆树脂的表面处理金属材料形成。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110803 |
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