JP2003239079A - クロムフリー金属表面処理剤 - Google Patents
クロムフリー金属表面処理剤Info
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Abstract
塗膜密着性を得るクロムフリー金属表面処理剤を提供す
ることで。 【解決手段】 少なくともジルコニウムイオンと、有
機ホスホン酸化合物を含有し、水溶液のpHが1.8以
上4.0以下であることを特徴とする金属表面化成処理
剤。この金属表面化成処理剤にて化成処理されたアルミ
ニウム又はアルミニウム合金。
Description
剤及びこれで化成処理されたアルミニウム又はアルミニ
ウム合金に関する。
レー法によって短時間にて化成処理を施すリン酸クロメ
ート系化成処理剤が使用されてきた。
耐食性にすぐれており、また各種樹脂系塗料と塗装した
後の耐食性、密着性に優れているため、現在でも建材向
け、家電向け、飲料缶蓋材向け等、アルミ材の広範囲な
用途において使用されている。
トと同等の高い耐食性・密着性を付与し、かつリン酸ク
ロメートと同様、短時間スプレー法で皮膜が形成され
る、ノンクロム系化成処理の要求が高まってきている。
スプレー法によるノンクロム化成処理剤として、例えば
飲料缶ボディ向けとして、ジルコニウム、もしくはチタ
ニウム化合物とリン酸化合物を併用した系が使用されて
いる。
56−33468号公報に、ジルコニウム及び/又はチ
タン、フォスフェート並びにフッ化物を含有するアルミ
ニウム用表面処理剤が開示されている。しかしながら、
この技術では、塗料との高い密着性及び塗装材としての
防食性が金属缶のアルミニウム合金製蓋材塗装下地とし
ては不十分であった。
性チタン及び/又はジルコニウム化合物と、タンニン物
質及び/又は水溶性若しくは水分散性有機高分子物質か
らなるノンクロム系表面処理剤が開示されている。この
技術は、上記無機化合物及びタンニン物質と、有機高分
子物質として選択されているアクリル酸及びそのエステ
ル類の重合体又は共重合体、メタクリル酸及びそのエス
テル類の重合体又は共重合体との組み合わせであり、金
属缶のアルミニウム合金製蓋材塗装下地として要求され
る塗装材としての防食性が不十分であった。
性ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性アクリル樹
脂及び水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含有する金
属表面処理剤が開示されている。
による化成皮膜は、リン酸クロメート皮膜と比較して、
皮膜の耐食性、塗料塗装後の耐食性が劣るため、広範な
用途に使用されるものではなかった。
たものであり、その目的は、リン酸クロメート皮膜と同
等の耐食性および塗膜密着性を得るクロムフリー金属表
面処理剤を提供することである。
するために本発明においては、ジルコニウムと、有機ホ
スホン酸を併用することにより、リン酸クロメート皮膜
と同等の皮膜の耐食性、塗料塗装後の耐食性および塗膜
密着性を得ることが出来た。
のを提供する。
と、有機ホスホン酸化合物を含有し、水溶液のpHが
1.8以上4.0以下であることを特徴とする金属表面
化成処理剤。
ol/L)をx軸とし、ジルコニウムイオン濃度(mg
/L)をy軸とする直行座標系において、有機ホスホン
酸化合物濃度及びジルコニウムイオン濃度が、A(0.
1、50)、B(0.5、50)、C(2.5、60
0)、D(2.5、1400)、E(1.0、140
0)の範囲であることを特徴とする(1)に記載の金属
表面化成処理剤。
ホスホン基を構成するリン原子が炭素原子と結合してい
ることを特徴とする(1)又は(2)に記載の金属表面
化成処理剤。
はアルミニウム合金である(1)、(2)又は(3)に
記載の金属表面化成処理剤。
の金属表面化成処理剤にて化成処理されたアルミニウム
又はアルミニウム合金。
する化成皮膜のジルコニウム成分の重量が、5mg/m
2以上、25mg/m2以下の範囲であり、前記化成皮
膜の成分重量比が、ホスホン酸に由来するリンの重量を
1とすると、ジルコニウムの重量が4以上20以下の範
囲になることを特徴とする(5)に記載のアルミニウム
又はアルミニウム合金。
の金属表面化成処理剤をアルミニウム又はアルミニウム
合金に3〜8秒間スプレーすることを特徴とする化成処
理方法。
2ZrF6,(NH4)2ZrF6,Na2ZrF6,
K2ZrF6,Zr(NO3)4,Zr(SO4)2,
ZrO(SO 4)等である。Zrイオンの供給源は、水
溶性のジルコニウム塩であることが好ましい。有機溶媒
を用いる必要がなくなり、環境に対する負荷が軽減され
るからである。
合物含有量は、ジルコニウムイオンとして50〜1000mg/
L、好ましくは100〜300mg/Lである。50mg/Lより少な
いと短時間処理では望むジルコニウム皮膜量が得られ
ず、また1000mg/Lより多くても性能向上、処理時間の
短縮は認められず、かつコスト高となる。
(−PO3H2)が結合した化合物を意味し、例えば、以下
の有機ホスホン酸化合物が含まれる。
ン酸) ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、2−ホス
ホブタノン1,2,4−トリカルボン酸が好ましく用いら
れる。
が好ましい。有機溶媒を用いる必要がなくなり、環境に
対する負荷が軽減されるからである。
いてもよいし、組み合わせて用いても良い。もっとも、
ホスホン基に含まれる水素原子をアルカリ金属、もしく
はアンモニウム等で置換した有機ホスホン酸化合物塩
は、皮膜の耐食性が低下するので好ましくない。
量は、ホスホン酸化合物として0.1〜2.0mmol/L、好ま
しくは0.2〜0.6mmol/Lである。0.1mmol/Lより少ない
と適切なリン皮膜量が得られず、また2.0mmol/Lより多
いとジルコニウム皮膜量に対してリン重量比が高くな
り、性能が低下することとなる。
L)をx軸とし、ジルコニウムイオン濃度(mg/L)
をy軸とする直行座標系において、有機ホスホン酸化合
物濃度及びジルコニウムイオン濃度が、A(0.1、5
0)、B(0.5、50)、C(2.5、600)、D
(2.5、1400)、E(1.0、1400)の範囲
であることが好ましい。この範囲内では、適切なジルコ
ニウム皮膜量及びリン皮膜量のバランスが良くなり、皮
膜の耐食性が維持される。
量調節のため、フッ化水素酸などのフリーフッ素放出源
を配合しても良い。
ムのキレート剤として、リン原子含有系以外の化合物、
例えばグルコン酸ソーダ、ヘプトン酸ソーダ等が配合さ
れても良い。
て、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の塩基、もしくは硝酸、硫酸等の無機酸を配合しても良
い。
下である。好ましくは2.0以上3.2以下であり、さらに好
ましくは2.4以上2.8以下である。pHが1.8未満であると
金属表面のエッチングが促進されすぎて皮膜外観が不良
となり、また得られる化成皮膜の耐食性も低い。一方、
pHが4.0を越えると、化成反応が満足に進行せず、化成
皮膜が形成されにくくなる。
い皮膜重量は、ジルコニウムとして5mg/m2以上25mg/m
2以下である。好ましくは10〜20mg/m2である。ジルコ
ニウムが5mg/m2以下であると皮膜としての耐食性、塗
装後の耐食性・密着性が得られず、25mg/m2を超えると
塗装後の密着性が低下する。
来するリンの重量を1とすると、ジルコニウムの重量が3
以上から20以下の範囲となることが好ましい。更に好ま
しくはリン:ジルコニウム比が1:5〜15であり、さらに
なお好ましくはリン:ジルコニウム比が1:8〜12であ
る。有機ホスホン酸化合物は、皮膜中に一定量存在する
ことにより、皮膜の耐食性、塗膜との密着性を向上させ
る効果を示すが、過剰に存在すると、むしろ酸性腐食液
に溶解しやすくなる傾向がある。リンの重量に対してジ
ルコニウム重量比が3未満となると、皮膜の酸性溶液に
対する耐食性が低下する。また、ジルコニウム重量比が
20以上となると、塗膜との密着性が低下する。
ム又はその合金の例としては、アルミニウム、アルミニ
ウムー銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニ
ウム−珪素合金、アルミニウム−マグネシウム合金、ア
ルミニウム−マグネシウム−珪素合金、アルミニウム−
亜鉛合金、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム合金等を
挙げることができる。板、棒、線、管などの任意の形状
で処理することができる。特に、アルミニウム製飲料
缶、アルミニウム製食品缶に好適に適用できる。具体的
には、食品缶工業の蓋材に頻用されているアルミニウム
合金5182材、アルミニウム合金5021材、アルミ
ニウム合金5052材等が好適に用いられる。
30〜80℃で、3〜8秒間スプレーを継続することに
より行われ、その後、水洗、純水洗後、乾燥されて塗装
に供される。アルミニウム又はその合金は、予め、脱脂
され、次いで、酸洗された後、本発明の化成処理が施さ
れることが好ましい。
ば、従来アルミニウム又はアルミニウム合金等の脱脂処
理に用いられてきたアルカリ洗浄を行うことができる。
本発明の金属表面化成処理剤を適用する場合には、塗料
との密着性や防食性が向上する点から、(a)アルカリ
洗浄の後、更に、酸洗浄を行う方法、又は(b)上記ア
ルカリ洗浄を行うことなく、酸洗浄を行う方法が好まし
い。上記脱脂処理において、通常、アルカリ洗浄はアル
カリ性クリーナーを用いて行われ、酸洗浄は酸性クリー
ナーを用いて行われる。
限定されず、通常のアルカリ洗浄に用いられるものを用
いることができ、例えば、日本ペイント社製「サーフク
リーナー322N8」等が挙げられる。上記酸性クリー
ナーとしては、特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、
塩酸等の無機酸、日本ペイント社製「サーフクリーナー
ST160」等が挙げられる。
れる。上記脱脂処理を行った後は、基材表面に残存する
脱脂剤を除去するために、水洗処理を行った後、ロール
による水切り、エアーブロー若しくは熱空気乾燥等の方
法にて、基材表面の水分を除去してもよい。
は、処理方法は特に限定されず、例えば、ロールコート
法、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。好ま
しくは、スプレー法である。
乾燥する方法としては、加熱乾燥により行ってもよく、
例えば、オーブン乾燥及び/又は熱空気の強制的循環に
よる加熱乾燥であってもよく、例えば、60〜180℃
で6〜60秒間行われる。
に応じて上塗り塗膜が施される。上塗り塗膜としては特
に限定されず、例えば、顔料を含まないクリヤー塗膜が
挙げられる。上記クリヤー塗膜は、表面処理により得ら
れる皮膜を含む基材の保護や美観のために施されるもの
であり、通常、クリヤー塗料を塗装し、得られる塗膜を
加熱硬化させることにより形成される。上記クリヤー塗
料、その塗装方法及び加熱硬化方法としては特に限定さ
れず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。
応じ、一般的な金属表面化成処理剤に用いられる安定
剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の添加剤を含有
していてもよい。
材を、日本ペイント(株)社製「サーフクリーナー322N
8」の2%希釈液を用いて脱脂し(65℃×3秒間処理)、
続いて硫酸1%希釈液を用いて洗浄した後(50℃×3秒間
処理)、表1に示す組成の化成処理水溶液で、50℃にて3
秒間スプレー処理を行った。
て、ジルコニウム化合物としてジルコニウムフッ化水素
酸(H2ZrF6)を、ホスホン酸化合物として2−ホスホブ
タノン1,2,4−トリカルボン酸を使用した。また、全て
の化成液に対し、フリーフッ素濃度が12mg/Lとなるよ
うにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを用いpH2.
6に調整した。
オン濃度(mg/L)及びホスホン酸濃度(mmol/
L)は、図1中で黒丸で示され、比較例は図1中白抜き
丸で示される。
応する比較例として、ジルコニウム化合物とオルトリン
酸を主成分とした化成処理剤である、日本ペイント
(株)社製「アルサーフ4130」、ジルコニウム化合物を
主成分としてリン系化合物を含まない化成処理剤であ
る、日本ペイント(株)社製「アルサーフ402」、およ
びリン酸クロメート系化成処理剤である、日本ペイント
(株)社製「アルサーフ401/45」を使用した。いずれ
も、上述の洗浄工程、スプレー処理と同条件にて化成皮
膜を形成させた。
線分析装置「XRF1700」を用い、形成された化成皮膜の
ジルコニウム、リン、およびクロム重量を測定した。
イント(株)社製水性エポキシ系クリアー塗料「キャン
ライナー100」(不揮発分28%)を、リバースロールコ
ーターを用いて、片面当たりウエット重量にて25g/m2
となるよう塗布し、コンベアー式オーブンを用いて素材
温度260℃にて、30秒間、焼付けを行った。
製溶剤型ポリエステル系塗料「フレキコート#5000ホワ
イト」(不揮発分50%)を、リバースロールコーターを
用いて、片面当たりウエット重量にて15g/m2となるよ
う塗布し、コンベアー式オーブンを用いて素材温度230
℃、60秒焼付けを行った。
0に調整し、50℃に保持した2%クエン酸、2%食塩の混合
水溶液に24時間浸潰する。浸漬後の皮膜量を測定し、下
式にて皮膜の残存率を算出する。
重量)÷(浸漬前の皮膜重量)×100(%)
混合水溶液に溶解しにくい、すなわち皮膜耐食性が良好
である。皮膜の残存率数値が90%以上を合格レベルとす
る。
ダイセル化学工業(株)社製熱溶融ポリアミドフィルム
「ダイアミドフィルム#7000」を用いて貼り合わせる。
貼り合わせはホットプレス試験器を用い、200℃、7kg/
cm2、1分間圧着する。
り出し、テンシロン引っ張り試験器を用いて200mm/min
の速度で引き剥がし、その際にかかる力を測定する(単
位:kgf/5mm)。
法では貼合わせることができないため、試験できない。
上の数値を示すことを合格レベルとする。
水に60分間浸漬する。
m幅で100個のクロスカットを施し、セロハンテープ剥離
を行い、剥離個数を測定する。
るよう、下図に示したカップ加工を行う。
エン酸、2%食塩の混合水溶液に72時問浸潰し、取り出
し後、図2に示す側面部3、エッジ部2及び平面部1の
各部位の腐食状態を5点満点にて評価し、その平均点を
算出する。
部:0.5mm腐食5カ所以下) 3点:腐食 (側面部:lmm腐食20カ所以下、エッジ部:
lmm腐食10カ所以下) 2点:腐食 (側面部:3mm腐食20カ所以下、エッジ部:
3mm腐食10カ所以下) 1点:全面腐食(側面部、エッジ部とも半分以上腐食)
装板と同等以上の数値を示すことを合格レベルとする。
オンと、有機ホスホン酸化合物を含有し、水溶液のpH
が1.8以上4.0以下であることを特徴とする金属表
面化成処理剤が提供される。これにより、ノンクロム系
化成処理剤であっても、リン酸クロメートと同等の高い
耐食性・密着性を付与することができ、かつリン酸クロ
メートと同様、短時間スプレー法で皮膜を形成すること
ができる。
をx軸とし、ジルコニウムイオン濃度(mg/L)をy
軸とする直行座標系の説明図である。
示す。
Claims (7)
- 【請求項1】 少なくともジルコニウムイオンと、有機
ホスホン酸化合物を含有し、水溶液のpHが1.8以上
4.0以下であることを特徴とする金属表面化成処理
剤。 - 【請求項2】 有機ホスホン酸化合物濃度(mmol/
L)をx軸とし、ジルコニウムイオン濃度(mg/L)
をy軸とする直行座標系において、有機ホスホン酸化合
物濃度及びジルコニウムイオン濃度が、A(0.1、5
0)、B(0.5、50)、C(2.5、600)、D
(2.5、1400)、E(1.0、1400)の範囲
であることを特徴とする請求項1に記載の金属表面化成
処理剤。 - 【請求項3】 前記有機ホスホン酸化合物では、ホスホ
ン基を構成するリン原子が炭素原子と結合していること
を特徴とする請求項1又は2に記載の金属表面化成処理
剤。 - 【請求項4】 適用される金属はアルミニウム又はアル
ミニウム合金である請求項1、2又は3に記載の金属表
面化成処理剤。 - 【請求項5】 請求項1、2又は3に記載の金属表面化
成処理剤にて化成処理されたアルミニウム又はアルミニ
ウム合金。 - 【請求項6】 前記金属表面化成処理剤にて生成する化
成皮膜のジルコニウム成分の重量が、5mg/m2以
上、25mg/m2以下の範囲であり、前記化成皮膜の
成分重量比が、ホスホン酸に由来するリンの重量を1と
すると、ジルコニウムの重量が4以上20以下の範囲に
なることを特徴とする請求項5に記載のアルミニウム又
はアルミニウム合金。 - 【請求項7】 請求項1,2又は3に記載の金属表面化
成処理剤をアルミニウム又はアルミニウム合金に3〜8
秒間スプレーすることを特徴とする化成処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002038562A JP4000558B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | クロムフリー金属表面処理剤 |
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Publication Number | Publication Date |
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JP4000558B2 JP4000558B2 (ja) | 2007-10-31 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006316342A (ja) * | 2005-04-15 | 2006-11-24 | Nippon Steel Corp | 金属部材、防錆処理剤、及び防錆処理方法 |
WO2007029755A1 (ja) | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | 樹脂被覆シームレスアルミニウム缶及び樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋 |
CN103668161A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-03-26 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种铝合金表面锰-钛系无铬钝化液及钝化方法 |
JP2018016697A (ja) * | 2016-07-27 | 2018-02-01 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | トップコート用フッ素樹脂塗料及びその塗膜 |
-
2002
- 2002-02-15 JP JP2002038562A patent/JP4000558B2/ja not_active Expired - Lifetime
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