JP2017150004A - 耐候性塗装鋼材及び耐候性鋼材の防食方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高塩分環境において塗膜下腐食を抑制することが可能な耐候性塗装鋼材を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．０２〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．１０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．５〜６．５％を含有し、更に、Ｓ：０．０１０％以下、Ｐ：０．０２５％以下に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼材と、前記鋼材の表面に接するＳｎ含有層とを有し、前記Ｓｎ含有層はＳｎイオン供給物質とバインダーとを含有し、前記Ｓｎイオン供給物質の量は、前記Ｓｎ含有層の全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量で１〜５４質量％であることを特徴とする耐候性塗装鋼材。前記鋼材のＭｎの含有量［Ｍｎ］とＳの含有量［Ｓ］とが、［Ｍｎ］×［Ｓ］≦０．００５を満足することが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、耐候性塗装鋼材及び耐候性鋼材の防食方法に関する。

耐候性鋼材は、防食性が高い安定さびに覆われることによって耐食性を発現する鋼材である。特に、鋼中にＮｉ、Ｃｕ、Ｐ等の合金元素を添加した耐候性鋼材は、海浜地域などのように飛来する海塩粒子が多い環境においても、安定さびを形成し、腐食を抑制することが可能である。更に、外観を損なう初期のさびの生成を抑制するため、鋼中にＮｉ、Ｍｏ、Ｐを添加した耐候性鋼材が提案されている （例えば、特許文献１、参照）。

また、飛来塩分量が多く、厳しい腐食環境で使用される耐候性鋼材には塗装が施される場合がある。しかし、海浜地域などで塗装鋼材を使用する際には塗膜が劣化するため、塗り替えなどのメンテナンスが必要になる。このような問題に対して、Ｃｕ、Ｎｉを添加した鋼材にエポキシ−シリコン系塗装を施した塗装鋼材が提案されている（例えば、特許文献２、参照）。

ところで、海浜地域や融雪塩が散布される地域などで問題となる、塩化物に起因する腐食に対し、Ｓｎイオンを供給源とする物質を含有させた塗膜を鋼材表面に形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５、参照）。これらは、塗膜に含まれるＳｎイオンにより、酸化剤として腐食を加速するＦｅ^３＋の生成や、アノード反応及びカソード反応を抑制するものである。

特開２００２−３０９３４０号公報 特開２００２−１２９２８２号公報 特開２００７−２３００８８号公報 特開２００６−３１５２３８号公報 特開２００６−３１６１３９号公報

鋼中にＮｉ、Ｃｕ、Ｐ等の合金元素を添加した耐候性鋼材の表面にＳｎイオンを供給源とする物質を含有させた塗膜を形成することで、融雪塩散布地域などの高塩分環境においても、優れた耐食性を発揮することが可能となる。
しかし、本発明者らの検討により、耐候性鋼材の表面にＳｎイオンの供給源となる物質を含有させた塗膜を形成しても、局所的に塗装耐食性が不十分であることが確認された。

具体的には、耐候性塗装鋼材の塗膜に、鋼材の表面に達する疵が付くと、局所的な腐食の進行、即ち、塗膜下腐食の進行が問題になる場合があるという知見を得た。本発明はこのような実情に鑑み、高塩分環境において塗膜下腐食を抑制することが可能な耐候性塗装鋼材及び耐候性鋼材の防食方法の提供を課題とするものである。

本発明者らの検討の結果、鋼中にＭｎＳが生成していると、耐候性鋼材の表面にＳｎイオンの供給源となる物質を含有させた塗膜を形成しても、塗膜下腐食が進行する傾向にあることが明らかになった。ＭｎＳが塗装欠陥部の耐食性に悪影響を及ぼし、耐候性塗装鋼材の塗膜下腐食を進行させる理由は、ＭｎＳの加水分解によってｐＨが大きく低下したためであると推定される。

そこで、本発明者らは、ＭｎＳの形成を抑制し、耐候性鋼材の塗装耐食性を向上させるため検討を行った。その結果、Ｍｎ量の上限を１．１０％以下に制限することにより、耐候性塗装鋼材の塗膜下腐食が抑制され、耐食性が大幅に向上することを見出した。また、ＭｎＳの生成を抑制するため、Ｓ添加量［Ｓ］とＭｎ添加量［Ｍｎ］との積を０．００５以下に制限することにより、塗膜下腐食がより顕著に抑制されることを見出した。

本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。

［１］ 質量％で、
Ｃ ：０．０３〜０．１５％、
Ｓｉ：０．０２〜１．０％、
Ｍｎ：０．０５〜１．１０％、
Ｃｕ：０．０５〜１．０％、
Ｎｉ：０．５〜６．５％
を含有し、更に、
Ｓ ：０．０１０％以下、
Ｐ ：０．０２５％以下
に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼材と、
前記鋼材の表面に接するＳｎ含有層とを有し、
前記Ｓｎ含有層はＳｎイオン供給物質とバインダーとを含有し、
前記Ｓｎイオン供給物質の量は、前記Ｓｎ含有層の全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量で１〜５４質量％であることを特徴とする耐候性塗装鋼材。
［２］ 前記鋼材のＭｎの含有量［Ｍｎ］とＳの含有量［Ｓ］とが、［Ｍｎ］×［Ｓ］≦０．００５を満足することを特徴とする請求項１に記載の耐候性塗装鋼材。
［３］ 更に、質量％で、
Ｃｒ：０．１５％以下、
Ａｌ：１．０％以下
の一方又は両方を含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の耐候性塗装鋼材。
［４］ 更に、質量％で、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｗ ：１．０％以下、
Ｖ ：１．０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記［１］〜［３］の何れかに記載の耐候性塗装鋼材。
［５］ 更に、質量％で、
Ｎｂ：０．２０％以下、
Ｔｉ：０．３０％以下
の一方又は両方を含有することを特徴とする上記［１］〜［４］の何れかに記載の耐候性塗装鋼材。
［６］ 更に、質量％で、
Ｃａ：０．０２０％以下、
Ｍｇ：０．０１０％以下、
ＲＥＭ：０．０１０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記［１］〜［５］の何れかに記載の耐候性塗装鋼材。
［７］ 前記Ｓｎ含有層が、更に、Ｃｕ^２＋イオン、Ｎｉ^２＋イオン、Ｃｒ^３＋イオンの１種又は２種以上を供給する１種以上の酸可溶性の金属イオン供給物質を含有し、
前記Ｓｎイオン供給物質及び前記金属イオン供給物質の量は、前記Ｓｎ含有層の全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量、金属Ｃｕ換算量、金属Ｎｉ換算量、金属Ｃｒ換算量の合計が６５％以下であることを特徴とする上記［１］〜［６］の何れかに記載の耐候性塗装鋼材。
［８］ 上記Ｓｎ含有層に接する有機樹脂層を有し、前記有機樹脂層は、１０〜１００μｍの膜厚であることを特徴とする上記［１］〜［７］の何れかに記載の耐候性塗装鋼材。
［９］ 前記Ｓｎ含有層は、５〜５０μｍの膜厚であることを特徴とする上記［１］〜［８］の何れか１項に記載の耐候性塗装鋼材。
［１０］ 質量％で、
Ｃ ：０．０３〜０．１５％、
Ｓｉ：０．０２〜１．０％、
Ｍｎ：０．０５〜１．１０％、
Ｃｕ：０．０５〜１．０％、
Ｎｉ：０．５〜６．５％
を含有し、更に、
Ｓ ：０．０１０％以下、
Ｐ ：０．０２５％以下
に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼材を準備し、
全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量で１〜５４質量％になるように、Ｓｎイオン供給物質をバインダーに混合してＳｎ含有塗料を準備し、
前記Ｓｎ含有塗料を前記鋼材の表面の上に塗布してＳｎ含有層を形成することを特徴とする耐候性鋼材の防食方法。
［１１］ 前記鋼材のＭｎの含有量［Ｍｎ］とＳの含有量［Ｓ］とが、［Ｍｎ］×［Ｓ］≦０．００５を満足することを特徴とする上記［１０］に記載の耐候性鋼材の防食方法。
［１２］ 前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｃｒ：０．１５％以下、
Ａｌ：１．０％以下
の一方又は両方を含有することを特徴とする上記［１０］又は［１１］に記載の耐候性鋼材の防食方法。
［１３］ 前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｗ ：１．０％以下、
Ｖ ：１．０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記［１０］〜［１２］の何れかに記載の耐候性鋼材の防食方法。
［１４］ 前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｎｂ：０．２０％以下、
Ｔｉ：０．３０％以下
の一方又は両方を含有することを特徴とする上記［１０］〜［１３］の何れかに記載の耐候性鋼材の防食方法。
［１５］ 前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｃａ：０．０２０％以下、
Ｍｇ：０．０１０％以下、
ＲＥＭ：０．０１０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記［１０］〜［１４］の何れかに記載の耐候性鋼材の防食方法。
［１６］ 全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量、金属Ｃｕ換算量、金属Ｎｉ換算量、金属Ｃｒ換算量の合計が６５％以下になるように金属イオン供給物質をバインダーに混合してＳｎ含有塗料を準備することを特徴とする上記［１０］〜［１５］の何れかに記載の耐候性鋼材の防食方法。
［１７］ 前記Ｓｎ含有層を形成した後、更に、厚みが１０〜１００μｍの有機樹脂層を形成することを特徴とする上記［１０］〜［１６］の何れかに記載の耐候性鋼材の防食方法。
［１８］ 前記Ｓｎ含有層を５〜５０μｍの膜厚に形成することを特徴とする上記［１０］〜［１７］の何れかに記載の耐候性鋼材の防食方法。

本発明によれば、高塩分環境において塗膜下腐食を抑制することが可能な耐候性塗装鋼材を提供することができる。したがって、本発明によれば、耐候性鋼材の耐食性を向上させ、塗膜下腐食を著しく抑制することが可能になるなど、産業上の貢献が極めて顕著である。

鋼中にＮｉ、Ｃｕ、Ｐ等の合金元素を添加した耐候性鋼材は、飛来塩分量が多い地域でも、無塗装仕様で優れた耐食性を発揮する。更に、融雪塩を散布する地域や、海に非常に近い地域においては、耐候性鋼材の表面に塗装を施すことで耐食性を向上させることができる。中でも、Ｓｎイオンを含む塗装を施した鋼材は、塗装疵部や塗装脆弱部などで地鉄鋼材が露出しても、その近傍での腐食の進行が抑制される。

しかし、本発明者らが高塩化物環における耐食性について検討を行った結果、鋼中にＮｉ、Ｃｕ、Ｐ等の合金元素を添加した耐候性鋼材Ｓｎイオンを含む塗装を施した場合、普通鋼に塗装を施した場合と比べて耐食性は向上するものの、局所的に塗膜下腐食が進行していることを確認した。そして、鋼中のＭｎＳの形成を抑制することで、耐候性塗装鋼材の塗膜下腐食を抑制できるという知見を得た。

以下、本発明について詳細に説明する。

（Ｃ：０．０３〜０．１５％）
Ｃ：Ｃは、鋼の強度を増加させる元素であり、効果を得るためにＣ量を０．０３％以上とする。好ましくはＣ量を０．０５％以上とする。一方、Ｃを過剰に含有させると、溶接性、靱性、耐候性が劣化するので、Ｃ量を０．１５％以下とする。好ましくはＣ量を０．１０％以下とする。

（Ｓｉ：０．０２〜１．０％）
Ｓｉ：Ｓｉは、脱酸剤であり、鋼の強度の増加にも有効な元素であり、効果を得るために、Ｓｉ量を０．０２％以上とする。好ましくはＳｉ量を０．１０％以上とする。一方、Ｓｉを過剰に含有させると靱性及び溶接性が劣化するので、Ｓｉ量を１．０％以下とする。好ましくは０．７５％以下、より好ましくは０．５０％以下とする。

（Ｍｎ：０．０５〜１．１０％）
Ｍｎ：Ｍｎは、腐食の起点となるＭｎＳを形成し、塗膜下腐食を進行させるため、Ｍｎ量を１．１０％以下に制限する。好ましくはＭｎ量を１．００％以下とする。一方、Ｍｎは鋼の強度と靱性の向上に寄与するため、下限を０．０５％とする。好ましくはＭｎ量を０．１０％以上、より好ましくは０．２０％以上とする。

（Ｃｕ：０．０５〜１．０％）
Ｃｕ：Ｃｕは、耐候性を向上させる元素であり、効果を得るために０．０５％以上を添加する。好ましくは０．１０％以上を添加する。一方、１．０ ％を超えてＣｕを添加しても効果が飽和するため、Ｃｕ量の上限を１．０％以下とする。また、Ｃｕは、脆化を起こす原因となる場合があるため、Ｃｕ量は０．９０％以下が好ましく、より好ましくは0.８０％以下とする。

（Ｎｉ：０．５〜６．５％）
Ｎｉ：Ｎｉを含有する鋼材のさびは、非晶質さび又は微細ＦｅＯＯＨであり、鋼の溶解反応を抑制する作用を有すると同時に、塩化物イオンの透過をある程度抑制する性質を持っている。したがって、Ｎｉは、飛来塩分量の多い環境において有効な添加元素であり、効果を得るためにＮｉ量を０．５％とする。好ましくはＮｉ量を１．０ ％以上とする。一方、Ｎｉは高価な元素であり、多量に添加するとコストが増大するため、Ｎｉ量を６．５％以下とする。好ましくは６．０％以下、より好ましくは５．０％以下とする。

（Ｐ：０．０２５％以下）
Ｐ：Ｐは不純物であり、過剰に添加すると溶接性が劣化するため、０．０２５％以下に制限する。好ましくは０．０２０％以下とする。一方、Ｐは、耐候性を向上させる元素であり、０．００１％以上を含有させてもよい。好ましくはＰ量を０．００２％以上、より好ましくは０．００５％以上とする。

（Ｓ：０．０１０％以下）
Ｓ：Ｓは、ＭｎとＭｎＳ を形成し、塗膜下腐食を進行させる元素であり、極力少なくする必要があり、Ｓ量を０．０１０％以下に制限する。好ましくは０．００５％以下、より好ましくは０．００４％以下とする。Ｓ量の下限は、コストの観点から０．０００１％以上としてもよく、０．００１％以上としてもよい。

鋼中に形成されたＭｎＳは、耐候性塗装鋼材の塗膜下腐食の起点となり、塗装欠陥部の耐食性に悪影響を及ぼすと考えられる。本発明者らが、耐候性鋼材のＭｎ量及びＳ量と塗膜欠陥部の耐食性との関係を整理した結果、Ｍｎ量とＳ量の積（［Ｍｎ］×［Ｓ］）が０．００５以下となる場合、塗膜欠陥部の腐食が顕著に抑制されることが判明した。

（［Ｍｎ］×［Ｓ］≦０．００５）
Ｍｎの含有量［Ｍｎ］とＳの含有量［Ｓ］の数値の積（［Ｍｎ］×［Ｓ］）を０．００５以下にすることが好ましい。［Ｍｎ］×［Ｓ］を０．００５以下とすることにより、ＭｎＳの生成が抑制され、塗膜欠陥部の腐食が顕著に抑制される。また、［Ｍｎ］×［Ｓ］は、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００３以下である。

更に、Ｃｒ、Ａｌの一方又は両方を含有させてもよい。

（Ｃｒ：０．１５％以下）
Ｃｒ：Ｃｒはさびを微細にし、耐食性を向上させる効果があるため、必要に応じて添加してもよく、Ｃｒ量は０．０１％以上が好ましい。ただし、塩分が堆積するような環境においては、Ｃｒの添加により孔食が生じ易くなることがあるため、Ｃｒ量は０．１５％以下が好ましい。より好ましくはＣｒ量を０．１０％以下とする。

（Ａｌ：１．０％以下）
Ａｌ：Ａｌはさびを微細にし、耐食性を向上させる効果があるため、必要に応じて添加してもよい。Ａｌは、脱酸元素であり、また、Ｆｅの一部がＡｌに置換したα−ＦｅＯＯＨからなる保護性さび層を形成し、耐候性を向上させることから、０．０１％以上を添加してもよい。一方、Ａｌ量が過剰になると介在物が増加して耐食性が低下するため、１．０％以下が好ましい。より好ましくは０．１０％以下、更に好ましくは０．０５％以下とする。

更に、Ｍｏ、Ｗ、Ｖの１種又は２種以上を含有させてもよい。

（Ｍｏ：１．０％以下）
Ｍｏ：Ｍｏはさび層中に酸素酸イオン（ＭｏＯ_４ ^２− ）として存在し、さび層が陽イオン選択性を有するため、Ｍｏの添加によって、塩化物イオンの侵入を抑制する効果が得られる。Ｍｏ量は０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１０％以上とする。一方、１．０％を超えてＭｏを添加しても効果が飽和するため、コストの観点から、Ｍｏ量は１．０％以下が好ましい。より好ましくはＭｏ量を０．５０％以下とする。

（Ｗ：１．０％以下）
Ｗ：Ｍｏと同様、酸素酸イオン（ＷＯ_４ ⁻）を形成し、さび層への塩化物イオンの侵入を抑制する。効果を得るために、Ｗ量は０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１０％以上とする。一方、１．０ ％を超えてＷを添加しても効果が飽和するため、コストの観点から、Ｗ量は１．０ ％以下が好ましい。より好ましくはＷ量を０．５０％以下とする。

（Ｖ：１．０％以下）
Ｖ：ＭｏやＷと同様、酸素酸イオン（ＶＯ_４ ⁻） を形成し、さび層への塩化物イオンの侵入を抑制する。効果を得るために、Ｖ量は０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上とする。一方、１．０ ％を超えて添加すると、析出物を生じて機械特性に悪影響を及ぼすことがあるため、Ｖ量は１．０％以下が好ましい。より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．１％以下とする。

更に、Ｎｂ、Ｔｉの一方又は両方を含有させてもよい。

（Ｎｂ：０．２０％以下）
Ｎｂ：Ｎｂは炭化物や窒化物を形成して強度を高め、また、Ｃｒと同時に添加する場合は、Ｃｒ炭化物の形成を抑制して耐食性の向上に寄与する。Ｎｂ量は０．００１ ％以上が好ましく、より好ましくは０．００５％以上とする。一方、Ｎｂを過剰に添加すると、析出物を生じて機械特性に悪影響を及ぼすことがあるため、Ｎｂ量は０．２０％以下が好ましい。より好ましくは０．１０％以下、更に好ましくは０．０５％以下とする。

（Ｔｉ：０．３０％以下）
Ｔｉ：Ｔｉは炭化物や窒化物を形成して強度を高め、硫化物や炭硫化物を形成して、腐食の起点となるＭｎＳの形成を抑え耐候性を改善する効果がある。また、Ｃｒと同時に添加する場合は、Ｃｒ炭化物の形成を抑制して耐食性の向上に寄与する。Ｔｉ量は０．００１％以上が好ましく、より好ましくは０．００５％以上とする。一方、Ｔｉを過剰に添加すると、析出物を生じて機械特性に悪影響を及ぼすことがあるため、Ｔｉ量は０．３０％以下が好ましい。より好ましくは０．１０％以下、更に好ましくは０．０５％以下とする。

更に、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭを１種又は２種以上を含有させてもよい。

（Ｃａ：０．０２０％以下）
（Ｍｇ：０．０１０％以下）
（ＲＥＭ：０．０１０％以下）
Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ：Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭは、酸化物や硫化物の制御に用いられる元素であり、また、さび粒子の微細析出、凝集を促進し、耐候性の改善にも寄与する。Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの含有量は、それぞれ、０．０００１％以上が好ましく、より好ましくは０．０００２％以上とする。Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭは、過剰に添加すると機械特性が損なわれる場合があるため、Ｃａ量は０．０２０％以下、Ｍｇ量は０．０１０％以下、ＲＥＭ量は０．００１０％を上限とするのが好ましい。より好ましくは、Ｃａ量、Ｍｇ量、ＲＥＭ量を０．００５％以下とする。

本発明においては、上記元素以外の残部はＦｅ及び不可避的不純物からなるが、本発明の作用効果を害さない範囲内で他の元素を微量に添加することができる。

本発明の耐食鋼材の形状は特に限定されず、鋼板、鋼帯、形鋼、鋼管、棒鋼、鋼線等であればよい。鋼板、鋼帯、形鋼、鋼管等の鋼材の厚さは特に限定されないが、通常３〜５０ｍｍである。好ましい下限は６ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍであり、好ましい上限は４０ｍｍ、より好ましくは３０ｍｍである。

次に、Ｓｎ含有層について説明する。上述の成分組成を有する耐食鋼材の表面の上に直接、又は、耐食鋼材の表面に形成されたさび層の上に、バインダーと酸可溶性のＳｎイオン供給物質とを含むＳｎ含有層を形成する。「酸可溶性のＳｎイオン供給物質」とは、酸性溶液に溶解してＳｎ^２＋イオンとＳｎ^４＋イオンの一方又は両方を供給することができる物質を意味する。そのようなＳｎイオン供給物質は、具体的には、２価Ｓｎ化合物、４価Ｓｎ化合物、更には金属Ｓｎを包含する。

Ｓｎ含有層によって被覆された耐食鋼材では、腐食の進行が塗装疵部や塗装脆弱部などに限定される。そして、鋼中から溶出するＣｕ及びＳｂと、Ｓｎ含有層から溶出するＳｎイオンとの相乗効果により、塩化物環境における耐食性が著しく向上すると考えられる。

このような効果を発現させるためには、樹脂層中のＳｎイオン供給物質の量がＳｎ金属換算量で１質量％以上とすることが必要である。好ましくは２質量％以上とする。一方、樹脂層中のＳｎイオン供給物質の量がＳｎ金属換算量で５４質量％を超えると、相対的にＳｎイオン供給物質を結合するバインダーの量が不足し、Ｓｎ含有層の密着性が低下するため、上限を５４質量％以下とする。好ましくは４０質量％以下とする。

Ｓｎイオン供給物質がＳｎ化合物である場合のＳｎ金属換算質量は次式に従って算出できる。

（Ｓｎ化合物の添加量）×［（Ｓｎ原子量）／（Ｓｎ化合物の分子量）］

Ｓｎイオンの供給物質はＳｎ^２＋又はＳｎ^４＋イオンを生ずる、酸可溶性の２価Ｓｎ化合物又は４価Ｓｎ化合物と、金属Ｓｎのうちの少なくとも１種あればよい。好ましくは２価の化合物である。２価の化合物の具体例として、硫酸スズ（II）、酸化スズ（II）、ピロリン酸スズ（II）を挙げることができる。硫酸スズ（II）は中性領域で溶解しがたく、低ＰＨ領域になると溶解するので、本発明において使用するのに特に好ましいＳｎイオン供給源である。

バインダー中には、Ｓｎイオン供給源に加えて、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｒ^３＋イオンなど、耐食性を向上させる金属イオンの供給源となる金属イオン供給物質を共存させることも可能である。この金属イオン供給物質についても、酸可溶性の金属化合物又は金属を使用する。例えば、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＳＯ_４、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＳＯ_４、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３などである。

これら追加の金属イオン供給物質は耐食性を改善するために、１種又は２種以上を使用することができる。そして、金属イオン供給物質の添加量は金属換算での総添加量が、樹脂中の全固形分に基づき、１質量％以上とすることが好ましい。上限は２０質量％以下が好ましい。また、Ｓｎイオン供給物質との合計量は全固形分に基づく、金属換算量で６５質量％以下とすることが好ましい。

金属イオン供給物質がＭ化合物（Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの１種）である場合の金属換算質量は、Ｓｎイオン供給物質がＳｎ化合物である場合のＳｎ金属換算質量と同様、次式に従って算出できる。

（Ｍ化合物の添加量）×［（Ｍ原子量）／（Ｍ化合物の分子量）］

バインダーは特に制限されず、塗料に使用される各種の有機樹脂を使用することができる。具体的にはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。これらは溶液又はエマルジョンのいずれの状態であってもよい。バインダーの固形分としての量は、塗膜層の強度を確保する面から、塗膜層の全固形分に基づいて、２５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上である。バインダーは、その他の成分として、モリブデン酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩などを含有することができる。

Ｓｎ含有層の厚みは、塗装疵部や塗装脆弱部などにＳｎイオンを供給して高塩化物環境における耐食性を向上させるために、５μｍ以上とすることが必要である。好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上とする。Ｓｎ含有層の厚みの上限は、耐食性の観点からは厚いほど好ましいが、塗装の作業性などの観点から、５０μｍ以下とする。

耐久性を向上させるために、Ｓｎ含有層の上に、更に、厚みが１０μｍ以上の有機樹脂層を形成してもよい。厚みの上限は、耐久性の観点からは厚いほど好ましいが、塗装の作業性などの観点から、１００μｍ以下が好ましい。上限は、より好ましくは５０μｍ以下とする。

有機樹脂層は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などの塗料が有機樹脂層の形成に使用できる。また、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック、などの着色顔料と、タルク、シリカ、マイカなどの体質顔料とを、それぞれ１種又は２種以上添加することができる。

次に、本発明の耐候性塗装鋼材の製造方法及び耐候性鋼材の防食方法について説明する。常法で製造した上述の成分を有する耐候性鋼材の表面の上に、Ｓｎイオン供給物質とバインダーとを含む表面処理剤を常法で塗布して乾燥させて、Ｓｎ含有層を形成する。

Ｓｎ含有層を形成する前の耐候性鋼材は、例えば、溶鋼を転炉、電気炉等の公知の方法で溶製し、連続鋳造法、造塊法等の公知の方法でスラブやビレット等の鋼素材とし、熱間圧延を施して製造すればよい。なお、溶鋼に、取鍋精錬や真空脱ガス等の処理を施してもよい。鋳造や造塊後の鋼素材をそのまま熱間圧延してもよい。更に、熱間圧延後、熱処理や冷間加工を施すことができる。

前記表面処理剤は、前記バインダーの固形分質量、前記Ｓｎイオン供給物質及び金属イオン供給物質の固形分質量の合計の質量に対して、金属Ｓｎ換算量が１〜５４質量％になるように、前記バインダー、前記Ｓｎイオン供給物質及び金属イオン供給物質の量が調整される必要がある。しかし、Ｓｎイオン供給物質とバインダーとを含む表面処理剤を用いた塗装は、常法に従って行うことができる。

例えば、前述したＳｎイオン供給物質とバインダーとを、必要に応じて金属イオン供給物質を加えて溶媒中に入れ、ディゾルバーやボールミルなどで分散させ、表面処理剤を調製し、当該表面処理剤を前記鋼材の表面の上、又は、耐候性鋼材の表面に塗布し、乾燥することによって、前記Ｓｎ含有層を形成しても良い。

或いは、前述したバインダーと、前述したＳｎイオン供給物質及び金属イオン供給物質とを均一に混合して表面処理剤を調製し、当該表面処理剤を前記耐候性鋼材の表面に塗布することによって、前記Ｓｎ含有層を形成しても良い。前記表面処理剤は、前記バインダーと溶媒とを均一に混合、或いは前記バインダーを前記溶媒に溶解して溶液を調製した後、前記Ｓｎイオン供給物質及び金属イオン供給物質を前記溶液に均一に分散することによって製造しても良い。尚、前記溶媒は、エタノール等の有機溶媒、水、これらの混合液であっても良い。

また、既存の構造物の場合には、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り等の方法が適当である。工場内で塗装する場合は、ロールコート、浸漬などの他の方法も採用できる。溶媒は塗装後に自然乾燥により蒸散させることが好ましく、そのような溶媒を使用することが好ましい。塗装は乾燥後に塗膜層が形成されるように行う。Ｓｎ含有層の上に有機樹脂層を形成する場合も、同様に、常法で行えばよい。

表１に示す成分組成の鋼片から、長さ１５０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を作製した。試験片の表面には、Ｓａ２．５（ＩＳＯ ８５０１−１）以上になるようにブラスト処理を施した。

ブラスト処理後の試験片には、Ｓｎイオンの供給源となる硫酸スズ（II）を含有したエポキシ系樹脂を塗布し、Ｓｎ含有層を形成した。一部の試験片には、Ｓｎイオンを含有しないエポキシ系樹脂、Ｓｎイオン供給源に替えてＳｂイオン供給源を含むエポキシ系樹脂を塗布し、塗膜を形成した。一部の試験片には、Ｓｎ含有層の表層にフロン系樹脂を塗布し、有機樹脂層を形成した。表２に鋼板表面に塗布した樹脂の組成を示す。

Ｓｎ含有層又はＳｎイオン供給源を含まない塗膜を形成した試験片には、幅０．６ｍｍ、長さ５０ｍｍの２本の直線が、互いに試験面の下部で試験片上からみて４５°で交わるＸカットをカッターで入れ、地鉄面を露出させた。Ｘカットは、不可避的な欠陥を模擬するものである。これらの試験片を用いて複合サイクル試験を行った。

サイクル条件は、人工海水噴霧（温度３５℃）１時間、乾燥（６０℃、湿度２０〜３０％）２時間、湿潤（５０℃、湿度９５％以上）１時間とした。このサイクルを３００サイクル行った後、スクレーパーにて容易に剥離可能な被膜を除去し、クエン酸アンモニウム溶液にてさびを除去した。その後、腐食深さを１７点計測し、平均腐食深さとした。

合金元素Ｎｉ、Ｃｕを含有しない普通鋼（表１の鋼Ｎｏ．１３）とＳｎイオン供給源及びＳｂイオン供給源を含まないエポキシ系樹脂（表２の塗膜Ｅ）との組合せの平均腐食深さを１００とした場合の、各種鋼材の平均腐食深さの相対比で評価を行った。平均腐食深さの相対比が３０％以上を×、３０％〜２０％を△、２０％〜１５％を○、１５％以下を◎、と評価し、結果を表３−１、３−２に示した。

表３−１に示したように、鋼Ｎｏ．１〜１２にＳｎイオン供給源を含有する塗膜Ａ〜Ｄを形成した場合は、耐食性が良好である。このうち鋼Ｎｏ．１０は、［Ｓ］×［Ｍｎ］が０．００５を超えており、他の発明例に比べてやや耐食性が劣る。一方、Ｎｉが不足している鋼Ｎｏ．１４や、Ｓ量が多い鋼Ｎｏ．１５、Ｍｎ量が多い鋼Ｎｏ．１６では、Ｓｎイオン供給源を含有する塗膜Ａ〜Ｄを形成した場合であっても、耐食性が低下している。また、表３−２に示したように、［Ｓ］×［Ｍｎ］が制限された鋼材であっても、Ｓｎイオン供給源を含まない塗膜Ｅ及びＦを形成した場合は、耐食性が低下している。

本発明の耐候性塗装鋼材及び耐候性鋼材の防食方法によれば、融雪塩散布地域などの高塩分環境において塗膜下腐食が抑制し、耐候性鋼材の塗装耐食性を向上することができる。したがって、本発明は産業上の貢献が極めて顕著である。

Claims (18)

1. 質量％で、
   Ｃ ：０．０３〜０．１５％、
   Ｓｉ：０．０２〜１．０％、
   Ｍｎ：０．０５〜１．１０％、
   Ｃｕ：０．０５〜１．０％、
   Ｎｉ：０．５〜６．５％
   を含有し、更に、
   Ｓ ：０．０１０％以下、
   Ｐ ：０．０２５％以下
   に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼材と、
   前記鋼材の表面に接するＳｎ含有層とを有し、
   前記Ｓｎ含有層はＳｎイオン供給物質とバインダーとを含有し、
   前記Ｓｎイオン供給物質の量は、前記Ｓｎ含有層の全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量で１〜５４質量％であることを特徴とする耐候性塗装鋼材。
2. 前記鋼材のＭｎの含有量［Ｍｎ］とＳの含有量［Ｓ］とが、［Ｍｎ］×［Ｓ］≦０．００５を満足することを特徴とする請求項１に記載の耐候性塗装鋼材。
3. 更に、質量％で、
   Ｃｒ：０．１５％以下、
   Ａｌ：１．０％以下
   の一方又は両方を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐候性塗装鋼材。
4. 更に、質量％で、
   Ｍｏ：１．０％以下、
   Ｗ ：１．０％以下、
   Ｖ ：１．０％以下
   の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の耐候性塗装鋼材。
5. 更に、質量％で、
   Ｎｂ：０．２０％以下、
   Ｔｉ：０．３０％以下
   の一方又は両方を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の耐候性塗装鋼材。
6. 更に、質量％で、
   Ｃａ：０．０２０％以下、
   Ｍｇ：０．０１０％以下、
   ＲＥＭ：０．０１０％以下
   の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の耐候性塗装鋼材。
7. 前記Ｓｎ含有層が、更に、Ｃｕ^２＋イオン、Ｎｉ^２＋イオン、Ｃｒ^３＋イオンの１種又は２種以上を供給する１種以上の酸可溶性の金属イオン供給物質を含有し、
   前記Ｓｎイオン供給物質及び前記金属イオン供給物質の量は、前記Ｓｎ含有層の全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量、金属Ｃｕ換算量、金属Ｎｉ換算量、金属Ｃｒ換算量の合計が６５％以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の耐候性塗装鋼材。
8. 上記Ｓｎ含有層に接する有機樹脂層を有し、前記有機樹脂層は、１０〜１００μｍの膜厚であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の耐候性塗装鋼材。
9. 前記Ｓｎ含有層は、５〜５０μｍの膜厚であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の耐候性塗装鋼材。
10. 質量％で、
    Ｃ ：０．０３〜０．１５％、
    Ｓｉ：０．０２〜１．０％、
    Ｍｎ：０．０５〜１．１０％、
    Ｃｕ：０．０５〜１．０％、
    Ｎｉ：０．５〜６．５％
    を含有し、更に、
    Ｓ ：０．０１０％以下、
    Ｐ ：０．０２５％以下
    に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼材を準備し、
    全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量で１〜５４質量％になるように、Ｓｎイオン供給物質をバインダーに混合してＳｎ含有塗料を準備し、
    前記Ｓｎ含有塗料を前記鋼材の表面の上に塗布してＳｎ含有層を形成することを特徴とする耐候性鋼材の防食方法。
11. 前記鋼材のＭｎの含有量［Ｍｎ］とＳの含有量［Ｓ］とが、［Ｍｎ］×［Ｓ］≦０．００５を満足することを特徴とする請求項１０に記載の耐候性鋼材の防食方法。
12. 前記鋼材が、更に、質量％で、
    Ｃｒ：０．１５％以下、
    Ａｌ：１．０％以下
    の一方又は両方を含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の耐候性鋼材の防食方法。
13. 前記鋼材が、更に、質量％で、
    Ｍｏ：１．０％以下、
    Ｗ ：１．０％以下、
    Ｖ ：１．０％以下
    の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１０〜１２の何れか１項に記載の耐候性鋼材の防食方法。
14. 前記鋼材が、更に、質量％で、
    Ｎｂ：０．２０％以下、
    Ｔｉ：０．３０％以下
    の一方又は両方を含有することを特徴とする請求項１０〜１３の何れか１項に記載の耐候性鋼材の防食方法。
15. 前記鋼材が、更に、質量％で、
    Ｃａ：０．０２０％以下、
    Ｍｇ：０．０１０％以下、
    ＲＥＭ：０．０１０％以下
    の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１０〜１４の何れか１項に記載の耐候性鋼材の防食方法。
16. 全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量、金属Ｃｕ換算量、金属Ｎｉ換算量、金属Ｃｒ換算量の合計が６５％以下になるように金属イオン供給物質をバインダーに混合してＳｎ含有塗料を準備することを特徴とする請求項１０〜１５の何れか１項に記載の耐候性鋼材の防食方法。
17. 前記Ｓｎ含有層を形成した後、更に、厚みが１０〜１００μｍの有機樹脂層を形成することを特徴とする請求項１０〜１６の何れか１項に記載の耐候性鋼材の防食方法。
18. 前記Ｓｎ含有層を５〜５０μｍの膜厚に形成することを特徴とする請求項１０〜１７の何れか１項に記載の耐候性鋼材の防食方法。