JPH0314912B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は耐食性に優れた錫めつき鋼板に関する
ものであり、さらに詳しくは、缶内面を無塗装で
用いられる果実缶用に特に適した錫めつき鋼板に
関する。 ［従来の技術］ 従来から、魚肉等の食品および飲料用の缶用素
材として、塗装した錫めつき鋼板およびテイン・
フリー・スチール（以下TFS−CTと呼ぶ）が多
く用いられている。しかしながら、果実缶用の蓋
材には塗装したぶりきまたはTFS−CTが用いら
れることがあるが、缶胴材には無塗装のぶりきの
みが用いられている。ぶりきを無塗装で使用する
場合は一般に高耐食性が要求される。このために
錫めつきの多いぶりきが使用されている。 錫めつきの多いぶりきにおいても、錫めつき不
良または、下地鋼板の不良によつてぶりきの耐食
性が低下するために、ぶりきの特性管理が十分に
行われている。 ぶりきの耐食性管理の一つとして、ATC値に
よる評価がよく用いられている。ATC値は、グ
レープフルーツの中で錫と錫−鉄合金層面を接続
した時に流れる電流で表される。この時に流れる
電流、すなわちATC値が異常に大きいものは何
かぶりきに欠陥が有り、耐食性が悪いて判断され
ている。 従来の高耐食性ぶりきはこのATC値を下げる
ことに多くの努力がなされてきた。例えば、(1)ベ
ースの金属ストリツプに予備被覆としてニツケ
ル、またはニツケル−錫合金めつき下地を設ける
ことを特徴とする電解ぶりき板の製造。（特公昭
43−12246）またこのほかに、例えば、(2)ぶりき
の錫−鉄合金層を増やし、ATC値を下げる方法
もある。 このほかに、錫層の上に高耐食性被膜を形成さ
せて、錫を直接保護する方法がある。 例えば、(3)鋼板両面下層に片面当たり10〜5000
mg／m²を有するニツケルメツキ層を設け、片面の
み該ニツケル層上に50〜11000mg／m²の電気錫メ
ツキ層を設け、更にその上層に両面電解クロム処
理し、片面当たり金属クロム0.1〜20mg／m²、結
晶性クロム酸化物と非晶性クロム水和酸化物を金
属クロム換算で１〜10mg／m²形成させた高耐食性
製缶用異種重層メツキ鋼板。（特公昭59−12756）
があげられる。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、(1)の例で示す、ニツケル前めつ
きはATC値を低下させ、錫−鉄合金層の耐食性
の向上に寄与するが、その上層にある錫層の耐食
性には殆ど効果が無く、現在無塗装ぶりきに同方
法は採用されていない。また、(2)で示す、錫−鉄
合金層を多くしてATC値の低下を計つても、実
際には金属錫が錫−鉄合金層に消費された分だけ
少なくなり、金属錫の消失が速く、却つて問題と
なつている。 また、(3)で示す、錫層の表面を金属クロムとそ
の酸化物で被覆する方法は、最表面のクロム酸化
物（特に非晶性クロム水和酸化物）の被覆性がよ
く、錫の防食効果はある。 しかし、製缶時にやむおえず起きる加工傷等の
部分は、クロム被膜は破壊され局部的な腐食を起
こす。特に本処理は一般のぶりきよりクロム酸化
物等の被覆性が良く、腐食されない部分と腐食さ
れた部分がはつきりするために、所謂「まだら腐
食」をおこし、現在本分野においては使用するに
至つていない。また、缶の外面印刷等によつて加
熱を受けた場合、クロム水和酸化物はオキソ化を
起こし、錫の防食性効果は著しく低下する問題が
ある。 本発明は、錫の局部腐食、所謂「まだら腐食」
を起こさないで錫の防食性をあげ、かつ、下地鋼
板の腐食を抑制し、無塗装でぶりきを使用する用
途に対する、ぶりきの錫目付量の低減を計ること
を目的とする。 ［問題を解決するための手段］ 本発明は上記の問題点を解決すべく種々検討を
重ねた結果、鋼板の表面の少なくとも果実缶内面
に用いられる面にニツケル量として、10〜100
mg／m²の錫−ニツケル−鉄の三元の合金層を形成
し、その上層に錫量として、0.5〜10.0ｇ／m²の
錫層を形成し、さらにその上層にニツケル量とし
て、10〜100mg／m²の錫−ニツケル合金層を形成
させる。此の時錫−ニツケル合金層が錫層を完全
に被覆せず、錫層の被覆率が50〜95％の範囲で、
かつ露出した錫層を錫−ニツケル合金層の中に均
等に分散させることにより、錫めつき鋼板を無塗
装で果実缶内面に使用した場合、腐食初期におけ
る錫表面の腐食が均一であり、かつ錫の腐食速度
が著しく低下し、さらに下地鋼板の腐食も著しく
抑制されることを見出した。 次に、本発明の耐食性の優れた錫めつき鋼板の
断面図の態様を模式的に第１図〜第４図に示す。
すなわち、第１図は鋼板４の両面に錫−ニツケル
−鉄の三元合金層３、その上層に錫層２、さらに
その上層に錫−ニツケル合金層１を形成させた態
様を示し、第２図は果実缶内面に用いられる面は
第１図と同じ構成であり、缶外面に用いられる面
は鋼板４に錫−ニツケル−鉄の三元合金層３を、
その上層に錫層２を形成させた態様であり、第３
図は果実缶内面に用いられる面は第１図の構成と
同じであり、缶外面に用いられる面は鋼板４に錫
−鉄合金層５を、その上層に錫層２を、さらにそ
の上層に錫−ニツケル合金層１を形成させた態様
であり、第４図は果実缶内面に用いられる面は第
１図の構成と同じであり、缶外面に用いられる面
は鋼板４に錫−鉄合金層５を、その上層に錫層２
を形成させた態様を示す。 いずれにせよ、果実缶内面に用いられる面に
は、錫層の下層に錫−ニツケル−鉄の三元合金層
を形成させ、錫層の上に部分的に錫層を露出させ
ながら錫−ニツケル合金層を形成させることが本
発明の耐食性に優れた錫めつき鋼板の特徴であ
り、かつ不可欠の構成である。 ［作用］ 本発明の耐食性に優れた錫めつき鋼板におい
て、錫層の上層に存在する錫−ニツケル合金層は
果実缶内面における錫層の初期腐食を抑制すると
ともに、最近問題化している「まだら腐食」をも
防止する機構を備えている。この理由を第１図に
基づいて説明する。 第１図に示す態様で、製缶した後、果実を詰め
た場合、腐食液となる果実が最初に接触する部位
は、錫−ニツケル合金層１と、錫−ニツケル合金
層の隙間に露出した錫層２である。錫−ニツケル
合金層はよく知られているように高耐食性合金で
ある。また、ぶりきのATC値の改質で証明され
るように、錫をより腐食させる所謂「バイメタル
コロージヨン」の対象になりにくい。この結果、
最初の腐食は錫−ニツケル合金層の隙間に覗く錫
層が腐食していく。この時、錫−ニツケル合金層
の下層にある錫層は腐食されずに残存するから、
錫の溶出速度は小さくなる。錫の腐食が進行して
錫層の下層にある、錫−ニツケル−鉄合金層に達
すると、高耐食性の同合金層によつて腐食の進行
が妨げられる。 その後、錫の腐食はぶりき板の板厚方向から板
幅方向に展開していく形となり、錫が腐食してし
まう迄に相当の期間を要することになる。 このように、錫−ニツケル合金層によつて錫層
の腐食が抑制される結果、ぶりきの耐食性が向上
できることになる。また、錫−ニツケル合金層の
隙間に露出している錫層は、均一に分散している
結果、腐食形態は見掛け上、均一腐食として観察
される。すなわち、全体が少しでも均一に腐食す
れば加工部の腐食も目立たなくなり、現在問題と
されている一つの腐食部位の大きさが、数cm²にも
なる局部的な腐食「はだら腐食」とはならない。 「まだら腐食」を防止するために、錫−ニツケ
ル合金層を連続にせず、下層の錫層を表面に分散
させて露出させるが、この場合、露出した錫層は
当然腐食することになる。錫の腐食に伴つて、そ
の部位は錫による下層の鋼板の防食効果が徐々に
無くなる。この時鋼板の腐食が問題となるので鋼
板の腐食防止対策として、錫層と鋼板の間に耐食
性の非常に優れる錫−ニツケル−鉄の三元合金層
を形成させて、鋼板の腐食を防止するものであ
る。 すなわち、本発明は、鋼板の上に錫−ニツケル
−鉄の三元合金層を有し、その上層に錫層、さら
に、その上層に不連続な錫−ニツケル合金層を有
することによつて始めて目的とする耐食性の優れ
た錫めつき鋼板が得られる。 このような構成を持つた耐食性の優れた錫めつ
き鋼板を得るには当然、各層にめつきされる金属
の量が限定される。以下、めつきされる金属量に
ついて説明する。 まず、鋼板と錫層の間に存在する錫−ニツケル
−鉄の三元合金層の量は、ニツケル量として10〜
100mg／m²の範囲とする。ニツケル量として10
mg／m²以下であると緻密な錫−ニツケル−鉄の三
元合金層が得られない。また、ニツケル量として
100mg／m²以上になると、錫めつき工程で錫の加
熱溶融処理でニツケルが完全に三元合金化せず、
ニツケル金属として残つてしまうことが起こる。
この時残存したニツケル金属は、本発明を構成し
ている錫、鋼板に対して、バイメタル、コロージ
ヨンの対象となり、腐食を促進させ、本発明の耐
食性に優れた錫めつき鋼板は得られない。 次に、錫層のめつき量は、0.5〜10.0ｇ／m²の
範囲とする。錫層は鋼板を陰分極防食するために
必ず必要である。また、錫めつき鋼板の金属光沢
及び、果実の香り（以下フレーバーという）を維
持するために必要である。錫量が0.5ｇ／m²以下
においては、金属光沢、フレーバーの効果が無く
耐食性も十分でない。錫量が10.0ｇ／m²以上では
本発明の構成を持たない極一般の錫めつき鋼板に
おいても十分な耐食性が有り、本発明の効果は必
要としない。 次に、錫−ニツケル合金層の量は、ニツケル量
として10〜100mg／m²とする。ニツケル量として
10mg／m²以下であると、錫−ニツケル合金層層に
よつて下層の錫層を被覆する率が、本発明の下限
である50％以下となり、効果が期待できない。ま
た、ニツケル量として100mg／m²以上になると、
錫−ニツケル合金層が下層の錫層を全て被覆し、
「まだら腐食」起こす結果となり、本発明の目的
が達成できない。 次に、本発明の耐食性に優れた錫めつき鋼板の
製造法について説明する。 まず、通常の錫めつき鋼板の製造方法と同じよ
うに鋼板を脱脂、酸洗したあと、ニツケルめつ
き、錫−ニツケル合金めつき、錫−ニツケル−鉄
合金めつきあるいはニツケル−鉄合金めつきが施
される。ついで錫めつきを施し、さらに錫−ニツ
ケル合金めつきあるいはニツケルめつきを施し、
水洗、乾燥後、錫の融点以上の温度で加熱し、急
冷することによつて金属光沢をだすとともに、錫
層の下層に錫−ニツケル−鉄合金層を、錫層の上
層に錫−ニツケル合金を形成させることによつ
て、本発明の耐食性の優れた錫めつき鋼板は得ら
れる。この製造工程において、鋼板上にめつきさ
れる錫−ニツケル合金、錫−ニツケル−鉄合金、
ニツケル−鉄合金あるいは錫層上にめつきされる
錫−ニツケル合金は一般に合金めつきと呼んでい
るが、めつきしたままの状態では金属間化合物を
形成せず、共析しているにすぎない。錫層の下層
および上層に本発明の錫めつき鋼板に必要な合金
を形成させるために、錫の融点以上の温度で加熱
し、急冷することが不可欠である。特に合金めつ
きあるいは単独めつきされたニツケルは錫の融点
以上の温度で加熱しなくても、Ni₃Sn₄を主体と
する錫−ニツケル合金を形成する。しかしニツケ
ル金属単体が残存する危険性があるので、錫の融
点以上の温度で加熱することが必要である。鋼板
上あるいは錫層上に施すニツケルめつき、錫−ニ
ツケルめつきあるいは錫−ニツケル−鉄めつきに
は、公知の塩化物浴、硫酸塩浴、塩化物−硫酸塩
の混合浴あるいはスルフアミン酸浴などを用いる
ことができる。しかし、めつきされるニツケルの
量はすでに記した理由から、鋼板上および錫層上
において10〜100mg／m²の範囲にコントロールす
ることが必要である。鋼板上にニツケルめつき、
錫−ニツケル合金めつき、錫−ニツケル鉄合金め
つきあるいはニツケル−鉄めつきを施した後の錫
めつきには、公知のフエロスタン錫浴、硫酸錫浴
あるいはハロゲン錫浴を用いることができるが、
すでに記した理由およびめつきした錫の一部は後
工程の錫の融点以上の温度での加熱処理で合金化
されることから、めつきされる錫量は1.0〜11.2
ｇ／m²の範囲に限定される。つぎに錫層上へのニ
ツケルめつきあるいは錫−ニツケルめつき後、施
される錫の融点以上の温度での加熱処理（一般に
リフロー処理と呼ばれている）にはぶりきの製造
に用いられている公知の抵抗加熱法、誘導加熱法
あるいは両者を併用した方法が用いられる。その
後、本発明の錫めつき鋼板を長期間貯蔵する間に
成長する錫酸化膜等を防止するために、ぶりきの
場合と同様にクロム酸系の処理を施してもかまわ
ない。しかし、錫の腐食を均一にするために、ク
ロム量として15mg／m²以下、好ましくは10mg／m²
以下とし、より少なくする必要がある。なお、本
発明の耐食性の優れた錫めつき鋼板を得るため
に、一般にぶりき用に用いられている冷延鋼板を
用いれば十分であるが、鋼板の表面にニツケル量
として10〜100mg／m²のニツケルめつきあるいは
ニツケル−鉄めつきを施した後、非酸化性雰囲気
内で熱処理し、鋼板表面にニツケル拡散層を形成
させた鋼板あるいは0.5〜11.2ｇ／m²の錫めつき
を施した後、同様に熱処理を施し、鋼板表面に錫
−鉄合金層を形成させた鋼板を用いても得られ
る。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ 0.22mmの冷延鋼板を５％の水酸化ナトリウム溶
液中で電解脱脂し、水洗し、５％の硫酸溶液で酸
洗し、水洗した後、(1)に示す条件でニツケル−鉄
めつきを施した。水洗後、(2)に示す条件で錫めつ
きを施し、水洗した後、(3)に示す条件で錫−ニツ
ケル合金めつきを施した。ついで水洗し、乾燥
後、ひき続きリフロー処理を施し、錫を溶融し、
金属光沢をだすと同時に合金めつきしたニツケル
を合金化した。 (1) ニツケル−鉄合金めつき（前めつき）条件浴
組成 FeSO₄・7H₂O 150ｇ／ NiCl₂・6H₂O 40ｇ／ （NH₄）₂SO₄ 30ｇ／ 浴温度 50℃ 陰極電流密度 15A／ｄm² ニツケル−鉄合金めつき量30mg／m²（ニツケル
量） (2) 錫めつき条件 浴組成 SnSO₄ 70ｇ／ フエノールスルホン酸 15ｇ／（硫酸として） エトキシ化α−ナフトール ５ｇ／ 浴温度 50℃ 陰極電流密度 20A／ｄm² 錫めつき量 5.6ｇ／m² (3) 錫−ニツケルめつき（後めつき）条件 浴組成 SnSO₄ 20ｇ／ NiSO₄・6H₂O 70ｇ／ H₃BO₃ 30ｇ／ 浴温度 50℃ 陰極電流密度 10A／ｄm² 錫−ニツケル合金めつき量
20mg／m²（ニツケル量） 実施例 ２ 実施例１と同じ鋼板を実施例１と同様の前処理
を行い、(1)に示す条件でニツケルめつきを施し、
水洗後、実施例１と同じ条件で錫めつき、錫−ニ
ツケルめつきを施した。水洗、乾燥後、リフロー
処理を施した。 (1) ニツケルめつき（前めつき）条件 浴組成 NiSO₄・6H₂O 250ｇ／ NiCl₂・6H₂O 50ｇ／ H₃BO₃ 40ｇ／ 浴温度 50℃ 陰極電流密度 5A／ｄm² ニツケルめつき量 80mg／m² (2) 錫めつき条件 浴組成およびめつき条件は実施例１の(2)と同
じ 錫めつき量 5.6ｇ／m² (3) 錫−ニツケルめつき（後めつき）条件 浴組成およびめつき条件は実施例１の(3)と同
じ 錫−ニツケル合金めつき量
50mg／m²（ニツケル量） 実施例 ３ 実施例１と同じ鋼板を実施例１と同様の前処理
を行い、(1)に示す条件で錫−ニツケル合金めつき
を施し、水洗後、実施例１の(2)に示す錫めつき条
件で錫めつきを施し、水洗後、実施例１の(3)に示
す条件で錫−ニツケル合金めつきを施した。つい
で水洗し、乾燥後、ひき続きリフロー処理を施し
た。 (1) 錫−ニツケル合金めつき（前めつき）条件 浴組成 SnSO₄ 20ｇ／ NiSO₄・6H₂O 70ｇ／ H₃BO₃ 30ｇ／ 浴温度 50℃ 陰極電流密度 10A／ｄm² 錫−ニツケル合金めつき量
15mg／m²（ニツケル量） (2) 錫めつき条件 浴組成およびめつき条件は実施例１の(2)と同
じ 錫めつき量 2.8ｇ／m² (3) 錫−ニツケル合金めつき（後めつき）条件 実施例１の(3)と同じ 錫−ニツケルめつき量 15mg／m²（ニツケル量） 実施例 ４ 実施例１と同じ鋼板を実施例１と同様の前処理
を行い、実施例１の(1)に示す条件でニツケル−鉄
めつきを施し、水洗後、実施例１の(2)に示す条件
で錫めつきを施し、水洗後、実施例２の(1)に示す
条件でニツケルめつきを施した。ついで水洗し、
乾燥後、ひき続きリフロー処理を施した。 (1) ニツケル−鉄めつき（前めつき）条件 浴組成およびめつき条件は実施例１の(1)と同
じ ニツケル−鉄合金めつき量
50mg／m²（ニツケル量） (2) 錫めつき条件 浴組成およびめつき条件は実施例１の(2)と同
じ 錫めつき量 5.6ｇ／m² (3) ニツケルめつき（後めつき）条件 浴組成およびめつき条件は実施例２の(1)と同
じ ニツケルめつき量 70mg／m² 比較例 １ 実施例１と同じ鋼板を実施例１と同様に前処理
を行い、ニツケルめつきなどを施さずに、実施例
１の(2)に示す条件で錫めつきを施し、水洗、乾燥
後、リフロー処理を施した。 ついで、(2)に示す条件でクロム酸処理を施し、
水洗、乾燥した。 (1) 錫めつき条件 浴組成およびめつき条件は実施例１の(2)と同
じ 錫めつき量 5.6ｇ／m² (2) クロム酸処理条件 浴組成 Na₂Cr₂O₇・2H₂O 30ｇ／m² 浴温度 50℃ 陰極電流密度 2A／ｄm² クロム水和酸化物皮膜量
６mg／m²（クロムとして） 比較例 ２ 実施例１と同じ鋼板を実施例１と同様の前処理
を行い、実施例１の(3)で示す条件で錫−ニツケル
合金めつきを施し、水洗後、実施例１の(2)に示す
条件で錫めつきを施した。水洗、乾燥後、リフロ
ー処理を施し、ついで、(3)に示す条件でクロム酸
処理を施し、水洗、乾燥した。 (1) 錫−ニツケル合金めつき（前めつき）条件 浴組成およびめつき条件は実施例１の(3)と同
じ 錫−ニツケル合金めつき量
30mg／m²（ニツケル量） (2) 錫めつき条件 浴組成およびめつき条件は実施例１の(2)と同じ 錫めつき量 5.6ｇ／m² (3) クロム酸処理条件 浴組成 CrO₃ 30ｇ／ H₂SO₄ 0.2ｇ／ 浴温度 55℃ 陰極電流温度 10A／ｄm² クロム水和酸化物皮膜量
４mg／m²（クロムとして） 比較例 ３ 実施例１と同じ鋼板を実施例１と同様な前処理
を行い、ニツケルめつきなどを施さずに、実施例
１の(2)に示す条件で錫めつきを施し、ついで実施
例１の(3)に示す条件で錫−ニツケルめつきを施し
た。水洗、乾燥後、リフロー処理を施し、つい
で、(3)に示す条件でクロム酸処理を施し、水洗、
乾燥した。 (1) 錫めつき条件 浴組成およびめつき条件は実施例１の(2)と同じ 錫めつき量 2.8ｇ／m² (2) 錫−ニツケル合金めつき（後めつき）条件 実施例１の(3)と同じ 錫−ニツケルめつき量 20mg／m²（ニツケル量） (3) クロム酸処理条件 浴組成 CrO₃ 50ｇ／ NaF 2.5ｇ／ 浴温度 58℃ 陰極電流密度 50A／ｄm² 金属クロム量 ４mg／m² クロム水和酸化物皮膜量
４mg／m²（クロムとして） 実施例１〜４、比較例１〜３で得られた錫めつ
き鋼板を直径60mmの缶蓋に打ち抜き、プラスチツ
ク製の円筒セルにセツトし、市販のミカン缶の内
容物を90℃でリパツクした。38℃で２カ月間貯蔵
後、それぞれの錫めつき鋼板の外観変化を肉眼で
観察するとともに、内容物中に溶出したSn量お
よびFe量を原子吸光法で測定した。その結果を
第１表に示した。

【表】

【表】 ［発明の効果］ 第１表で明らかなように、本発明の目的である
錫めつき鋼板の耐食性、すなわち腐食後の錫めつ
き鋼板の外観変化、溶出Sn量および溶出Fe量は
実施例と比較例との間に顕著な差があり、本発明
の錫めつき鋼板は優れた耐食性を持つていること
がわかる。したがつて、本発明の錫めつき鋼板は
無塗装で使用される果実缶内面に非常に適した缶
用材料であり、このように耐食性が優れているの
で、本発明の方法により、錫めつき鋼板の錫めつ
き量を低減させることが可能である。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施態様を示したものであ
り、第１図、第２図、第３図、第４図とも耐食性
に優れた錫めつき鋼板の拡大図である。 １……錫−ニツケル合金層、２……錫層、３…
…錫−ニツケル−鉄の３元合金層、４……鋼板、
５……錫−鉄合金層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼版の少なくとも片面にニツケル量として10
   〜100mg／m²の錫−ニツケル−鉄の三元の合金層
   を形成し、その上層に錫量として0.5〜10.0ｇ／
   m²の錫層を形成し、さらにその上層にニツケル量
   として10〜100mg／m²の錫−ニツケル合金を形成
   させたことを特徴とする耐食性の優れた錫めつき
   鋼板。 ２ 錫−ニツケル合金による錫層の被覆率が50〜
   95％である特許請求の範囲第１項記載の耐食性の
   優れた錫めつき鋼板。 ３ 鋼版の少なくとも片面にニツケル量として10
   〜100mg／m²のニツケルめつき、錫−ニツケル合
   金めつき、錫−ニツケル−鉄合金めつきあるいは
   ニツケル−鉄合金めつきを施し、ついで1.0〜
   11.2ｇ／m²の錫めつきを施し、さらにニツケル量
   として10〜100mg／m²の錫−ニツケル合金めつき
   あるいはニツケルめつきを施した後、錫の融点以
   上の温度で加熱し、急冷し、金属光沢をだすとと
   もに、錫層の下層に錫−ニツケル−鉄合金層を、
   錫層の上層に錫−ニツケル合金を同時に形成させ
   ることを特徴とする耐食性の優れた錫めつき鋼板
   の製造方法。