AT141851B - Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Chromüberzügen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von   Chromüberzügen.   



    Die zahlreichen bisher zur elektrolytischen Verehromung benutzten, unter Verwendung wässeriger Elektrolyte arbeitenden Verfahren haben alle den Nachteil, dass die kathodischen Stromdichten einen begrenzten Wert nicht überschreiten dürfen, ohne die Qualität des abgeschiedenen Chroms zu gefährden. 



  Mit den genannten Chrombädern darf, selbst unter günstigen Voraussetzungen in bezug auf die Gestalt , des zu plattierenden Gegenstandes, eine Stromdiehte von 50 Amp. je cm2 nicht überschritten werden. 



  Infolge der bekannt geringen Stromausbeute der Chrombäder benötigt man deshalb zur Erreichung einer technisch brauchbaren Schichtdicke erhebliche Galvanisierzeiten. Der Versuch, mit diesen Bädern unter Anwendung höherer Stromstärken eine Abkürzung der Arbeitsdauer zu erzielen, scheitert daran, dass bei unregelmässig geformten Gegenständen an den hervorspringenden Kanten und Ecken infolge der dort herrschenden abnormen Stromdichte (einer Folge der geringen Tiefenwirkung) ein schwarzes #verbranntes" Chrom sich niederschlägt. 



  Man hat bereits versucht, die Verchromungsbäder durch Zugaben verschiedener Art zu verbessern. 



  Diese Zugaben ermöglichten teilweise eine günstigere Tiefenwirkung, ohne dass jedoch die maximal zulässige Stromdichte nennenswert erhöht werden konnte. 



  Zugaben in diesem Sinne sind z. B. Alkalien, insbesondere Natriumhydroxyd als solches oder in Form der Chromate. 



  Es fällt hiebei auf, dass dieser Zusatz bald in sehr geringer Menge (USA-Patent Nr. 1, 795. 481, Brit. Patent Nr. 284900), bald in sehr grosser Menge (USA-Patent Nr. 1, 917.188) als zweckmässig vorgeschlagen wird, so dass für das Verhältnis Chromsäure : Alkali keine Grundlage erkennbar war. Auch wurde bei solchen Bädern nicht festgestellt, dass sie die Anwendung wesentlich höherer kathodischer Stromdichten erlauben. 



  Methodische Untersuchungen haben nun gezeigt, dass man bei Zugabe von Natriumhydroxyd (als solches oder als Chromat), aber in sehr engen, bisher nicht beschriebenen Grenzen, Chromsäureelektrolyte so beeinflussen kann, dass die maximal zulässige kathodische Stromdichte sich auf den mehr als zehnfachen Betrag erhöhen lässt, so dass mit Stromdichten von 3 bis 1000 Amp. gearbeitet werden kann. 



  Die sich daraus ergebenden Vorteile zeigen sich entweder in der geringen Gefährdung exponierter Stellen beim Plattieren unregelmässig geformter Gegenstände oder der Abkürzung der Arbeitsdauer, endlich aber auch in einer fühlbaren Steigerung der Stromausbeute, da sich so die an sich bekannte Tatsache der Erhöhung der Stromausbeute bei höheren Stromdichten weitgehend verwirklichen lässt.

   Obgenannte Untersuchungen haben nun ergeben, dass die erhöhte Strombelastbarkeit immer dann eintritt, wenn das Verhältnis von Na, zu CrOg im Elektrolyten so gewählt wird, dass es stöchiometriseh einen erheblichen Anteil an Natriumtetrachromat. also des Natriumsalzes der Tetrachromsäure H2Cr4O13 = = H2Cr04. 3 Croc, ism Elektrolyten sicher stellt, aber auch dann nur, wenn die Temperatur des Elektrolyten unter 40  C, der oberen Beständigkeitsgrenze für Natriumtetrachromat, liegt, so dass also die tatsächliche Bildung von Tetrachromat erfolgt. 



  Aus den Veröffentlichungen über diesen Gegenstand ist ersichtlich, dass in wässerigen Lösungen die Bildung von Tetrachromat beginnt, wenn bei gegebenem CrO-Gehalt die Lösung weniger NaO enthält, als dem Molekularverhältnis Na20 : Cru., =1 : 3 entspricht. Die Lösung enthält nur Tetrachromat, wenn bei gegebenem Gehalt an CrO2 = 55% der Gehalt an Na20 auf 10-2% gesunken ist, was einem Molekularverhältnis Na2O : CrO = 1 : 4 entspricht. Sinkt der Gehalt an Ma20 noch weiter, so ist in der Lösung ausser freiem Chromtrioxyd soviel Tetrachromat vorhanden, als der Menge Na20 entspricht.   

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   In verdünnten Lösungen von Chromtrioxyd ist zur bevorzugten Bildung von Tetrachronat aus Gleichgewichtsgründen immer ein   stöchiometrischer   Überschuss an freiem Trioxyd erforderlich, der um so höher ist, je verdünnter die Lösung ist. Der relative Anteil an Tetraehromat in bezug auf die Gesamtmenge an aktiver Substanz (Tetraehromat plus Chromsäure) sinkt dementsprechend mit zunehmender Verdünnung des Elektrolyten. 
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 um so deutlicher hervortritt, je höher der relative Anteil des Tetrachromates in bezug auf die aktive Substanz ist, so ist es demnach sinngemäss, dass in Tetrachromatelektrolyten die Konzentration nicht zu gering. sein darf. 



   Aus den gleichen Gründen darf auch bei hohen Konzentrationen der Überschuss an   Na. 0 über   das   stöchiometrisch   günstigste   Verhältnis   hinaus nicht so stark wachsen, dass die Bildung des unwirksamen Trichromats zum Nachteil des Tetraehromats gefördert wird. 



     'Experimentell wurde   festgestellt, dass für Lösungen mit'300 Gramm CrO3 im Liter bei dem 
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 höhender Faktor im Sinne der Erfindung liegt demnach zwischen den   Molekularverhältnissen   1   Na20   : 3-5 CrO2 und 1 Na2O : 8 CrO3. also den Verhältnissen die bei günstigen Konzentrationen dem Tetraehromat einen Anteil von 50% an der Gesamtmenge aktiver Substanz sichern. 



   Dass die besonderen Eigenschaften des Bades auf der Anwesenheit von   Natrinmtetrachromat   beruhen, zeigt sich unter anderm an der Tatsache, dass andere starke Basen, z. B. Kaliumhydroxyd oder Ammoniak, von welchen kein Tetrachromat bekannt ist, auch bei   stöchiometrisch   richtigem Ver- 
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 chromat beeinflussen. tritt schon von 30  C an eine mit steigender Temperatur zunehmende   Minderung   des Effektes auf. 



   Die   Stromausbeute'bei 250 C   und 500 Amp./dm2 konnte bis auf 37% gesteigert werden. Entsprechend dieser höheren Stromausbeute ist die kathodische Wasserstoffentwicklung geringer als in den normalen Bädern, insbesondere ist es aber die Abscheidungsform des Wasserstoffes, die die Gasentwicklung weniger unangenehm erscheinen lässt. Wohl infolge anderer Viskosität und Oberflächen- 
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 vernebelt wird. 



   Der Mechanismus der Chromabscheidung bei den verschiedenen auf das Tetrachromatbad anwendbaren Stromdichten wurde durch quantitative Messungen klargestellt, die auch die Unterschiede in der Beschaffenheit der   Niederschläge   bei variabler Stromdichte erklären. 



   So lauten die   Reduktionsgleiehungen   
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   Theorie). 



   In den Gleichungen bedeutet Ah Ampere-Stunden. 



     Höhere Stromdichten scheinen demnach   die intermediäre Bildung von dreiwertigen Chromverbindungen weniger zu fördern als niedrige. 



   Die Abseheidungsformen des Chroms sind entsprechend den grossen   Variationsmöglichkeiten   der kathodisehen Stromdichte strukturell verschieden.   Die Überzüge werden im   allgemeinen um so glatter, je höher die Stromdichte ist. Sie sind jedoch in allen Fällen nicht   hochglanzend,   aber so glatt, dass sie sich leicht polieren lassen. 



   Die Niederschläge neigen auch bei merklichen Schichtdicken nicht zu   Riss-und Warzenbildung.   



  Die Härte des aus   Tetrachromatbädern   abgeschiedenen Chroms ist durchschnittlich geringer als die bei den   üblichen   Warmbädern beobachtete. Sie liegt zwischen 250 und 500 Brinell. 



   Die Tiefenwirkung des Bades ist giinstig. Der Tiefenkoeffizient nach Pfanhauser wurde zu mehr als 0-5 gefunden. Sie ist um so höher, je höher die mittlere Stromdichte ist. da dann auch tiefliegende und konkave Stellen noch so hohe Stromdichten erhalten, dass die Stromausbeute auch. dort hoch ist. 

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   Zusätze zum Bad, z. B. Schwefelsäurezusatz, sind für die Sonderwirkung des Bades weder nützlich noch schädlich, sofern sie das Vorhandensein von Tetraehromat an der Kathode nicht beeinträchtigen. 



  Eine fremdsäurefreie, durch anodische Oxydation von   Chrommetall   erzeugte Chromsäure zeigt in bezug auf den Sondereffekt die leiehe Wirkung wie eine 99% ige Handelssäure. 



   Basische Zusätze   (Calciumhydroxyd,   Chromhydroxyd und Ferrihydroxyd) könnten, wenn in grosser Menge vorhanden, soviel Chromsäure binden, dass die Bildung des Tetraehromates nicht mehr möglich wäre. Falls sich solche Basen im Laufe des Arbeitsprozesses in störender Menge ansammeln. müssen sie aus dem Bade entfernt werden. 



   Die Anwendungsgebiete der Verehromung mit   Tetraehromatbädern   sind durch die geringere Härte und eine damit parallel gehende Dehnbarkeit des erhaltenen Chroms und durch die Möglichkeit. dicke Chromschichten in technisch nutzbringender Zeit zu erhalten, gegeben. 



   Gegenstände, die nach der   Verehromung   noch gewissen   Formveränderungen   (z. B. durch Ziehen, Pressen, Walzen oder Stanzen) ausgesetzt werden sollen, werden vorteilhaft in   Tetrachromatbädern   plattiert. 



   Auch Gegenstände, deren Oberfläche durch die bekannte Methode des Temperns. zwecks Legieren des Chromüberzuges mit dem Metall der Unterlage, mit einer Chromlegierung überzogen werden sollen, werden zweekmässigerweise mit Hilfe von   Tetrachromatbädern   verchromt, die auf verhältnismässig wohlfeile Art grosse Schichtdicken ermöglichen. Es gelingt so, die Oberfläche des Gegenstandes mit einer dicken Legierschicht zu überziehen und dünnere Gegenstände, z. B. Bleche gleichmässig durchzulegieren. 



   Infolge der niedrigen Temperatur und der daraus hervorgehenden geringen Aggressivität der Tetrachromatbäder eignen sich diese auch zum direkten Plattieren von empfindlichen Metallen, wie Zink und Aluminium. 



   Die   Arbeitstechnik   zur sinngemässen Anwendung der Tetrachromatbäder ist durch die hohen zur Anwendung gelangenden Stromstärken gegeben. Lange Arbeitsdauer bedingt eine Kühlung des Bades, auch sind die Stromzuleitungen kräftig zu dimensionieren. 



   Die Strombedingungen sind durch den Widerstand des Bades   (2-4 Ohm   auf den Zentimeterwürfel) bestimmt, so dass eine Stromdichte von 500   Amp. jdm2   bei gleich grosser   Anoden-und Kathodenfläehe   bei 12 Volt und 1 cm Elektrodenabstand erreicht wird.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Chromüberzügen, dadurch gekennzeichnet, dass durch Zusatz von Natriumionen, insbesondere in Form von Natriumhydroxyd oder Natriumchromaten, zu einer Chromsäurelösung ein Natriumtetrachromat als wesentlichen Bestandteil enthaltender Elektrolyt mit einem Molekularverhältnis von Na20 : Cr03 zwischen 1 : 3-5 und 1 : 8 hergestellt wird, bei der Elektrolyse Stromdichten von 3 bis 1000 Amp. pro angewendet werden und die Badtemperaturen unter 40 C gehalten wird.