SE447397B - Katod for elektrolysendamal - Google Patents

Description

447 397 Det enatomiga vätet bildat såsom visst i reaktionsstegen (2) el- ler (3) adsorberas på katodens yta och desorberas som vätgas.

Den spänning eller potential, som totalt erfordras för att driva en elektrolytisk cell, inkluderar sönderfallsspänningen för för- eningen som underkastas elektrolys, spänningen som erfordras för att övervinna motståndet i elektrolyten och den spänning som er- fordras för att övervinna motståndet i de elektriska anslutning- arna inuti cellen. Dessutom krävs en potential känd under beteck- ningen "överspänning". Katodöverspänningen utgör skillnaden mel- lan den termodynamiska potentialen hos väteelektroden (i jämvikt) och potentialen hos en elektrod, på vilken väte utvecklas till följd av en pålagd elektrisk ström. Katodöverspänningen är beroen- de av sådana faktorer som mekanismen vid utvecklandet och desorp- tionen av väte, strömtätheten, elektrolytens temperatur och sam- mansättning, katodmaterialet och katodens ytarea.

Under senare år har allt större ansträngningar gjorts för att för- bättra väteöverspänningsegenskaperna hos elektrolyscellkatoder.

Förutom att ha låg väteöverspänning bör en katod framställas av material som är billiga, lätta att fabricera, mekaniskt starka och som kan motstå miljöbetingelserna i den elektrolytiska cellen.

Järn eller stål uppfyller många av dessa krav och har av tradition använts kommersiellt för katodframställning inom kloralkaliindust- rin. När en kloralkalicell kopplas ur eller vid förekomst av en öppen krets, blir järn- eller stålkatoder känsliga för elektrolyt- angrepp och deras livslängd sjunker därigenom avsevärt.

Stålkatoder uppvisar i allmänhet en katodöverspänning av storleks- ordningen ca 300-500 mv under normala celldriftbetingelser, t.ex. vid en temperatur av ca 100°C och en strömtäthet mellan ca 0,1-0,2 A/cmz. Ansträngningar att minska väteöverspänningen hos sådana anoder har vanligen inriktats på att förbättra den katalytiska effekten hos ytmaterialet eller åstadkomma en större effektiv yt- area. I praktiken har dessa ansträngningar ofta kullkastats av katoder eller katodbeläggningar, som visar sig vara antingen för dyra eller som endast haft begränsad livslängd vid kommersiell drift.

Olika beläggningar har föreslagits för att förbättra väteöverspän- ningsegenskaperna hos elektrolyscellkatoder på ett ekonomiskt god- , -...._..-..._._.._. _. -,_... _. _ 447 397 tagbart sätt. En stor andel av de förut kända beläggningarna har innehâllit nickel eller blandningar, legeringar eller intermetall- föreningar av nickel med olika andra metaller. När nickel använ- des i blandning med annan metall eller förening, kan ofta den and- ra metallen eller föreningen fås att läcka ut eller extrahera i cn lösning, t.ex. natriumhydroxid, och ge beläggningar med hög ytarea, såsom Raney-nicke]beläggningar. GB-A-2 015 032 beskriver en katod innehållande nickel, silver och t.ex. zink. Liknande ka- toder beskrivs i DE-A-25 27 386 och 28 07 054, US-A-4 080 278 samt SE patentansökningen 7910498-0.

Representativa exempel på beläggningar av känt slag beskrivs även i US-A-3 291 714 och 3 350 294. I dessa patentskrifter beskrivs bl.a. katodbeläggningar innefattande legeringar av nickel-molyb- den eller nickel-molybden-volfram elektropläterade på järn- eller stålstommar. Elektrobeläggning av nickel-molybdenbeläggningar med användning av ett pyrofosfatbad diskuteras också av Havey, Krohn och Hanneken i "The Electrodeposition of Nickel-Molybdenum Alloys", Journal av the Blectrochemical Society, vol. 110, sid. 362 (1963).

Andra försök har även tidigare utförts för att ta fram beläggnin- gar av denna allmänna typ, som erbjuder en acceptabel kompromiss mellan beläggningens livslängd och låga överspänningsegenskaper.

US-A-4 105 532 och 4 152 240 utgör representativa exempel på des- sa försök och beskriver legeringar av nickel-molybden-vanadin res- pektive nickel-molybden med användning av särskilt behandlade stom- mar och mellanskikt av koppar och/eller dendritisk koppar. Lik- nande typer av beläggningar beskrivs även i US-A-4 033 837 och 3 291 714.

Försök att ytbehandla en Raney-nickelelektrod med en kadmiumnit- ratlösning i syfte att minska vätets överspänning har tidigare utförts av Korovin, Kozlowa och Savelêva i "Effect of the Treat- ment of Surface Raney Nickel with Cadmium Nitrate on the Cathodic Evolutium of Hydrogen", Soviet Electrochemistry, vol. 14, sid. 1366 (1978). Även om resultaten i början av en sådan beläggning medför en god reduktion av vätets överspänning har det visat sig att överspänningen ökar snabbt till ursprunglig nivå efter kort driftstid, nämligen ca 2 timmar. _ _____..._._.-._..._-_.._ ......._.._._..__.- 4ö47 397 Även om flera av de ovan beskrivna kända beläggningarna har va- rit framgångsrika när det gällt att sänka väteöverspäningen, har de ej visat sig tillfredsställande på grund av snabb nedbrytning av beläggningen i alkalisk miljö, vilket slutligen lett till att beläggningen skilts från underlaget.

Det huvudsakliga syftet med föreliggande uppfinning var därför att ta fram katoder lämpade för användning i elektrolysceller, vilka är ekonomiska att framställa, uppvisar sänkt väteöverspän- ning och uppvisar minimal nedbrytning efter lång driftstid i elekt- rolytisk miljö.

Uppfinningen hänför sig till en katod för användning i elektroly- tiska processer och ett förfarande för framställning därav. Ka- toden enligt uppfinningen kännetecknas av att den på åtminstone en del av sin yta uppvisar en sambeläggning av en första metall vald bland järn, kobolt, nickel och blandningar därav, ca 0,5-40 atomprocent av en andra, med en alkalisk lösning utlakningsbar andra metall vald bland molybden, mangan, titan, volfram, vanadin, indium, krom och blandningar därav, och ca 0,5-25 atomprocent av en tredje metall vald bland kadmium, kvicksilver, bly, tallium, vismut och blandningar därav, varvid åtminstone en del av den andra metallen är utlakad från sambeläggningen. Företrädesvis an- bringas kompositionen som en beläggning på åtminstone en del av ett katodstommematerial, som lämpligen väljes bland katodstomme- material av känt slag, t.ex. nickel, titan eller en ferrometall, såsom järn eller stål. Beläggningarna åstadkommes genom sambelägg- ning, företrädesvis med användning av ett elektropläteringsbad eller -lösning, av en blandning av de tre metallerna på stommens yta. Om stommen är annan än nickel, kan den överdras med ett tunt mellanskikt av nickel eller legering därav, innan man avsätter den aktiva katodytan. Åtminstone en del av den andra metallen av- lägsnas därefter lämpligen genom utlakning med användning av en alkalisk lösning, såsom en vattenlösning av en alkalimetallhydr- oxid. Utlakningen kan genomföras innan man placerar katoden i en elektrolytisk cell eller under förekommande drift i cellen genom inverkan av närvarande alkalimetallhydroxid i elektrolyten. Ka- toden enligt uppfinningen kan eventuellt värmebehandlas antingen före eller efter åtminstone partiell utlakning för att förbättra dess egenskaper ytterligare. Den föredragna beläggningen innefat- _. .._ -_........-..__._ _ _, ..._.._.-._-__.. .___-_ :ha ., _._ ....__._..~ I 447 597 tar en sambeläggning av nickel, molybden och kadmium.

Katoden innefattar sålunda minst en aktiv ytdel bildad av en sam- beläggning av en första metall vald bland järn, kobolt, nickel och blandningar därav, en andra metall vald bland molybden, man- gan, titan, volfram, vanadin, indium, krom och blandningar där- av och en tredje metall vald bland kadmium, kvicksilver, bly, tallium, vismut och blandningar därav. De första och tredje metal- lerna kännetecknas av att vara i huvudsak icke utlakningsbara, dvs de försvinner mycket långsamt om ens alls vid försök till ut- lakning eller extraktion i en alkalisk lösning. Den andra metal- len, som bildar sambeläggningen, är en utlakningsbar komponent, dvs åtminstone en avsevärd del av denna komponent kan fås att för- svinna genom utlakning i en alkalisk lösning. Mängden av metaller- na i kompositionen kan sålunda från början förväntas ändra sig un- der användning av cellen, framför allt beroende på extraktion el- ler utlakning av den andra metallen eller metalloxidkomponenten.

Utlakningseffekten kan bli så omfattande att praktiskt taget he- la mängden av den andra metallen eller metalloxiden försvinner ur sambeläggningen. Under sådana omständigheter kommer frånvaron av mätbara mängder av den andra metallen ej att få någon menlig inverkan på katodens beteende. I själva verket förbättrar faktiskt utlakningsprocessen katodens beteende genom att öka grovheten och den tillgängliga ytarean hos katodytan. Katoder med mätbara kvan- titeter av endast de första och tredje metallkomponenterna i sam- beläggningen efter utlakning ligger därför även inom upfinningens Iam.

Enligt en utföringsform kan lämpliga katoder erhållas från en sambeläggning, som från början innehåller endast de första och tredje metallkomponenterna förutsatt att katodens yta har en grovhetsfaktor (definierad som förhållandet mellan mätbar ytarea och geometrisk ytarea) tillräckligt hög för att ge den önskade minskningen i väteöverspänning. En acceptabel ytgrovhetsfaktor i uppfinningens anda skulle vara minst ca 100, och företrädesvis minst ca 1000. Sådana katoder kan framställas exempelvis med an- vändning av kemisk ångutfällningsteknik eller genom konventionell teknik, såsom termisk smältning av metallerna och efterföljande etsning av ytan med en stark mineralsyra. Vid denna speciella utföringsform innehåller kompositionen i sambeläggningen företrä- l447s97 ldesvis ca 0,5-25 atomprocent och helst ca 1-10 atomprocent av den tredje metallkomponenten.

Det har överraskade visat sig att om mängden av den andra metal- -len i sambeläggningen ej överstiger ca 40 atomprocent, är katoden oväntat stabil och undergâr minimal nedbrytning under långvarig användning i elektrolytisk miljö.

Förutom de tre metall- eller metalloxidkomponenterna kan kompo- sitionen även innehålla ytterligare element eller föreningar allt efter den metod som används för framställning av katoden. Sådana a material kan föreligga i mängder upp till ca 50 viktprocent, räk- nat på kompositionens totala vikt, och är helt godtagbara förut- gsatt att de ej menligt påverkar katodens funktionella egenskaper.

De föredragna metallerna i sambeläggningen på katoden enligt upp- finningen är nickel, molybden och kadmium föreliggande i en mängd av ca 0,5-40 atomprocent molybden och 0,5-25 atomprocent, före- trädesvis 1-10 atomprocent, kadmium, räknat på den sammanlagda vikten av nickel, molybden och kadmium, varvid resten av sambe- läggningen utgörs av nickel. En sådan katod har visat sig ge över- raskande goda resultat vid användning vid elektrolys av natrium- klorid. Exempelvis kan väteöverspänningar inom området ca 120 mV vid 0,15 A/cmz utan värmebehandling och 80 mV vid 0,15 A/cmz ef- ter värmebehandling lätt uppnås med användning av den föreslagna katodytan vid applicering på en konventionell stomme av ferrome- tall. Dessa resultat kan ytterligare förbättras genom noggrant val av material för katodstommen och katodens konfiguration, så- som trådnät, hålförsedda ark eller perforerade metallplâtar och/ eller sträckmetallplâtar. Simulerade tester för bestämning av katodens livslängd under en period av 90 dagar i en 150 g/l al= kalisk lösning ger en relativt konstant cellspänning, vilket är en klar indikation på katodens lämplighet för användning i en cell under lång driftstid. Även om katoden enligt uppfinningen helt kan formas av ovan be- skrivna kompositioner, är det önskvärt såväl ur mekanisk håll- fasthetssynpunkt som kostnadssynpunkt att applicera sambeläggnin- gen i form av en beläggning på ett lämpligt katodstommematerial.

Katodstommematerialet kan väljas bland vilka som helst lämpliga r? 447 397 material med erforderliga elektriska och mekaniska egenskaper och det kemiska motståndet mot den elektrolytiska lösning, i vilken det skall användas. I allmänhet användes ledande metal- ler eller legeringar, såsom ferrometaller (järn eller stål), nic- kel, koppar eller "ventil"-metaller, såsom volfram, titan, tantal, niob, vanadin eller legeringar av dessa metaller, såsom en titan- -palladiumlegering innehållande 0,2% palladium. På grund av sina goda mekaniska egenskaper, lätthet att fabriceras och låga kost- nader används vanligen ferrometaller, såsom järn eller stål, i kloralkaliceller. I kloratceller, där korrosionen på katodstomme- materialet är ett betydande problem, föredras emellertid titan el- ler titanlegeringar. Det kan också vara önskvärt att applicera ett mellanskikt på katodstommematerialet för att skydda stommen mot korrosion i den elektrolytiska cellens miljö. Lämpliga mellanskikt för detta ändamål innehåller nickel, nickel sambelagt med kadmium och nickel sambelagt med kadmium och vismut.

Den föredragna tekniken att applicera ytbeläggningen på katodstom- mematerialet är genom galvanisk utfällning i en lämplig elektro- pläteringslösning eller -bad. Även om galvanisk utfällning är en föredragen framställningsmetod framför allt genom de gynnsamma kost- naderna med denna speciella teknik, ligger det också inom uppfinnin- gens ram att tillämpa andra metoder, såsom ângutfällning, termisk utfällning, plasmasprutning eller flamsprutning.

Innan katodstommematerialet belägges i pläteringsbadet rengöres det företrädesvis för att säkerställa god vidhäftning av beläggnin- gen. Metoderna för sådan förberedande rengöring är konventionella och väl kända inom området. Exempelvis kan man använda ângavfett- ning eller sandblästring eller kan katodstommematerialet etsas i en sur lösning eller rengöras katodiskt i en kaustik lösning. Om ett katodstommematerial annat än nickel används, kan en plätering av nickel, lämpligen galvaniskt utfälld, först anbringas på den del av katodstommen som skall överdras med den nya katodytbelägg- ningen.

Efter rengöring kan stommen därefter direkt sänkas ned i ett plä- teringsbad för samtidig utfällning av de tre metallerna eller metalloxiderna. Den grundläggande elektropläteringsteknik, som härvid kan användas, är väl känd. I exempelvis US patentskriften 447 397 8 4 105 532 och i artikeln av Havey, Krohn och Hannekin i "The Electroàänsfijnn of Nickel-Molybdenum Alloys", Journal of the Electrochemical Society, vol. 110, sid. 362 (1963) beskrivs repre- sentativa sulfat- respektive pyrofosfatpläteringslösningar. Som exempel på ett representativt pläteringsbad för sambeläggning av en beläggning av nickel, molybden och kadmium enligt uppfinningen återges följande: Na2MoO4 0,02 M NiCl2 0,04 M I camogz 3,0 x1o'4 M Na4P2O7 0,13 M NaHCO3 0,89 M N2H4.H2SO4 0,025 M pH 7,5 - 9,0 temperatur 2000 strömtäthet 0,08 A/cmz pläteringstid 30 min.

Pläteringslösningens pH är generellt sett av vikt för en effektiv plätering. Man föredrar pH-värden mellan ca 7,5 - 9,5, eftersom ett pH under ca 7,5 har en benägenhet att ge en beläggning med högre väteöverspänning, medan ett pH högre än ca 9,5 har en benä- genhet att fälla ut icke ledande nickelhydroxid, vilket också ökar väteöverspänningen.

I princip kan andra källor för nickel, molybden och kadmium använ- das i pläteringsbadet än de som specificerats ovan. Andra lämpli- ga salter av motsvarande metaller kan användas. Andra komplexbil- dare, såsom citrater, andra buffertar och understödselektrolyter och andra reduktionsmedel kan ocksâ användas och ersätta motsva- rande, ovan angivna ingredienser.

Den verkliga tjockleken på beläggningen beror åtminstone till en del på elektropläteringsprocedurens varaktighet. Beläggningstjock- lekar mellan ca 2 - 200)nn är acceptabla även om tjocklekar mel- lan ca 10-50 pm måhända är mera användbara. Beläggningar understi- gande 10,um har vanligen ej godtagbar varaktighet och beläggnin- qar överstigande 50 pm ger vanligen ej någon extra fördel. Även om koncentrationerna och de relativa proportifonerna av de olika ingredienserna i pläteringsbadet ej är kritiska, uppnås sär- 447 597 skilt goda beläggningar när koncentrationen av kadmiumjonerna i badet ligger inom omrâdet ca 1,5 - 6,0 x 10-4 M och när den rela- tiva andelen molybdenjoner till nickeljoner i badet hålls vid ca 1:2. Sådana beläggningar innehåller mindre än ca 40 atomprocent molybden före utlakningÄ Det har också visat sig att små kvantite- ter av ett lösligt blysalt vid tillsats till pläteringsbadet inver- kar gynnsamt på pläteringens effektivitet.

Sambeläggningen av de aktiva metallerna kan vara i form av en bland- ning, en legering eller en intermetallisk förening beroende på de vid framställningen av sambeläggningen rådande betingelserna. Ef- tersom vilken som helst av dessa kombinationer av metaller ligger inom uppfinningens ram, användes här uttrycket "sambeläggning" för att beteckna vilken som helst av olika legeringar, föreningar och intermetalliska faser av de tre metallerna och avser ej någon spe- ciell metod för frambringandet.

Sedan beläggningen anbringats på katodstommematerialet, kan den andra metallkomponenten i beläggningen, t.ex. molybden, avlägsnas.

Detta kan åstadkommas genom att sänka ned den överdragna katoden i en alkalisk lösning för att laka ut molybdenkomponenten. Man kan därvid exempelvis använda en 2-20-viktprocentig vattenlösning av natrium- eller kaliumhydroxid under ca 2-100 timmar, vanligen vid ca rumstemperatur. Om starkare alkaliska lösningar används eller om den alkaliska lösningen upphettas till t.ex. 50-70°C, blir kor- tare utlakningspezioder möjliga. Alternativt kan den elektropläterade katoden placeras direkt i funktion i en elektrolytisk cell, var- vid utlakningen eller extraktionen utföres på plats i cellen under inverkan av elektrolyten, medan cellen är i funktion.

Särskilt goda beläggningar har kunnat uppnås genom att värmebe- handla beläggningen antingen före, under eller efter avlägsnandet av en del av molybdenkomponenten. Värmebehandlingen kan generellt utföras vid en temperatur mellan ca 100-350oC under en period mel- lan ca å och 10 timmar. Värmebehandlingen utföres företrädesvis i en atmosfär, i vilken beläggningen är inert, t.ex. i argon, kväve, helium eller neon, även om syrehaltiga atmosfärer även kan använ- das.

Det är särskilt fördelaktigt och lämpligt att värmebehandla den 447 397 10 belagda katoden under samtidig medverkan av ett polymerförstärkt iafragma, som avsatts på katoden. Det går mycket bra att utföra hela pläteringsoperationen i en diafragmacellbehållare med använd- ning av konventionella, dimensionsstabila anoder. Under dessa be- tingelser kan värmebehandlingen genomföras under ca 1 timma vid ca 275°c.

Katoderna enligt uppfinningen kan användas i många typer av elekt- rolytiska celler och kan fungera effektivt i olika elektrolyter.

Katoder med skiftande konfiguration och mönster kan lätt överdra- gas med användning av elektropläteringsteknik.

*Efterföljande exempel avser att ytterligare belysa och beskriva olika aspekter av uppfinningen men uppfinningen är ej begränsad härtill. Olika modifieringar kan utföras utan att man går utanför uppfinningens ram, sådan denna framgår av efterföljande patentkrav.

Om ej annat anges är temperaturer angivna i grader Celcius och samtliga delar och procent hänför sig till vikten. Väteöverspännin- gen uppmättes med användning av en reversibel vätereferenselektrod. Éšempel 1 Två nickelplåtar rengjordes och doppades ned i var sin Hull-cell rymmande 267 ml. Den första Hull-cellen innehöll ett vattenbad av 0,02:M Na2MoO4, 0,04 M NiCl2, 0,13 M Na4P2O7, 0,89 M NaHCO3 och 0,025 M N2H4.H2SO4. Den andra Hull-cellen innehöll samma bad men dessutom 3,0 x 10-4 M Cd(NO3)2. Båda Hull-cellerna var kopplade i serie och pläteringen utfördes vid 20°C vid en total ström av 4A under 30 minuter. Två stycken 2 x 2 cm pläterade elektroder skars ut ur var och en av nickelplattorna och lakades i 20-procentig Na0H under 15 timmar vid 70°C. Elektroderna testades sedan som väteka- toder i en lösning av 150 g/l NaOH och 170 g/l NaCl vid 95°C och en strömtäthet av 0,3 A/cmz. En väteöverspänning av 184 mV notera- des för kontrollelektroden pläterad i den första Hull-cellen utan kadmium och en väteöverspänning av 144 mV noterades för elektroden ”pläterad i Hull-cellen innehållande kadmium.

Exempel 2 Tillvägagångssättet i exempel 1 upprepades för samutfällning av nickel, molybden och kadmium på nickel-metall (50% öppningar) vid en pâlagd ström av i medeltal 0,104 A/cmz under 30 minuter. 447 397 11 Elektroden underkastades därefter utlakning i 20-procentig NaOH vid 70°C under 15 timmar och värmebehandlades vid 275°C under 1 timma. Elektroden testades som vätekatod på samma sätt som i exem- pel 1 och en väteöverspänning av 87 mV kunde noteras. fläêflëšli Tillvägagångssättet i exempel 2 upprepades med skillnaden att kad- miumhsites i bsaet sänktes till 1,5 x 1o'4 m. Elektreaen testades på nytt som vätekatod på samma sätt som i exempel 2 och en väte- överspänning av 108 mV kunde noteras.

En jämförelse mellan resultaten uppnådda i exempel 1-3 visar den förbättring i väteöverspänning som uppnås med katoder enligt upp- finningen i jämförelse med en kontrollkatod av känt slag. Isynner- het framgår av exempel 1 att en minskning av väteöverspänningen av 40 mV uppnås med en katod enligt uppfinningen. Ytterligare förbätt- ringar uppnådda genom värmebehandling av katoderna framgår av exemp- len 2 och 3 för varierande koncentrationer av kadmium i pläterings- badet.

Claims (5)

447 597 12 gatentkrav

1. T. Katod för elektrolysändamål, k ä n n e t e c k n a d av att den åtminstone på en del av sinf3ta*uppvisar en sambeläggning av _en första metall vald bland järn, kobolt, nickel och blandningar därav, ca 0,5-40 atomprocent av en andra med en alkalisk lösning utlakningsbar metall vald bland molybden, mangan, titan, volfram, vanadin, indium, krom och blandningar därav och ca 0,5-25 atompro- cent av en tredje metall vald bland kadmium, kvicksilver, bly, tal- lium, vismut och blandningar därav, varvid åtminstone en del av den andra metallen är utlakad från sambeläggningen.

2. Katod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att sambe- läggningen är anbringad på ett ledande katodstommematerial valt bland stål, titan och nickel.

3. Katod enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att den upp- visar ett skikt av nickel mellan katodstommen och sambeläggningen.

4. Katod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den förs- ta metallen är nickel, den andra metallen är molybden och den tred- je metallen är kadmium.

5. Katod enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a d av att belägg- ningen uppvisar en tjocklek av ca 10-50 um.