CA1096554A - Revetement d'anode - Google Patents
Revetement d'anodeInfo
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- CA1096554A CA1096554A CA290,124A CA290124A CA1096554A CA 1096554 A CA1096554 A CA 1096554A CA 290124 A CA290124 A CA 290124A CA 1096554 A CA1096554 A CA 1096554A
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
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Abstract
L'invention concerne un revêtement d'anode peu coûteux pour cellule d'électrolyte ne causant qu'une faible surtension et ayant une stabilité remarquable. Ce revêtement d'anode déposé sur un métal valve est constitué d'une composition d'oxyde de cobalt et de bronze de titane avec insertion d'un métal alcalin. L'invention s'applique en particulier à l'électrolyse des halogénures alcalins.
Description
~oq6s~4 L'invention concerne un nouveau revêtement d'anode utilisé dans les cellules d'électrolyse et plus particulière-ment, dans celles destinées à l'électrolyse des halogénures alcalins.
Depuis une vingtaine d'années, des électrodes en métaux tels que le titane ou le tantale ont été proposées et les anodes de titane remplacent en ait progressivement, dans les ateliers d'électrolyse du chlorure de sodium, les électrodes de graphite. Ces électrodes port~nt un revêtement comprenant des métaux précieux tels que le platine, l'iridium, le ruthé-nium, etc... dont la consommation, lors de l'électrolyse, bien que faible en poids, n'est pas négligeable économiquement par suite du prix élevé de ces métaux. De nombreuses recherches on été poursuivies dans le but de substituer à ces métaux chers des composés de métaux moins nobles mais aucune des solutions proposées n'a encore fait l'objet d'un développement industriel important, ce qui démontre qu'elles ne sont pas très satisfai-santes. Des demandes de brevets concern~nt des perovskites liés sur le substrat par de l'oxyde de cobalt ont notamment été publiées: le produit de revêtement est encore un produit relativement cher.
On a maintenant trouvé un revêtement d'anode n'entraî-nant pas surtension importante lors de l'électrolyse des halo-génures alcalins et qui s'est révélé remarquablement stable au contact de l'électrolyte et du chlore dégagé pendant cette électrolyse.
Ce revetement d'anode selon l'invention est caractéris~
en ce qu'il comprend une couche d'une composition d'oxyde de cobalt et de bronze de titane et d'un métal alcalin.
L'oxyde de cobalt est de préférence le produit formé
par thermolyse d'un sel de cobalt et plus particulièrement de nitrate de cobalt.
"" 10~65S4 Les bronzes de titane mis en oeuvre contiennent préférentiellement, comme métal d'insertion, du sodium et corres-pondent à la formule Nax Ti8 16 dans laquelle 1,6 ~x ~2. Les composés ont une structure cristalline bien définie (système monoclinique). Des études à leur sujet ont été publiées parmi lesquelles on peut citer: "Nature" - 11 ~ovembre 1961 -article de Wadsley et Anderson, pages 551 et 552 et "Inorganic Chemistry"r Vol. 6 N 2 - Février 1967 - article de Reid et Sienko, pages 321 à 324. La structure cristalline de ces produits permet de les différencier nettement de toute solution solide d'un oxyde de titane et d'un quelconque oxyde de sodium.
Le procédé de préparation de ces composés sera exposé
dans les exemples.
Le support sur lequel est e~fectué le dépôt du revête-ment est une plaque ou une structure ajourée, notamment un grillage d'un métal valve et préférentiellement de titane.
On peut effectuer un premier revêtement du substrat par une couche mince d'oxyde de cobalt déposée par exemple par enduction d'une solution de nitrate de cobalt soumis à un séchage puis à une cuisson en atmosphère oxydante. Cette opération est répétée plusieurs fois de façon à obtenir un dépôt d'oxyde de préférence en une quantité comprise entre 1 et 3 mg par centimètre carré, mais cette quantité n'est pas déterminante pour le résultat recherché.
La couche active externe comprend un mélange de bronze et d'oxyde de cobalt déposé à partir d'une suspension de ces composants. La proportion d'oxyde de cobalt peut être de 20 ~ 80 % du poids total de revêtement. Son poids par centimètre carré de surface de substrat est de préférence compris entre
Depuis une vingtaine d'années, des électrodes en métaux tels que le titane ou le tantale ont été proposées et les anodes de titane remplacent en ait progressivement, dans les ateliers d'électrolyse du chlorure de sodium, les électrodes de graphite. Ces électrodes port~nt un revêtement comprenant des métaux précieux tels que le platine, l'iridium, le ruthé-nium, etc... dont la consommation, lors de l'électrolyse, bien que faible en poids, n'est pas négligeable économiquement par suite du prix élevé de ces métaux. De nombreuses recherches on été poursuivies dans le but de substituer à ces métaux chers des composés de métaux moins nobles mais aucune des solutions proposées n'a encore fait l'objet d'un développement industriel important, ce qui démontre qu'elles ne sont pas très satisfai-santes. Des demandes de brevets concern~nt des perovskites liés sur le substrat par de l'oxyde de cobalt ont notamment été publiées: le produit de revêtement est encore un produit relativement cher.
On a maintenant trouvé un revêtement d'anode n'entraî-nant pas surtension importante lors de l'électrolyse des halo-génures alcalins et qui s'est révélé remarquablement stable au contact de l'électrolyte et du chlore dégagé pendant cette électrolyse.
Ce revetement d'anode selon l'invention est caractéris~
en ce qu'il comprend une couche d'une composition d'oxyde de cobalt et de bronze de titane et d'un métal alcalin.
L'oxyde de cobalt est de préférence le produit formé
par thermolyse d'un sel de cobalt et plus particulièrement de nitrate de cobalt.
"" 10~65S4 Les bronzes de titane mis en oeuvre contiennent préférentiellement, comme métal d'insertion, du sodium et corres-pondent à la formule Nax Ti8 16 dans laquelle 1,6 ~x ~2. Les composés ont une structure cristalline bien définie (système monoclinique). Des études à leur sujet ont été publiées parmi lesquelles on peut citer: "Nature" - 11 ~ovembre 1961 -article de Wadsley et Anderson, pages 551 et 552 et "Inorganic Chemistry"r Vol. 6 N 2 - Février 1967 - article de Reid et Sienko, pages 321 à 324. La structure cristalline de ces produits permet de les différencier nettement de toute solution solide d'un oxyde de titane et d'un quelconque oxyde de sodium.
Le procédé de préparation de ces composés sera exposé
dans les exemples.
Le support sur lequel est e~fectué le dépôt du revête-ment est une plaque ou une structure ajourée, notamment un grillage d'un métal valve et préférentiellement de titane.
On peut effectuer un premier revêtement du substrat par une couche mince d'oxyde de cobalt déposée par exemple par enduction d'une solution de nitrate de cobalt soumis à un séchage puis à une cuisson en atmosphère oxydante. Cette opération est répétée plusieurs fois de façon à obtenir un dépôt d'oxyde de préférence en une quantité comprise entre 1 et 3 mg par centimètre carré, mais cette quantité n'est pas déterminante pour le résultat recherché.
La couche active externe comprend un mélange de bronze et d'oxyde de cobalt déposé à partir d'une suspension de ces composants. La proportion d'oxyde de cobalt peut être de 20 ~ 80 % du poids total de revêtement. Son poids par centimètre carré de surface de substrat est de préférence compris entre
2 et 20 mg.
Des exemples concernant l'objet de l'invention et un exemple comparatif mettant en évidence le rôle bénéfique de ` " ~0~6~S~
l'oxyde de cobalt sont exposés ci-dessous. Ils sont donnés ~ titre d'illustration de l'invention et ne doivent en aucun cas être considérés comme une limitation de la portée de celle-ci.
Exemple 1 On pèse 15,98 g de carbonate de sodium et 47,94 g d'oxyde de titane (anatase) et on broie le tout en assurant un mélange homogène. La poudre ainsi obtenue est mise sous forme de pastilles par compression (2 t/cm2). Les pastilles sont introduites dans un creuset de platine et soumises ~ une cuisson jusqu'à 1300C en 24 h avec balayage d'air; la tempéra-ture est augmentée progressivement en respectant des paliers d'une heure à 900C, 1000C, 1100C et 1200C. Le produit est ensuite broyé puis réduit partiellement par un mélange de 15 %
en volume d'hydrogène et 85% d'argon. La poudre résultante est purifiée par un traitement à 80C à l'aide d'un mélange en quantités égales de solutions normales d'acides fluorhydrique et sulfurique dans lequel le bronze est insoluble. L'examen aux rayons X de ce pr~duit rév~le la structure cristalline caractéristique des composés ~aX Ti8 16 1 g de ce bronze en poudre ayant une granulométrie comprise entre 1 et 10 microns est mis en suspension avec 1 g de nitrate de cobalt hexahydraté dans un mélange de 1 ml d'eau et de 1 ml d'isopropanol.
Cette suspension, homogénéisée par une agitation maintenue pendant toute la durée de son emploi, est déposée par application au pinceau sur une plaque de titane préalable-ment sablée, lavée à l'eau pure et séchée. La plaque revêtue d'une couche de suspension est séchée pendant 5 mn à l'étuve ~ 100C puis séchée pendant 10 mn dans un four à 400C. Les opérations d'enduction, séchage et cuisson sont répétées 20 fois. La quantité de revêtement est d'environ 16 mg/cm2, il contient environ 20 % en poids d'oxyde de cobalt.
.
~oq65S4 Une électrode ainsi préparée est utilisée comme anode dans une cellule d'électrolyse de laboratoire, l'électrolyte est une solution à 300 g/l de chlorure de sodium dont le pH
est env. 4, sa température est 85C.
Après 2300 h de marche sous une densité de courant de 25 A/dm2, la tension de cette anode est de 1095 mv E.C.S.
Exemple comparatif la Le bronze de titane est préparé comme dans l'exemple 1, une suspension de 0,6 g de poudre de ce bronze et de 1,70 g de titanate de n-butyle, dans les mêmes quantités de solvant que celles de l'exemple l est déposée de façon analogue sur une plaque de titane également sablée, lavée et séchée. Le poids du revêtement est environ lO mg/cm2 d'électrode et la proportion pondérale d'oxyde de titane est 40 %. Testée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple l, l''anode formée se passive immédiatement (tension minimale E.C.S. de l'ordre de 2,4 volts).
Exemple 2 ~'' Une plaque de titane décapée par sablage, lavée à
l'eau permutée et séchée, est enduite au pinceau d'une solution ~' -de l g de nitrate de cobalt hexahydraté dans un mélange de l ml d'eau et 1 ml d'isopropanol. Après l'enduction, la plaque ' revêtue est séchée 5 mn à 100C dans une étuve puis maintenue lO mn dans un four à 400C. Ces opérations sont répétées jusqu'à
obtention d'une quantité de revêtement de 2 mg/cm2. Un dépôt de la composition de bronze de titane et d'oxyde de cobalt est ensuite effectué comme dans l'exemple 1.
L'anode ainsi pr~par~e est dispos~e dans une cellule d'électrolyse dans les mêmes conditions que celles des exemples précédents.
30 ' Après 2500 h d'électrolyse avec une densité de courant de 25 A/dm2 et 150 h sous 50 A/dm2, la tension d'électrode est de lllO mv E.C.S.
. - . . . : .......... . ..... . ~ ., . , . : , . : : . .
Des exemples concernant l'objet de l'invention et un exemple comparatif mettant en évidence le rôle bénéfique de ` " ~0~6~S~
l'oxyde de cobalt sont exposés ci-dessous. Ils sont donnés ~ titre d'illustration de l'invention et ne doivent en aucun cas être considérés comme une limitation de la portée de celle-ci.
Exemple 1 On pèse 15,98 g de carbonate de sodium et 47,94 g d'oxyde de titane (anatase) et on broie le tout en assurant un mélange homogène. La poudre ainsi obtenue est mise sous forme de pastilles par compression (2 t/cm2). Les pastilles sont introduites dans un creuset de platine et soumises ~ une cuisson jusqu'à 1300C en 24 h avec balayage d'air; la tempéra-ture est augmentée progressivement en respectant des paliers d'une heure à 900C, 1000C, 1100C et 1200C. Le produit est ensuite broyé puis réduit partiellement par un mélange de 15 %
en volume d'hydrogène et 85% d'argon. La poudre résultante est purifiée par un traitement à 80C à l'aide d'un mélange en quantités égales de solutions normales d'acides fluorhydrique et sulfurique dans lequel le bronze est insoluble. L'examen aux rayons X de ce pr~duit rév~le la structure cristalline caractéristique des composés ~aX Ti8 16 1 g de ce bronze en poudre ayant une granulométrie comprise entre 1 et 10 microns est mis en suspension avec 1 g de nitrate de cobalt hexahydraté dans un mélange de 1 ml d'eau et de 1 ml d'isopropanol.
Cette suspension, homogénéisée par une agitation maintenue pendant toute la durée de son emploi, est déposée par application au pinceau sur une plaque de titane préalable-ment sablée, lavée à l'eau pure et séchée. La plaque revêtue d'une couche de suspension est séchée pendant 5 mn à l'étuve ~ 100C puis séchée pendant 10 mn dans un four à 400C. Les opérations d'enduction, séchage et cuisson sont répétées 20 fois. La quantité de revêtement est d'environ 16 mg/cm2, il contient environ 20 % en poids d'oxyde de cobalt.
.
~oq65S4 Une électrode ainsi préparée est utilisée comme anode dans une cellule d'électrolyse de laboratoire, l'électrolyte est une solution à 300 g/l de chlorure de sodium dont le pH
est env. 4, sa température est 85C.
Après 2300 h de marche sous une densité de courant de 25 A/dm2, la tension de cette anode est de 1095 mv E.C.S.
Exemple comparatif la Le bronze de titane est préparé comme dans l'exemple 1, une suspension de 0,6 g de poudre de ce bronze et de 1,70 g de titanate de n-butyle, dans les mêmes quantités de solvant que celles de l'exemple l est déposée de façon analogue sur une plaque de titane également sablée, lavée et séchée. Le poids du revêtement est environ lO mg/cm2 d'électrode et la proportion pondérale d'oxyde de titane est 40 %. Testée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple l, l''anode formée se passive immédiatement (tension minimale E.C.S. de l'ordre de 2,4 volts).
Exemple 2 ~'' Une plaque de titane décapée par sablage, lavée à
l'eau permutée et séchée, est enduite au pinceau d'une solution ~' -de l g de nitrate de cobalt hexahydraté dans un mélange de l ml d'eau et 1 ml d'isopropanol. Après l'enduction, la plaque ' revêtue est séchée 5 mn à 100C dans une étuve puis maintenue lO mn dans un four à 400C. Ces opérations sont répétées jusqu'à
obtention d'une quantité de revêtement de 2 mg/cm2. Un dépôt de la composition de bronze de titane et d'oxyde de cobalt est ensuite effectué comme dans l'exemple 1.
L'anode ainsi pr~par~e est dispos~e dans une cellule d'électrolyse dans les mêmes conditions que celles des exemples précédents.
30 ' Après 2500 h d'électrolyse avec une densité de courant de 25 A/dm2 et 150 h sous 50 A/dm2, la tension d'électrode est de lllO mv E.C.S.
. - . . . : .......... . ..... . ~ ., . , . : , . : : . .
Claims (6)
1. Revêtement d'anode pour cellule d'électrolyse caractérisé en ce qu'il comprend une composition d'oxyde de cobalt et de bronze de titane avec insertion d'un métal alcalin.
2. Revêtement d'anode selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bronze a pour formule Nax Ti8 O16 dans laquelle 1,6 ?x <2 et qu'il cristallise dans le système monoclinique.
3. Revêtement d'anode selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend également une sous-couche d'oxyde de cobalt.
4. Revêtement d'anode selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend également une sous-couche d'oxyde de cobalt.
5. Revêtement d'anode selon les revendications 1, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'oxyde de cobalt est obtenu par thermolyse de nitrate de cobalt.
6. Revêtement d n anode selon les revendications 1, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'oxyde de cobalt est préparé in situ.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7633217A FR2370109A1 (fr) | 1976-11-04 | 1976-11-04 | Revetement d'anode |
| FR7633217 | 1976-11-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1096554A true CA1096554A (fr) | 1981-03-03 |
Family
ID=9179523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA290,124A Expired CA1096554A (fr) | 1976-11-04 | 1977-11-03 | Revetement d'anode |
Country Status (9)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS5377881A (fr) |
| BR (1) | BR7707391A (fr) |
| CA (1) | CA1096554A (fr) |
| DE (1) | DE2749086C3 (fr) |
| FR (1) | FR2370109A1 (fr) |
| GB (1) | GB1536264A (fr) |
| IT (1) | IT1090602B (fr) |
| SE (1) | SE418623B (fr) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3502506A (en) * | 1966-12-29 | 1970-03-24 | Exxon Research Engineering Co | Electrochemical cell with tungsten bronze catalyst on anode |
| CA967508A (en) * | 1970-11-02 | 1975-05-13 | Paul P. Anthony | Electrodes |
| DE2113676C2 (de) * | 1971-03-20 | 1985-09-12 | Conradty GmbH & Co Metallelektroden KG, 8505 Röthenbach | Elektrode für elektrochemische Prozesse |
| US4042483A (en) * | 1973-07-20 | 1977-08-16 | Rhone-Progil | Electrolysis cell electrode and method of preparation |
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1976
- 1976-11-04 FR FR7633217A patent/FR2370109A1/fr active Granted
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1977
- 1977-10-20 US US05/843,858 patent/US4115239A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1977-11-02 JP JP13209677A patent/JPS5377881A/ja active Granted
- 1977-11-02 DE DE2749086A patent/DE2749086C3/de not_active Expired
- 1977-11-03 GB GB45786/77A patent/GB1536264A/en not_active Expired
- 1977-11-03 CA CA290,124A patent/CA1096554A/fr not_active Expired
- 1977-11-03 BR BR7707391A patent/BR7707391A/pt unknown
- 1977-11-03 SE SE7712467A patent/SE418623B/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
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| DE2749086A1 (de) | 1978-05-11 |
| IT1090602B (it) | 1985-06-26 |
| JPS5531836B2 (fr) | 1980-08-21 |
| JPS5377881A (en) | 1978-07-10 |
| DE2749086C3 (de) | 1980-10-09 |
| BR7707391A (pt) | 1978-08-22 |
| GB1536264A (en) | 1978-12-20 |
| US4115239A (en) | 1978-09-19 |
| SE7712467L (sv) | 1978-05-05 |
| SE418623B (sv) | 1981-06-15 |
| FR2370109B1 (fr) | 1979-03-02 |
| FR2370109A1 (fr) | 1978-06-02 |
| DE2749086B2 (de) | 1979-02-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |