DE2749086A1 - Anode fuer die elektrolyse, insbesondere fuer die chloralkalielektrolyse - Google Patents

Anode fuer die elektrolyse, insbesondere fuer die chloralkalielektrolyse

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DE2749086A1
DE2749086A1 DE19772749086 DE2749086A DE2749086A1 DE 2749086 A1 DE2749086 A1 DE 2749086A1 DE 19772749086 DE19772749086 DE 19772749086 DE 2749086 A DE2749086 A DE 2749086A DE 2749086 A1 DE2749086 A1 DE 2749086A1
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electrolysis
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Pierre Bouy
Dominique Ravier
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Chloe Chimie SA
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Rhone Poulenc Industries SA
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds

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  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Description

DR. INfi. F. WUKSTIIOFF
DR. K. ν. I'KCIIMANN DR. INC. I). KKIUtKNS üii'L·. ιλμ;. r. fiOKi'Z
PATENTANWÄLTE
SOOO MÜNCHEN I)O SCIIWKIOKUSTUASSK S TEl.KFON (089) βη 20 31 TELEX S24070
TRLKOnAMMS ι PtOTIDTPATim
1A-49 868
Patentanmeldung
Anmelder: RHONE-POULENC INDUSTRIES
22, avenue Montaigne, 75 Paris (8dme) Frankreich
Titel: Anode für die Elektrolyse, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse
809819/0852
DH. INO. K. WUESTnOi-F DR. K. ν. PKUIIMANN Dn. ING. D. DKUHKNS
»UM.. INU. H. GOKTZ
PATEWTAN w Alte
NOOO MONCJIKN OO 8CIIWEIOBIiSTHASSE S TXUPOK (OStI 6« ZO Sl mn 014070
1A-49 868
Beschreibung
Seit etwa 20 Jahren werden Metallelektroden aus z.B. Titan oder Tantal angewandt, die zunehmend die Graphitelektroden für die Chloralkalielektrolyse ersetzen. Diese Elektroden sind mit einem Überzug versehen, der Edelmetalle wie Platin, Iridium und Ruthenium enthält, deren Verbrauch während der Elektrolyse zwar gering ist, jedoch wegen der hohen Kosten dieser Metalle wirtschaftlich nicht vernachlässigt werden kann. Man war daher bestrebt, diese teuren Edelmetalle durch Verbindungen von weniger edlen Metallen zu ersetzen; aber keiner der bisherigen Vorschläge hat - insbesondere was die Wirtschaftlichkeit anbelangt zufriedenstellen können. So werden überzüge auf der Basis von Perowskiten vorgeschlagen, welche mittels Kobaltoxid an das Substrat gebunden sind: diese sind noch immer ein relativ teures Produkt.
Es wurde nun ein Überzug für Anoden gefunden, der bei der Elektrolyse von Alkalihalogeniden nicht zu einer beträchtlichen Oberspannung führt und der sich als bemerkenswert beständig in Berührung mit dem Elektrolyt und dem während der Elektrolyse freigesetzten Chlor erweist. Gegenstand der Erfindung ist ein AnodenUberzug aus einer Masse bestehend aus Kobaltoxid und "Titanbronze" (wohl ein Alkalititanat). Als Kobaltoxid wird vorzugsweise das durch thermische Zersetzung eines Kobaltsalzes, insbesondere Kobaltnitrat, erhaltene Produkt verwendet.
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Titanbronzen (Titanate)sind vorzugsweise Natriumtitanate der allgemeinen Formel Na TigO.g, in der χ = 1,6 - 2 ist. Die Verbindungen weisen eine wohl-definierte Kristallstruktur (monoclin) auf ("Nature" - 11.11.1961 - Wadsley und Anderson, Seiten 551 und 552 sowie "Inorganic Chemistry", Bd. 6, Nr. 2 Februar 1967 - Reid und Sienko, Seiten 321 bis 324). Diese Produkte können aufgrund ihres Kristallgefüges von beliebigen festen Lösungen des Titanoxids und eines beliebigen Natriumoxids unterschieden werden.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung«wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Der Träger, auf dem der überzug abgeschieden wird, ist eine Platte oder ein durchbrochenes Substrat, insbesondere ein Gitter oder Netz, aus Ventilmetall, vorzugsweise Titan.
Man kann auf das Substrat einen ersten Überzug in Form einer dünnen Kobaltoxidschicht aufbringen, die beispielsweise durch Auftragen einer Kobaltnitratlösung, Trocknen und Brennen der Schicht in oxidierender Atmosphäre erhalten wird. Diese Maßnahme wird mehrere Male wiederholt, so daß man eine Auftragsmenge von vorzugsweise 1 bis 3 mg/cm erhält; jedoch ist diese Menge ftir das angestrebte Ergebnis nicht bestimmend.
Die aktive Schicht besteht aus einem Gemisch von "Titan-Bronze" und Kobaltoxid, das ausgehend von einer Suspension dieser Komponenten aufgebracht wird. Der Anteil an Kobaltoxid kann 20 bis 80 % des Gesamtgewichtes des Überzugs ausmachen; dies entspricht einer Auftragsmenge auf der Elektrode
von vorzugsweise 2 bis 20 mg/cm .
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Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen einschließlich eines Vergleichsbeispieles näher erläutert und die vorteilhafte Rolle des Kobaltoxids gceigt.
Beispiel 1 Es wurden 15»98 g Natriumcarbonat und 47,94 g Titanoxid
2 (Anatas) homogen gemahlen, das Pulver peföttiert (2 t/cm ), die Pellets in einem Platintiegel 24 h bis zu 130O0C erhitzt und Luft durchgeleitet· Die Temperatur wurde stufenweise bzw. allmählich erhöht und zwar in Abständen von 1 h von 900°C auf 1100 und 1200°C. Dann wurde das Produkt gemahlen und partiell reduziert mit Hilfe eines Gemisches von 15 Voi.-# Wasserstoff und 85 Vol.-Ji Argon. Das hierbei erhaltene Pulver wurde gereinigt durch eine Behandlung bei 80°C mit einem Gemisch aus gleichen Mengen 1n-Flußsäure und 1n-Schwefelsäure, in welchem "Titan-Bronze11 unlöslich ist. Die Röntgenanalyse des Produktes bestätigte das für NaxTi8O1g charakteristische GefUge.
1 g dieses Titanpulvers, 1 bis 10 /um, wurde mit 1 g Kobaltnitrat-hexahydrat in einem Gemisch aus 1 ml Wasser und 1 ml Isopropanol suspendiert und diese Suspension - durch Rühren homogen gehalten - wurde mit dem Pinsel auf eine zuvor sandgestrahlte, mit reinem Wasser gewaschene und getrocknete Titanplatte aufgetragen, die Schicht im Ofen zunächst 5 min bei 1000C und dann während 10 min bei 400°C getrocknet und in dieser Weise insgesamt 20 Schichten aufgetragen. Die gesamte Auftragsmenge betrug etwa 16 mg/cm und enthielt etwa 20 Gew.-96 Kobaltoxid.
Diese Anode wurde in einer Laborelektrolysezelle geprüft in einer Kochsalzlösung 300 g/l NaCl. pH-Wert etwa 4, 85°C
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Nach 2300 h bei einer Stromdichte von 25 A/dm lag die Spannung dieser Anode bei 1095 mV (ECS).
Verpleichsbeisplel 1a)
Die "Titanbronze11 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt: eine Suspension von 0,6 g dieser Titanbronze und 1,70 g n-Butyltitanat in gleichen Lösungsmittelmengen wie in Beispiel 1 wurde in analoger Weise auf die sandgestrahlte, gewaschene und getrocknete Titanplatte aufgetragen: Auftragsgewicht etwa 10 mg/cm , wobei der Gewichtsanteil Titanoxid 40 % ausmachte. Unter den gleichen Prüfbedingungen wie in Beispiel 1 war die Anode unmittelbar passiviert (Mindestspannung in der Größenordnung von 2, 4 V).
Beispiel 2
Auf eine sandgestrahlte } mit entsalztem Wasser gewaschene und getrocknete Titanplatte wurde mit dem Pinsel eine Lösung von 1 g Kobaltnitrat-hexahydratlösung in 1 ml Wasser und 1 ml Isopropanol aufgetragen, 5 min bei 1000C und dann 10 min bei 4000C gehalten. Diese Grundierung wurde wiederholt bis auf eine Auftragsmenge von 2 mg/cm und dann Titanat und Kobaltoxid nach Beispiel 1 abgeschieden.
Die so hergestellte Anode wurde wie oben geprüft. Nach 2500 h
2 2
bei 25 A/dm sowi
spannung 1110 mV.
2 2
bei 25 A/dm sowie 150 h unter 50 A/dm betrug die Elektroden
728183 809819/0852

Claims (4)

DR. ING. V. WTTKSTUOKK 8OOO MÜNCHEN OO DH.K. ». I'KCIIMANN BCHWKIUKHSTHASSE 2 1>H. IN<!. H. ItKlIKKNS T«i.»roit <08β) β*8051 DlI-I.. INC. II. UOKTZ ""X 52407° PATENTANWALT* Λ „ / Λ Λ Ω £ ϊί^Β^ΑΤΚ« »ϋη.» 1A-49 868 Anmelder: Rhdne-Poulenc··· Patentansprüche
1. Anode für die Elektrolyse, insbesondere Chloralkalielektrolyse, gekennzeichnet durch eine aktive Schicht aus Kobaltoxid und Alkalititanat.
2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanat monoklin ist und der Formel NaxTIgO1g entspricht, in der χ = 1,6 - 2, ist.
3. Anode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Grundierung aus Kobaltoxid aufweist.
4. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltoxid durch Zersetzen von Kobaltnitrat in der Wärme erhalten worden 1st.
5· Anode nach einem der..vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltoxid in situ erhalten worden 1st.
728183
809819/0852
DE2749086A 1976-11-04 1977-11-02 Anode für die Elektrolyse, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse Expired DE2749086C3 (de)

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DE2749086A1 true DE2749086A1 (de) 1978-05-11
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