KR900000455B1 - 전해용 이온교환막의 제조방법 - Google Patents

전해용 이온교환막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

전해용 이온교환막의 제조방법
제1도는 이온-에칭(ion-etching) 시간과 에칭심도(etching depth)와의 관계를 나타내는 그라프.
본 발명은 전해용 이온교환막의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히 말하면 본 발명은 이온교환막법에 의하여 알칼리할라이드 수용액 등을 전기분해하는데 사용하는 피복물-함유 이온교환막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 알칼리 할라이드, 특히 염화나트륨 용액을 전해시킴에 있어서 전해압력의 감소(Reduction)는 에너지 절약의 관점에서 볼 때 중요한 기술적 문제로 대두된다.
전해압력은 전기분해조를 구성하는 음극과 양극 사이에 존재하는 요소로 인한 전압증가의 합(Sum)으로 표시된다. 따라서, 전해압의 강하는 각 구성요소를 검사하여 이의 존재로 인해 생긴 전압을 감소시킴으로써 달성할 수 있다. 이온교환막 법에 의한 전기분해에 있어서, 전압상승을 감소시킬 수 있는 주 구성요소는 전극 과전압, 전극간의 액체저항, 막저항 및 막 전류분포의 불균일 등이다.
최근, 고체 전해막에 직접 전극 촉매물질이 고정된 전해조를 사용하는 이른바 SPE 전해법에 따른 여러 가지 기술이 제시되었다. [참조 : 미합중국 특허 제4,179,178호에 상응하는 일본국 미심사 공개특허공보 제102278/78호, 미합중국 특허 제4,210,501호 및 제4,224,121호에 상응하는 일본국 미심사 공개특허공보 제93690/79호, 미합중국 특허 제4,191,618호에 상응하는 일본국 미심사 공개특허공보 제107493/79호]/
이 방법은 전극간의 전해액이 없기 때문에 액체저항을 주로 유도하는 기포효과로 인한 전압상승을 실질적으로 제거할 수 있으며 상술한 과제를 많이 해결하였다고 한다. 그러나, 이들 방법을 대규모 교환막을 필요로 하는 공업적 규모로 적용시키는데는 아직도 해결하여야 할 기술적인 문제가 많이 남아 있다.
이들 문제를 해결하기 위하여 여러 방법이 제시되었는데 [참조 : 일본국 미심사 공개특허공보 제93883/81호 및 유럽 공개특허공보 제0031660호]. 이들 방법은 새로 개발된 전해조를 사용하는 개량된 SPE 전해법을 제시하고 있다. 상기 전해조에는 유공(有孔)전극 촉매층으로 기체투과성 전도성 기질을 피복하여 제조한 전극부재가 고체 전해막 표면에 밀착하도록 되어 있으며, 또 저활성 물질의 피복층을 막과 전극 촉매층 사이에 형성시켜 전해압을 감소시켜 전기분해 효율을 개선하였다. 한편 이온교환막과 전극 사이에 불활성 물질의 층을 형성시켜 전해압을 감소시키는 비슷한 기술이 공개된 바 있다 [참조 : 일본국 미심사 공개특허공보 제112487/81호 및 23076/82호]. 그러나, 이온교환막 위에 저활성 물질층을 형성시키는 것만으로 전해압을 감소시키는 효과는 아직 만족스럽지 못하다. 더욱이 장시간 전해조를 작동시키면 전압이 점차로 상승하게 되므로 안전한 상태로 저전압을 장기간 유지하기는 어렵다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 전해압을 감소시켜 장기간 안정한 전해처리를 할 수 있는 피복물-함유 전해용 이온교환막의 제조 방법을 제공하는데 있다. 즉, 본 발명은 전해용 이온교환막의 표면을 이온-에칭(ion-etching) 처리하여 거칠게 만든 다음, 거칠어진 표면을 전기화학적 활성이 낮은 물질(들)(예 : 탄소, 흑연, 백금, 산화주석, 산화티타늄, 산화탄탈륨 및 이들의 혼합물)로 피복시킴을 특징으로 하는 피복물-함유 전해용 이온교환막을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명에 사용되는 이온교환막은 그 제한이 없으며 통상의 전해용 이온교환막, 즉, 불소함유 수지로 제조된 막도 사용할 수 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,341,366호 및 동 제3,442,285호에서 제시된 양이온 또는 음이온 교환막을 사용할 수 있다.
일본국 미심사 공개특허공보 제116891/81호는 이온교환막의 표면을 거칠게 처리하여 생성된 기포의 통과를 증가시킴으로써 전해압력을 감소시킬 수 있음을 기재하고 있다. 본 발명에서, 상술한 저활성 물질을 피복하는 효과와 상술한 표면 조화 처리(表面粗化處理, Surface-coarsening)의 효과는 상호 조합하여 달성할 수 있다. 이들 표면 조화처리 및 피복처리는 이온 교환막의 양극 및 음극중의 하나 또는 둘 다를 처리할 수 있다. 많은 표면 조화 처리방법이 이미 알려져 있다 [참조 : 일본국 미심사 공개특허공보 제116891/81호].
이들 종래 방법 중에서 이온-에칭법이 본 발명에 가장 적합하다. 에칭액을 사용하는 습식법은 그 절차가 매우 까다롭다. 건식법으로 처리가 간판한 샌드 블라스트법(The sand blast process)에 따라 표면을 균일하게 조화 처리하기는 곤란하며, 처리후 조화처리된 표면상에 불순물로 블라스트 제제입자가 남게 되어, 조화처리된 표면과 저활성 기질층과의 접착을 저해하고 전해작용을 방해하게 된다.
이온-에칭은 건식법의 하나로서 처리가 간편하며 균일한 조화 처리-표면을 쉽게 제조할 수 있다. 또 조화 처리 표면은 잔존 불순물이 남아있지 않기 때문에, 후에 피복 처리되는 불활성 물질과의 접착성이 좋다.
상기 이온 에칭 처리는 여러 가지 통상의 장치로 수행되는데, 이들로는 저온 플라스마 유동조사장치(low themperature plasma flow irradiation device), 코로나 방전을 이용한 스퍼터링 장치(Sputtering device) 및 이온 빔 스퍼터링 장치 등이 있다. 이들 기술은 공지되어 있으며, 예를 들면 플라스마 유동방사 및 스퍼터링에 관해서는 하기 문헌에 기술되어 있다[참조 : J.R.Hall 등의 Journal of Applied Polymer Science, vol.16, PP. 1465-1477(1972), ＂폴리머 접착융합에 대한 활성가스 플라스마 처리시간의 효과＂].
바람직한 장치는 전극방전으로 생긴 열을 충분히 제거시킬 수 있고 복사열에 영향을 작게 받으며, 또는 에칭율을 증가시키는 고이온 에너지를 생성하여 높은 효율을 내는 것이다. 상기 장치에 도입할 수 있는 가스원은 아르곤, 질소 및 산호이다. 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 아르곤이 통상 용도에 적합하다. 이온-에칭 처리의 임계조건은 없으며, 비치하는 이온교환막과 사용하는 장치의 특성에 따라 적절히 결정한다. 예를 들면, 이온 총(lon gun)을 사용하는 이온 빔 스퍼터링 장치를 사용하는 경우에는 적당한 가속전압은 약 500 내지 1,500V이며, 조사(irradiation)면의 전류밀도는 약 0.01 내지 0.5mA/㎠이고 처리시간은 약 1 내지 60분이다.
첨부도면은 통상의 전기분해 이온교환막에 있어서 이온빔 조사조건과 에칭심도와의 관계를 보이는 것이다. 여기에서 A는 1kv의 가속전압과 0.05mA/㎠의 전류밀도로서 에칭을 수행할 시의 에칭심도를 나타내며, B는 0.6kv의 가속전압과 0.025mA/㎠의 전류밀도로서 에칭을 수행할 시의 에칭심도를 나타낸다. 에칭심도는 이온 가속전압의 변화에 따라 크게 변한다. 조사를 일정기간보다 더욱 오래 수행할지라도, 에칭심도는 어떠한 한계를 지나서는 더 이상 증가하지 않게 된다.
본 발명의 효과는 에칭심도를 약 0.1 내지 20μ, 바람직하게는 3 내지 10μ로 조절함으로써 충분히 달성할 수 있다.
이온-에칭에 의해 표면 조화 처리된 이온교환막은 전기화학적 활성이 낮은 물질로 피복시킨다.
이러한 피복에 있어서 충분히 높은 부착력과 균일한 피복을 제공할 수 있는 한, 고온압축, 화학적 진공도금(CVD), 진공 스퍼터링(vacuum sputtering) 등과 같은 어떠한 방법도 사용할 수 있을지라도, 부착력이 크게 되며 쉽게 조절되는 균일한 피복 두께의 형성이 가능한 진공 스퍼터링방법을 사용하는 것이 가장 적합하다. 더욱이, 이온-에칭 처리와 진공 스퍼터링에 의한 피복처리의 양기능을 갖춘 장치를 사용할 수 있기 때문에, 본 발명에 의한 방법의 효율을 증가시킬 수 있다.
스퍼터링 장치에 있어서, 타게트(target)에서 방출된 피복물질입자들(이들은 피복층을 형성시키게 된다)은 고에너지 상태이며 이온-에칭에 의해 형성된 조화처리-표면에 강력히 부착되는데, 이런 상태에서 이들은 표면과 상호 결합되어 있다. 이러한 피복처리를 함으로써, 이온교환막의 표면은 더욱 친수성을 띄게 되며, 흡착된 가스의 방출이 촉진되며 그리고 이온교환막으로부터 방출된 가스의 통과가 증가하게 된다. 그러므로, 공기 기포의 영향에 의한 전압의 증가를 감소시키는 표면을 얻을 수 있다. 따라서, 피복 물질은 전기화학적 활성이 낮아야 하며, 내부식성이 있어야 하며, 더욱이는 상기 작용을 나타나기에 충분한 친수성 또는 가스방출 특성을 지녀야 한다.
양극의 조화 표면에 가할 물질로서 사용할 수 있는 피복물질의 전형적인 예는 탄소, 흑연, 백금, 산화주석, 산화티타늄 및 산화탄탈륨 등이 있으며, 음극의 조화면에 가할 물질로서 사용할 수 있는 피복 물질에는 탄소, 흑연, 산화주석 등이 있다. 이러한 물질들은 이들 자체만을 또는 서로 결합시켜 사용할 수 있다. 피복물질 층의 두께(부드러운 표면과 함께 피복층의 두께로서 계산)는 약 0.05 내지 5μ이면 충분하다.
스퍼터링 장치에 도입되는 가스원으로서는, 일반적으로 여러 종류의 가스를 사용할 수 있다. 보통 아르곤 가스를 사용하는 것이 적합하다. 산화 피복층을 형성시키는 경우에는, 약 5 내지 50용적%의 비율로서 산소를 가스와 함께 혼합시키는 것이 바람직하다. 장치내의 진공도는 약 10-6내지 10토르(Torr), 바람직하게는 약 10-5내지 10-3토르이다.
본 발명은 다음의 실시예와 비교 실시예로 더욱 자세히 설명하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
두께가 약 0.4mm인 양이온 교환막(E.I.du pont de Nemours ＆ Co.에서 제조한 과불소 양이온교환막, 상품명 : Nafion 315)을 80mm 직경의 디스크 형태로 절단하여 음극쪽 표면이 타게트의 지점에 위치하도록 이온 빔 스퍼터링 장치에 부착시킨다. 막의 둘레부분은 차폐시키고, 중앙부분(직경 40mm)만을 아르곤 이온 빔으로 조사시킨다. 그리고 다음 조건하에서 15분간 이온-에칭을 수행한다 : 이온 빔 가속전압 : 600V : 조사된 부분의 이온 전류 밀도 : 0.05mA/㎠ : 및 진공도 : 10-3Torr. 이러한 처리를 한 후, 막의 조사된 부분은 혼탁하게 되며 거칠게 된다.
그 후 상기와 같이 처리한 막을 흑연 판으로 대치하고, 스퍼터링 타게트에서 방출된 입자로 조사될 지역으로 이동시킨다. 이렇게 하여, 거친 면을 흑연으로 스퍼터 피복시키는데, 스퍼터피복은 이온 빔 가속전압 : 30kV : 타게트 중앙부분의 이온 전류밀도 : 0.1mA/㎠ : 및 진공도 : 10-4Torr로 수행한다.
피복층과 이온교환막의 단면을 스캐닝(scanning)형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 분석한다. 이러한 전자현미경 분석 결과 에칭심도는 약 4μ이고, 흑연 피복층의 두께는 약 0.1μ이며, 에칭층과 피복층은 두께가 균일하며, 피복층이 에칭층에 확고히 부착되어 있음을 알 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 1의 공정을 반복하되, 단, 이온교환막을 양면에서 에칭 및 흑연 피복시킨다.
[실시예 3]
실시예 1의 공정을 반복하되, 단, 이온교환막을 양면에서 이온-에칭 및 피복시키고, 피복물질로서 음극에서는 흑연을, 그리고 양극에서는 백금을 사용한다. 전해시험을 수행하여 상기에서 제조한 각 이온교환막의 성능을 시험한다. 이의 결과는 비교 실시예의 결과와 함께 다음의 표 1에 나타나 있다.
이러한 전해시험은 다음과 같이 수행한다 : 전해질로서, NaCl 수용액(1l의 물에 250g의 NaCl을 용해시킨 용액)을 양극에 사용하고, 20중량%의 NaOH 용액을 음극에 사용한다. 온도는 약 80℃로 하고, 전류밀도는 30mA/㎠로 한다. 음극으로서는, 니켈 메쉬를 사용하고, 양극으로서는 산화루테늄으로 피복된 티타늄 메쉬를 사용한다. 양극은 막과 밀착시키고, 전극 사이의 거리는 2mm로 한다.
비교 실시예 1의 막은 표면처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 양이온 교환막과 동일하며, 비교 실시예 2의 막은 오직 알루미나 그릿(grit)를 사용한 숏 블라스트(shot blast) 처리에 의해서 양면을 거칠게 함을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하며, 비교 실시예 3의 막은 양면을 이온 에칭 처리하고, 어떠한 피복처리도 하지않음을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하였다.
[표 1]
전해 성능 시험 결과
Figure kpo00001
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 의해 이온 에칭 및 피복처리한 이온교환막은 높은 전류효율을 유지하는 반면에 전해전압을 크게 감소시키며, 비교 실시예의 이온교환과 비교해 볼 때 장시간에 걸쳐 안정한 방법으로 전해를 수행할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명이 상세히 여러 태양에 대해 기술되었지만, 본 발명의 영역을 벗어남이 없이 여러 변화 및 변형을 시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 이온 에칭 처리로 이온교환막의 표면을 거칠게 만든 다음, 거칠어진 표면을 전기-화학적 활성이 낮은 물질로 피복시킴을 특징으로 하여, 전해용 피복물-함유 이온교환막을 제조하는 방법
  2. 제1항에 있어서, 약 0.1 내지 20μ의 에칭심도를 갖도록 이온-에칭 처리하는 방법
  3. 제1항에 있어서, 전기화학적 활성이 낮은 물질이 탄소, 흑연, 백금, 산화주석, 산화티타늄 및 산화탄탈륨 중에서 선택된 하나 이상의 성분인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 평활면 피복 두께로서 계산된, 전기화학적 활성이 낮은 물질로 피복된 물질의 피복두께가 약 0.05 내지 5μ인 방법
  5. 제1항에 있어서, 전기화학적 활성이 낮은 물질의 피복을 진공 스퍼터법으로 수행하는 방법.
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