NO973653L - Katode for anvendelse i elektrolysecelle - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en katode for anvendelse i en elektrolysecelle, og spesielt en katode som har en lav hydrogen-overspenning når den anvendes ved elektrolyse av vann eller saltløsninger, f.eks. vandige alkalimetallklorid-løsninger, samt en fremgangsmåte for fremstilling av katoden.

Spenningen ved hvilken en løsning kan elektrolyseres ved en gitt strømtett-het bestemmes av og er påvirket av flere forhold, nemlig den teoretiske spenning for elektrolysen, overspenningen ved anoden og katoden, motstanden i løsningen som elektrolyseres, motstanden i diafragmaet, dersom et slikt finnes, anbrakt mellom anoden og katoden, og motstanden i de metalliske ledere og disse lederes kontaktmotstander.

Ettersom elektrolysekostnadene er proporsjonale med spenningen ved hvilken elektrolyser gjennomføres, og når det tas hensyn til de høye kostnader for elektrisk kraft, er det ønskelig å redusere den spenning ved hvilken en løsning elektrolyseres til en så lav verdi som mulig. Ved elektrolyse av vann eller vandige løsninger er det et betydelig spillerom for å oppnå en slik reduksjon i elektrolyse-spenningen ved å redusere hydrogen-overspenningen på katoden.

Det har tidligere vært fremmet mange forslag når det gjelder måter å oppnå en slik reduksjon i hydrogen-overspenning.

Det er f.eks. kjent at hydrogen-overspenningen på en katode kan reduseres ved å øke katodens overflateareale, f.eks. ved å etse katodens overflate i en syre, eller ved å sandblåse overflaten av katoden, eller ved å belegge overflaten av katoden med en blanding av metaller, f.eks. en blanding av nikkel og aluminium, og selektivt løse ut ett av metallene, f.eks. aluminium, fra belegget.

Andre metoder for å oppnå en katode med lav hydrogen-overspenning og som er blitt beskrevet, omfatter belegging av overflaten av katoden med et elektrokatalytisk aktivt materiale som omfatter et metall fra platinagruppen og/eller et oksyd av dette, som nevnt i f.eks. US-patent nr. 4 100 049 (hvor belegget påføres fra en vandig løsning og så brennes), GB 1 511 719 (hvor belegget påføres ved elektroplettering), japanske patentpublikasjoner nr. 54 090 080 (hvor belegget påføres ved sinterbelegging), 54 110 983 (hvor belegget påføres som en disper-sjon) og 53 100 036, samt EP 0 129 374 (hvor belegget påføres i form av salter som så brennes).

I vår EP 0 546 714 beskrives en katode for anvendelse i en elektrolytisk celle og som har en lav hydrogen-overspenning ved anvendelse for elektrolyse av vann eller vandige løsninger og hvor effektiviteten ikke er avhengig av nærværet av et belegg som inneholder et metall fra platinagruppen eller et oksyd derav. Katoden for anvendelse i en elektrolytisk celle beskrevet i EP 0 546 714 omfatter et metallisk substrat og et belegg på dette med minst ett ytre skikt som omfatter et ceriumoksyd og minst et ikke-edelt metall fra gruppe 8, hvor ceriumoksydet utgjør minst 10% og fortrinnsvis minst 20% ved røntgenstråle-diffraksjonsanalyse av det ytre skikt.

Vi har nå overraskende funnet at katoder for anvendelse i elektrolytiske celler kan fremstilles ved hjelp av fysikalsk dampavsetning (PVD = physical vapour deposition) på et egnet substrat av et belegg omfattende (a) cerium og/eller ceriumoksyd og et ikke-edelt metall fra gruppe 8 eller (b) platina og/eller platinaoksyd og ruthenium og/eller rutheniumoksyd. Videre har vi funnet at hold-barheten for katoden kan forbedres ved påfølgende varmebehandling.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en elektrode og en fremgangsmåte for fremstilling av denne, og som (a) omfatter et metallisk substrat og et belegg på dette som omfatter et ytre skikt med god elektrokatalytisk aktivitet og med ensartet tykkelse og som følger konturene av overflaten av substratet, og (b) som ved anvendelse som katode i en elektrolytisk celle hvor det utvikles hydrogen ved en katode har en akseptabel overspenning og høy varighet.

I henhold til det første aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes en katode som omfatter et metallisk substrat og et belegg på dette omfattende et ytre skikt som omfatter et elektrokatalytisk aktivt materiale, kjennetegnet ved at (a) det ytre skikt har i hovedsak ensartet tykkelse og (b) konturene av overflaten av det ytre skikt er i hovedsak de samme som konturene for substratet som ligger umiddelbart under skiktet.

I katoden i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter det elektrokatalytisk aktive materiale (a) cerium og/eller ceriumoksyd og minst ett ikke-edelt metall fra gruppe 8 eller (b) platina og/eller platinaoksyd og ruthenium og/eller rutheniumoksyd.

Katoden i henhold til foreliggende oppfinnelse gir fordeler ved et øket overflateareale for en gitt masse elektrokatalytisk aktivt materiale og den mer effektive anvendelse derav for å oppnå en minial tykkelse derav.

Dersom det ytre skikt av belegget på katoden i henhold til foreliggende oppfinnelse inneholder cerium og/eller ceriumoksyd, utelukker vi ikke den mulighet at det kan inneholde ett eller flere andre metaller fra lantanidserien, f.eks. lantan i seg selv, dvs. at noe cerium kan erstattes av ett eller flere andre lantanidmetaller. Dersom et slik annet metall av lantanid er til stede i det ytre skikt, bør det imidlertid utgjøre mindre enn 2 vekt% derav, og cerium bør være til stede som hovedmeng-den av det totale metall fra lantanidserien, inkludert cerium.

Dersom det ytre skikt av belegget på katoden i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter cerium og/eller ceriumoksyd og et ikke-edelt metall fra gruppe 8, kan det ikke-edle metall fra gruppe 8 være jern, kobolt eller fortrinnsvis nikkel. Ofte omfatter det ytre skikt av belegget en intermetallisk forbindelse av cerium og et ikke-edelt metall fra gruppe 8, spesielt nikkel.

Vi er oppmerksomme på enkelte tidligere beskrivelser hvor anvendelse av intermetalliske forbindelser er blitt beskrevet som katodebelegg med lav hydrogen-overspenning, f.eks. Doklady Akad Nauk SSSR 1984, bd. 276, nr. 6, s. 1424-1426; referat fra et symposium for Electrochemical Engineering in the Chlor-alkali and Chlorate Industries, The Electrochemical Society, 1988, s. 184-194; Journal of Applied Electrochemistry, bd. 14, 1984, s. 107-115, og EP 0 089 141.

Dersom det ytre skikt av belegget på katoden ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder platina og/eller platinaoksyd og ruthenium og/eller rutheniumoksyd, bør det inneholde 5-90 mol% platina og fortrinnsvis 10-80 mol% ruthenium.

Substratet for katoden ifølge foreliggende oppfinnelse kan omfatte et jern-metall, et filmdannende metall eller legering derav med lignende egenskaper, f.eks. titan, eller fortrinnsvis nikkel eller en legering derav med lignende egenskaper. Det er imidlertid ofte foretrukket at substratet for katoden er laget av et annet materiale som har en ytre flate av nikkel eller en nikkellegering. Katoden kan f.eks. omfatte en kjerne av et annet metall, f.eks. stål eller kobber, og en ytre flate av nikkel eller nikkellegering. Fortrinsvis omfatter substratet nikkel eller en nikkellegering, ettersom et slikt substrat er korrosjonsresistent i en elektrolysecelle hvor det elektrolyseres vandig alkaliklorid-løsning, og katoder ifølge oppfinnelsen som om fatter et substrat av nikkel eller nikkellegering har lav langtids hydrogen-overspen-ningsytelse.

Substratet for katoden i henhold til foreliggende oppfinnelse kan ha enhver ønsket struktur. Det kan f.eks. være i form av en plate som kan være gjennomhullet, f.eks. kan katoden være en perforert plate, eller den kan være i form av et ek-spandert metall eller den kan være vevet eller ikke-vevet. Katoden er ikke nødven-digvis i plateform. Den kan således være i form av flere såkalte katodefingre mellom hvilke anoden i den elektrolytiske celle kan anbringes.

I katoden ifølge foreliggende oppfinnelse kan det definerte belegg være i direkte kontakt med substratets overflate. Vi utelukker imidlertid ikke muligheten av at det definerte belegg kan påføres på et overgangsbelegg av et annet materiale på substratets overflate. Et slikt overgangsbelegg kan f.eks. være et porøst nikkelbelegg. Oppfinnelsen skal imidlertid i det følgende beskrives med referanse til en katode hvor et slikt mellomliggne belegg ikke er til stede.

I henhold til et ytterligere aspekt av foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en elektrode i henhold til det første aspekt av foreliggende oppfinnelse, hvor fremgangsmåten omfatter trinenne: (A) avsetning av det ytre skikt av belegget på substratet ved fysikalsk dampavsetning (PVD), og (B) oppvarming av produktet fra trinn A, under den forutsetning at dersom det elektrokatalytisk aktive materiale omfatter cerium og/eller ceriumoksyd,

gjennomføres oppvarmingen i en ikke-oksyderende atmosfære.

Som eksempler på PVD kan det bl.a. nevnes radiofrekvens (RF) -sputtering, sputterion-plettering, lysbuefordamping, elektronstråle-fordamping, dc-sputtering, reaktiv PVD, etc, eller kombinasjoner av disse. Det skal forstås at dersom kombinasjoner av fordampingsteknikker anvendes i det samme fordampingskam-mer i PVD-systemet, må separate mål anvendes, f.eks. et ceriummål og et nikkel-mål i stedet for eller i tillegg til et cerium/nikkel-intermetallisk mål. Med "mål" (eng. "target") mener vi materialet som fordampes for å produsere en damp for avsetning på substratet i PVD-systemet.

I trinn A i fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan det i kammeret i PVD-systemet anbringes oksygen eller ozon og/eller en inert gass. Dersom en inert gass er til stede i kammeret, er det fortrinnsvis argon. Det skal forstås at dersom målet i PVD-systemet er metallisk og dersom det ønskes å avsette et oksyd, f.eks. ceriumoksyd, platinaoksyd eller rutheniumoksyd, anvendes det en oksyderende atmosfære i PVD-systemet.

De spesifikke betingelser anvendt i trinn A i fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan fagmannen komme frem til ved enkle forsøk. For eksempel kan trykket i avsetningskammeret være i området 10"<2>til 10"<10>atmosfærer.

Dersom målet i PVD-systemet i trinn A i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en ceriumholdig intermetallisk forbindelse for fremstilling av en katode i henhold til krav 3, skal det forstås at den må inneholde minst ett ikke-edelt metall fra gruppe 8, dvs. minst ett av metallene jern, kobolt og nikkel, samt cerium. Intermetalliske forbindelser som inneholder kobolt og/eller nikkel, spesielt nikkel, er foretrukket.

Den ceriumholdige intermetalliske forbindelse - dersom den anvendes - kan inneholde ett eller flere metaller i tillegg til cerium og ikke-edle metaller fra gruppe 8, men slike andre metaller vil, dersom de er til stede, generelt være til stede i en andel som ikke er større enn 2%.

Den ceriumholdige intermetalliske forbindelse kan - dersom den anvendes - ha en empirisk formel CeMx, hvor M er minst ett ikke-edelt metall fra gruppe 8, x er i området fra ca. 1 til 5, idet noe cerium kan erstattes av ett eller flere andre lantanidmetaller som beskrevet i det foregående.

Dersom en ceriumholdig intermetallisk forbindelse anvendes som mål i PVD-systemet i trinn A i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan den være en ren intermetallisk forbindelse, f.eks. CeNi3, eller en blanding av intermetalliske forbindelser, f.eks. CeNi3og Ce2Ni7, eller en intim blanding av et metallpulver, fortrinnsvis Ni, med en intermetallisk forbindelse, f.eks. Ce2Ni7, for å danne f.eks. no-minelt CeNi22, eller en cerium/nikkel-legering som inneholder CeNix-faser, hvor x er 1-5.

Dersom en ceriumholdig intermetallisk forbindelse anvendes som mål i PVD-systemet i trinn A i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er konsentrasjonen av cerium deri typisk ikke mer enn ca. 50 vekt%, og det er ofte foretrukket at den ikke er mindre enn ca. 10 vekt%.

Dersom platina- og rutheniummetall anvendes som mål i PVD-systemet i trinn A i fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan de være til stede f.eks. som et blandet skikt eller en skive.

I trinn B i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er temperaturen som produktet fra trinn A oppvarmes til fortrinnsvis over 300°C og lavere enn 1000°C og mer foretrukket er den ca. 500°C. Produktet fra trinn A oppvarmes fortrinnsvis i mindre enn 8 timer og mer enn 0,5 timer og mer foretrukket i minst én time. Den typiske oppvarmingshastighet er mellom 1°C og 50°C pr. minutt og fortrinnsvis i området 10-20°C pr. minutt.

Som eksempler på ikke-oksyderende atmosfærer som kan anvendes i trinn B ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan det bl.a. nevnes et vakuum, en reduserende gass, f.eks. hydrogen, eller fortrinnsvis en inert gass, f.eks. argon, eller blandinger av disse, f.eks. oppvarming i argon, fulgt av vakuum-behandling ved forhøyet temperatur.

Dersom det ytre skikt i katoden i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter platina og/eller platinaoksyd og ruthenium og/eller rutheniumoksyd, gjennomfø-res oppvarmingen i trinn B typisk i luft.

Den nøyaktige temperatur som skal anvendes i trinn B i fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse avhenger i det minste til en viss grad av den nøyaktige metode ved hjelp av hvilken det ytre skikt av belegget avsettes i trinn A.

De mekaniske egenskaper og den kjemisk/fysikalske sammensetning av det ytre skikt av belegget på den varige elektrode ifølge foreliggende oppfinnelse avhenger blant annet av lengden av tid, graden av oppvarming og den temperatur som anvendes i trinn B.

Katoden ifølge oppfinnelsen kan være en monopolar elektrode eller den kan utgjøre en del av en bipolar elektrode.

Katoden ifølge foreliggende oppfinnelse er egnet for anvendelse i en elektrolysecelle som omfatter en anode eller mange anoder, en katode eller mange katoder, og eventuelt en skilleanordning anbrakt mellom hver anode og katode som ligger ved siden av hverandre. Skilleanordningen kan være et porøst, elektro-lytt-permeabelt diafragma, eller den kan være en hydraulisk, ikke-permeabel, kat-ion-permselektiv membran.

Anoden i den elektrolytiske celle kan være metallisk, og metallets natur vil avhenge av naturen av elektrolytten som skal elektrolyseres i den elektrolytiske celle. Et foretrukket metall er et filmdannende metall, spesielt dersom en vandig løsning av et alkalimetallklorid skal elektrolyseres i cellen.

Strukturen av katoden og av den elektrolytiske celle hvor katoden skal anvendes, vil variere avhengig av naturen av den elektrolytiske prosess som skal gjennomføres under anvendelse av katoden. Ettersom det oppfinneriske trekk ved foreliggende oppfinnelse imidlertid ikke beror på naturen av den elektrolytiske celle eller av katoden, er det ikke nødvendig at cellen eller katoden beskrives de-taljert. Egnede typer og strukturer av elektrolytisk celle og katode kan velges fra tidligere kjent teknikk, avhengig av naturen av den elektrolytiske prosess som skal gjennomføres i cellen. Katoden kan f.eks. ha en gjennomhullet struktur, så som i et vevet eller ikke-vevet nett, eller som i et nett dannet ved slissing og ekspande-ring av et ark av metall eller en legering derav, selv om andre eletrodestrukturer kan anvendes.

Før avsetningen av belegget på substratet ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan substratet gjennomgå behandlinger som er kjent innenfor fagområdet. Overflaten av substratet kan f.eks. gjøres ru, f.eks. ved sandblåsing, for å forbedre adhesjonen av det deretter påførte belegg og for å øke det reelle overflateareal for substratet. Overflaten av substratet kan også renses og etses, f.eks. ved at substratet bringes i kontakt med en syre, f.eks. en vandig løsning av saltsyre, og det syrebehandlede substrat kan så vaskes, f.eks. med vann, og tørkes.

Foreliggende oppfinnelse er videre illustrert ved henvisning til den vedlagte tegning som i eksempels form representerer et mikrofotografi av en elektrode i henhold til foreliggende oppfinnelse, og som kan fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

På tegningen er fig. 1 et mikrofotografi av en elektrode som kan fremstilles i eksempel 1.

På fig. 1 er (1) elektrodebelegget, (2) er elektrodesubstratet og (3) er den basis som elektroden ble montert på for fremstilling av mikrofotografiet. Fra fig. 1 kan det sees at elektrodebelegget (1) er av ensartet tykkelse, og at konturen av beleggets overflate i hovedsak er den samme som konturen av substratet som ligger umiddelbart under belegget (2).

Foreliggende oppfinnelse illustreres ytterligere med referanse til de føl-gende eksempler.

EKSEMPLER 1-2

Disse eksempler illustrerer katoder i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Generell metode

Nikkelark ble renset med aceton og så sandblåst med 60/80 aluminium-oksyd-korn.

Arket ble montert på en plate av rustfritt stål (holdt fast ved hjelp av en nikkelfolie-maske) og anbrakt i PVD-systemet som fikk pumpe seg ned over natten.

Trykket i PVD-kammeret ble regulert til 10"2 mbar ved å regulere argon-strømmen. Et CeNi5-pulvermål gjennomgikk for-sputtering i 2,5 timer ved 500 W incident RF-energi før anvendelse. Mållukkeren ble fjernet og pulvermålet ble utsatt for sputtering i 60 timer, hvoretter et belegg med nominell tykkelse på 10 nm ble oppnådd på nikkelsubstratet.

I eksempel 2 ble katoden tatt ut fra PVD-kammeret underkastet en varmebehandling i argon ved 500°C i 1 time.

Katodene fremstilt i eksemplene 1 og 2 ble testet under de betingelser som er beskrevet i EP 0 546 741. Resultatene av testene er vist i tabellen.

Fra tabellen kan det sees at katoden fra eksempel 1 har et lavt hydrogen-overpotensiale mens katoden fra eksempel 2 har både et lavt hydrogen-overpo-tensiale og en god holdbarhet.

Claims (15)

1. Katode som omfatter et metallisk substrat og et belegg på dette omfattende et ytre skikt som omfatter et elektrokatalytisk aktivt materiale, karakterisert ved at (a) det ytre skikt har i hovedsak ensartet tykkelse og (b) konturene av overflaten av det ytre skikt er minst i hovedsak de samme som konturene av substratet som ligger umiddelbart under skiktet.

2. Katode ifølge krav 1, karakterisert ved at det elektrokatalytisk aktive materiale omfatter cerium og/eller ceriumoksyd og minst ett annet ikke-edelt metall fra gruppe 8.

3. Katode ifølge krav 2, karakterisert ved at det elektrokatalytisk aktive materiale omfatter en intermetallisk forbindelse av cerium og et ikke-edelt metall fra gruppe 8.

4. Katode ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at det ikke-edle metall fra gruppe 8 er nikkel.

5. Katode ifølge krav 1, karakterisert ved at det elektrokatalytisk aktive materiale omfatter platina og/eller platinaoksyd og ruthenium og/eller rutheniumoksyd.

6. Katode ifølge krav 5, karakterisert ved at det elektrokatalytisk aktive materiale omfatter 5-90 mol% platina og 10-80 mol% ruthenium.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en katode ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter trinnene (A) avsetning av det ytre skikt av belegget på substratet ved fysikalsk dampavsetning (PVD), og (B) oppvarming av produktet fra trinn A, under den forutsetning at det elektrokatalytisk aktive materiale omfatter cerium og/eller ceriumoksyd, og at oppvarmingen gjennomføres i en ikke-oksyderende atmosfære.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at målet i PVD-systemet omfatter en intermetallisk forbindelse av cerium og et ikke-edelt metall fra gruppe 8.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det ikke-edle metall fra gruppe 8 er nikkel.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den PVD som anvendes i trinn A er RF-sputtering.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at PVD'en i trinn A gjennomføres i en atmosfære som omfatter argon.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den ikke-oksyderende atmosfære som anvendes i trinn B, omfatter argon.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at produktet fra trinn A i trinn B oppvarmes på en temperatur mellom 300°C og 1000°C.

14. Elektrolytisk celle, karakterisert ved at minst én katode er en katode ifølge krav 1 og/ eller fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge krav 7.

15. Fremgangsmåte for elektrolyse av vann eller en vandig løsning, karakterisert ved at den gjennomføres i en elektrolytisk celle ifølge krav 14.