DE3037345A1

DE3037345A1 - Verfahren zur herstellung von hydratisiertem eisenoxid

Info

Publication number: DE3037345A1
Application number: DE19803037345
Authority: DE
Inventors: Shinji Tokyo Umeki
Original assignee: Tdk Electronics Co Ltd Tokyo; TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1979-10-02
Filing date: 1980-10-02
Publication date: 1981-04-23
Also published as: JPS5650120A; NL8005435A; GB2059411A; JPS6251896B2

Description

1A-3382

TDK-105
(841010)

TDK ELECTRONICS CO., LTD. Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid, welches als Hauptkomponente Goethit umfaßt.

In jüngster Zeit wird Goethit auf verschiedenen Gebieten eingesetzt, z.B. als Pigment, als Quelle für Ferrit oder als Quelle für magnetische Pulver von magnetischen Aufzeichnungsmedien. Es besteht daher ein erheblicher Bedarf nach Goethit.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid, welches Goethit als Hauptkomponente umfaßt, vorgeschlagen. Diese eignen sich zur industriellen Herstellung auf wirtschaftlichem ¥ege. Dabei wird Goethit hergestellt durch Zusatz einer wäßrigen Lösung einer Base

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in einer Menge von 10 bis 50%, bezogen auf die Base, die zur Neutralisation einer wäßrigen Lösung einer Eisen(ll)-Verbindung erforderlich ist. Als Eisen(II)-Verbindung eignet sich z.B. Eisen(II)-sulfat. Bei diesem Zusatz erhält man einen pH-Wert von etwa 4. Danach wird Luft in die Lösung eingesprudelt. Der gebildete Goethit ist in Bezug auf die Qualität nicht befriedigend, da relativ große Mengen an Verunreinigungen einverleibt werden und da die gebildeten Teilchen eine ungleichmäßige Gestalt haben und somit als Quelle für magnetische Aufzeichnungsmedien unbefriedigend sind.

Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Goethit durch Oxidation in einer alkalischen Lösung anstelle der Oxidation in einer sauren Lösung vorgeschlagen, um die oben erwähnten Nachteile zu überwinden. Dabei erhält man einen Goethit mit hoher Reinheit und gleichmäßiger Teilchenkonfiguration. Das Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. Da die Oxidation unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird, ist etwa die zweifache Menge an Base für die Neutralisation der Eigen(II)-Verbindung erforderlich. Die Verwendung einer großen Menge einer Base ist nachteilig, da sie eine Verschwendung an Ausgangsmaterial darstellt und zu einer Erhöhung der Produktionskosten führt und da die Entfernung der Base nach der Umsetzung durch Auswaschen mit Wasser Schwierigkeiten bereitet. Die Verwendung einer großen Menge der Base ist daher unter industriellen Gesichtspunkten nicht bevorzugt. Es sollte so wenig wie möglich Natriumhydroxid eingesetzt werden. Natriumhydroxid wird in der Hauptsache nach dem Quecksilberverfahren hergestellt und seine Gewinnung führt zu Umweltverschmutzungen.

Neben den beiden Verfahren zur Herstellung von Goethit aus Eisen(II)-Verbindungen als Ausgangsmaterial kennt man auch ein Verfahren zur Herstellung von Goethit aus Eisen(lll)-

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Verbindungen. Bei dem letzteren Verfahren wird eine Base zur wäßrigen Lösung der Eisen(III)-Verbindung gegeben, und zwar in einer nur geringfügig überschüssigen Menge (wenige Prozente), bezogen auf die Menge der Base, welche zur Neutralisation führt. Das Gemisch wird sodann während längerer Zeit gealtert oder in einem Autoklaven bei hoher Temperatur, z.B. bei etwa 150 bis 200°C, während 1 Stunde gelagert und dabei in Goethit umgewandelt. Der erhaltene Goethit hat eine hohe Reinheit und eine gleichmäßige Teilchenkonfiguration. Er liegt daher in hoher Qualität vor. Bei der Alterungsbehandlung bedarf es jedoch zur Erreichung eines Goethits mit der gewünschten Industriequalität etwa 100 bis 200 Stunden. Daher ist die Produktivität sehr gering. Andererseits eignet sich die Behandlung in einem Autoklaven nicht für die wirtschaftliche Massenfertigung in der Industrie. Daher ist dieses Verfahren zur Herstellung von Goethit aus Eisen(IIl)-Verbindungen als Ausgangsmaterial nicht befriedigend.

Somit sind alle herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid mit einem Gehalt an Goethit als Hauptkomponente für die industrielle Durchführung unbefriedigend. Es sind daher wesentliche Verbesserungen erforderlich. Die Erfinder haben daher das Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid mit Goethit als Hauptkomponente untersucht, mit dem Bestreben, die Qualität des Produktes auch bei Massenfertigung zu erhöhen und die Kosten, insbesondere im Hinblick auf die Verschwendung von Ausganffornaterial, im Hinblick auf die Umweltverschmutzung und im Hinblick auf Energieeinsparungen, zu senken und dabei die Produktivität und die Produktqualität zu erhöhen. Die Erfinder haben festgestellt, daß ein Verfahren, welches von Eisen(III)-Verbindungen als Ausgangsmaterial ausgeht, zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid optimal sein könnte. Insbesondere wurden die Untersuchungen

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auf ein Verfahren zur Herstellung von Goethit in relativ kurzer Zeit ohne einen Autoklaven gerichtet.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid, welches als Hauptkomponente Goethit umfaßt, zu schaffen, das auch bei Massenherstellung im industriellen Maßstab in relativ kurzer Zeit ohne Autoklaven und unter Einsatz nur relativ geringer Mengen Base zur Neutralisation zu einem Produkt hoher Qualität führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid, welches Goethit als Hauptkomponente enthält, gelöst, bei dem man eine alkalische Suspension altert, welche erhalten wurde durch Mischen einer Base mit einer wäßrigen Lösung von Eisen(III)-ionen als Hauptkomponente, gefolgt von einer Wärmebehandlung der gealterten Suspension bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur der Alterung unter Atmosphärendruck.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß Goethit hoher Qualität innerhalb relativ kurzer Zeit ohne Autoklaven erhalten werden kann, wenn man die Behandlung der alkalischen Suspension, die erhalten wurde durch Mischen einer Base mit einer wäßrigen Lösung der Eisen(III)-ionen als Hauptkomponente, verbessert.

Erfindungsgemäß wird die alkalische Suspension hergestellt, indem man eine Base mit einer wäßrigen Lösung vermischt, welche ein Eisen(III)-salz, wie Eisen(lII)-chlorid, als Hauptkomponente enthält. Die Base wird im geringen Überschuß eingesetzt, z.B. in einer überschüssigen Menge von etwa 1 bis 10?6, bezogen auf die für die Neutralisation erforderliche Basenmenge. Die alkalische Suspension hat eine rötlich-braune Färbung. Als typische Base verwendet man

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Natriumhydroxid. Man kann auch als Base ein anderes Alkalioder Erdalkalimetallhydroxid oder -carbonat einsetzen, wie Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid.

Die alkalische Suspension wird sodann zum Zwecke der Umwandlung des hydratisierten Eisenoxids in Goethit behandelt. Bei dem herkömmlichen Verfahren wird die Alterungsbehandlung während 100 bis 200 Stunden durchgeführt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man einen gewünschten Alterungseffekt durch Alterung während einer kürzeren Zeitdauer. Es kann daher die Langzeitalterung unterbleiben. Die Behandlung wird sodann gewechselt und es wird eine Hitzebehandlung durchgeführt, bei der die Reaktion beschleunigt wird. l£an erhält Goethit hoher Qualität. Darüberhinaus ist es wichtig, die Hitzebehandlung unter Atmosphärendruck ohne jede spezielle Einrichtung, z.B. Autoklaven oder dergl., durchzuführen. Nur durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur oberhalb der Alterungstemperatur kann man Goethit hoher Qualität nicht erhalten. Gelber Goethit hoher Qualität kann z.B. nicht erhalten werden, wenn man die Hitzebehandlung bei 80 bis 100⁰C ohne eine Alterung durchführt. Somit ist die Alterungsbehandlung ein unerläßlicher Schritt, der nicht eliminiert werden kann, wenn man einen Goethit hoher Qualität erhalten will.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die alkalische Suspension eines Eisen(lll)-salzes während einer Zeitspanne behandelt, welche mehrere Stunden bis zehn und mehrere Stunden betragen kann. Die Bedingungen der Alterung können die gleichen sein wie bei den herkömmlichen Verfahren und die alkalische Suspension kann während etwa 3 bis 20 Stunden unter mildem Rühren bei etwa 20 bis 70⁰C gehalten werden.

Die alkalische Suspension eines Eisen(III)-salzes hat eine rötlich-braune Färbung. Bei der Alterung ändert sich die

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Färbung allmählich. Bei dem herkömmlichen Verfahren unter Alterung während 100 bis 200 Stunden führt die Farbänderung zu einer gelben Färbung, wenn die Umwandlung in Goethit vollständig ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer bestimmten Alterungsstufe die Alterungsbehandlung gewechselt und zu einer Hitzebehandlung bei höherer Temperatur umgewandelt. Unter diesen Bedingungen erhält man einen Goethit mit ausgezeichneter Qualität. Als Stadium des Wechsels von der Alterungsbehandlung zur Hitzebehandlung wählt man etwa den Zeitpunkt der Änderung der Färbung der alkalischen Suspension von Rötlichbraun nach Braun. Die Periode vom Beginn der Alterungsbehandlung bis zu dieser Farbänderung beträgt gewöhnlich weniger als 20 Stunden bei der normalen Alterungstemperatur. Diese Zeitdauer hängt natürlich von der Alterungstemperatur ab. Sie beträgt z.B. 16 Stunden bei einer Alterungstemperatur von" 30⁰C und

4 Stunden bei einer Alterungstemperatur von 6O⁰C. Somit erreicht der Alterungseffekt, welcher für die Umwandlung in Goethit erforderlich ist, den gewünschten Pegel schon in einem frühen Stadium nach Beginn der Alterungsbehandlung. Obgleich die Temperatur nach Erreichen dieses Pegels erhöht wird, kann kein nachteiliger Effekt beobachtet werden. Nach der Alterungsbehandlung wird die alkalische Suspension auf über 70°C erhitzt, vorzugsweise auf etwa die Siedetemperatur, und diese Hitzebehandlung wird während etwa

5 bis 10 Stunden fortgesetzt. Die Umwandlung in Goethit verläuft nun mit hoher Geschwindigkeit. Die Umwandlung in Goethit ist beendet, sobald die alkalische Suspension eine gelbe Färbung annimmt. Der Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält feines, azikulares Goethitpulver. Wenn man der alkalischen Suspension des Eisen(III)-salzes Zinkionen einverleibt, so wird das azikulare Verhältnis des gebildeten Goethits verbessert und seine Charakteristika, welche für Magnetpulver und magnetische Aufzeichnungsmedien wichtig

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sind, werden verbessert. Die Menge an Zn in der alkalischen Suspension wird vorzugsweise derart gewählt, daß das Verhältnis Zn²⁺/Fe³⁺ etwa 1 bis 3% beträgt. Bei der erfindungsgemäßen Zwei-Stufenbehandlung kann man einen Goethit hoher Qualität erhalten, und zwar auch bei Massenproduktion. Die Herstellungskosten sind niedrig, da die Behandlungszeit relativ kurz ist. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren mit beträchtlichen industriellen Vorteilen verbunden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen naher erläutert.

Beispiel 1

In 600 ml entsalztem Wasser werden 25 g Natriumhydroxid (Reinheit 95%) aufgelöst und 60 ml einer 35%igen wäßrigen Lösung von Eisen(III)-Chlorid werden unter Rühren zugegeben. Man erhält eine rötlich-braune Suspension. Die Suspension wird 16 h bei 3O°C+3°C gealtert. Die Suspension unterliegt dabei einer Farbänderung von Rötlichbraun nach Gelblichbraun. Zu diesem Zeitpunkt wird die Suspension erhitzt und 8 h unter Siedebedingungen gehalten. Die Suspension nimmt dabei eine gelbe Färbung an. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein gelbes Pulver erhält. Die Röntgenstreuanalyse bestätigt, daß es sich bei dem Pulver um Goethit handelt. Untersuchungen unter dem Elektronenmikroskop bestätigen, daß das Pulver aus azikularen Kristallen mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 0,68/um besteht. Gemäß den Messungen nach dem BET-Verfahren hat das Pulver eine spezifische Oberfläche von 63,4 m /g.

Das gelbe Pulver wird bei 600°C dehydratisiert und bei 400°C unter einer Stxckstoffgasatmosphäre, welche Äthanol enthält, reduziert, wobei man Magnetit erhält. Der Magnetit hat ausgezeichnete magnetische Charakteristika, insbeson-

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dere eine Koerzitivkraft von 415 Oe und ein magnetisches Sättigungsmoment pro Gewichtseinheit von 82,3 emu/g. Der Magnetit kann als magnetisches Pulver für magnetische Aufzeichnungsmedien verwendet werden.

Beispiel 2

In 500 ml entsalztem Wasser werden 27,0 g Eisen(III)-chlorid (FeCl,.6H₉O) aufgelöst und 2 ml einer 1 m Lösung von Zinkchlorid werden zugegeben. Das Verhältnis von Zn /Fe beträgt etwa 2% (Gewicht). In die Lösung gibt man eine wäßrige 2N Lösung von Natriumhydroxid unter Rühren, wobei man eine rötlich-braune Suspension mit einem pH von 12,5 erhält. Die Suspension wird 4 h bei 60°C mit einem Heizmantel beheizt. Dabei nimmt die Suspension eine braune Färbung an. Sie wird sodann erhitzt und 8 h unter Siedebedingungen gehalten. Man erhält eine gelblich-braune Suspension. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein Pulver erhält. Die Röntgens tr euanaly se zeigt, daß es sicii um Goethitpulver handelt. Das Goethitpulver besteht aus azikularen Kristallen mit einer durchschnittlichen Länge von 0,54/um und einem verbesserten azikularen Verhältnis aufgrund der Einverleibung von Zinkionen. Die BET-Messung ergibt eine spezifische Oberfläche des Goethitpulvers von 84,7 m /g.

Wenn man aus diesem Goethitpulver Magnetit gemäß Beispiel 1 herstellt, dann hat dieser ausgezeichnete magnetische Charakteristika. Die Koerzitivkraft beträgt 435 Oe und das magnetische Sättigungsmoment pro Gewichtseinheit beträgt 81,2 emu/g.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines hydratisierten Eisenoxids mit Goethit als Hauptkomponente durch Behandlung einer alkalischen Suspension, welche erhalten wurde durch •Vermischen einer Base mit einer wäßrigen Lösung von Eisen-(III)-ionen als Hauptkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Suspension einer Alterungsbehandlung unterzieht und sodann einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur oberhalb der Alterungsbehandlungstemperatür, und zwar bei Atmosphärendruck.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alterungsbehandlung mindestens bis zu dem Zeitpunkt durchführt, zu dem die Färbung der alkalischen Suspension sich von Rötlichbraun nach Braun ändert.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alterungsbehandlung 3 bis 20 Stunden bei 20 bis 70⁰C durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung bei 70 bis 100⁰C durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung unter Siedebedingungen während 5 bis 10 Stunden durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base in einer geringen überschüssigen Menge zusetzt, bezogen auf die Basenmenge für die Neutralisation der wäßrigen Lösung der Ei sen (HI)-ionen als Hauptkomponente.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung der Eisen(IIl)-ionen Zinkionen einverleibt.

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