DE2343701A1

DE2343701A1 - Nadelfoermige magnetische ferrite

Info

Publication number: DE2343701A1
Application number: DE19732343701
Authority: DE
Inventors: John Leslie Cooper; Irwin Gordon; Eric Francis Hockings; Grzegorz Kaganowicz; John Walter Robinson
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1972-09-07
Filing date: 1973-08-30
Publication date: 1974-03-14
Also published as: FR2198908B1; JPS547076B2; IT993890B; AU5959273A; ES418329A1; NL7312283A; BE804556A; CA1021148A; SE393889B; JPS4969103A; FR2198908A1; AU469886B2; GB1436135A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Ferrite mit nadeiförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen, Insbesondere betrifft die Erfindung nadeiförmige, magnetische Ferrite mit verbesserter SpeicherStabilität sowie deren Verwendung bei magnetischen Aufzeichnungsmedien.

Es ist bereits früher festgestellt worden, daß Magnetbänder mit nadeiförmigen, Kobalt- modifizierten^-Ferrioxidteilchen ausgezeichnete magnetische Eigenschaften besitzen und unmodifizierten nadeiförmigen Ferrioxiden überlegen sind. Sie haben jedoch den Nachteil, daß ihre Speicherstabilität nicht voll befriedigend ist. Die magnetischen Eigenschaften von Bändern mit einem Magnetmaterial dieser Art ändern sich mit der Zeit, insbesondere dann, wenn die Bänder bei erhöhten Tempersturen gelagert werden, und Teile der auf diesen Bändern aufgezeichneten Information können nach einer Lagerperiode von einem oder zwei Jahren verschlechtert werden oder verloren gehen. Dadurch wurde die Verwendung von nadeiförmigen Kobalt- modifizierten χ-Ferrioxiden in magnetischen Aufzeichnungsbändern eingeschränkt, und eine Möglichkeit der Stabilisierung dieser Materialien war ein seit langem angestrebtes Ziel. Mit der Lösung dieses Problems befaßt sich die vorliegende Erfindung.

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Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß gewisse "*" Ferrite, nämlich nadeiförmige Eisenoxide, die sowohl Zink als auch Kobalt in bestimmten Anteilen und Mengen enthalten und in einem bestimmten Umfang zu zweiwertigem Eisen reduziert sind, ausgezeichnete magnetische Eigenschaften besitzen. Die Speicherstabilität dieser Materialien wird gegenüber mit Kobalt allein modifizierten magnetischen Eisenoxiden verbessert. Die erfindungsgemäßen magnetischen Ferrite und Aufzeichnungsbänder haben daher eine größere Lagerungsbeständigkeit als bekannte Kobalt-modifizierte Eisenoxidbänder.

Die erfindungsgemäßen nadeiförmigen, Zink- und Kobaltmodifizierten, reduzierten Eisenoxide enthalten zur Erhöhung der Stabilität etwa 1 bis 20 Molprozent Kobaltoxid, etwa 1 bis 20 Molprozent Zinkoxid, wobei der Molanteil an Zink wenigstens gleich demjenigen an Kobalt ist, und das Ferritprodukt enthält etwa 4 bis 22 Gewichtsprozent zweiwertiges Eisen, Bevorzugt sind Ferrite mit einem höheren Molprozentanteil an Zink als Kobalt, wobei Vorzugs-, weise ein Zinkoxidgehalt von etwa 7 Molprozent oder mehr vorgesehen ist.

Diese nadeiförmigen, Kobalt- und Zink-modifizierten Ferrite werden bevorzugt durch Zugeben von nadeiförmigen Eisenoxidteilchen zu einer sowohl Kobalt- als auch Zinkionen enthaltenden Lösung hergestellt, wobei Kobalt- und Zinkverbindungen auf den nadeiförmigen Eisenoxidteilchen in den erforderlichen Mengen niedergeschlagen bzw. ausgefällt und die sich ergebenden Teilchen im Beisein eines Reduktionsmittels gebrannt werden. Die Kobalt- und Zinkionen werden dadurch in die nadeiförmigen Eisenoxidteilchen eindiffundiert, ohne deren Nadelkilstallform zu zerstören, und °* die Eisen-III-Ionen werden in einem vergesehenen Umfang zu Eisen-II-Ionen reduziert. Es können auch andere, bekannte

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Methoden zum Herstellen von nadeiförmigen, Kobalt-modifizierten Eisenoxidteilchen benutzt werden, indem eine geeignete Zinkverbindung zusätzlich zu einer Kobaltverbindung zugesetzt wird.

Beispielsweise kann eine Lösung aus einer wasserlöslichen Kobaltverbindung, z.B. Kobaltchlorid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltazetat o.dgl. einer lösbaren Zinkverbindung, z.B. einem ähnlichen, in Lösung befindlich?n Zinksalz, beigefmengt werden. Ammoniak wird sol?.r. ,e zugesetzt, bis eine klare Lösung erhalten wird, wenn nadeiförmige Eisenoxidteilchen zugesetzt werden. Die nadeiförmigen Eisenoxidteilchen sind vorzugsweise Teilchen von etwa 0,05 bis 2 Mikrometer Länge bei einem -ängen/Dicken-Verhältnis von wenigstens 2:1 und vorz- 3weise 4i1 oder mehr.

Geeignet.-¹ ^ -Ferrioxide sind im Handel erhältlich. Andere JC-Eisenc/Ade, <k-Eisenoxide und Eisenhydrate können auch verwendet werden. Letztere werden von der Absorption der Kationen diehydriert bzw. getrocknet.

Das Gemisch wird kräftig gerührt bzw. bewegt, um eine Suspension der Eisenoxidteilchen während der zum Verdampfen des Amoniaks vorgesehenen Erhitzung aufrecht zu erhalten. Die Kationen fallen als Hydroxide aus und werden gleichmäßig auf den Eisenoxidteilchen adsorbiert. Der RUhrvorgang wird über eine ausreichende Zeit fortgesetzt, um die erforderlichen Mengen von Zink und Kobalt niederzuschlagen. Dies kann durch eine Analyse des Kobalt- und Zinkgehalts der Lösung ohne weiteres überwacht werden. In der Regel wird beinahe der gesamte Kobaltgehalt von den Eisenoxidteilchen in kurzer Zeit adsorbiert. Da die Zinkionen nicht so leicht adsorbiert werden, kann eine die niederzuschlagende Menge überstei-

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SAD ORfQtNAL

gende Menge in der Lösung vorgesehen werden.

Die Eisenoxidteilchen werden z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren wiedergewonnen, getrocknet, zerstoßen bzw. zermahlen und einem Ofen zugeführt. Die Teilchen werden zum Eindiffundieren des Kobalts und des Zinks in die Eisenoxidteilchen in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Eisen-III-Ionen werden so weit reduziert, daß das Endprodukt zwischen etwa 4 und etwa 22 Gewichtsprozent des Produkts aus Eisen-II-Ionen besteht (Fe,O^ enthält 24,2 Gewichtsprozent Eisen-II-Ionen). Die Brenntemperatur beträgt vorzugsweise etwa 225 bis 320° C und sollte so hoch gehalten werden, daß die nadeiförmige Ausbildung der Ferritteilchen erhalten wird.

Ein ausreichender Reduktionsgasstrom sollte zum Abführen des Wasser-Nebenprodukts der Reaktion aufrechterhalten werden. Das Vorhandensein übermäßiger Wassermengen beeinträchtigt die Reduktion ungünstig und verringert die Sättigungsmagnetisierung des Endprodukts. Alsiteduziergas kann Wasserstoff oder Wasserstoff mit beigemengtem Inertgas, z.B. Stickstoff, Helium o.dgl. verwendet werden. Der Gasstrom kann etwa 142 1 pro Stunde und kg Ferrit oder mehr betragen, ist jedoch vorzugsweise größer als 850 1 pro Stunde und kg bis zu der für die Anlage zulässigen Höchstgrenze.

Die zur Reduktion des Eisenoxids erforderliche Zeit hängt von der verwendeten Temperatur, der Menge an vorhandenem Reduktionsmittel und dem Gasstrom sowie der Teilchengröße, der spezifischen Oberfläche und Aktivität des verwendeten Eisenoxids ab. Geeignete Bedingungen für jedes System können vom Fachmann durch Versuchsreihen ohne Schwierigkeit ermittelt werden.

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Is sollte jedoch darauf geachtet werden, daß die Reduktion nicht so lange fortgeführt wird, Ms metallisches Eisen gebildet wird.

Der sich ergebende, sowohl durch Zink als auch durch Kobalt modifizierte, nadelförmige Ferrit kann in herkömmlicher Weise zur Herstellung von Magnetbändern mit verbesserter Stabilität verwendet werden, indem ein geeignetes, nichtmagnetisches Bindemittel beigemengt und die Mischung auf ein Trägermaterial aufgebracht wird, wobei die nadeiförmigen Teilchen in einem Magnetfeld ausgerichtet werden und das Überzugsmaterial durch Härten verfestigt wird.

Die Sättigungsmagnetisierung der neuartigen Ferrite wird wesentlich verringert, wenn weniger Zink als Kobalt vorhanden ist. Die zugehörigen Daten ergeben sich aus dem Beispiel 4. Daher sollten wenigstens äquimolare Mengen von Zink und Kobalt auf den Ferrioxidteilchen adsorbiert werden, um ein Endprodukt mit hoher Sättigungsmagnetisierung zu erzielen.

Da die Koerzitivkraft von Kobalt-modifizierten Ferritpulvern bekanntlich mit zunehmendem Kobaltgehalt größer wird, wird der zugesetzte Kobaltanteil so gewählt, daß das Produkt nach der Reduktion die gewünschte Koerzitivkraft besitzt. Der Reduktionsschritt beeinflußt ebenfalls die Koerzitivkraft, die mit zunehmendem Anteil an Eisen-II-Ionen abnimmt. Überraschender- und unerwarteterweise behalten die hier beschriebenen Ferrite ihre magnetischen Eigenschaften selbst dann, wenn das ursprüngliche Eisen-II-Ion auf einen Grad von etwa 4 Gewichtsprozent reoxidiert wurde; dies im Gegensatz zu bekannten Kobalt-Eisenoxiden.

Die zuvor beschriebenen Ferrite haben eine von der

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Koerzitivkraft unabhängige, hohe Sättigungsmagnetisierung und sind in herkömmlichen Bindemitteln ohne weiteres dispergierbar. Pulver und mit diesen Ferriten hergestellte Bänder haben eine hohe Lagerbeständigkeit. Darüber hinaus haben die entsprechenden Magnetbänder verbesserte Empfindlichkeit im Bereich kurzer Wellenlängen, d.h. unterhalb von 0,5 x 10"^ cm.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. In den Beispielen bedeuten die Ausdrücke "Teile" und "Prozent" jeweils Gewichtsteile bzw« Gewichtsprozent, soweit nicht ausdrücklich andere Angaben gemacht sind.

Beispiel 1

Es wurden eine Lösung mit 79,8 Teilen Kobaltchlorid (CoCIp . 6 H₂O) und 6000 Teilen Wasser und eine andere Lösung mit 53,5 Teilen Zinkchlorid in 100 Teilen Wasser gemischt und verdünnt mit 1100 Teilen Wasser sowie 4800 Teilen einer verdünnten Amoniaklösung aus gleichen Volumenteilen Wasser und konzentriertem (58%) Amoniak zugesetzt. Eine klare Lösung wurde erhalten.

Der in der zuvor beschriebenen Weise hergestellten Lösung wurden 1200 Teile einestf -Eisenoxidpulvers unter kräftigem Rühren zugesetzt, um eine Suspension zu bilden; die Suspension wurde auf 80 bis 90° C erwärmt. Diese Temperatur wurde für 11/4 Stunden unter ständigem Rühren aufrechterhalten. Am Ende dieser Zeit wurde das ursprüngliche Volumen durch Zugabe von Wasser wieder hergestellt, gerührt und die Erwärmfing fortgesetzt. Nach einem Ausfällvorgang von 30 Minuten wurde eine Probe der oberen Flüssigkeitsschicht entnommen und nach ihrem Kobalt- und Zinkgehalt untersucht. Es ergab sich ein Kobaltgehalt

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von 5 x 10 Mol/Liter, und demzufolge war der gelöste Teil des Kobalts adsorbiert. Der Zinkgehalt betrug 3,27 x 10 Mol/Liter. Demzufolge entsprach das Produkt 4 M0I96 Kobaltoxid, 4 Mol% Zinkoxid und 92 Mol% Ferrioxid.

Die Suspension wurde gefiltert. Die Feststoffteilchen wurden gesammelt, getrocknet, soweit zermahlen, daß sie ein 30-Maschen-Sieb passieren konnten, und einem Ofen zugeführt, in welchem das Pulver in einer gesteuerten Atmosphäre umgewälzt wird. Der Ofen mit einer dem Arbeitsvolumen zur Verfügung stehenden Länge von 48,3 cm und Durchmesser von 20,3 cm wurde unter Erwärmung auf 300° C über drei Stunden gedreht. Anfänglich wurden 65,6 Liter pro Stunde Stickstoff durch den Ofen geleitet; nachdem die gesamte Luft ausgetrieben war, wurden auch 229 Liter Wasserstoff pro Stunde durchgeleitet. Nach drei Stunden wurden die Wärme- und Wasserstoffzufuhr unterbrochen und der Ofen über Nacht unter Stickstoffzufuhr abgekühlt. Das sich ergebende Produkt war ein sehr dunkelbraunes Pulver mit einem Eisen-II-Ionengehalt von 13,7%.

Beispiel 2

Es wurde entsprechend Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß 63,5 Teile Kobaltchlorid und 88,0 Teile Zinkchlorid verwendet wurden. Nach der Adsorption blieb kein Kobalt im Filtrat zurück, und die Zinkkonzentration betrug 3,6 χ 10""^ Mol/Liter. Daher entsprach das Produkt vor dem Brennen 3,2 Mol% Kobaltoxid, 7,2 Mol% Zinkoxid und 89,6 M0I96 Ferrioxid.

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Beispiel 3

Ein Kobalt- und Zink-modifizierter Ferrit aus 1,7 Mol% Kobaltoxid und 10,0 Mol% Zinkoxid mit einem Anteil von 18% Eisen-II-Ionen wurde nach dem Beispiel 1 hergestellt und in einem geschlossenen Gefäß über etwa 2 Jahre stehengelassen. Der Eisen-II-Ionengehalt stellte sich auf 17% ein.

Im Vergleich, ein in ähnlicher Weise behandelter Kobalt- und Zink-modifizierter Ferrit aus etwa 1,7 Mol% Kobalt- · oxid, jedoch mit einem Gehalt von nur 1,0 Mol% Zinkoxid, der anfänglich 20% Eisen-II-Ionen enthielt, hatte nach 2 Jahren einen Eisen-II-Ionengehalt von nur 15%.

Beispiel 4

Bei einem Herstellungsprozeß gemäß Beispiel 1 wurde das Zink/Kobalt-Verhältnis variiert und ein Gasstrom (3,5:1 Wasserstoff-Stickstoff) von 63,7 l/h/kg verwendet. Der Eisen-II-Ionengehalt betrug in den Proben 1 bis 4 zwischen 16,8 und 19,2% und in den Proben 5 bis 9 zwischen 9,5 und 12,1%. Die zugehörigen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Probe Mol-Verhältnis Eisen-II-Ionen Sättigungsmagnetisierung

Zn: Co £ % J [Gauss]

1 0,7

2 0,8

3 1,7

4 2,6

5 0,6 . 6 0,7

7 0,9

8 1,6

9 2,5

17,7	4900
18,9	5080
17,9	5280
19,4	5220
9,7	4630
10,2	4730
10,4	4870
11,4	5070
11.1	5020

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Ba ist offensichtlich, daß bei einem vorgegebenen Reduktionsgrad die Sättigungsmagnetisierung wesentlich abnimmt, wenn das Zink/Kobalt-Verhältnis kleiner als 1:1 ist.

Beispiel 5

Eine Reihe von Kobalt- und Zink-modifizierten Ferriten wurde entsprechend Beispiel 1 mit einer Kobalt-modifizierten Kontrolle unter Änderung der vorhandenen Zinkmenge und des Gasstromes hergestellt. Die resultierenden Ferrite wurden auf Langzeitstabilität unter Verwendung des folgenden Tests geprüft. Dieser Test wird als genauer Schnelltest für die Langzeitspeicherung bei Zimmertemperatur angesehen.

Der Bisen-II-Ionengehalt und die Sättigungsmagnetisierung in einem Bereich von 4000 Oe der Ferritpulver wurde gemessen, die Pulver einer Temperatur von 110° C über 176 Stunden in Luft ausgesetzt, gekühlt und die gleichen Eigenschaften erneut gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

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	Zn	Ausgangs- sättigungs- magneti- sierung [" Gaus s J	Ausgangs- Eisen-II- Ionenge- halt I cu£ I L /0 J	Tabelle II	End- sättigungs- magneti- sierung [GaussJ	End- Eisen-II- Ionenge- halt ΓοίΤ	erhaltene Sättigungs- magneti sierung	erhaltener Eisen-II- Ionenge- halt [96]	I
Probe	0,0	5330	19,2	Gasstrom [l/h/kg]	4630	4,5	87	24	O
Kon trolle	0,5	5230	17,6	850	4700	4,9	90	28	I
1	0,95	4950	15,0	850	4670	6,6	94	43,5
*- 2	4,0	5180	14,5	142	5020	6,8	97	47
(D 3	7,4	5380	15,1	142	5220	7,3	97	48
ϊ 4	10,0	5300	17,4	473	5250	9,7	99	55
^ 5				142
ο (O

Beispiel 6

Eine Bindemittellösung wurde durch Mischen von 60 Teilen Polyurethan, gelöst in Zyklohexanon, 17 Teilen eines Polyesters, gelöst in Tetrahydrofuran, 13 Teilen eines Copolymeren mit 8096 Vinylidenchlorid und 20% Acrylnitril, gelöst in Methyläthylketon, und 10 Teilen eines Copolymeren aus Vinylchlorid, Vinylazetat und Vinylalkohol, gelöst in Methyläthylketon hergestellt.

Eine Mischung aus 3,0 Teilen des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Ferritpulvers, 0,03 Teilen Lezithin und 0,1 Teilen Ruß, 0,01 Teilen Silikonöl und einem Teil des in der obengenannten Weise hergestellten Bindemittelfeststoffs wurde in eine Sandmühle gegeben und über 3 Stunden zur Bildung einer Dispersion gemahlen. Ein Toluoldiisozyanataddukt (0,2 Teile) und eine ausreichende 1:1 Mischung aus Tetrahydrofuran und Methyläthylketon wurden zugesetzt, so daß der Gesamtfeststoffgehalt 40% betrug. Das Mahlen wurde über 15 Minuten fortgesetzt, und das sich ergebende Produkt auf einen biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm (92 Gauge) aufgetragen. Der Film wurde durch ein Magnetfeld von 1800 Oe durchgeführt, um die Teilchen in Längsrichtung des Films auszurichten, und der überzug getrocknet. Der getrocknete Überzug hatte eine Dicke von etwa 0,005 mm.

Das hergestellte Magnetband hatte die folgenden magnetischen Eigenschaften: Koerzitivkraft = 615 Oe; Sättigungsmagnetisierung = 1550 Gauss; und remanente Magnetisierung =1130 Gauss.

Beispiel 7
Dieses Beispiel ist ein Vergleich der Stabilität bzw.

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Si •i

- 12 -

73Λ3701

Haltbarkeit eines aufgezeichneten Signals auf einem nach Beispiel 6 hergestellten Band mit einem Band, das nur Kobalt modifiziertes, nadeiförmiges Eisenoxid aufweist, welches eine Koerzitivkraft von 580 Oe besaß. Ein Signal von 0,002 mm wurde auf jedem Band aufgezeichnet. Die Bänder wurden 200 mal am Kopf eines Video-Schleifenmeßgeräts mit einer Geschwindigkeit von 10,16 m pro Sekunde vorbeigeführt. Ein Verlust von 5|1 dB des aufgezeichneten Signals wurde für das mit nadeiförmigem, Kobalt-modifiziertem Eisenoxid versehene Band beobachtet, während für das Kobalt-Zink-modifizierte Ferritband nur ein Verlust von 1,8 dB beobachtet wurde.

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Claims

Patentansprüche;

Ferrit mit nadeiförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Ferrit etwa 1 bis 20 Mol# Kobaltoxid, etwa 1 bis 20 M0I96 Zinkoxid, wobei der Molaranteil an Zink wenigstens gleich demjenigen an Kobalt ist, und etwa 4 bis 22 Gewichtsprozent zweiwertiges Eisen enthält.
2. Ferrit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen ein Längen/Dicken-Verhältnis von wenigstens 2:1 haben«
3. Ferrit nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Zink/Kobalt-Molverhältnis von größer 1:1.
4. Ferrit nach Anspruch 3$ gekennzeichnet durch mindestens 7 M0I96 Zinkoxid.
5. Verwendung eines Ferrits gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als magnetisches Material für einen magnetischen Aufzeichnungsträger, insbesondere ein Magnetband, wobei der Ferrit in einem nicht-magnetischen Bindemittel eingebettet und auf einem Träger angebracht wird.

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