DE3527478A1

DE3527478A1 - Hydrothermales verfahren zur herstellung von magnetoplumbitischen ferriten

Info

Publication number: DE3527478A1
Application number: DE19853527478
Authority: DE
Inventors: Katsuo Aoki; Toshio Okayama Ueda
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1985-07-31
Publication date: 1986-02-06
Also published as: DE3527478C2; JPH0148207B2; NL8502051A; US4789494A; JPS6140823A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes hydrothermales Verfahren zur Herstellung von magnetoplumbitischen Ferritpulvern, die vorteilhafterweise als magnetische Materialien für Aufzeichnungen hoher Dichte verwendet werden können.

Herkömmliche magnetische Aufzeichnungsvorgänge beruhen auf einer Magnetisierung, die innerhalb und parallel zur Ebene eines Aufzeichnungsmediums induziert wird. Dieses System eignet sich nicht besonders gut für Aufzeichnungen hoher Dichte, da seine Aufzeichnungsdichte durch das entmagnetisierende Feld begrenzt wird, die mit steigender Aufzeichnungsdichte im Medium zunimmt. Es wurde ein alternatives Aufzeichnungsverfahren vorgeschlagen, das allgemein als Quermagnetisierungsverfahren ("perpendicular magnetization recording") bezeichnet wird. Gegenwärtig werden ernsthafte Versuche unternommen, dieses neue Verfahren zur Marktreife zu entwickeln.

Beim Quermagnetisierungsaufzeichnungsverfahren, bei dem die Magnetisierung in einer zur Oberfläche der Aufzeichnungsschicht senkrechten Richtung induziert wird, weisen zwei benachbarte mikroskopische Magneten im Medium an der Grenzfläche entgegengerichtete Pole auf. Dies bewirkt ein geringeres entmagnetisierendes Feld und gewährleistet die Beibehaltung einer grösseren Remanenz. Bei kürzeren Wellenlängen wird eine stärkere Magnetisierung induziert, da das entmagnetisierende Feld verringert wird und benachbarte Magneten mit entgegengesetzten Polen sich gegenseitig anziehen. Aufgrund dieser Merkmale ist das Quermagnetisierungsaufzeichnungssystem von Natur aus für Aufzeichnungen hoher Dichte geeignet.

BAD ORIGINAL

Das beim Quermagnetisierungsaufzeichnungssystem verwendete Medium muss eine leicht magnetisierbare Achse aufweisen, die in senkrechter Richtung zur Oberfläche des Mediums orientiert ist. Als ein derartiges Medium wurde eine aufgedampfte Co-Cr-Schicht vorgeschlagen. Jedoch ist eine derartige Co-Cr-Schicht schwierig herzustellen und kommt aufgrund der Verwendung von kostspieligen Materialien teuer.

Ein Aufzeichnungsmedium vom Beschichtungstyp, das durch Auftragen eines magnetoplumbitischen Ferritpulvers auf eine Grundschicht hergestellt wird, setzt sich zunehmend als Alternative zur aufgedampften Co-Cr-Schicht durch. Es werden beträchtliche Anstrengungen unternommen, um derartige Aufzeichnungsmedien marktfähig zu machen. Diese neuen Aufzeichnungsmedien, bei denen magnetoplumbitisches Ferritpulver auf eine Grundschicht aufgetragen wird, besitzen verschiedene Vorteile: 1. wird die Technik des Auftrags einer magnetischen Schicht auf eine Grundschicht seit vielen Jahren bei der Herstellung von anderen Typen von magnetischen Aufzeichnungsmedien angewendet. Die dabei gewonnene Erfahrung lässt sich leicht auf die Herstellung von Quermagnetisierungsaufzeichnungsmedien anwenden. 2. können bereits bestehende Herstellungsanlagen verwendet werden, so dass keine grossen Anfangsinvestitionen getätigt werden müssen. 3- ist die Beschichtungstechnik effizienter als die Aufdampftechnik und ermöglicht somit die wirtschaftliche Herstellung von Aufzeichnungsmedien.

Pulver von magnetoplumbitischem Ferrit, z.B. Ba-Ferrit enthält Teilchen in hexagonaler tafelförmiger Form, die eine leicht magnetisierbare Achse in einer zur Tafelebene senkrechten Richtung aufweisen. Wird daher eine Aufschlämmung dieses Pulvers auf eine Grundschicht aufgetragen, so lassen sich die einzelnen Teilchen leicht parallel zur Oberfläche der Grundschicht orientieren, wodurch sich eine monoaxiale Anisotropie in senkrechter Richtung zur beschichteten Oberfläche ergibt. Aufgrund dieser Merkmale

BAD

wird Ba-Ferritpulver mit Erfolg als magnetisches Material für die Quermagnetisierungsaufzeichnung verwendet. Vorteilhaft sind auch Pulver von magnetoplumbitischem Sr-Ferrit, Pb-Ferrit, Ca-Ferrit und Kombinationen davon. 5

Jedoch können magnetoplumbitische Ferritpulver nur dann tatsächlich als magnetische Materialien für die Quermagnetisierungsauf zeichnung verwendet werden, wenn sie gleichzeitig verschiedene Bedingungen erfüllen. 1) Die Sättigungsmagnetisierung soll möglichst hoch sein. Beispielsweise soll Ba-Ferrit einen Grad der Sättigungsmagnetisierung besitzen, der so nahe wie möglich am theoretischen Wert 72 emu/g liegt. 2) Die Koerzitivkraft soll verringert sein, so dass sie im Bereich von 200 bis 2000 Oe liegt. Die Kristalle von magnetoplumbitischen Ferriten sind in hohem Umfang anisotrop und besitzen Koerzitivkräfte, die häufig über etwa 3000 Oe liegen. Jedoch sättigen derart hohe Koerzitivkräfte den Kopf und erschweren eine hochdichte Aufzeichnung. 3 ) Die Korngrösse soll im Bereich von 0,01 bis 0,5 lim liegen, um eine wirksame Aufzeichnung und Wiedergabe bei kurzen Wellenlängen (^ 1,0 ,um), die bei der Quermagnetisierungsaufzeichnung hoher Dichte typisch sind, zu gewährleisten. 4)Das Korn soll in einer dünnen tafelförmigen Form vorliegen und das Tafelverhältnis (Breite/Dicke) soll vorzugsweise mindestens 3 betragen. Zusätzlich zu diesen Bedingungen ist es zur Herstellung eines guten Aufzeichnungsmediums wesentlich, dass die Ferritteilchen gleichmässig dispergiert sind. Um dies zu erreichen, sind stark dispergierfähige Ferritteilchen erforderlich, die kein gesintertes oder agglomeriertes Korn enthalten.

Es ist bekannt, dass magnetoplumbitisches Ferritpulver nach dem Trockenverfahren oder dem hydrothermalen Verfahren hergestellt werden kann. Diese Verfahren haben jeweils ihre Vor- und Nachteile. Keine der bisher vorgeschlagenen Verfahrensweisen ist zur Herstellung von Ferritpulvern geeignet, die sämtlichen vorstehend aufgeführten Bedingungen

genügen.

Die JA-OS 125219/1981 beschreibt die Herstellung eines magnetoplumbitischen Ferritpulvers zur Verwendung bei der Quermagnetisierungsaufzeichnung gemäss dem Trockenverfahren. Die JA-OSen 1-49328/1981 und 160328/1981 beschreiben die Anwendung des hydrothermalen Verfahrens zur Herstellung des gleichen magnetoplumbitischen Ferritpulvers.

Das Verfahren der JA-OS 125219/1981 umfasst folgende Stufen: Die Grundbestandteile des gewünschten magnetoplumbitischen Ferritpulvers werden in vorbestimmten Mengenverhältnissen mit einem Bestandteil zur Verringerung der Koerzitivkraft und einem Glasbildungsmittel vermischt, das Gemisch wird geschmolzen, die Schmelze wird rasch unter Bildung eines amorphen Materials abgeschreckt, das amorphe Material wird einer Wärmebehandlung unterzogen, um feine Ferritteilchen zu kristallisieren, und anschliessend wird das glasige Material entfernt. Auf diese Weise erhält man Ferritpulver mit einer Teilchengrösse von 0,01 bis 0,3^m und einer Koerzitivkraft von 200 bis 2000 Oe. Dieses Verfahren ist sehr kompliziert und somit für die grosstechnische Anwendung ungeeignet. Ausserdem führen die erwarteten Schwierigkeiten bei der vollständigen Entfernung des glasigen Materials zur Bildung von Ferritteilchen, die nicht hoch dispergierfähig sind und aufgrund der Anwesenheit von restlichem glasigem Material, das als Bindemittel zwischen den einzelnen Kornteilchen wirkt, Agglomerationen verursachen. Das hydrothermale Verfahren der JA-OS 149328/1981 verläuft direkter. Dabei wird eine Lösung mit einem Gehalt an Metallsalzen von Fe und Ba mit einem Molverhältnis von 1:12 bis 3:12 in bezug auf Fe und von Fe und Ba abweichenden metallischen Elementen mit einer durchschnittlichen Ionenvalenz von 3, die in Molverhältnissen von 1,0:12 bis 1,8:12 in bezug zu Fe vorliegen, hergestellt. Anschliessend wird eine Alkalilösung in einer Menge zugesetzt, die dem 1- bis 5-fachen des Äquivalentgewichts der Summe der Metallsalze entspricht. Dieses Gemisch

wird der hydrothermalen Reaktion in einem Autoklaven bei 400⁰C oder darüber unterworfen. Jedoch werden bei diesem Verfahren, bei dem hohe Temperaturen und Drücke angewandt werden, häufig gesinterte Ba-Ferritkörner gebildet, so dass es schwierig ist, das gewünschte Ferritpulver mit guter Dispergierbarkeit zu erhalten. Eine weitere Schwierigkeit wird dadurch verursacht, dass es im allgemeinen schwierig ist, Ferritpulver mit hoher Sättigungsmagnetisierung durch Autoklavisierungsbehandlung herzustellen.

Bei einer tatsächlichen Ausführungsform des vorgenannten Verfahrens wird die Umsetzung 2 Stunden in einem auf einer Temperatur von 55O⁰C gehaltenen Autoklaven durchgeführt, wobei das erhaltene Ba-Ferritpulver eine Sättigungsmagnetisierung von nur 47 emu/g aufweist. Dieser Wert liegt also noch unter 50 emu/g, was den Normalwert für in Magneten verwendetes herkömmliches Ba-Ferrit darstellt. Daher entsteht gemäss dem hydrothermalen Verfahren der JA-OS 149328/1981 auch bei Anwendung der höchstmöglichen Temperaturen und Drücke im Autoklaven (eine Autoklaventemperatur von 550⁰C führt zu ausserordentlich hohen Drücken und kann nur in äusserst aufwendigen Autoklaven erreicht werden) magnetoplumbitisches Ferritpulver mit einer Sättigungsmagnetisierung, die weit unterhalb des theoretischen Werts liegt.

Die JA-OS 160328/1981 schlägt ein zweistufiges Verfahren vor, das zur Überwindung der vorerwähnten Nachteile bestimmt ist. Gemäss diesem Verfahren wird zunächst ein eine sehr geringe Sättigungsmagnetisierung aufweisendes Vorlauferprodukt von Ba-Ferrit hergestellt, wobei man das Kornwachstum und Sinterungs- oder Agglomerationserscheinungen der Körner in einem Autoklaven, der auf Temperaturen von nur 150 bis 250⁰C gehalten wird, verhindert. Anschliessend wird das Vorläuferprodukt auf 800°C oder mehr erhitzt, um Ba-Ferritpulver mit hoher Sättigungsmagnetisierung zu erhalten. Jedoch ist es auch bei diesem Verfahren nicht möglich, Ba-Ferritpulver von guter Dispergierbarkeit herzustellen, da es beim Erhitzen auf 800°C

oder darüber unvermeidlich ist, Sinterungen oder Agglomerationen der einzelnen Kornteilchen hervorzurufen.

Wie vorstehend dargelegt, ist bei der Herstellung von magnetoplumbitischem Ferrit nach dem herkömmlichen Trockenverfahren die Sinterung oder Agglomeration von Ferritkörnern unvermeidlich, so dass ein Anstrichmittel, das eine gleichmässige Dispersion von Ferritteilchen enthält, wie es für die Herstellung von durch Beschichtungstechnik hergestellten Quermagnetisierungsaufzeichnungsmedien für Aufzeichnungen hoher Dichte erforderlich ist, nicht hergestellt werden kann. Das Trockenverfahren eignet sich auch nicht zur Herstellung von tafelförmigen Kornteilchen mit einem Tafelverhältnis, das ausreicht, um Quermagnetisierungsaufzeichnungsmedien vom Beschichtungstyp herzustellen.

Das hydrothermale Verfahren eignet sich zwar zur Herstellung von Ferritkorn mit hohem Tafelverhältnis, jedoch ist es bei keinem der herkömmlichen hydrothermalen Verfahren gelungen, die gewünschte Sättigungsmagnetisierung zu erreichen. Das gemäss der JA-OS 149 328/1981 hergestellte Ba-Ferritpulver weist eine Sättigungsmagnetisierung von 47 emu/g auf. Dies stellt den höchsten Wert dar, der sich gemäss den vorstehend geschilderten hydrothermalen Verfahren erhalten lässt. Dieser Wert liegt aber erheblich unter 72 emu/g, was den theoretisch möglichen Wert für Ba-Ferritpulver darstellt. Ausserdem kann der Wert von 47 emu/g nur bei einer Autoklaventemperatur von 550 C erreicht werden, was für grosstechnische Verfahren nicht erreichbare hohe Temperatur- und Druckbedingungen darstellt. Auch bei derart extremen Autoklavenbedingungen ist es nicht möglich, Ba-Ferritpulver herzustellen, das nahe am theoretischen Wert der Sättigungsmagnetisierung liegt. Ein weiteres Problem besteht darin, dass je höher Temperatur und Druck im Autoklaven sind, die Möglichkeit, dass gesinterte oder agglomerierte Kornteilchen gebildet werden, umso grosser wird. Derartige Kornteilchen sind in einem Anstrichmittel nicht gleichmässig dispergiert und

führen dazu, dass sich das gewünschte Quermagnetisierungsaufzeichnungsmedium vom Beschichtungstyp nicht herstellen lässt. Wie aus der JA-OS 160328/1981 hervorgeht, ergibt sich bei der praxisgerechten Autoklaventemperatur von beispieisweise 400 C oder darunter nur ein unvollständiges magnetoplumbitisches Ferritpulver mit niederer Sättigungsmagnetisierung. Ein voll zufriedenstellendes Produkt kann nicht erreicht werden, wenn man nicht das hydrothermale Verfahren durch das Trockenverfahren ergänzt. In diesem Fall verursacht aber wiederum das Trockenverfahren die Schwierigkeit der Bildung von gesinterten oder agglomerierten Ferritkörnern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein hydrothermales Verfahren zur Herstellung von magnetoplumbitischen Ferriten bereitzustellen, das bei üblichen Autoklaventemperaturen ein vollständig magnetoplumbitisches Ferritpulver liefert, das aufgrund seiner Eigenschaften sich zur Herstellung von Quermagnetisierungsaufzeichnungsmedien vom Beschichtungstyp eignet. Dieses magnetoplumbitische Ferritpulver soll eine hohe Sättigungsmagnetisierung, die gemäss dem herkömmlichen hydrothermalen Verfahren nicht erzielt werden konnte, sowie eine in geeignetem Umfang verringerte Koerzitivkraft aufweisen. Das Pulver soll gut dispergierbar sein und sich unmittelbar zur Herstellung von Quermagnetisierungsaufzeichnungsmedien vom Beschichtungstyp eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein hydrothermales Verfahren zur Herstellung von magnetoplumbitischen Ferriten der Formel

Mo.n(Fe₂__xM'_x0₃) (1)

in der M eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe Ba, Sr, Ca und Pb bedeutet, η einen Wert von 3 bis 6 hat, M¹ min-O₅ destens einen Bestandteil aus der Gruppe Si, Ta, Sb, Nb, Zr und Ti oder eine Kombination eines derartigen Bestandteils mit mindestens einem weiteren Bestandteil aus der Gruppe Ni, Co, Cu, Mg, Mn und Zn bedeutet und χ einen Wert

von 0,01 bis 0,7 hat, in einem wässrigen Medium bei Temperaturen über 100⁰C und in Gegenwart von Alkali mit einem Alkaliäquivalentverhältnis von mehr als 1,0 in bezug zu einem Säurerest oder in Gegenwart von Alkali, das im Reaktiönssystem einen pH-Wert von 11 oder mehr ergibt, wobei die Umsetzung zur Bildung des Ferrits in Gegenwart mindestens einer organischen Verbindung (nachstehend als Mittel A bezeichnet) aus der nachstehend angegebenen Gruppe A durchgeführt wird. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Mittel A mit mindestens einer Verbindung (nachstehend als Mittel B bezeichnet) aus der nachstehend aufgeführten Gruppe B oder mit mindestens einer Substanz (nachstehend als Mittel C bezeichnet) aus der nachstehend aufgeführten Gruppe C oder mit beiden Mitteln

15 B und C gleichzeitig kombiniert.

Gruppe A: Alkylbenzolsulfonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Alkylsulfonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Ligninsulfonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Naphthalinsulfonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Amine, Diamine, Amide, quaternäre Ammoniumsalze, Aminsalze von Essigsäure oder Derivate von diesen Aminverbindungen; aliphatische Säuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Carbonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon, Lecithin oder dazu analoge Verbindungen; Polyoxyäthylenalkyläther oder Derivate davon; und Sorbitanfettsäureester oder Derivate davon-

Gruppe B: Alkohole oder.Derivate davon; Zucker, Dextrin, Glykole oder Derivate davon; und Glycoside, Ascorbinsäure, Oxycarbonsäuren, Salze davon und Derivate dieser Verbindungen.

Gruppe C: Phosphorsäure, Salze oder Verbindungen davon; Kieselsäure, Salze oder Verbindungen davon; Aluminiumoxid, Aluminiumsalze oder Verbindungen davon; und Titanoxid

1 oder Verbindungen davon.

Fig. 1 zeigt die Sättigungsmagnetisierung von Ba-Ferrit (BaO.nFe₂CL·) als Funktion des Molverhältnisses η = (Fe)/ 2 χ (Ba), das beim hydrothermalen Verfahren in Abwesenheit des erfindungsgemäss angegebenen Ferritbildungspromotors angewandt wird, und

Fig. 2 zeigt die Sättigungsmagnetisierung eines Ferrits als Funktion des beim hydrothermalen Verfahren in Abwesenheit des erfindungsgemäss angegebenen Ferritbildungspromotors angewandten Alkaliäquivalentverhältnisses.

Die Formel (1) gibt die Zusammensetzung eines magnetoplumbitischen Ferrits wieder. Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers eines derartigen magnetoplumbitischen Ferrits bereitgestellt. In der Formel (1) liegt das Molverhältnis η von (MO) zu (Fe₅ M¹ Ο-,) im Bereich von 3 bis 6. Bei Molverhältnissen ausserhalb dieses Bereichs werden Verbindungen gebildet, die nicht die gewünschte magnetoplumbitische Phase aufweisen. Der Anteil x, in dem Fe durch M' ersetzt ist, liegt im Bereich von 0,01 bis 0,7. Ist χ kleiner als 0,01, so ist die gewünschte Koerzitivkraft nicht erreichbar. Ist χ grosser als 0,7, so kann die Sättigungsmagnetisierung von 50 emu/g auch durch das erfindungsgemässe Verfahren nicht erzielt werden.

Magnetoplumbitische Ferrite werden hauptsächlich als maggO netische Materialien von hoher Koerzitivkraft verwendet. Um sie als Materialien für die Querraagnetisierungsaufzeichnung einzusetzen, muss ihre Koerzitivkraft auf ein bestimmtes Niveau, das für die Quermagnetisierungsaufzeichnung geeignet ist, verringert werden. Die so verringerten Koerzitivkräfte müssen innerhalb des geeigneten Bereichs eingestellt werden. J. Smith und H.P.J. Wijn berichten in "Ferrites" (1959) über ein Verfahren zur Verringerung der Koerzitivkraft eines magnetoplumbitischen Ferrits durch

Ersetzen eines Teils der wesentlichen Fe-Atome durch ein anderes Metallatom. Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass durch Anwendung dieser Theorie auf das hydrothermale Verfahren die Koerzitivkraft von magnetoplumbitischem Ferrit sehr wirksam verringert werden kann, indem man einen Teil der Fe-Atome im Ferritgitter durch M¹ ersetzt, wobei mindestens ein Element aus der Gruppe Si, Ta, Sb, Nb, Zr und Ti oder eine Kombination eines dieser Elemente mit mindestens einem weiteren Bestandteil aus der Gruppe Ni, Co, Cu, Mg, Mn und Zn ersetzt wird. Liegt der Anteil χ des Ersatzes von Fe durch M' im Bereich von 0,01 bis 0,7, so wird die Koerzitivkraft des erhaltenen magnetoplumbitischen Ferrits auf einen gewünschten Wert zwischen 200 und 2000 Oe eingestellt und gleichzeitig erhält man eine

15 Sättigungsmagnetisierung über 50 emu/g.

Wie bereits erwähnt, wird das Molverhältnis η von (MO) zu (Fe„ M¹ 0_) im Bereich von 3 bis 6 gehalten, um die BiI-

£- ■"" X X 3

dung von anderen Produkten als den gewünschten magnetoplumbistischen Ferriten auszuschliessen. Es ist jedoch festzuhalten, dass die Erfüllung dieser Bedingung allein nicht zur Erzielung einer hohen Sättigungsmagnetisierung im nach dem hydrothermalen Verfahren gebildetem Ferrit ausreicht. Fig. 1 zeigt die Ergebnisse der Herstellung von BaO.5Fe₂O-, nach dem hydrothermalen Verfahren ohne Verwendung eines der erfindungsgemässen Mittel A, B oder C. Die Werte in Fig. 1 wurden nach folgendem Verfahren erhalten: Wässrige Lösungen mit einem Gehalt an FeCl., und BaCIp in solchen Mengen, dass η in den Bereich fällt, der Ba-Ferrit der Formel BaO.nFepO- ergibt, wurden jeweils mit einer wässrigen NaOH-Lösung auf ein Alkaliäquivalentverhältnis von 1,5 eingestellt (das Alkaliäquivalentverhältnis ist das Verhältnis der Molzahl NaOH zur Molzahl von Cl, d.h. NaOH/Cl). Die so behandelten wässrigen Lösungen wurden 60 Minuten bei 300°C in einem Autoklaven der hydrothermalen Synthese unterworfen. Fig. 1 zeigt die Sättigungsmagnetisierung der erhaltenen Ba-Ferrite als Funktion des Molverhältnisses η von Fe/2 χ Ba. Wie aus Fig. 1

hervorgeht, beträgt selbst bei einem im Bereich von 3 bis 6 eingestelltem Molverhältnis von Fe zu Ba, das magnetoplumbitisches Ferrit ergibt, die Sättigungsmagnetisierung nicht mehr als etwa 32 emu/g. Dieser Wert unterscheidet sich nicht von den Ergebnissen der JA-OS 149328/1981. Es ist ersichtlich, dass bei der Herstellung von magnetoplumbitisehem Ferrit nach dem hydrothermalen Verfahren eine ausreichend hohe Sättigungsmagnetisierung nicht durch einfache Kontrolle der Zusammensetzung des Ausgangs- · gemisches erzielt werden kann, unabhängig davon, wie streng diese Kontrolle ist. Wie später erläutert, lässt sich diese Beschränkung nur durch Verwendung des Mittels A ggf. zusammen mit den Mitteln B und/oder C auf die erfindungsgemässe Weise überwinden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren ist es auch erforderlich, dass das magnetoplumbitische Ferrit der Formel (1) in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von mehr als 100⁰C und in Gegenwart von Alkali mit einem Alkaliäquivalentverhältnis von mehr als 1,0 in bezug zu einem Säurerest oder in Gegenwart von Alkali, das im Reaktionssystem einen pH-Wert von 11 oder mehr ergibt, gebildet wird. Diese Bedingung macht es erforderlich, dass ein Reaktionsgemisch in Wasser, das auf die Zusammensetzung der Formel (1) eingestellt worden ist, der Ferritbildungsreaktion in Gegenwart der angegebenen Menge an Alkali bei einer Temperatur von mehr als 100⁰C oder in einem Autoklaven (Temperaturen über 100⁰C sind praktisch nur unter Verwendung eines Autoklaven erreichbar) unterworfen wird.

3Q Das hydrothermale Verfahren betrifft die Durchführung ■ der Ferritsynthese in einem Autoklaven unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium.

Dieses hydrothermale Verfahren beginnt mit der Herstellung eines Ausgangsgemisches und mit der Bereitstellung von Alkali. Zunächst wird ein gleichmässiges Gemisch von vorbestimmten Anteilen der metallischen Komponenten der Ferritzusammensetzung der Formel (1) hergestellt. Die

metallischen Komponenten können in Form beliebiger Ausgangsmaterialien in Form von Halogeniden, Nitratsalzen, anderen wasserlöslichen Metallsalzen und Hydroxiden bereitgestellt werden. Handelt es sich bei sämtlichen Ausgangsmaterialien um wasserlösliche Metallsalze, so stellt das Ausgangsgemisch eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an vorbestimmten Mengenanteilen der Metallionen dar. Werden als Ausgangsmaterialien Hydroxide verwendet, so handelt es sich beim Ausgangsgemisch um eine Aufschlämmung.

Werden sowohl wasserlösliche Metallsalze als auch Hydroxide verwendet, so handelt es sich beim Ausgangsgemisch um eine Aufschlämmung mit einem Gehalt an Metallionen und Metallhydroxiden. Beim erfindungsgemässen Verfahren kann auch Eisenoxyhydroxid als Eisenquelle verwendet wer-

15 den.

Das auf diese Weise hergestellte Ausgangsgemisch wird in Kontakt mit Alkali (eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an einer alkalischen Substanz) gebracht. Als Ergebnis dieses Kontakts wird üblicherweise ein Niederschlag unter Bildung einer alkalischen Aufschlämmung erzeugt. Das Alkali wird in solchen Mengen verwendet, dass das Alkaliäquivalentverhältnis in bezug zu einem Säurerest den Wert 1,0 übersteigt. In Abwesenheit eines Säurerests wird das Alkali in einer solchen Menge verwendet, dass die durch Kontakt des Ausgangsgemisches mit der Alkalilösung gebildete alkalische Aufschlämmung einen pH-Wert von 11,0 oder mehr aufweist. In sämtlichen Fällen enthält die alkalische Aufschlämmung entweder ein Metallhydroxid oder ein Metallhydroxid plus Eisenoxyhydroxid oder die Kombination aus einem Metallhydroxid, Eisenoxyhydroxid und einem Metallion. Werden die vorerwähnten Bedingungen hinsichtlich des Anteils an Alkali nicht erfüllt, so wird nur eine sehr geringe Menge des gewünschten magnetoplumbitischen Ferrits gebildet. Die zu verwendende Alkalilösung wird ausgewählt aus den Lösungen von NaOH, KOH, LiOH oder NH.OH, Gemische von einer oder mehrerer dieser Lösungen und Lösungen mit einem Gehalt an anderen Sub-

1 stanzen, die stark alkalisch sind.

Es ist festzuhalten, dass ein magnetoplumbitischen Ferrit mit der gewünschten hohen Sättigungsmagnetisierung nicht erhalten werden kann, indem man einfach die vorstehend angegebene Menge an Alkali einsetzt. Dies geht klar aus Fig. 2 hervor, die die Sättigungsmagnetisierung von Ba-Ferrit als Funktion des bei der Herstellung des Ferrits nach dem hydrothermalen Verfahren verwendeten Alkaliäquivalentverhältnisses zeigt. Die Werte von Fig. 2 wurden nach folgendem Verfahren erhalten: Wässrige Lösungen mit einem Gehalt an vorbestimmten Mengen von FeCl- und BaCIp> die Ba-Ferrit der Zusammensetzung BaO.5Fe₂O- ergaben, wurden hergestellt. Die Alkaliäquivalentverhältnisse (NaOH/Cl) dieser Lösungen wurden durch Behandlung mit wässrigem NaOH variiert. Die so behandelten wässrigen Lösungen wurden 60 Minuten bei 300 C in einem Autoklaven der hydrothermalen Synthese unterworfen. Die Werte in Fig. 2 zeigen klar, dass die gewünschte hohe Sättigungsmagnetisierung nicht durch einfache Kontrolle des Alkaliäquivalentverhältnisses des Ausgangsgemisches im geeigneten Bereich eingestellt werden kann. Ein in geeigneter Weise kontrolliertes Alkaliäquivalentverhältnis stellt einen wichtigen Faktor bei der Erreichung des Ziels dar, magnetoplumbitisches Ferrit nach dem hydrothermalen Verfahren zu bilden. Jedoch ist dieser Faktor allein nicht ausreichend, um magnetoplumbitisches Ferrit mit der gewünschten hohen Sättigungsmagnetisierung zu erhalten. Wie nachstehend näher dargelegt, kann diese Beschränkung nur durch Verwendung des Mittels A ggf. in Kombination mit dem Mittel B und/oder C gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren überwunden werden.

Das Ausgangsgemisch kann nach einem der folgenden Verfahren in Kontakt mit der Alkalilösung gebracht werden: Die Alkalilösung wird zum Ausgangsgemisch gegeben, das Ausgangsgemisch wird zur Alkalilösung gegeben oder beide Gemische werden in Kontakt untereinander gebracht, indem

man sie gleichzeitig in kleinen Mengen vorlegt. Die Behandlung mit der Alkalilösung kann bei beliebigen Temperaturen von nicht mehr als 400⁰C durchgeführt werden. Die Behandlung kann somit in einem auf einer Temperatur von nicht mehr als 400⁰C gehaltenen Autoklaven durchgeführt werden. Es bedarf keiner Erwähnung, dass das Ausgangsgemisch auch zunächst ausserhalb eines Autoklaven mit dem Alkali behandelt und sodann in den Autoklaven gebracht werden kann, um darin die hydrothermale Synthese des gewünschten magnetoplumbitischen Ferrits durchzuführen.

Wie bereits erwähnt, gibt es bei der hydrothermalen Synthese von magnetoplumbitischem Ferrit unter Verwendung eines Autoklaven natürliche Beschränkungen in bezug auf die Erzielung einer hohen Sättigungsmagnetisierung. Anders ausgedrückt, es lassen sich beim hydrothermalen Verfahren unter praxisgerechten hohen Temperaturen und Drücken nahezu perfekte Kristalle von magnetoplumbitischem Ferrit nicht erzeugen, selbst wenn die Zusammensetzung und das Alkaliäquivalentverhältnis des Ausgangsgemisches innerhalb geeigneter Bereiche eingestellt werden.

Um diese Beschränkung zu überwinden, wurden erfindungsgemäss verschiedene Untersuchungen über die Beschleunigung der Umsetzung zur beim hydrothermalen Verfahren beteiligten Ferritbildung untersucht. Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, dass die vollständig anorganische Reaktion zur Ferritbildung vorteilhafterweise beschleunigt werden kann, indem man dem Reaktionssystem eine organische Substanz einverleibt. Es wurde festgestellt, dass dieser beschleunigende Effekt durch beliebige organische Substanzen erzielt werden kann, wenngleich der Grad der Beschleunigung zwischen den einzelnen organischen Verbindungen variiert. Um die wirksamsten organisehen Substanzen aufzufinden, wurden sehr viele Verbindungen untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass die Substanzen der Gruppe A besonders wirksame organische Verbindungen darstellen. Ferner wurden auch die Substanzen

der Gruppen B und C (die letztgenannte Gruppe umfasst Verbindungen organischer und anorganischer Natur) ermittelt, die zwar bei alleiniger Verwendung nicht sehr wirksam sind, die aber die Wirkung der Substanz der Gruppe A beschleunigen, wenn diese in Kombination mit Substanzen der Gruppen B oder C verwendet wird.

Spezielle Beispiele für Substanzen der Gruppen A, B und C sind nachstehend aufgeführt.
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Gruppe A:

Alkylbenzolsulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure und Hexadecylbenzolsulfonsäure, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Alkylsulfonsäuren, wie Dodecylsulfonsäure und Hexadecylsulfonsäure, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Sulfatsalze, wie Natriumdodecylsulfat und Natriumhexadecylsulfat; Ligninsulfonsäure, Salze davon oder Derivate dieser Säure und Salze davon; Naphthalinsulfonsäure, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Aminverbindungen, wie Dodecylamin, Dicocoamin, Dodecyldimethylamin, Hexadimethylenamin, Stearyltrimethylammoniumchlorid und Laurylaminacetat oder Derivate davon; aliphatische Säuren, wie Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Carbonsäuren, wie Benzoltricarbonsäure, Tricarballylsäure und Maleinsäure, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Lecithin oder analoge Verbindungen davon; Polyoxyäthylenalkyläther, wie Polyoxyäthylenoleyläther oder Derivate davon; Sorbitanfettsäureester,-wie Sorbitanmonooleat oder Derivate davon.

Gruppe B:

Alkohole, Ester und Derivate davon, wie Butylalkohol, Cetylalkohol, Glycerin, Cholesterin, Nitratmonoester, Glycerinaldehyd und Benzoatester; Zucker, wie Monose, Diose, Maltose, Saccharose, Cellulose, Stärke, Glycogen Dextran und Alginsäure; Dextrine, wie Grenzdextrin (limit

dextrin) und Schardinger-Dextrin; Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und Polyäthylenglykol; Glycoside, wie ß-methylglycosid und Arbutin; Oxycarbonsäuren, wie Ascorbinsäure, Weinsäure und Citronensäure, Salze davon

5 oder Derivate dieser Säuren und Salze davon.

Gruppe C:

Phosphorsäuren und Phosphatsalze, wie Natriumtrimethaphosphat und Natriumhexamethaphosphat; Siliciumverbindüngen, wie kolloidales Siliciumdioxid, Natriumsilicat und Aminopropyltrimethoxysilan; Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid und Natriumaluminat; und Titanverbindungen, wie Titandioxid und Isopropyltriisostearyltitanat.

Die vorstehend aufgeführten Beispiele für Mittel A fördern die Umsetzung, die zur Bildung von magnetoplumbitischem Ferrit nach dem hydrothermalen Verfahren führt. Durch Zusatz derartiger Substanzen zum Reaktionssystem lassen sich bei einer Autoklaventemperatur von 180 bis 400⁰C magnetoplumbitische Ferritpulver mit einer Sättigungsmagnetisierung von' 50 emu/g oder darüber, erhalten. Die erhöhte Sättigungsmagnetisierung bedeutet, dass das erhaltene Ferrit dem idealen Produkt sehr nahe kommt. Das Mittel A bewirkt eine Beschleunigung der Umsetzung zur Bildung von derartigem, nahezu idealem magnetoplumbitischem Ferrit. Die Untergrenze für die Menge des Mittels A, die ausreicht, diese beschleunigende Wirkung auszuüben, beträgt etwa 1 Gewichtsprozent des Ferritprodukts, wenngleich die genaue Menge je nach Art des Mittels variiert. Erfindungsgemäss wurde bestätigt, dass die zum Erreichen der beabsichtigten Wirkung bestehende Obergrenze für das Mittel A 70 Gewichtsprozent des Ferritprodukts ausmacht. Verwendet man das Mittel A in einer Menge von mehr als 70 Gewichtsprozent des Ferrits, so verursacht dies Schwierigkeiten in der Handhabung und es stellt sich eine Sättigung der Beschleunigungswirkung ein. Daher wird das Mittel A in Mengen von 1 bis 70 und insbesondere von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das

1 Ferritprodukt, eingesetzt.

Der Mechanismus, nach dem die organische Substanz, z.B. das Mittel A, die bei der hydrothermalen Ferritsynthese ablaufende anorganische Reaktion beschleunigt, ist nicht bekannt. Zur Zeit nimmt man an, dass das Mittel A als Trägerstoff wirkt und bei der Umsetzung zur Ferritbildung eine gewisse katalytische Wirkung ausübt.

Wird das Mittel B allein verwendet, so übt es nur eine geringe oder gar keine beschleunigende Wirkung auf die Ferritbildung aus. Bei dessen kombinierter Verwendung mit dem Mittel A wird die Ferritbildung stärker beschleunigt, als wenn das Mittel A nur allein eingesetzt wird.

Die Wirkung des Mittels B besteht darin, die Aktivität des Mittels A zu erhöhen, wobei das Mittel B in einer Menge von mindestens 0,01 und vorzugsweise von mindestens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ferritprodukt, verwendet wird. Wird das Mittel B in grösseren Mengen als erforderlieh eingesetzt, so ergibt sich nicht nur eine Sättigungsgrenze hinsichtlich seiner Wirkung, sondern es wird auch die Handhabbarkeit erschwert. Daher wird das Mittel B im allgemeinen in einer Menge bis zu 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das

25 Ferritprodukt, eingesetzt.

Ferner hat auch das Mittel C, das organischer oder anorganischer Natur sein kann, bei alleiniger Verwendung keine beschleunigende Wirkung auf die Ferritbildung. Wird das Mittel C jedoch in Kombination mit dem Mittel A und ggf. bei gleichzeitiger Gegenwart des Mittels B verwendet, so wird die Aufgabe der Erfindung in wirksamer Weise gelöst. Dagegen ergibt sich die gewünschte Wirkung nicht, wenn eine Kombination der Mittel B und C in Abwesenheit des Mittels A eingesetzt wird. Die Untergrenze für die wirksame Menge des Mittels C beträgt 0,01 und vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ferritprodukt. Die Obergrenze beträgt etwa 5 Gewichtsprozent.

Bei Sichtungsuntersuchungen wurden erfindungsgemäss verschiedene organische Substanzen aufgefunden, die bei alleiniger Verwendung nicht ebenso wirksam sind, wie das Mittel A. Als Beispiele für derartige Substanzen seien Gelatine, Natriumeitrat (welches als Mittel B wirksam ist) und V^-Aminopropyltrimethoxysilan genannt, die, wie aus den Vergleichsbeispielen hervorgeht, nicht wirksam sind.

Die Wirksamkeit des Mittels A und der Kombinationen aus Mittel A + Mittel B, Mittel A + Mittel C oder Mittel A + Mittel B + Mittel C wird erzielt, wenn diese Zusätze zu einem beliebigen Zeitpunkt während der hydrothermalen Umsetzung zur Bildung des gewünschten Ferrits im Autoklaven vorliegen. Daher können diese Mittel während der Stufe der Herstellung des Ausgangsgemisches, in der Stufe, in der das Ausgangsgemisch mit Alkali behandelt wird, in der Stufe, in der die Umsetzung unter Ferritbildung stattfindet, oder in einer beliebigen dazwischenliegenden Stufe zugesetzt werden.

Die Umsetzung zur Ferritbildung wird in einem Autoklaven bei Temperaturen über 100 C und vorzugsweise von 180 bis 400⁰C durchgeführt. Da es sich beim Reaktionsmedium um HpO handelt, verursachen Temperaturen über 100 C im Autoklaven Drücke über Atmosphärendruck. Übersteigt die Temperatur im Autoklaven 400 C, so bauen sich im Autoklaven sehr hohe Drücke auf und es entstehen beträchtliche Schwierigkeiten bei der Herstellung des gewünschten Ferrits in grosstechnischem Masstab. Eine weitere Schwierigkeit wird dadurch verursacht, dass unter derart extremen Bedingungen die Reaktion so rasch abläuft, dass grobkörniges Ferrit anstelle eines feinkörnigen Produkts gebildet wird. Daher soll die Temperatur im Autoklaven während der Ferritbildung vorzugsweise 400⁰C nicht übersteigen, um einerseits extreme Reaktionsbedingungen zu vermeiden und ferner überschüssiges Kornwachstum zu verhindern. Innerhalb des Temperaturbereichs von 100 bis 400⁰C erweisen sich höhere Temperaturen als wirksamer in bezug auf die

Beschleunigung der Ferritbildung. Jedoch werden die Ziele der Erfindung in zufriedenstellender Weise bei Anwendung von Temperaturen zwischen 250 und 300⁰C erreicht, wie die Beispiele 1 bis 16 belegen. Bei Temperaturen unter 18O°C erweisen sich einige Additive als nicht wirksam in bezug auf die Bildung von magnetoplumbitischen Ferritpulvern mit der gewünschten Sättigungsmagnetisierung. Daher liegt beim tatsächlichen Betrieb die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 180 bis 400⁰C, vorzugsweise von 18O bis 350⁰C und insbesondere von 200 bis 300⁰C.

Zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt, wenn diese Temperaturen und Drücke für eine Zeitspanne von 10 Stunden aufrechterhalten werden, wenngleich die genaue Verweilzeit von der angewandten Reaktionstemperatur abhängt. In einigen Fällen können die Ziele der Erfindung bei Anwendung einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde erzielt werden. Selbstverständlich können auch kürzere Reaktionszeiten angewandt werden, wenn es die übrigen Reaktionsbedingungen erlauben.

Wird die hydrothermale Reaktion erfindungsgemäss in einem Autoklaven beendet, so erhält man eine Aufschlämmung mit einem Gehalt an Körnern von magnetoplumbitischem Ferrit. Diese Aufschlämmung ist stark alkalisch und muss durch wiederholte Filtrations- und Waschstufen von Verunreinigungen befreit werden. Anschliessend wird der Rückstand getrocknet, wonach ggf. eine Zerkleinerung erfolgt, um das gewünschte magnetoplumbitische Ferritpulver zu erhalten.

30

Einige der von den Gruppen A, B und C umfassten Substanzen werden entweder selbst oder in Form ihrer modifizierten Produkte an der Oberfläche von Ferritteilchen adsorbiert. Derartige Adsorptionsschichten verbessern stark die Trennbarkeit der einzelnen Ferritteilchen. Als zusätzlicher Vorteil kann ein magnetisches Anstrichmittel, in dem die Ferritteilchen gleichmässig dispergiert sind, leicht hergestellt werden. Wenn derartige Schichten nicht erfor-

derlich sind, können sie zur Bildung von schichtfreien Ferritteilchen desorbiert werden. Diese Desorption der unnötigen Schichten kann auf einfache Weise durchgeführt werden, indem man eine Erwärmung (bis etwa 300⁰C) an der Luft durchführt. Die erhaltenen Ferritteilchen besitzen ebenfalls eine gute Dispergierbarkeit.

Wie vorstehend erläutert, sind erfindungsgemäss i) das Molverhältnis η in der Formel (1), der Typ der Komponente M¹ als Ersatz für Fe sowie der Anteil an M' auf spezielle Bereiche beschränkt; ii) der Anteil an Alkali, mit dem das Ausgangsgemisch behandelt wird, ist ebenfalls innerhalb des vorstehend angegebenen geeigneten Bereichs beschränkt; und iii) das Mittel A oder die Kombination aus Mittel A + Mittel B, Mittel A + Mittel C oder Mittel A + Mittel B + Mittel C wird dem Reaktionssystem zur Ferritbildung einverleibt. Durch Kombination dieser Merkmale wird erfindungsgemäss die Bildung von kristallinem magnetoplumbitischem Ferritpulver nach dem hydrothermalen Verfahren ermöglicht. Das erhaltene Ferritprodukt weist eine beschränkte Koerzitivkraft von 200 bis 2000 Oe und eine Sättigungsmagnetisierung von mindestens 50 emu/g auf, was bisher nach keinem herkömmlichen hydrothermalen Verfahren möglich war. Wie bereits erwähnt, besitzt das Mittel A gßf· zusammen mit den Mitteln B und/oder C die Fähigkeit, die Umsetzung zur Bildung des gewünschten Ferrits zu beschleunigen. Es ist anzunehmen, dass diese Mittel auch dahingehend wirken, dass sie eine Sinterung oder Agglomeration von einzelnen Ferritteilchen verhindern. Daher bleibt bei den erfindungsgemäss erhaltenen kristallinen Ferritkörnern eine hohe Dispergierbarkeit erhalten. Sie liegen in Form von sehr dünnen Tafeln mit axialen Durchmessern von 0,03 bis 0,5 ^im und durchschnittlichen Dicken von 0,01 bis 0,03 ;jm vor. Somit erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein magnetoplumbitisches Ferritpulver, das optimale Eigenschaften zur Anwendung in Quermagnetisierungsaufzeichnungsmedien aufweist.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1
Ein gleichmässiges Gemisch wird aus 280 ml (3,1 Mol) wässrigem FeCl₃, 162 ml (0,5 Mol) BaCl₂, 11,33 g Zirconoxychlorid und 8,77 g Kupfer(Il)-chlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 495 ml wässrigem NaOH (9,0 Mol) versetzt, wodurch man eine stark alkalisehe Aufschlämmung mit einem Gehalt an einem braunen Niederschlag erhält. Diese Aufschlämmung wird in 114 g einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 13,9 g Natriumligninsulfonat (Mittel A) versetzt. Nach anschliessendem 10-minütigem Rühren wird das erhaltene Gemisch in einen Autoklaven übertragen, in dem es 60 Minuten auf 28O C erwärmt wird. Sodann wird das Reaktionsprodukt gründlich zur Entfernung von Verunreinigungen gewaschen und anschliessend getrocknet und zu einem Ba-Ferrit-Pulver zerkleinert.

Das Pulver besteht aus feinen, tafelförmigen Ferritkörnern (Grosse ^ 0,5 um, Tafelverhältnis ^ 10), die so weit getrennt voneinander vorliegen, dass sie gut dispergierbar sind. Das Pulver besitzt eine Sättigungsmagnetisierung

25 von 54,2 emu/g und eine Koerzitivkraft von 760 Oe.

Beispiele 2 bis 14

13 Proben von Ba-Ferrit-Pulver werden gemäss Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, dass die Werte von M, M' und χ in der Formel M0.n(Fe_? M' 0_,) sowie die Art und Menge der Mittel A, B und C und die Reaktionszeit und -temperatur im Autoklaven gemäss den Angaben in Tabelle I verändert werden.

Sämtliche Proben des auf diese Weise erhaltenen magnetoplumbitischen Ferritpulvers bestehen aus weitgehend vereinzelten und dispergierbaren Körnern{4 0,3 /Um, Tafelverhältnis ^ 10). Die Sättigungsmagnetisierung, die Koerzi-

tivkraft und die spezifische Oberfläche der einzelnen Proben sind in Tabelle I zusammengestellt, aus der hervorgeht, dass alle nach dem erfindungsgemassen Verfahren hergestellten Proben Sättigungsmagnetisierungswerte von 50 emu/g oder darüber und Werte für die Koerzitivkraft zwischen 200 und 2000 Oe aufweisen.

ω ο

bo
CTi

o
O

Tabelle I

cn

Bei spie]	7	wäss	MO.nü	Mittel zur Ein	Sub sti tution (X)	Alkali- raodifi-	Reaktionsbeschleuniger	Mittel B oder C und dessen	hydrother male Syn	gebildetes ' Ferritpulver	Koerzi tiv	spezi fische
Nr.		ri ges	wäss	stellung der Koerzitivkraft	0,2	kations-	Mittel A und dessen	Menge (g)	these		kraft (Oe)	Ober fläche (in/g)
	3,1 rr FeCl, (ml)*	ri ges	Fe ersetzende Metalle (M') und deren Molverhält nis	0,2	raittel wässri	Menge (g)	Dextrin = 1,86	Autokla- visie-	Sätti- gungs-	510	34,1
	280	0,5 ra BaCl₂ oder SrCl₀ (mir	Zr:Cu = 0,1:0,1	0,2	ges 9,0 m NaOH (ml)	Natriumdode- cylbenzol- sulfonat = 13,9	Diäthylen- glykol = 3,68	rungs- tempera- tur (⁰C) χ Zeit (h)	nagne- tisie- rung (emu/g)	370	28,0
2	280	BaCl₀ 162 ^d	Zr:'Co = 0,1:0,1	0,2 .	495	Natriumdode- cylsulfat = 13,9	Diose =7,36 Natriumhexa- metaphosphat = 0,19	28O⁰C χ 1 h	50,3	690	31,3
3	280	BaCl₀ 162 ^d	Ti:Co = 0,1:0,1	0,2	495	Laurylamin- acetat = 18,5		28O⁰C χ 1 h	51,1	630	25,3
4	280	SrCl₀ 162 ²	Zr: Cu = 0,08:0,12	0,2	495	Ölsäure = 13,9	ß-Methyl- glycosid = 4,60	220⁰C χ 4 h	51,5	615	38,5
5	280	BaCl₀ 162 ^d	Ti: Cu = 0,1:0,1	495	Sorbitan- monooleat = 13,9	Methylalko hol = 3,68 i	280°C χ 1 h	50,5	500	26,2
6	280	BaCl₀ 162 *	Zr: Co r 0,1:0,1	495	Talgdiamin	200⁰C χ 6 h	52,6
SrCl₀ 162 ^d	495	200⁰C χ 4 h	52,5

co ο

to to

σι ο

Tabelle I (Forts.)

CJI

CJi

'Bei- spiel Nr.	M0.n(Fe₂__xM'_x0₁)	wäss ri ges 3,1 m FeCl, (mir	wäss ri ges 0,5 m BaCl₂ oder SrCl₅ (mir	Mittel zur Ein stellung der Koerzitivkraft	Sub sti tution (X)	Alkali- raodifi- kations- mittel wässri ges 9,0 m NaOH (ml.)	Reaktionsbeschleuniger	colloidales Silicium dioxid = σ, 28	hydrother male Syn these	ebildetes Ferrit	Koerzi tiv kraft (Oe)	pulver
' 8	280	BaCl. 162 ^c	Fe ersetzende Metalle (M') und deren Molverhält nis	0,2	495	Mittel A Mittel B oder und dessen C und dessen Menge Menge (g) (g)	Ascorbin säure 2 = 2,80	Autokla- visie- rungs- tempera- tur (⁰C) χ Zeit (h)	Sätti- 5ungs- Bagne- tisie- rung emu/g)	770
9	280	SrCl₀ 162 ^d	Zr: Cu r 0,1:0,1	0,2	495	Formalin-na- trium-ß-naph- thalinsulfo- nat = 13j9	Natriumci- trat = 2,8c Natriumalu- minat = 0,ξ	28O⁰C χ 1 h	50,9	960	spezi fische Ober fläche (nr/g)
10	280	BaCl₀ 162 ^d	Zr: Cu = 0,08:0,2	0,2	495	Stearyltrime- thylammonium- chlorid = 23,	-	2bO"C χ 1 h	50,1	980	27,0
11	280	BaCl, 162 ^d	Ti:Cu = 0,08:0,12	0,2	495	Natriuratri- carballylat = 13,9	-	250⁰C χ 2 h 2	51,9	715	33,8
12	280	BaCl₀ 162 ^d	Zr:Zn = 0,1:0,1	0,2	495	Talgdiamin	-	28Ö°C χ 1 h	53,9	720	35,0
13	280	BaCl₀ 162 ^d	Zr: Ni = 0,1:0,1	0,2	495	Taldiamin	Ascorbin säure = 1,86	280°C χ 1 h	50,1	805	22,0
14	280	BaCl₀ 162 ^d	Zr:Mn = 0,1:0,1	0,4	495	Talgdiamin	28O⁰C χ 1 h	57,8	660	35,1
Zr: Cu = 0,2:0,2	Ligninsul- fonsäure = 13,9	280⁰C χ 1 h	56,5	23,2
31,8

¹ Beispiel 15

Ein Ba-Ferrit-Pulver der Formel BaO.5,7(Fe₁ g₂Zr₀ Q₉Cu_{0 O}g0 ), in der M, M¹, η und χ in der Formel (1) M0.n(Fe_? M' 0_) Ba, Zr + Cu (in gleichen Mengen), 5,7 bzw. 0,18 bedeuten, wird auf folgende Weise hergestellt. Zunächst wird ein inniges Gemisch aus 688 g einer Aufschlämmung mit einem Gehalt an 85,22 g Eisenoxyhydroxid (FeOOH), 162 ml wässrigem BaCl₂ (0,5 Mol), 11,33 g Zirconoxychlorid und 8,77 g Kupfer(Il)-chlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird mit 495 ml wässrigem NaOH (9,0 Mol) versetzt.

Anschliessend werden 117 g einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 6,95 g Natriumlaurat zu der alkalischen Aufschlämmung gegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten gerührt und sodann in einen Autoklaven gegeben, wo es 60 Minuten auf 25O⁰C erwärmt wird. Das Reakticnsprodukt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und ir. einem Elektroofen 30 Minuten bei 300⁰C an der Luft getrocknet, so dass der Laurinsäurefilm desorbiert. Das erhaltene magnetoplumbitische Ba-Ferrit-Pulver weist eine Koerzitivkraft von 650 Oe und eine Sättigungsmagnetisierung von 52,1 emu/g auf. Es besteht aus feinen Ferritkörnern, die in hohem Masse voneinander getrennt und dispergierbar sind. Diese Körner liegen in Form von sehr dünnen Tafeln vor (spezi-

fische Oberfläche 32,1 m /g, Grosse ί 0,3 ym, Tafelverhältnis ^ 10).

Beispiel 16

Ein inniges Gemisch wird aus 280 ml wässrigem FeCl-. (3,1 Mol), 188 ml SrCl₂ (0,51 Mol), 11,33 g Zirconoxychlorid und 8,66 g Magnesiumchlorid hergestellt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 495 ml wässrigem NaOH (8,9 Mol) versetzt, wodurch eine stark alkalische Aufschlämmung mit einem Gehalt an einem braunen Niederschlag gebildet wird.

Anschliessend wird die Aufschlämmung in einem Autoklaven 10 Minuten auf 240⁰C erwärmt. Sodann werden 114 g einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 13,9 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als Mittel zur Beschleunigung der Ferrit-

bildung in den Autoklaven gepumpt, der dann weitere 60 Minuten bei 24O⁰C belassen wird.

Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung von Verunreinigungen gründlich gewaschen und anschliessend getrocknet und zerkleinert. Man erhält Sr-Ferrit-Pulver. Dieses Pulver besteht aus stark voneinander getrennten und dispergierbaren Körnern in Tafelform (Grosse ί 0,5 ^m, Tafelverhältnis ^ 10). Das Pulver besitzt eine Sättigungsmagnetisierung von 57,6 emu/g und eine Koerzitivkraft von 700 Oe.

Vergleichsbeispiel 1

Ein inniges Gemisch wird aus 280 ml wässrigem FeCl-, (3,1 Mol), 162 ml BaCl₂ (0,5 Mol), 11,33 g Zirconoxychlorid und 8,77 g Kupfer(II)-Chlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 495 ml wässrigem NaOH (9,0 Mol) versetzt, wodurch man eine stark alkalische Aufschlämmung mit einem Gehalt an einem braunen Niederschlag erhält. Anschliessend wird die Aufschlämmung 60 Minuten bei 28O⁰C in einem Autoklaven belassen. Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung von Verunreinigungen gründlich gewaschen und anschliessend getrocknet und unter Bildung eines Ba-Ferrit-Pulvers zerkleinert.

Dieses Pulver liegt in Form von feinen tafelförmigen Körnern (spezifische Oberfläche 31 m /g, Grosse ^ 0,3 pm, Tafelverhältnis ^ 10) vor. Die Sättigungsmagnetisierung dieses Pulvers und dessen Koerzitivkraft betragen jedoch

30 nur 40,1 emu/g bzw. 890 Oe.

Vergleichsbeispiel 2

Ein inniges Gemisch aus 280 ml wässrigem FeCl-, (3,1 Mol) und 162 ml BaCl₂ (0,5 Mol) wird hergestellt. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 495 ml wässrigem NaOH (9,0 Mol) versetzt, wodurch eine stark alkalische Aufschlämmung mit einem Gehalt an einem braunen Niederschlag gebildet wird. Diese Aufschlämmung wird in einen Auto-

— JU —

klaven gegeben und dort 60 Minuten bei 300⁰C belassen. Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung von Verunreinigungen gründlich gewaschen und anschliessend getrocknet und unter Bildung eines Ba-Ferrit-Pulvers zerkleinert.

Dieses Pulver besteht aus Körnern mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,8 ^im. Einige dieser Teilchen sind gesintert, und das Pulver enthält grobe Körner. Die Sättigungsmagnetisierung und die Koerzitivkraft des PuI-vers betragen 32 emu/g bzw. 1220 Oe.

Vergleichsbeispiel 3

Ein inniges Gemisch wird aus 280 ml wässrigem FeCl-, (3,1 Mol), 162 ml BaCl₂ (0,5 Mol), 11,33 g Zirconoxychlorid und 8,77 g Kupfer(II)-chlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 495 ml wässrigem NaOH (9,0 Mol) versetzt, wonach man eine stark alkalische Aufschlämmung mit einem Gehalt an einem braunen Niederschlag erhält. Diese Aufschlämmung wird mit 114 g einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 13,9 g Gelatine versetzt. Nach 10-minütigem Rühren wird das Gemisch in einen Autoklaven gegeben, wo es 60 Minuten bei 280 C belassen wird. Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung von Verunreinigungen gründlich gewaschen und anschliessend getrocknet und zerkleinert. Man erhält ein magnetoplumbitisches Ba-Ferrit-Pulver.

Dieses Pulver enthält grobe Körner (spezifische Oberflä-

2
ehe 5,3 m /g, Grosse ^ 1 ^im) und weist eine Sättigungs-

30 magnetisierung von 34,1 emu/g auf.

Vergleichsbeispiel 4

Ein inniges Gemisch wird aus 280 ml wässrigem FeCl-, (3,1 Mol), 162 ml BaCl₂ (0,5 Mol), 11,33 g Zirconoxychlorid und 8,77 g Kupfer(Il)-chlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 495 ml wässrigem NaOH (9,0 Mol) versetzt, wodurch man eine stark alkalische Aufschlämmung mit e'inem Gehalt an einem braunen Nieder-

_ ₃₁ . 3527473

schlag erhält. Diese Aufschlämmung wird mit 13,9 g Aminopropyldimethoxysilan versetzt. Nach 10-minütigem Rühren wird das Gemisch 60 Minuten in einem Autoklaven auf 28O⁰C erwärmt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird zur Entfernung von Verunreinigungen gründlich gewaschen und anschliessend getrocknet und zerkleinert. Man erhält ein Ba-Ferrit-Pulver.

Dieses Produkt zeigt bei der Röntgenanalyse keine Beugungs-. linien für BaO.6Fe₂O- und besitz'
gungsmagnetisierung (1,6 emu/g).

linien für BaO.6FepO- und besitzt eine sehr geringe Sätti-

Vergleichsbeispiel 5

Ein inniges Gemisch wird aus 280 ml wässrigem FeCl,, (3,1 Mol), 162 ml BaCl₂ (0,5 Mol), 11,33 g Zirconoxychlorid

und 8,77 g Kupfer(Il)-chlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 495 ml wässrigem NaOH (9,0 Mol) versetzt, wodurch man eine stark alkalische Aufschlämmung mit einem Gehalt an einem braunen Niederschlag erhält.

Diese Aufschlämmung wird mit 114 g einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 13,9 g Natriumeitrat versetzt. Nach 10-minütigem Rühren wird das Gemisch in einen Autoklaven gegeben, wo es 60 Minuten auf 280⁰C erwärmt wird. Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung von Verunreinigungen gründlich gewaschen und anschliessend getrocknet und zerkleinert. Man erhält Ba-Ferrit-Pulver.

Bei der Röntgenbeugungsanalyse findet man als Hauptbestandteil des Reaktionsprodukts ot-FepO-. 30

-31. Leerseite

Claims

PATENTANWÄLTE

STREHL SCHÜBEL-HOPF SCHULZ

WIDENMAYERSTRASSE 17, D-8000 MÜNCHEN 22

DIPL. INCi. PETER STREI)L DIPL-CHEM. DR URSULA SCHUBEL-HOPK

DIPL-PHYS DR. RÜTGEK SCHULZ

AUCH RECHTSANWALT BEI DEN LANDGERICHTEN MUNCHfIN I UND II

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DEA-23 117

Hydrothermales Verfahren zur Herstellung von magnetoplumbitischen Ferriten

Patentansprüche

1. Hydrothermales Verfahren zur Herstellung von magnetoplumbitisehen Ferriten der Formel

MO.n(Fe₂__xM'_xO₃) (1) >

in der M eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe Ba, Sr, Ca und Pb bedeutet, η einen Wert von 3 bis 6 hat, M¹ mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Si, Ta, Sb, Nb, Zr und Ti oder eine Kombination eines derartigen Bestandteils mit mindestens einem weiteren Bestandteil aus der Gruppe Ni, Co, Cu, Mg, Mn und Zn bedeutet und χ einen Wert von 0,01 bis 0,7 hat, in einem wässrigen Medium bei Temperaturen über 100⁰C und in Gegenwart von Alkali mit einem Alkaliäquivalentverhältnis von mehr als 1,0 in bezug zu einem Säurerest oder in Gegenwart von Alkali, das im Reaktionssystem einen pH-Wert von 11 oder mehr ergibt, wobei die Umsetzung zur Bildung des Ferrits in Gegenwart mindestens einer organischen Verbindung (nachstehend als Mittel A bezeichnet) aus folgender Gruppe A durchgeführt wird ,

Gruppe A: Alkylbenzolsulfonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Alkylsulfon- J*¹

\ BAD ORIGINAL

säuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Ligninsulfonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Naphthalinsulfonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Amine, Diamine, Amide, quaternäre Ammoniumsalze, Aminsalze von Essigsäure oder Derivate von diesen Aminverbindungen; aliphatische Säuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon; Carbonsäuren, Salze davon oder Derivate dieser Säuren und Salze davon, Lecithin oder dazu analoge Verbindungen; Polyoxyäthylenalkyläther oder Derivate davon; und Sorbitanfettsäureester oder Derivate davon.

2. Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, dass das Mittel A in einer Menge von 1 bis 70 Gewichtsprozent des Ferritprodukts vorliegt.

3. Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zur Bildung des Ferrits bei gleichzeitiger Gegenwart von mindestens einer organischen Verbindung aus der in Anspruch 1 angegebenen Gruppe A und mindestens einer Verbindung (nachstehend als Mittel B bezeichnet) aus der folgenden Gruppe B durchgeführt wird:

Gruppe B: Alkohole oder Derivate davon; Zucker, Dextrin, Glykole oder Derivate davon; und Glycoside, Ascorbinsäure, Oxycarbonsäuren, Salze davon und Derivate dieser Verbindungen.

*J · Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel A und das Mittel B in Mengen von 1 bis 70 Gewichtsprozent bzw. 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Ferritprodukts enthalten sind.

5. Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet, dass die Umsetzung zur Bildung des Ferrits bei gleichzeitiger Gegenwart mindestens einer organischen Verbindung aus der in Anspruch 1 ange-

BAD ORIGINAL

gebenen Gruppe A und mindestens einer Verbindung (nachstehend als Mittel C bezeichnet) aus der folgenden Gruppe C durchgeführt wird:
Gruppe C: Phosphorsäure, Salze oder Verbindungen davon; Kieselsäure, Salze oder Verbindungen davon; Aluminiumoxid, Aluminiumsalze oder Verbindungen davon; und Titanoxid oder Verbindungen davon.

6. Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel A und das Mittel C in Mengen von 1 bis 70 Gewichtsprozent bzw. von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Ferritprodukts vorliegen.

7. Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zur Bildung des Ferrits bei gleichzeitiger Gegenwart von mindestens einer organischen Verbindung aus der in Anspruch 1 angegebenen Gruppe A, mindestens einer der in Anspruch 3 angegebenen Gruppe B und mindestens einer der in Anspruch 5 angegebenen Gruppe C durchgeführt wird.

8. Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel A, das Mittel B und das Mittel C in Mengen von 1 bis 70 Gewichtsprozent, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent bzw. 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Ferritprodukts vorliegen.

9. Hydrothermales Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Ferrit bei einer Temperatur im Bereich von 18O bis 400⁰C gebildet wird.

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