KR100586086B1 - 연속식 수열합성 반응기를 이용한 ｐｚｔ 나노 분말의제조 - Google Patents

Abstract

연속식 수열합성 반응기를 통하여 PZT 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 기존의 수열합성기는 원료의 장입, 반응, 배출등의 공정을 진행하기 위해 장시간이 소요되며, 반응기의 승온, 냉각시에 에너지소모가 많은 단점이 있었다. 본 발명에서는 이러한 단점을 극복하고, 연속적으로 양산할 수 있는 수열합성 반응기를 발명하였으며, 본 반응기를 이용하여 PZT 분말을 제조하였다. 본 발명에 따르면, PZT 분말의 경우 Pb(OH)₂, Pb(NO₃)₂, Zr(OH)₄, ZrOCl ₂ㆍ8H₂O, TiCl₄, TiO₂등과 NaOH 또는 KOH, H₂O등을 수열합성 반응기에 장입한 후 150∼200℃에서 수열합성 시킨다. 그 결과로서 생성된 생성물을 수열합성 반응기로부터 취출하여 수세한 후 100℃에서 24시간 건조시키면 PZT 분말을 얻을 수 있다.

Description

연속식 수열합성 반응기를 이용한 ＰＺＴ 나노 분말의 제조{A method of producing nano-PZT powders by continuous hydrothermal synthesis reactor}

도 1은 본 발명에 따른 PZT 분말의 제조 공정도이다.

도 2는 본 발명에 의해 개발된 연속식 수열합성 반응기의 도면이다.

도 3은 본 발명의 수열합성법에 의해 제조된 생성물의 X-선 회절 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따라서 수열합성시킨 PZT 분말의 SEM사진이다.

본 발명은 연속식 수열합성 반응기를 이용하여 PZT 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최초의 압전 세라믹스는 BaO와 TiO₂의 중간 조성인 BaTiO₃ 이었다. 이것과 같은 페로브스카이트구조 결정의 PbTiO₃와 PbZrO₃의 거의 중간 조성인 Pb(Zr,Ti)O₃ (티탄산 지르콘산연, 이하 PZT)세라믹스가 BaTiO₃보다도 우수한 압전세라믹스로 등장하 게 된 것은 1954년의 일이었다. 그 이후 압전 세라믹스의 주류를 차지하여 오늘날에 이르고 있다. 압전성의 응용도 힘을 가하면 전기를 발생하는 성질을 이용하는 압전가스착화라든가 전기를 가하면 늘어나거나 수축하는 성질을 이용하는 초음파 진동자, 압전버저, 그리고 전기→기계→전기로 에너지 형태를 변환하는 성질을 이용한 라디오, 텔레비전이난 통신기에 쓰이는 세라믹 필터, 발진자 등의 일렉트로닉스 부품등 다방면에 이르고 있다. 하지만 국내의 기술현황을 보면 주로 원료분말을 수입하여 가공판매하고 있는 실정이며, 학계 및 연구소등에서 실험실 규모로 활발히 연구가 진행되고 있으나 아직 산업화에 성공한 예는 없다. 따라서 원료분말의 대부분을 외국에서 전량 수입에 의존하고 있으나 기존의 응용외에 PZT안에 La를 가하여 투광성이 되어 전기 광학특성을 나타내는 PLZT 세라믹스등 첨단 전자부품 소재로의 응용이 지속적으로 확대되고 있어 이들 분말의 제조기술 확보는 절실하다고 사료된다. 수열합성법은 고온 고압하에서 반응이 진행되고, 반응 완료시까지 일정시간이 소요되므로 지금까지는 주로 Batch형태의 생산이 주로 이루어져 왔다. 따라서 원료의 장입, 반응, 배출등의 공정을 진행하기 위해서는 장시간이 소요되며, 반응기의 승온, 냉각시에 에너지 소모가 매우 많았다.

본 발명은 이러한 단점을 극복하기 위하여 다음과 같이 연속식 수열합성 반응기를 개발하였다. 기존의 일괄 공정 반응기와는 달리 원료의 공급이 연속적으로 이루어지며, 반응이 종료된 분말이 지속적으로 배출되므로, 반응기의 온도를 일정하게 유지할 수 있으며, scale up이 용이하여 대량생산이 가능하다.

본 발명으로 생산된 제품의 XRD pattern을 살펴보면 PZT 단일상이 합성됨을 확인할 수 있고, 분말의 형상도 육면체로써 양질의 원료를 생산할 수 있는 것으로 판명되었다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서 본 발명은,

원료분말을 일정 비율로 혼합하여 슬러리 상태로 장입하는 단계(S1);

상기 단계(S1)에서 혼합된 혼합물을 가열·교반시키는 단계(S2);

상기 반응물을 반응기에서 수열합성시키는 단계(S3);

상기 단계(S3)에서 미 반응된 반응물을 재 반응시키는 단계(S4);

상기 단계(S3),(S4)에서 만들어진 생성물을 반응기로부터 취출하는 단계(S5);

상기 생성물을 여과시키는 단계(S6); 및

상기 단계(S6)에서 여과된 생성물을 세척하는 단계(S7)를 포함하는 PZT 분말의 제조방법을 제공한다.

바람직하게는, 생성물의 평균입도는 2㎛∼5㎛ 이내로 유지되며, 순도 99.99％이상이 된다.

이상에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 PZT 분말의 제조 방법에서는 연속식 수열합성 반응기를 이용하여 고순도의 분말을 제조한다. 이하 첨부된 도면들을 참조로 하여 본 발명에 따른 고순도의 PZT 분말제조 공정을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 도 2는 본 발명을 수행하는데 사용되는 연속식 수열합성 반응기의 도면이다. 도 2를 참조하면, 연속식 수열합성 반응기는 반응기 챔버(T-101, R-101, R-102, RT-101)들과 그 주변 장치로 구성된다. 반응기는 챔버 내에서 산, 알카리에 의한 부식을 방지하고 고온, 고압에 견딜 수 있는 재질이라야 한다. 챔버 T-101에서 R-101로 반응물을 이동시킬 때에는 P-101펌프를 통하여 슬러리 상태의 반응물들을 고압으로 펌핑시켜 이동시키며, PH-101, PH-102의 heating 장치를 통과시켜 이동시킨다. 이 heating 장치들은 일정한 온도에 도달한 후 그 온도를 계속적으로 유지시켜주는 장치(TC1, TC2, TC4)가 되어 있으며, 이 장치들은 최초에 가열된 후 전원을 필요할 때에만 공급시켜 주므로 전력의 손실을 최소화 하게 된다. 챔버 R-101에서는 교반을 시켜주며 반응된 시료들을 다음 챔버인 R-102로 이동 시키게 되는데, 이때 일정한 온도에 도달하여 반응된 시료들만이 대류와 같은 효과로 인하여 위로 올라가게 되어 다음 챔버로 이동하게 되는 것이다. 1차로 R-101에서 반응시킨 시료들은 R-102챔버로 이동되어 미 반응물이 없도록 다시 연속적으로 반응이 일어나게 된다. 이때에도 역시 heating 파이프를 지나게 되는데, 여기에도 PH-101, PH-102의 heating 장치와 같은 TC3, TC5, TC7이 설치되어있어 일정온도를 유지시켜 준다. 이때 반응 챔버 R-101과 R-102는 2중 구조로 되어 있으며, Hot oil로 계속적으로 챔버를 가열해 주게 된다. 이때 Hot oil은 별도의 장치들에 의해 계속적으로 일정온도로 가열되어 공급되어 지는데, 챔버 R-101과 R-102에 연결되어 있는 TC6과 TC8로 감지된 over heating된 oil은 챔버 OT-101로 이동되어 냉각수에 의해 냉각되어지고, TC9, TC10에 의해 적당한 온도로 감지될때까지 RH-101과 RH-102에 의해 가 열되어 지게 된다. 챔버 R-102에서 완전하게 반응된 시료들은 R-101에서 R-102로 이동되었던 방법에 의해 냉각장치인 C-101로 이동되어 진다. C-101은 냉각수를 계속적으로 공급함으로써 냉각을 시켜주며, 이곳에서 냉각된 생성물들은 V-3 밸브를 통하여 RT-101로 이동되어져 최종 생성물을 얻게 되는 것이다. 최종 생성물이 미 반응되었을 때는 V-5 밸브를 통하여 챔버 T-101로 이동되어 반응이 반복되어 진다. 반응공정 중 연결 통로가 막혔을 때는 N₂ gas 또는 Air compressure를 통하여 고압으로 펌핑하여 막힌 곳을 통하게 할 수 있다. 또한 각각의 반응 챔버에는 안전 밸브(RV-1, RV-2등)가 있기 때문에 반응 압력보다 고압의 압력이 걸릴 경우 자동으로 압력을 배출시킬 수 있다.

한편, 도 1은 본 발명에 따른 고순도 PZT 분말제조 공정의 일예를 나타낸 공정도이다. 도 1과 도 2를 참조하여 전술한 바와 같은 구성을 갖는 연속식 수열합성 반응기를 이용하는 PZT 분말의 제조공정을 설명한다.

본 발명은 원료분말을 일정한 몰비로 혼합하여 슬러리 상태로 연속식 수열합성 반응기에 장입한 후 반응시켜 고순도의 PZT 분말을 제조하는 방법이다. 본 발명에서 이용하는 연속식 수열합성 반응기는 장입, 반응, 배출등의 공정이 하나의 공정으로 연결된 혁신적인 반응기이다. 본 발명을 통하여 제조된 PZT 분말은 바람직하게는 평균입도는 2㎛∼5㎛ 이내 유지되며, 순도 99.99％이상이 된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 간략하게 설명한다.

실시 예

원료분말을 일정한 몰비로 혼합하여 슬러리 상태로 본 발명에서 발명된 연속 식 수열 합성 반응기에 장입한다. 반응기를 반응온도까지 가열시킨 후, 충분한 교반과 연속적인 공정이 수행되도록 확인한 후 샘플을 채취하여 분석한다. 분석 후 공정의 반복과 계속적인 수행을 통하여 생성물을 취합한 후 세척하여 진공·건조시켜 최종 생성분말을 얻는다. 생성분말을 X-선 회절법(X-Ray Diffration)을 이용하여 결정구조를 분석한다.

도 3은 도 2에 도시된 연속식 수열 합성 반응기를 통하여 제조된 PZT 분말의 X-선 회절 결과를 나타낸 것이다. 이 결과에서 단일상의 PZT 분말이 제조되었음을 알 수 있다. 도 4에는 PZT 분말의 주사전자현미경(SEM)으로 미세조직을 관찰하였다. 이 결과에서 평균입도는 2㎛∼5㎛ 이내의 PZT 분말이 제조 되었음을 알 수 있다.

이상에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 연속식 수열합성 반응기의 개발은 기존의 공법에 비해 제조공정을 연속적으로 진행시키므로 공정이 단순해지며, 양산할 수 있게 된다. 또한 한번 Heating시킨 후 일정 온도만 유지시켜주면 되므로 연료 효율을 혁신적으로 발전시키게 된다. PZT 분말제조기술은 산업용 정밀기계 및 전자부품 소재용 기초원료로서 대부분의 양을 수입에 의존하고 있으며, 원료의 고순도화 및 미립화기술의 개발이 절실히 요구되는 분야이다. 특히 우수한 압전성, 초전성 및 투광성이 알려져 응용의 가능성이 더욱더 넓어지고 있는 추세이다. 일례로서 힘을 가하면 전기를 발생하는 성질을 이용하는 압전가스착화라든가 전기를 가하면 늘어나거나 수축하는 성질을 이용하는 초음파 진동자, 압전버저, 그리고 전기 →기계→전기로 에너지 형태를 변환하는 성질을 이용한 라디오, 텔레비전이난 통신기에 쓰이는 세라믹 필터, 발진자 등의 일렉트로닉스 부품등 다방면에 이르고 있다. 하지만 국내의 기술현황을 보면 주로 원료분말을 수입하여 가공판매하고 있는 실정이며, 학계 및 연구소등에서 실험실 규모로 활발히 연구가 진행되고 있으나 아직 산업화에 성공한 예는 없다. 따라서 원료분말의 대부분을 외국에서 전량 수입에 의존하고 있으나 기존의 응용외에 PZT 안에 La를 가하여 투광성이 되어 전기 광학특성을 나타내는 PLZT 세라믹스등 첨단 전자부품 소재로의 응용이 지속적으로 확대되고 있어 이들 분말의 제조기술 확보는 절실하다고 사료된다. 따라서 본 반응기를 통하여 PZT 분말을 제조함으로서 국제 경쟁력강화는 물론 국가경제발전에 크게 이바지할 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (22)

1. 원료분말을 일정 비율로 혼합하여 슬러리 상태로 제 1 반응기로 장입하는 공정(S1);

   상기 공정(S1)에서 혼합된 혼합물을 제 1 반응기에서 가열·교반시키는 공정(S2);

   상기 반응물을 제 1 반응기에서 수열합성시키는 공정(S3);

   상기 공정(S3)의 제 1 반응기에서 대류에 의해 반응기의 상부에 위치한 높은 온도의 반응물을 제 2 반응기로 이송 후 미반응된 반응물을 재반응시키는 공정(S4);

   상기 공정(S4)의 제 2 반응기에서 대류에 의해 반응기의 상부에 위치한 높은 온도의 반응물을 반응기로부터 취출하여 냉각하는 공정(S5);

   상기 생성물을 여과시키는 공정(S6); 및

   상기 공정(S6)에서 여과된 생성물을 세척하는 공정(S7)을 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 PZT 분말의 연속 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 1㎛∼10㎛의 입자크기 및 99.99％이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 PZT 분말의 제조방법.
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