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Verfahren zum Abtrennen von Calcium aus unreinem Strontiumsulfat und
bzw. oder Bariumsulfat Die vorliegende Erfindung betrifft die Trennung von Erdalkalielementen.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Trennung von Calcium von Strontium
und Barium. Strontiumsalze finden für verschiedene Zwecke technische Anwendung,
wozu auch pyrotechnische Anwendungszwecke gehören wobei die Strontiumsalze eine
leuchtend karmesinrote Flammenfärbung erzeugen. Die Färbung der Flamme kann neutralisiert
werden, wenn andere Erdalkalimetalle anwesend sind. Die Trennung der Erdalkalielemente
hat sich wegen der weitgehenden P;hnlichkeit der chemischen Eigenschaften eines
jeden dieser Elemente und wegen der weitgehenden Übereinstimmung in den Löslichkeiten
ihrer entsprechenden Salze als schwierig erwiesen.
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Aus diesem Grunde ist die wirtschaftliche großtechnische Erzeugung
von reinen Strontiumsalzen aus den hauptsächlich
in Frage kommenden
Strontiumerzen nicht möglich gewesen. Strontiumverbindungen stellen kostspielige
Cheikalien-Spezialitäten dar, die in kleinen Mengen mit Hilfe von in kleinem Maßstab
durchgeführten, kostenaufwendigen Trennmethoden hergestellt werden.
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Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, wirtschaftlich
vorteilhaftere und wirksamere Arbeitsmittel zur Trennung des Calciums von Strontium
zu entwickeln, als sie bisher verfügbar waren, und in Verbindung mit der Erfindung,
die den Gegenstand der am gleichen Tage eingereichten Patentanmeldung der Anmelderin,
Aktenzeichen bildet und welche die Trennung des Bariums von Strontium betrifft;
eine in wirtschaftlicher Weise realisierbare Arbeitsmethode zur großtechnischen
Gewinnung von Strontiumverbindungen zu entwickeln und hierdurch dem Strontium weitere
Anwendungsgebiete zu erschließen. Die Erfindung kann auch zur Trennung des Calciums
von Barium ausgenutzt werden.
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Strontium wird normalerweise durch Extraktion aus dem Sulfaterz Cölestin
gewonnen. Es ist bereits vorgeschlagen worden, einen Teil des Calciums zusammen
mit Eisen durch Auslaugen des Erzes mit verdünnter Salzsäure zu entfernen. Diese
Methode ist jedoch unzureichend. Sie ist außerdem kostspielig, da die verbrauchte
Laugenlösung nicht regeneriert werden kann. Es ist nun im Rahmen der vorliegenden
Erfindung gefunden worden, daß Calcium wirksamer aus dem Cölestin abgetrennt werden
kann, wenn man das Erz mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsalzen auslaugt, und
daß die Auslauglösung regeneriert werden kann.
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Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Trennung
des Calciums von unreinem Strontium-und bzw. oder Bariumsulfat, welches darin besteht,
daß man das unreine Sulfat mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes auslaugt.
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Das Ammoniumsalz besteht vorzugsweise aus Ammoniumnitrat, doch haben
sich auch Ammoniumchlorid und Ammoniumacetat als brauchbar erwiesen. Das am wenigstens
wirk-Same Amoniumsalz ist das Ammoniumsulfat wegen eines gemeinsamen Ioneneffektes,
und dessen Verwendung ist daher nicht empfehlenswert.
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Es ist zwar jede beliebige Konzentration des Ammoniumsalzes in gewissem
Umfang wirksam, doch ist es vorteilhaft, Konzentrationen von über 5 Gewichtsprozent
anzuwenden. Im Fall des Ammoniumchlorids liegt der gewöhnliche Konzentrationsbereich
zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gewichtsprozent,
und die optimale Konzentration beträgt 18 Gewichtsprozent, während im Falle des
Ammoniumnitrats die entsprechenden Zahlenwerte 5 bis 85 Gewichtsprozent bzw. 25
bis 55 Gewichtsprozent und 43 Gewichtsprozent betragen.
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Vorzugsweise enthält die Auslauglösung auch eine Mineralsäure, wie
Salzsäure oder Salpetersäure, Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch erwünscht,
den Säuregehalt so niedrig wie möglich zu halten, da die Säure - anders als das
Ammoniumsalz - nicht leicht regeneriert werden kann. Es ist daher empfehlenswert,
Lösungen zu verwenden, die bis zu 15 Gewichtsprozent Säure enthalten. Die Säure
entspricht vorzugsweise dem Säurerest des verwendeten Ammoniumsalzes.
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Die Auslauglösung kann in jeder zweckentsprechenden Menge zur Anwendung
kommen, wobei man der Calciummenge in dem Erz, dem Reinheitsgrad, den man zu erreichen
wünscht, und den Fabrikationskosten gebühren Rechnung tragen muß.
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Im typischen Fall wird ein Überschuß der Auslauglösung über die Menge
hinaus angewendet, die erforderlich ist, um das gesamte Calcium in Lösung zu bringen,
d.h. ein Überschuß bis zum 10-fachen dieser Menge, vorzugsweise dem 2- bis 5-fachen.
Die besonderen Erfordernisse im Falle der Verwendung von Ammoniumchlorid oder -nitrat
können aus der nachstehenden Löslichkeitstabelle entnommen werden: Ammonium- Calcium-
Ammonium- Calciumchlorid, ge- sulfat, ge- nitrat, ge- sulfat, gelöste Menge löste
Menge löste Menge löste Menge in g pro Liter in g pro Liter in g pro Liter in g
pro Liter Wasser Lösung Wasser Lösung 50 7 5° 595 100 9 100 7,5 150 10 200 9,8 200
10,8 )00 10,8 250 10,6 400 11,5 10 10 500 11>9 400 6 750 12,2 1000 11,8 1500
10,6 2000 8,0 Die Temperatur der Auslauglösung kann zwischen 100 und dem Siedepunkt
liegen, und vorzugsweise liegt sie zwischen 1000 und 40°C, beträgt z.B. 2500.
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Die Regeneration der Auslauglösung kan erfolgen durch Behandlung bei
neutralem oder alkalischem PH mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes eines
Anions, welches CaLcium zu fällen vermag, wie Ammoniumcarbonat.
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Die Erfindung betrifft auch Verbindungen des Strontiums und bzw. oder
Bariums, die aus den Erzen, die erfindungsgemäß gereinigt worden sind, erhalten
werden, und die Strontiumverbindungen, die vom Calcium nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung und von Barium nach dem Verfahren der oben genannten schwebenden Patentanmeldung
voin gleichen Tage getrennt worden sind.
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Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert, bei dern
das Cölestin ursprünglich 2,4 ß Calcium enthielt.
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Be 1 82 g Cölestinerz, das bis zu einer Feinheit zerkleinert worden
ist, die gewährleistet, daß es durch ein 240-Mascheilsieb hindurchgeht, wurde 1
Stunde lang in einer siedenden Lösung von 48 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat, die
mit 10 Vol.- Wasser oder 70 zeiger Salpetersäure verdünnt war, gerührt. Das Gemisch
wurde dann filtriert und der hinterbliebene Cölestin wurde mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Die im Produkt verbliebene Calciummenge wurde durch Emissionsspektrographie
bestimmt, wobei folgende Ergebnisse erhalten ;Frurden:
Volumen der
Lösung in ml Ammonium- Salpeter- ffi Calcium nitrat Wasser säure im 48 gew. gew.-%ig
70 %ig Produkt 100 10 0 0,60 200 20 0 0,45 )00 50 0 0,20 100 Q 10 0,50 200 0 20
0,)0 300 0 30 0,10 Die theoretische Volumenmenge der Auslauglösung, die erforderlich
war, um das gesamte Calcium zu entfernen, beläuft sich auf 200 ml Bei spiel 2 92
g reines Strontiumsulfat (das weniger als 0,02 Calcium enthielt) wurde mit bekannten
Mengen Calciumsulfat-dihydrat vermischt. Die Mischungen wurden wie in Beispiel 1
ausgelaugt, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden.
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Calcium Volumen der Auslaug- Menge der ß Calcium zu Beginn lösung
in ml Auslauglö- im Produkt Ammonium- Salpeter- sung in ç nitrat säure auf Calcium
48 gew.-%ig 7C/ig berechnet 1,0 200 20 80 0,15 1,9 200 20 40 1,20 1,0 400 40 160
0,04 1>9 600 60 120 0,10 4,2 1400 140 115 0,29 1,16 500 50 175 0,0) Beispiel
3 92 g Cölestin mit einem Gehalt von 7,1 ß Calciumsulfat, der so fein gemahlen war,
daß er ein 240-Maschensieb passierte, wurde 1 Stunde lang bei 25°C mit einem Gemisch
aus 600 ml einer 43-gewichtsprozentigen Ammoniumnitratlösung und 60 ml 70-gewichtaprozentiger
Salpetersäure gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Waser gewaschen und
danach getrocknet. Das Produkt enthiel'c, wie festgestellt wurde, 0,04 % Calcium,
verglichen mit den 2,0X %, die im Ausgangsmaterial vorhanden waren. Dies entspricht
einer 90,0 %igen Entfernung des ursprünglich vorhandenen Calciums.
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Beispiel 4 92 g Cölestin mit einem Gehalt von 3,2 % Calciumsulfat
wurde 1 Stunde lang bei 2500 mit einem Gemisch aus 500 ml 50-gewichtsprozentigem
Ammoniumnitrat und 75 ml 70-gewichtsprozentiger
Salpetersäure gerührt.
Der Feststoff wurde abfiltriert, mit drei Portionen Wasser, von denen jede 15 ml
betrug, gewaschen und danach getrocknet. Das Filtrat und die ¾aschiässer wurden
durch Verrühren unter Zusatz von 62 g festem Ammoniumcarbonat schwach alkalisch
gemacht. Das ausgefallene Calciumcarbonat wurde abfiltriert und das Filtrat mit
70 zeiger Salpetersäure neutralisiert, um so 650 ml einer Lösung zu ergeben, die
50,5 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat enthielt.
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500 ml der gewonnenen Ammoniumnitratlösung wurden mit 75 ml 70 figer
Salpetersäure verdünnt. Diese Lösung wurde dazu benutzt, um eine weitere Menge von
92 g Cölestin in der oben beschriebenen Weise zu behandeln.
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Das Produkt aus der ersten Behandlung des Cölestins enthielt 0,03
Calcium.
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Das Verfahren wurde viermal nacheinander durchgeführt, wobei jedesmal
frische Cölestinmengen benutzt wurden, die dann mit Lösungen ausgelaugt wurden,
die aus dem vorangehenden Auslaugprozeß gewonnen worden waren. Die jeweiligen Produkte
enthielten, wie festgestellt wurde, 0,05 ;S, 0,03 1 0,04 % und 0,06 % Calcium.