DE950907C - Verfahren zum Ausscheiden von Kaliumchlorid aus Mischungen von Kalium- und Natriumchlorid unter gleichzeitiger Gewinnung von Natriumhydroxyd - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 18. OKTOBER 1956

N 6954 IVa 1121

von Natriumhydroxyd

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ausscheiden von Kaliumchlorid aus Mischungen von Kalium- und Natriumchlorid unter gleichzeitiger Erzeugung von Natriumhydroxyd.

In der Literatur befinden sich zahlreiche Angaben über Verfahren, nach denen Ätznatron und Chlor durch Elektrolyse wäßriger Natriumchloridlösungen hergestellt werden. Diese Verfahren stellen die industrielle Hauptquelle für Ätznatron und Chlorgas dar. Die in gleicher Weise durchgeführte Elektrolyse von Kaliumchlorid ergibt Ätzkali und Chlor, wenn auch der Umfang dieser Fabrikation geringer ist.

Bei der Elektrolyse dieser Salzlösungen werden gesättigte Solen von praktisch reinem Natrium- bzw. Kaliumchlorid verwendet, um auf diese Weise Endprodukte mit vernachlässigbar kleinen Anteilen von Verunreinigungen zu erhalten.

In der Natur gibt es große Salzvorkommen, die Natriumchlorid und Kaliumchlorid gemischt enthalten. Aus unbekannten Gründen sind solche Mischungen bisher nicht elektrolysiert worden. Statt dessen wurden die erwähnten Chloride mit verschiedenen Mitteln separiert und — wie oben gesagt — zur Herstellung von Solen verhältnismäßig reiner

Form benutzt. Daß man die in der Natur vorhandenen Mischsalze nicht unmittelbar elektrolysierte, liegt wohl in der Annahme begründet, daß das Ergebnis eines solchen Verfahrens eine Mischung von Ätznatron und Ätzkali sein würde.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Elektrolyse von Mischungen aus Natrium- und Kaliumchlorid und einer nachfolgenden Eindampfung des Elektrolyten eine Vereinigung der K⁺- und Cl -Ionen stattfindet, so ίο daß KCl ausfällt, und daß die Na⁺- und OH~-Ionen als Ätznatron in der Lösung bleiben. Durch die richtige Einstellung der Anteile von NaCl und KCl im Ausgangsmaterial ist es möglich, wie nachher bewiesen werden wird, das gesamte Kalium mit Ausnahme eines geringen Prozentsatzes als KCl, welches frei von kristallisiertem NaCl ist, zu erhalten, und außerdem noch ein Ätzalkali, das aus reinem NaOH bis auf einen kleinen Anteil von KOH besteht, der aber für technische Zwecke ohne Belang ist. Dadurch ist ein höchst interessantes und zweckmäßiges Verfahren gegeben, daß gemäß der Erfindung darin besteht, daß zum Ausscheiden von Kaliumchlorid aus Mischungen von Kalium- und Natriumchlorid, z. B-. aus SyI-vinit, die diese Mischungen enthaltenden Salze der Elektrolyse in einer wäßrigen Sole unterworfen werden und der Elektrolyt nach der Elektrolyse in einem solchen Maße konzentriert wird, daß in der Hauptsache Kaliumchlorid entsteht und die verbleibende Sole im wesentlichen Natriumhydroxyd enthält. Vorzugsweise beträgt dabei die Konzentration beider Chloride in der wäßrigen Lösung über 5,5 Mol/l und der Anteil an Kaliumchlorid mindestens 12,5 und höchstens 80%.

Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, nach welchem reines Chlorkalium hergestellt werden kann und welches sich bezüglich des Aufwandes nicht von den üblichen Elektrolyseverfahren unterscheidet, nach denen Ätznatron, Chlor und Wasserstoff gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder als solches zur Herstellung von reinem KCl als Nebenprodukt eines Chlor-Alkali-Prozesses, oder aber als solches zur Gewinnung von reinem KCl, indem außerdem Ätzalkalien, Chlor- und Wasserstoff als Nebenprodukte anfallen, angesehen werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Schritte der physikalischen Aufbereitung sind die gleichen, wie bei den bekannten Methoden. Das Salzgemisch NaCl + KCl wird gelöst und von Rückständen befreit. Die Sole wird bezüglich Konzentration und Temperatur eingeregelt und einer Zelle mit Diaphragma zugeführt, in der sie elektrolysiert wird.

Der sich daraus ergebende Na⁺-, K⁺-, Cl^-- und 0H~-Ionen enthaltende Elektrolyt wird der Zelle entnommen und einem Eindampfungsprozeß unterworfen, nach welchem das gefällte Chlorid durch Filtrieren, Zentrifugieren, Absetzenlassen oder mit- ähnlichen Mitteln getrennt wird. Der Elektrolyt kann vor der endgültigen Trennung der Kristalle gekühlt werden.

Das Eindampfen und Trennen kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen, wobei das Chlorid in jeder Eindampfstufe anfallen kann. Es können auch andere Mittel zur Erhöhung der Konzentration des Elektrolyten angewandt werden.

In den folgenden Ausführungsbeispielen des Verfahrens ist das in der Natur vorkommende Mineral Sylvinit verwendet, weil es die praktische Anwendung der Erfindung besonders anschaulich macht. Sylvinit weist beträchtliche Unterschiede in der Zusammensetzung auf; es soll hier ein Mineral zur Anwendung kommen, welches tatsächlich gefördert wird und ungefähr 6o°/₀ NaCl, 40% KCl sowie unwesentliche verschiedenartige Verunreinigungen enthält. Aus solchen Rohstoffen hergestellte Konzentrate, die einen höheren Prozentsatz KCl enthalten, sind auf dem Markt und können ebenfalls zur Zubereitung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Sole benutzt werden. Solen aus verlandeten Salzseen sowie Lösungen von natürlichen Mischsalzen kommen ebenfalls als Rohmaterial für das Verfahren in Frage, so daß jede Grundsubstanz, die aus Gemischen von Natrium- und Kalium-Chlorid besteht, verwendbar ist. Geringe Verunreinigungen des Minerals, wie z.B. Ton, Sand usw. werden durch Absetzenlassen, Filtrieren oder durch eine chemische Behandlung der Sole, durch die diese Verunreinigungen ausgefällt werden, entfernt. Unter dem in den nachfolgenden Beispielen benutzten Ausdruck »Mol* soll die Substanzmenge verstanden werden, die ihrem Atomgewicht oder der Summe der Atomgewichte der beteiligten Elemente entspricht.

Beispiele:

i. Durch Auflösen von Rohsylvinit in Wasser von 60° bei atmosphärischem Druck wird eine gesättigte Sole hergestellt. Es geht dann das gesamte KCl aus dem Mineral in Lösung, so daß nur das überschüssige NaCl mit einem sehr kleinen Anteil von KCl sowie alle unlöslichen Verunreinigungen nicht gelöst werden. .100 Teile der Sole enthalten dann 18,4 Teile NaCl und 16,4 Teile KCl. Sie enthält die höchstmögliche Konzentration der gesättigten Mischung von NaCl und KCl bei dieser Temperatur. Die Konzentration der festen Bestandteile in der Sole beträgt 6,62 Mol/l, und ist damit 20,8 °/₀ höher als die einer gesättigten NaCl-Lösung bei derselben Temperatur. Diese bei 6o° gesättigte Sole wird nun erwärmt, ohne daß eine weitere Änderung der Konzentration vorgenommen wird, und dann der Zelle mit Diaphragma in der üblichen Weise zugeführt, worauf die Elektrolyse bis zu einer 48%igen Zersetzung stattfindet. Chlor und Wasserstoffgas werden wie bei ähnlichen Elektrolysen abgeführt. Der übrigbleibende Elektrolyt hat dann die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol Wasser und Mol-Ion pro 100 g der Lösung: H₂O = 3,61, Na = 0,366, K = 0,256, OH = 0,299, Cl = 0,323.

Der so gewonnene Elektrolyt wird in vier Stufen eingedampft. Das in der ersten Stufe gefällte Salz ist natriumchloridfreies KCl. In den folgenden Stufen erhält man eine Mischung von NaCl und KCl. Die Veränderungen in der Zusammensetzung der eingedampftenFlüssigkeit vor und nach jeder Behandlungsstufe zeigt Tabelle 1, in der die Zusammensetzung in Molen ausgedrückt ist.

Tabelle ι
Zusammensetzung und Verlust des Elektrolyts

	Zu Beginn	Nach	dem	Verl.2	Nach	dem	Verl. 2'	Nach	dem	Verl.2	Nach	dem	Verl.2	Gesamt
	Zus.1	ersten Eindampfen	0,00	zweiten Eindampfen	0,01	dritten Eindampfen	0 12	vierten Eindampfen	0,14	Verl.2
	1,22	Zus.1	0.54	Zus.1	0,13	Zus.1	0,03	Zus.1	0,10	0,27
Na	0,85	1,22	0,00	1,21	0,00	1,09	0,00	0,95	0,00	0,80
K	1,00	0,31	o,54	0,l8	0,14	0,15	0,15	0,05	0,24	0,00
OH ■	1,08	1,00	3,10	1,00	1.39	1,00	1.53	1,00	3.77	1,07
Cl	12,06	o,54	0,40	0,25	0,01		9,79
H2O	8,96	7.57	6,04	2,27

¹ Zusammensetzung

² Verlust durch Abgabe von Dampf und Chloriden

Nach der vierten Eindampfung enthält die- Zellenflüssigkeit 46,2 "/„ NaOH, 3,1 % KOH, 1,2% KCl und 49,5 % H₂O.

2. Sylvinit wird in Wasser von etwa 125° bei einem Druck von etwa 2,45 at gelöst. Das ungelöste überschüssige NaCl zusammen mit einem geringen Anteil KCl und.den Verunreinigungen wird entfernt. Die so bereitete Sole enthält einen höheren Anteil von KCl gegenüber NaCl.

Die gesättigte Sole wird bis zu einer Konzentration verdünnt, die der Sättigung bei 6o° entspricht, und auf die Temperatur abgekühlt, die in der Zelle benötigt wird. Die Sole enthält dann 13,1 Teile NaCl und 20 Teile KCl auf 100 Teile der Lösung; dies entspricht einem Anteil von 6,04 Mol/l fester Bestandteile.

Die verdünnte Sole wird nun in gleicher Weise wie vorher bis zu einer 48 °/_oigen Zersetzung elektrolysiert. Der Elektrolyt besitzt dann, ausgedrückt in Mol pro 100 Teile Lösung, die folgende Zusammensetzung H₂O = 3,70, Na = 0,260, K = 0,311, OH = 0,276, Cl = 0,295.

Daran schließt sich eine dreistufige Eindampfung an. Die Veränderungen in der Zusammensetzung der Flüssigkeit vor und nach jeder Behandlungsstufe zeigt Tabelle 2, in der die Zusammensetzung in Molen ausgedrückt ist.

Tabelle 2
Zusammensetzung und Verlust des Elektrolyts

	Elektrolyt	Nacl·	Verl.2	Nacl·	Verl.2	Nacl	Verl.2	Gesamt
	zu Beginn	L dem	0,00	L dem	0,00	1 dem	0,00	Verl.2
	Zus.1	ersten Eindampfen	o,59	zweiten Eindampfen	0,36	dritten Eindampfen	0,10	0,00
Na	0,94	Zus.1	1,00	Zus.1	1,00	Zus.1	1,00	1,05
K	1,12	0,94	o,59	0,94	0,36	0,94	0,11	1,00
OH	1,00	0,53	3,44	0,17	4,98	0,07	3,04	1,06
Cl	1,07	1,00	1,00	1,00		11,46
H2O	13,41	0,48	0,12	0,01
9.97	4.99	1,95

¹ Zusammensetzung

² Verlust durch Abgabe von Dampf und Chloriden

Die Zusammensetzung der Ätzalkalilösung nach dem letzten Eindampfen ist Na OH = 49 ⁰J₀, K O H = 4,2 %, KCl = 1,3%, H₂O = 45,5%·

Im Beispiel 2 besitzt die Sole einen höheren Anteil an KCl verglichen mit NaCl, und der dadurch bewirkte Unterschied wird durch die Betrachtung der Tabellen 1 und 2 ersichtlich.

Aus Tabelle 2 geht hervor^daß KCl der einzige feste Bestandteil ist, der bei jeder Eindampfung anfällt, und daß es möglich ist, 93,7 Molprozent des KCl-Gehaltes der ursprünglichen Sole zu gewinnen. Aus diesem Grunde kann das Eindampfen in einer einzigen

Stufe durchgeführt werden. Der Mol-Ouotient -p-jj- -

^ OH

" ist in der letzten Ätzalkalilösung derselbe wie zu Beginn der Behandlung.

Aus Tabelle 1 ersieht man, daß KCl der einzige feste Bestandteil nach dem ersten Eindampfen ist und daß nur ein kleiner Prozentsatz NaCl in der zweiten Stufe anfällt. Würde man das zweite Eindampfen nicht ganz so weit führen, so würde auch bei diesem Schritt nur KCl gewonnen, und insgesamt ließen sich 75% des KCl-Gehaltes der anfänglichen Lösung erhalten.

Die Zusammensetzung der letzten Ätzalkalilösung ist in beiden Fällen trotz des Unterschiedes in den Ausgangssolen ziemlich gleich.

Aus den obigen Daten können folgende Schlüsse gezogen werden:

i. Die Anteile an NaCl und KCl können so gewählt werden, daß alles Chlorid, welches durch Konzentrationserhöhung gewonnen wird, KCl ist bei einem minimalen Prozentsatz von Kalium in der Ätzalkali-

lösung. Eine solche ideale Sole ist im Beispiel 2 beschrieben.

2. Wenn man den Anteil des NaCl wie im Beispiel 1 vergrößert, so ist das durch Konzentrationserhöhung aus der Zellenflüssigkeit ausgeschiedene Chlorid zunächst KCl. Steigert man die Konzentration, so fällt eine Mischung von KCl und NaCl aus. Der Kaliumgehalt der endgültigen Ätzalkalilösung ist wie im Beispiel 2 ein Minimum.

Der maximale Anteil von Na Cl, der in der Ausgangslösung in Frage kommt, wenn überhaupt reines KCl nach dem Eindampfen erhalten werden soll, hängt von dem Umfang der elektrolytischen Umwandlung ab. Nimmt man an, daß eine 6o%ige Umwandlung das Maximum in der Praxis ist, so kann man berechnen, daß der Höchstgewichtsanteil von NaCl im Ausgangselektrolyten etwa 87,5% ist, wenn überhaupt KCl abgeschieden werden kann.

3. Wenn der relative Anteil von KCl erhöht wird, kann alles Chlorid als KCl getrennt werden, und das überschüssige Kalium wird in Form eines höheren Anteiles an Ätzkali im endgültigen Ätzalkaliprodukt erscheinen.

Setzt man voraus, daß in der Praxis Umwandlungen von weniger als 40 °/₀ nicht in Frage kommen, so ist der Höchstanteil von KCl in der Sole, der ein Ätzalkali ergibt, in dem der KOH-Gehalt den des NaOH nicht übersteigt, etwa 80 °/₀.

Erfindungsgemäß können also sehr unterschiedliche Anteile der beiden Chloride Verwendung finden, wobei die wirtschaftlichen Vorteile der Erfindung besonders dann hervortreten, wenn der K Cl-Gehalt des Ausgangselektrolyten zwischen 12,5 und 80 °/₀, der Anteil an NaGl zwischen 20 und 87,5 °/₀ schwankt. Diese Verhältnisse liegen beträchtlich außerhalb des Rahmens, in dem Salzmischungen, bei denen das eine Chlorid das andere als Verunreinigung enthielt, bisher benutzt werden konnten.

Das Verfahren ist ferner deshalb besonders vorteilhaft, weil das Gemisch der beiden Chloride leichter löslich als nur ein Chlorid allein ist. So enthält z.B. eine gesättigte Lösung von NaCl bei 6o° etwa 5^χ/₂ Mol/l NaCl. Eine gesättigte KCl-Lösung enthält unter den gleichen Bedingungen etwa mehr als 5 Mol/l KCl. Die bei 6o° gesättigten Lösungen des Gemisches weisen aber jede über 6 Mol/l auf. Die Mischung, die die beste Löslichkeit hat, wird im Beispiel 1 benutzt. Die Verwendungsmöglichkeit hoher Konzentrationen ist sehr wertvoll, und die vorliegende Erfindung gestattet gerade die Verwendung solcher Lösungen, die konzentrierter sind als NaCl- oderKCl-Lösungen allein. Ferner erhöht die Benutzung von KCl infolge der höheren spezifischen Leitfähigkeit das Leitvermögen des Elektrolyten und vermindert damit den Bedarf an elekirischer Energie. Der verbesserte Wirkungsgrad verringert die Oxydation und Zerstörung der Elektroden i und unterdrückt die Bildung von Chlornebenprodukten. Weiterhin muß nach der Elektrolyse weniger Wasser verdampft werden, um eine Ätzalkalilösung gleicher Konzentration zu erhalten. So ist der im Beispiel ι in allen Eindampfungsstufen ersparte Prozentsatz an Wasser etwa 30% geringer, als er im Falle einer Verwendung einer Natriumchloridlösung mit derselben Sättigungstemperatur und demselben Umwandlungsprozentsatz sein würde, wenn man eine Ätzalkalilösung von gleicher Konzentration herstellt. Im Beispiel 2 wird etwa 20 % weniger Wasser entfernt.

AußerSylvinitkannauchCarnaIlit(MgCl₂·KCl·6H₂O) verwendet werden, wenn das Magnesium-Chlorid durch Behandlung mit Ätznatron oder Soda in Natriumchlorid umgewandelt wird. Wenn das Ätzalkali für diese Behandlung durch die Elektrolyse der sich ergebenden Mischung von Natrium- und Kalium-Hydroxyd gewonnen wird, würden Magnesiumhydroxyd, Kaliumchlorid, Chlor und Wasserstoff erzeugt. In ähnlicher Weise können Mineralien, die Calciumchlorid und Kaliumchlorid enthalten, aufgearbeitet werden, um Ätzkalk als alkalisches Produkt zu bekommen. Auf diese Weise ist das erfindungsgemäße Verfahren die Grundlage industrieller Methoden zur Chlorherstellung ohne Ätznatron als Beiprodukt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ausscheiden von Kaliumchlorid aus Mischungen von Kalium- und Natriumchlorid, z. B. aus Sylvinit, unter gleichzeitiger Gewinnung von Natriumhydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß die diese Mischung enthaltenden Salze der Elektrolyse in Form einer wäßrigen Sole unterworfen werden und der Elektrolyt nach der Elektrolyse in einem solchen Maße konzentriert wird, daß in der Hauptsache Kaliumchlorid entsteht und die verbleibende Sole im wesentlichen Natriumhydroxyd enthält.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration beider Chloride in der wäßrigen Lösung über 5,5 Mol/l ist und der Anteil an Kaliumchlorid mindestens 12,5 and höchstens 80 % beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationserhöhung in mehreren Stufen vorgenommen wird und daß zumindest in der ersten Stufe Kaliumchlorid ausfällt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die gefällten Chloride in den Prozeß zurückgeführt werden, um zumindest einen Teil der Ausgangslösung zu bilden,

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Kaliumchlorid so gewählt wird, daß das gesamte, durch Konzentrationserhöhung gefällte Chlorid Kaliumchlorid ist.

© 609 506/271 4.56 (609 652 10.56)