DD283794A5

DD283794A5 - Verfahren zur herstellung von kaliumkarbonat

Info

Publication number: DD283794A5
Application number: DD89328248A
Authority: DD
Inventors: Reiner Schmitz
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1988-05-06
Filing date: 1989-05-04
Publication date: 1990-10-24
Also published as: DE3816061C1; FR2631019A1; IT1230132B; FR2631019B1; IT8920324A0

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von * durch Kristallisation aus einer Loesung und Abtrennung des Kristallisates von der Mutterlauge, wobei ein Teilstrom der Mutterlauge zur Vermeidung einer UEbersaettigung an Natriumkarbonat aus dem Prozesz herausgefuehrt wird und der Reststrom der Mutterlauge in die Kaliumkarbonatkristallisationsstufe zurueckgefuehrt wird. Erfindungsgemaesz wird der aus dem Prozesz herausgefuehrte Teilstrom der Mutterlauge einer Eindampfung bei einer gegenueber der Kaliumkarbonatkristallisationsstufe deutlich hoeheren Temperatur, insbesondere einer Temperatur zwischen 363 und 423 K unterworfen und nach Abtrennung des dabei auskristallisierten Doppelsalzes Kaliumnatriumkarbonat die verbleibende Mutterlauge ebenfalls in die Kaliumkarbonatkristallisationsstufe zurueckgefuehrt. Figur{* Kristallisation aus Natriumionen enthaltenden K2CO3-Loesung; Mutterlauge; Teilstrom abtrennen, eindampfen; hohe Temperatur; Doppelsalz; Kaliumnatriumkarbonat}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumkarbonat-1,5-Hydrat durch Kristallisation aus einer Natriumionen enthaltenden K₂CO₃-Lösung und Abtrennung des Kristallisates von der Mutterlauge, wobei ein Teilstrom der Mutterlauge zur Vermeidung einer Übersättigung an Natriumkarbonat aus dem Prozeß herausgeführt wird und der Reststrom der Mutterlauge in die Kaliumkristallisationsstufe zurückgeführt wird.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Es ist bekannt, durch Umsetzen von CO₂-haltigen Gasen mit Kalilauge eine Kailumkarbonatlösung herzustellen. Das feste Kaliumkarbonat wird dann durch Verdampfungskristallisation unter Vakuum und Kühlung gewonnen und anschließend noch

zum wasserfreien Prodi kt kalziniert. Bei der Herstellung von K₂CO₃ aus Kalilauge und CO₂ nach dem Fließbettverfahren in einem

Wirbelschichtreaktor wi rd ein qualitativ schlechteres Produkt als bei der Kristallisation erzeugt, well keine Austragsmöglichkeit

für die Verunreinigungen existiert und diese in das Produkt eingebunden werden.

Verwendet man ein reines Kaliumchlorid zur Herstellung der Kalilauge, so erhält man später auch ein entsprechend reines Kaliumkarbonatprodukt. Bei der Kristallisation konzentrieren sich alle Verunreinigungen in der Mutterlauge auf. Will man ein

möglichst reines Produkt erzeugen, darf die Löslichkeitsgrenze für die Verunreinigungen nicht überschritten werden. Das bedeutet, daß eine Mutterlauge mit hoher Kaliumkarbonatkonzentration als Abstoß aus dem Prozeß laufend entnommen werden muß. Das darin enthaltene Kaliumkarbonat geht verloren und vermindert die Ausbeute und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Außerdem besteht dabei der Nachteil, daß ein hochreines Kaliumchlorid für die Kalilaugenherstellung verwendet werden muß.

Hinsichtlich der Herstellung von Kaliumkarbonat-Hydrat, wobei CO₂ in Kaliumhydroxidlösungen absorbiert wird, sei auf die DE-AS 2025610 und DE-AS 1233373 verwiesen. Kaliumchlorid und auch Kalilauge enthalten regelmäßig Natriumionen als Verunreinigungen. Beim Aufkonzentrieren und Kristallisieren des Kaliumkarbonat-1,5-Hydrates konzentriert sich daher auch das Natriumkarbonat auf. Die Löslichkeit von Na₂CO₃ in gesättigten Kaliumkarbonatlösungen liegt relativ niedrig. Sobald diese Sätt!g;uigsgrenze überschritten wird,

kristallisiert neben dem Kaliumkarbonat-1,5-Hydrat auch das Doppelsalz Kaliumnatrkimkarbonot (K₂CO₃ · Na₂CO₃) aus und erhöht damit sprunghaft den Natriumgehalt des Produktes.

Wegen seiner mit zunehmender Temperatur sinkenden Löslichkeit scheidet sich dieses Kaliumnatriumkarbonat an den

wärmsten Stellen der Anlage, das sind die wärmeübertragenden Flächen, ab und führt neben einer Verschlechterung des

Wärmeübergangs auch noch zu d6r Notwendigkeit aufwendiger periodischer Reinigungsarbeiten in der Anlage. Zur Vermeidung

dieser Nachteile muß deshalb ein Teilstrom der Mutterlauge ausgeschleust werden. So liegt bei 40°C die Löslichkeit für das

beschriebene tertiäre System KiCO₁-Na₂CO₃-H₂O bei 60,7% K₂CO, und 3,8% Na₂CO₃ und bei 50⁰C bei 62,3% K₂CO₃ und 3,3% Na₂CO₃. Zur Vermeidung der beschriebenen Betriebsstörungen muß man unterhalb der angegebenen Na₂CO₃-Sättlgung bleiben. Bai einer Arbeitstemperatur von 6O⁰C werden damit pro Gewichtstell Na₂CO₃ mehr als 16,8 Gewichteteile K₂CO₃ ausgetragen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art so zu verbessern, daß diese beschriebenen Nachteile nicht auftreten. Es soll Insbesondere ein möglichst reines, d.h. natriumfreies Kailumkarbonat geliefert werden, wobei die Ausbeute möglichst hoch liegen soll.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Kombination von mehreren Verfahrensstufen bei verschiedenenTemperaturen Kallurnkarbonat"1,6-Hydrat gezielt zu kristallisieren. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Kallumkarbonat-1,5-Hydrat

durch Kristallisation aus einer Natriumionen enthaltenden K₂CO₃-Lösung und Abtrennung des Krletallisates von der

Mutterlauge, wobei ein Teilstrom der Mutterlauge zur Vermeidung einer Übersättigung an Natriumkarbonat aus dem Prozeß

herausgeführt wird und der Reetstrom der Mutterlauge in die Kaliumkarbonatkristallisationsstufe zurückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der aus dem Prozeß herausgeführte Teilstrom der Mutterlauge einer Eindampfung, bei einer gegenüber der Kaliumkarbonatkristallisationsstufe deutlich höheren Temperatur, insbesondere einer Temperatur zwischen und 423 K, unterworfen, das Doppelsalz Kaliumnatriumkarbonat auskristallisiert und die verbliebene Mutterlauge ebenfalls in die Kaliumkarbonatkristallisationsstufe zurückgeführt wird.

Insbesondere wird das Kaliumkarbonat-1,6-Hydrat bei Temperaturen zwischen 293 K und 333 K kristallisiert, wobei die Natriumkarbonatkonzentration In der Mutterlauge der Kaliumkarbonatkonzentration deutlich unterhalb der jeweiligen Sättigungsgrenze gehalten wird. Die Kristallisation des Doppelsalzes wird im Vakuum durchgeführt. Erfindungsgemäß wird die Feststoffkonzentration in der Doppelsalzkonzentration durch Rückführung eines Teils des

abgetrennten Doppelsalzes auf 10-30 Gewichts-% angehoben.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß die Kaliumkarbonat-1,5-Hydratkristalle durch Waschen mit konzentrierter Kaliumkarbonatlösung von der anhaftenden Mutterlauge befreit. Diese verdrängte Mutterlauge wird in die Kaliumkarbonatkristallisation zurückgeführt. Bevorzugt wird erfindungsgemäß die Doppelsalzkristallisation kontinuierlich durchgeführt. Überraschenderweise ergaben Untersuchungen des Löslichkeitssystems, daß bei hohen Temperaturen die Löslichkeit des Natriumkarbonats stark abnimmt und umgekehrt die Löslichkeit von Kaliumkarbonat deutlich zunimmt. Durch Kombination von

mehreren Prozeßstufen bei verschiedenen Temperaturen läßt sich damit eine Trennung der Karbonate durch eine gezielte

Kristallisation und Abtrennung des Doppelsalzes Kaliumr.atriumkarbonat bewirken. Anhand des exemplarischen Anlagenschemas wird die Erfindung im folgenden näher erläutert. Eine konzentrierte Kaliumkarbonatlösung a aus der Umsetzung von Kalilauge mit Kohlendioxid gelangt mit einem Teilstrom fin

einen Behälter 1, der als Mischgefäß ausgebildet ist. Von dort wird ein Lösungsstrom i in einen Verdampfer 2 geführt, der gleichzeitig auch als Kristallisator fungiert. Der Strom des bei der Eindampfung der Lösung entzogenen Wassers ist mit b bezeichnet. Die Löslichkeit des Natriumkarbonats in der Mutterlauge bleibt während dieser Eindampfung stets gewährleistet; zweckmäßigerweise wird dessen Konzentration in einem sicheren Abstand unterhalb dere Sättigungsgrenze gehalten. Es empfiehlt sich, dabei im Vakuum zu arbeiten bei Siedetemperaturen im Bereich 30-60⁰C.

Die im Kristallisator 2 gebildete Suspension k, bestehend aus Kaliumkarbonat-1,5-Hydrat-Kristallen und Mutterlauge, wird in

einer Abtrenneinrichtung 3 in eine kristallfreie Mutterlauge m und eine Suspension I mit einem Verhältnis Kristall/Flüssigkeit von I oder größer aufgetreni it.

Dabei kann mit Hydrozyklonen, Eindickern, Filtern oder anderen Trennapparaten gearbeitet werden. Die Kristallsuspension I

wird zweckmäßig in der Wascheinrichtung 6 im Gegenstrom mit einem Teilstrom g der Frischlösung a zur Verdrängung der an dem Kristallisat haftenden Mutterlauge gewaschen. Dabei wird die Waschlösung fortlaufend als Strom h in den Behälter I zurückgeführt. Das Verhältnis von Waschlösung zur KrisCallmasse liegt typiocherwelse in dem Bereich 0,1-2,0. Die

Wascheinrichtung 6 zum Waschen der Kristalle kann ein Eindicker mit Waschlösungszufuhr im Gegenstrom zur Bewegungsrichtung der Kristalle sein. Aber auch eine Hintereinanderschaltung von mehreren Trenneinrichtungen wie

beispielsweise Hydrozyklon können dazu verwendet werden. Auch eine Kristallwaschung auf der Trenneinrichtung 7 ist möglich. Die aus der Wascheinrichtung 6 entnommene Suspension r wird schließlich mit der Trenneinrichtung 7, welche als

Zentrifuge oder als Filter ausgebildet sein kann, in Flüssigkeit ρ und Kristallmasse d getrennt. Der Flüssigkeitsstrom ρ wird in

gleicher Weise wie die Waschlösung h in den Behälter I zurückgeführt (vereinigter Lösungsstrom q).

Ein Teilstrom, der eine Na₂CO₃-Konzentration unterhalb der Sättigung aufweisenden Mutterlauge wird in einem Verdampfungsapparat 4 bei einer deutlich höheren Temperatur (z. B. 90-15O⁰C) als im Verdampfer 2 soweit eingedampft, daß

eine Kristallisation von Kaliumkarbonat-1,5-Hydrat nicht stattfindet. Der Wasserdampfstrom cwird abgeführt. Bei 100⁰C liegt die

Gleichgewichtskonzentration für die Existenz des Doppelsalzes Kaliumnatriumkarbonat neben dem Kaliumkarbonat-1,5-Hydrat

bei 59,3% K₂CO₃ und 1,9% Na₂CO₃. Als Folge der sinkenden Löslichkeit von Na₂CO₃ kristallisiert das Doppelsalz aus. Diese

Kristallisation kann diskontinuierlich oder kontinuieilich durchgeführt werden; bei großen Mengen Mutterlauge m empfiehlt

sich ein kontinuierlicher Betrieb. Die entstehende Suspension η wird in einer Trenneinrichtung 5, die als Filter oder als Zentrifuge ausgebildet sein kann, in den Lösungsstrom (Mutterlauge), o, der in den Behälter I zurückgeführt wird, und das Doppelsalz t aufgetrennt.

Zur Anhetiung der Festetoffkonzentration für eine gezielte Kristallisation wird vorteilhaft eine Menge β des abgetrennten Doppelsalzes t In den Kristallisator 4 zurückgeführt. Der restliche Teil e des Doppelsalzes t wird fortlaufend aus dem Prozeß ausgeschleust.

Diese Verfahrensweise stellt sicher, daß alles Natriumkarbonat als Doppelsalz KaCOs · Na₂CO₉ ausgetragen wird. Pro Gewicht« einheit Na₂CO₁ werden nur noch 1,3 Gewichtstelle K₂COj ausgetragen. Damit wird der Verlust an Kailumkarbonat auf wenigor als Vu des Wertes erniedrigt, der ohne diese Doppetealzkristalllsation erreichbar wäre. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß auch billige Rohprodukte zum Einsatt kommen könndn, die einen höheren Natriumgehalt aufweisen. Darüber hinaus gewährleistet dieses Verfahren, daß eine ausgezeichnete Kaliumkarbonatqualität erzeugt wird, weil bei der Kristallisation ein genügender Sicherheitsabstand bis zur Ausfallung des Doppelsalzes eingehalten werden kann. In der Eindampfung 2 wird eine so niedrige Na₂COyKonzentration eingestellt, daß mit Sicherheit keine K₁COj · Na₂COj-KristallisatlGn das Produkt verschlechtern oder zu Verkrustungen führen kann. Der Umstand, daß eine größere Löeungsmenge im Kreislauf gefahren wird, verschlechtert die Ausbeute in keiner Weise. Durch die Kristallwäsche mit Frischlösung, d. h. mit der am wenigsten verunreinigten Lösung wird ein zusätzlicher Relnigurigseffekt erzielt.

AuefQhrungebeliplel Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutert. Beispiel

140r.g einer Lösung, die 76kg Kaliumkarbonat, 2,66kg Natriumkarbonat und 62,34kg Wasser enthält, wurden bei 326K im Vakuum eingedampft. Die entstandene Suspension wurde mit einer Zentrifuge getrennt und 36,2 kg feuchtes Produkt erhalten. Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung von 82,3% K₂COj, 0,18% Na₂CO₃ und 17,52% H₂O. Nach Waschung des Produktes mit 10kg der Frischlösung auf der Zentrifuge ergab die Analyse 82,5% K₂CO₃,0,07% Na₂CO₃ und 17,43% H₂O. Durch Amnaischen mit einer gesättigten, reinen K₂COj-Lösung in einem Massenverhältnis von I konnte sogar ein Produkt von 0,04% Na₂CO₃ erzeugt werden.

10kg der bei der Abtrennung des Kaliumkarbonat-1,6-Hydrates erhaltenen Mutterlauge wurden im Vakuum bei 376K eingedampft. Es wurden 1,1 kg Wasser verdampft und 8,9kg Suspension erhalten. Nach Abtrennung des Kristallisates von der Mutterlauge ergab die chemische Analyse des feuchten Kristallisates 56% K₂CO₃,41,5% Na₂CO₃ und 2,5% H₂O. Die Zusammensetzung der Mutterlauge war 58,8% K₂CO₃,1,8% Na₂CO₃ und 39,4% H₂O. Die Mutterlauge ist damit zur weiteren Kaliumkarbonat-1,5-Hydrat-Kristallisation geeignet. Der Verlust an K₂CO₃ betrug damit 1,35 kg je kg Na₂CO₃.

Claims

• 1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumkarbonat-1,5-Hydrat durch Kristallisation aus einer Natriumionen enthaltenden K₂CO₃ Lösung und Abtrennung des Kristallisates von der Mutterlauge, wobei ein Teilstrom der Mutterlauge zur Vermeidung einer Übersättigung an Natriumkarbonat aus dem Prozeß herausgeführt wird und der Reststrom der Mutterlauge in die Kaliurntarbonatkristallisationsstufe zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Prozeß herausgeführte Teilstrom der Mutterlauge einer Eindampfung bei einer gegenüber der Kaliumkarbonatkristallisationsstufe deutlich höheren Temperatur, insbesondere einer Temperatur zwischen 363 und 423K, unterworfen, das Doppelsalz Kaliumnatriumkarbonat auskristallisiert und die verbleibende Mutterlauge ebenfalls in die Kaliumkarbonatkristallisationsstufe zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumkarbonat-1,5-Hydrat bei Temperaturen zwischen 293Kund333Kkristallisiertwird, wobei die Natriumkarbonatkonzentration in der Mutterlauge der Kaliumkarbonatkristallisation deutlich unterhalb der jeweiligen Sättigungsgrenze gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation des Doppelsalzes im Vakuum durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffkonzentration in der Doppelsalzkristallisation durch Rückführung eines Teils des abgetrennten Doppelsalzes auf 10-30 Gewichts-% angehoben wird.

_Λ 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumkarbonat-1,5-Hydratkristalle durch Waschen mit konzentrierter Kaliumkarbonatlösung von der anhaftenden Mutterlauge befreit werden, und daß diese verdrängte Mutterlauge in die Kaliumkarboratkristallisation zurückgeführt wird.
6. Verfahren nac einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelsalzkristallisation kontinuierlich durchgeführt wird.