DE19504554C2 - Herstellung von Pottasche in Pharmaqualität - Google Patents

Description

Die Herstellung von Pottasche in Pharmaqualität (DAB, USP, BP usw.) er­ folgte bisher diskontinuierlich in Rührwerken von ca. 20 m³ Inhalt unter Eindampfen von frischer, gereinigter Pottaschelauge unter Vakuum bei gleichzeitigem Rühren. Die so erhaltenen übersättigten Lösungen wurden durch Umstellen auf Kühlung zur Kristallisation gebracht. Durch die An­ zahl der Rührwerke war die produzierte Qualität mengenmäßig begrenzt.

Pottasche in Pharmaqualität läßt sich aber auch kontinuierlich herstel­ len. In Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A22 (1993), wird auf die Möglichkeit verwiesen, durch kontinuierliche Kri­ stallisation Pottasche von hoher Qualität herzustellen. Der Betrieb einer kontinuierlichen Anlage erfordert jedoch die Anwesenheit einer ausrei­ chenden Anzahl von Kristallisationskeimen. Dies wird durch den Einsatz einer Mischlauge sichergestellt, welche durch die Vermischung von fri­ scher Pottaschelauge mit Mutterlauge aus der vorhergehenden Produktion hergestellt wird (Kreislaufführung der Mutterlauge). Durch die ständige Rückführung der Mutterlauge reichern sich Verunreinigungen im Kristaller bis zu einer Gleichgewichtskonzentration an.

In der DE 38 16 061 C1 wird ausschließlich der Natriumgehalt aus einem Teilstrom des Mutterlauge-Kreislaufs herabgesetzt durch Abtrennung in Form des Doppelsalzes NaKCO₃; die bei dieser zweiten Kristallisationsstufe anfallende natriumarme Mutterlauge wird in den Hauptkreislauf zurückge­ führt. Mit dem Verfahren kann die Konzentration des Natriums in der Mut­ terlauge unter der kritischen Grenzkonzentration gehalten werden. Vor­ teil: Das schlagartige Ausfallen des Doppelsalzes im Zielprodukt wird vermieden (Qualitätsverbesserung); ebenso entfallen die mit einer Aus­ schleusung des Mutterlauge-Teilstroms verbundenen Verluste an K₂CO₃ (Erhö­ hung der Ausbeute). Dieses Verfahren bezieht sich ausschließlich auf die Ausschleusung von Natriumionen, eine Entfernung anderer Verunreinigungen, Chlorid, Sulfat, Eisen, Silikat findet nicht statt. Bei Anwendung dieses Verfahrens in Verbindung mit der kontinuierlichen Kristallisation ist die Herstellung einer Pottasche in reiner Pharmaqualität nicht möglich.

In der US 1 562 891 wird ein Verfahren beschrieben, das von einer Kaliumhydroxid-Lösung "geeigneter Konzentration" ausgeht, welche nur teilweise mit Kohlendioxid zu Kalium-Carbonat umgesetzt wird. Über Kon­ zentrationen, Temperaturen, Reinheiten der Edukte und der Restlauge des Produktes werden keine Angaben gemacht.

Die DE-AS 12 32 936 beschreibt die kontinuierliche oder diskontinuierli­ che Herstellung von Soda aus Natronlauge und Natriumhydrogencarbonat, es wird nicht von der bekannten kontinuierlichen Kristallisation von Kalium­ carbonat × 1,5 Hydrat aus einer Kaliumcarbonatlösung ausgegangen.

Es bestand daher die Aufgabe, den Produktionsprozeß von K₂CO₃ bei kontinu­ ierlicher Kristallisation so zu variieren, daß über einen längeren Pro­ duktionszeitraum ein Produkt in reiner Qualität gewonnen werden kann.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß hochreine Pottasche herge­ stellt werden kann, indem anstelle von Mutterlauge und Frischlauge nur reine K₂CO₃-Frischlauge in die Kristallisation eingespeist wird. Dabei wird zunächst mit K₂CO₃-Frischlauge und K₂CO₃-Mutterlauge solange die Kri­ stallisation gespeist, bis ein gleichmäßiger, fester Kristallisatstrom erhalten wird. Danach wird die Einspeisung der K₂CO₃-Mutterlauge bevorzugt äquiva­ lent langsam über einen Zeitraum von 30 bis 60 Minuten oder auch länger bis Null zurückgenommen unter gleichzeitiger Substitution durch K₂CO₃- Frischlauge.

Die anfangs eingesetzten K₂CO₃-Mutterlauge und K₂CO₃-Frischlauge können im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 3 vorliegen.

Der Vorzugsbereich beträgt dabei 0,5 : 1 bis 2 : 1. Je nach eingesetzter Frischlaugen- bzw. Mutterlaugen-Qualität führt ein zu geringer Mutterlau­ genanteil zum Abriß der Kristallisatbildung (Mangel an Kristallkeimen), ein zu hoher Mutterlaugenanteil kann zu Qualitätseinbußen im Kristallisat führen.

Die Versuche in der kontinuierlichen Kristallisation, ausgehend von rei­ ner K₂CO₃-Frischlauge als Einspeiselauge, ergaben ein matschiges Kristal­ lisat, der Kristallisatstrom riß ab. Erst durch das erfindungsgemäße Ver­ fahren konnte Pottasche in der geforderten Qualität erhalten werden.

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen anfangs K₂CO₃-Mutterlauge und K₂CO₃-Frischlauge im Verhältnis 1 : 1 bis 3 : 1 wie üblich eingesetzt wur­ de. Nach Ausbildung eines satten Kristallisatstroms wurde die Zuspeisung so geändert, daß der Anteil an Mutterlauge langsam bis auf Null zurück­ genommen und gleichzeitig die Frischlaugemenge äquivalent erhöht wurde. Überraschenderweise zeigte der Salzstrom über einen längeren Zeitraum keine Veränderung in der Menge (kein Abriß) und in der Konsistenz. Ein Zeichen, daß die Kristallkeimbildung nicht unterbrochen war.

Die Qualität des gewonnenen Salzes stieg stetig an und entsprach nach einmaligem Durchsatz des Kristallisatorvolumens einer reinen Pharmaquali­ tät.

Aus Qualitätsgründen sollte ein einmaliger Austausch des Kristallervolu­ mens abgewartet werden.

Die im Trennprozeß des Kristallisats von der Mutterlauge anfallende Lauge enthielt den Großteil der Verunreinigungen; sie wurde im Produktionszeit­ raum im Mutterlaugetank zwischengelagert.

Durch geeignete Prozeßführung der Trocknung und durch getrennte Lagerung wurde Pottasche in Pharmaqualität als Kalzinat erhalten.

Nach der so beschriebenen kontinuierlichen Fahrweise wird die gewünschte Pharmaqualität hergestellt.

Die Qualität des erhaltenen K₂CO₃ ist nur noch eine Funktion der Reinheit der frischen Pottaschelauge.

Die erfindungsgemäße Produktionsweise hat den Vorteil, daß der Kristalli­ sationsprozeß bei Einspeisung von reiner Frischlauge durch die sonst üb­ lichen Verunreinigungen durch die Mutterlauge nicht tangiert wird; im Gegenteil: erst durch die beschriebene Vorgehensweise kann die Kristalli­ sationsstufe ihre volle Wirksamkeit als Reinigungsschritt entfalten.

Die geforderten Spezifikationen für Cl⁻, SO₄⁻⁻, Na₂CO₃, Fe⁺⁺⁺ und Schwerme­ talle werden damit eingehalten und unterschreiten die geforderten Grenz­ werte.

In der folgenden Tabelle sind die Spezifikationen von Pottasche calc. gran. in Normalqualität und Reinstqualität gegenübergestellt. Die typischen Werte liegen im allgemeinen bei 50% der Grenzwerte.

Ausführungsbeispiel

Bei der kontinuierlichen Herstellung von K₂CO₃ in Pharmaqualität wird die filtrierte Frischlauge mit Mutterlauge im Verhältnis 1 : 1, 1 : 2 oder 1 : 3 gemischt (Dichte ca. 1,580). Die so hergestellte Mischlauge wird in einer Menge von ca. 20 m³/h in die Verdampferstufe 1 (116 bis 118°C, 900 mbar) eingespeist, daran schließt sich die Verdampferstufe 2 an (80 bis 85°C, 200 mbar). Nach Trennung des erhaltenen Slurry in einen festen Kristallisatstrom und Mutterlauge, wird die Einspeisung im Verlauf von einer Stunde auf ca. 15 m³ zurückgenommen, bei gleichzeitiger Substitution der eingespeisten Mutterlaugemenge durch Frischlauge. Die nun abgetrennte Mutterlauge wird separat gebunkert und darf nicht in den Kreislauf zu­ rückgefahren werden. Durch die geringere Einspeisemenge wird die Verweil­ zeit im Kristallisator erhöht, was die Nahordnung der Ausbildung der Kri­ stalle positiv beeinflußt, verbunden mit der notwendigen Keimbildung. Man erhält ein monoklines K₂CO₃·1,5 Hydrat, das der Trocknung zugeführt wird.

Nach einem einmaligen Austausch des Kristallisatorvolumens entspricht das erhaltene Produkt (ca. 4 t/h) den analytischen Spezifikationen der Phar­ maqualität.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Pottasche in Pharmaqualität, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst mit K₂CO₃-Frischlauge und K₂CO₃-Mutterlauge die Kristalli­ sation solange gespeist wird, bis man einen gleichmäßigen, festen Kri­ stallisatstrom erhält, anschließend wird nur noch reine K₂CO₃-Frisch­ lauge in die Kristallisation eingespeist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K₂CO₃-Frischlauge und K₂CO₃-Mutterlauge im Verhältnis 1 : 1 bis 1:3 eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Erhalt des Kristallisatstroms die Einspeisung von K₂CO₃-Mut­ terlauge äquivalent langsam bis Null zurückgenommen wird unter gleich­ zeitiger Substitution durch K₂CO₃-Frischlauge.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus Qualitätsgründen ein einmaliger Austausch des Kristallervolu­ mens abgewartet wird.