CN103601218B - 一种杂卤石-石盐伴生矿床的开采利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种杂卤石-石盐伴生矿床的开采利用方法为：在杂卤石-石盐伴生矿床中注入淡水，浸出卤水原液，所述卤水原液的钠离子浓度大于79g/L，钾离子浓度大于4g/L；将所述卤水原液与石灰乳液反应，过滤后加入碳酸钠溶液，得到净化卤水；将所述净化卤水蒸发浓缩，控制硫酸根离子浓度大于20g/L，得到粗氯化钠和浓缩卤水；将所述浓缩卤水经冷冻得到粗硝和冻硝母液；所述冻硝母液真空蒸发浓缩，控制钾离子浓度大于80g/L，得到粗氯化钠和制盐母液；将所述制盐母液降温冷却，得到粗氯化钾和析钾母液。本发明工序合理，使伴生矿床得到最大化利用。操作简单，成本低，收率高，不仅降低了杂卤石的开采成本，还实现了资源的综合利用。

Description

一种杂卤石-石盐伴生矿床的开采利用方法

技术领域

本发明涉及矿床开采领域，特别涉及杂卤石-石盐伴生矿床的开采利用方法。

背景技术

杂卤石是一种广泛分布的难溶性硫酸盐型钾矿，其理论含钾量高达12.8%。杂卤石溶浸时离子溶出速度慢，且钾离子的平衡浓度较低。安莲英等人通过实验，测得杂卤石在淡水中于25℃、50℃、75℃条件下液相K⁺溶解平衡浓度分别为：19.13g/l、22.30g/l、36.78g/l。要达到这样的结果，需要较为苛刻的条件：较细的粒度、较高的固液比等。由于杂卤石难溶的特性，目前杂卤石的开发仅限于地表或浅层单一矿体的直接开采，普遍采用粉碎、焙烧、水溶的方法，但成本较高，不能得到有效普及。

杂卤石常与石盐矿场伴生，储量较大，是我国潜在钾矿资源。而对于深埋地下的杂卤石与石盐伴生矿床，由于其埋藏深、高价值钾盐组份难溶的特点，该种伴生矿床的开采利用在国内外却更是鲜有报道，使之一直成为不能被有效利用的“呆矿”。

目前，如何开采利用杂卤石-石盐伴生矿床一直是研究人员研究的热门课题。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种杂卤石-石盐伴生矿床的开采利用方法，操作简单，易于实现。

本发明公开了一种杂卤石-石盐伴生矿床的开采利用方法，包括以下步骤：

（A）在杂卤石-石盐伴生矿床中注入淡水，浸出卤水原液，所述卤水原液中的钠离子浓度大于79g/L，钾离子浓度大于4g/L；

（B）将所述卤水原液与石灰乳液反应，过滤后加入碳酸钠溶液，得到净化卤水；

（C）将所述净化卤水真空蒸发浓缩，控制硫酸根离子浓度大于20g/L，得到粗氯化钠和浓缩卤水；

（D）将所述浓缩卤水经冷冻得到粗硝和冻硝母液；

（E）所述冻硝母液真空蒸发浓缩，控制钾离子浓度大于80g/L，得到粗氯化钠和制盐母液；

（F）将所述制盐母液降温冷却，得到粗氯化钾和析钾母液。

优选的，所述步骤（A）中，所述卤水原液中的钠离子浓度为80～120g/L，钾离子浓度为5～50g/L。

优选的，所述步骤（B）中，所述石灰乳液的质量百分浓度为10%～20%。

优选的，所述步骤（B）中，所述卤水原液与石灰乳液反应的温度为30～50℃。

优选的，所述步骤（B）中，所述碳酸钠溶液的饱和度大于50%。

优选的，所述步骤（C）中，所述硫酸根离子浓度为40～80g/L。

优选的，所述步骤（D）中，所述冷冻的温度低于-3℃。

优选的，所述步骤（E）中，所述钾离子浓度为81～120g/L。

优选的，所述步骤（F）中，还包括将所述析钾母液重复用于步骤（E）中进行真空蒸发浓缩。

优选的，所述步骤（F）中，所述冷却温度低于80℃。

与现有技术相比，本发明的杂卤石-石盐伴生矿床的开采利用方法，包括以下步骤：（A）在杂卤石-石盐伴生矿床中注入淡水，浸出卤水原液，所述卤水原液的钠离子浓度大于79g/L，钾离子浓度大于4g/L；（B）将所述卤水原液与石灰乳液反应，过滤后加入碳酸钠溶液，得到净化卤水；（C）将所述净化卤水蒸发浓缩，控制硫酸根离子浓度大于20g/L，得到粗氯化钠和浓缩卤水；（D）将所述浓缩卤水经冷冻得到粗硝和冻硝母液；（E）所述冻硝母液真空蒸发浓缩，控制钾离子浓度大于80g/L，得到粗氯化钠和制盐母液；（F）将所述制盐母液降温冷却，得到粗氯化钾和析钾母液。

本发明通过将伴生矿床共同溶采，再将溶采的卤水通过净化、一段制盐、冻硝、二段制盐、析钾等工序合理结合，得到了多种产品，使伴生矿床得到最大化利用。该方法操作简单，易于实现，成本低，收率高，不仅降低了杂卤石的开采成本，还实现了资源的综合利用。其次，冻硝阶段起到调节作用，可适应卤水原液中硫酸根与钾离子浓度的大幅波动，因次本发明适用于多种物质浓度的卤水原液。再次，本发明所述方法得到的产物基本均可以回收利用，环保清洁，有利于降低成本，而且各种离子的收率和纯度较高。

附图说明

图1为本发明开采利用方法的流程图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种杂卤石-石盐伴生矿床的开采利用方法，包括以下步骤：

（A）在杂卤石-石盐伴生矿床中注入淡水，浸出卤水原液，所述卤水原液中的钠离子浓度大于79g/L，钾离子浓度大于4g/L；

（B）将所述卤水原液与石灰乳液反应，过滤后加入碳酸钠溶液，得到净化卤水；

（C）将所述净化卤水真空蒸发浓缩，控制硫酸根离子浓度大于20g/L，得到粗氯化钠和浓缩卤水；

（D）将所述浓缩卤水经冷冻得到粗硝和冻硝母液；

（E）所述冻硝母液真空蒸发浓缩，控制钾离子浓度大于80g/L，得到粗氯化钠和制盐母液；

（F）将所述制盐母液降温冷却，得到粗氯化钾和析钾母液。

本发明以杂卤石-石盐半生矿床为对象，由于其溶出卤水原液成分不稳定的特性，因此对于其的开采利用必须具有较为广泛的适应性，能够对卤水原液中各种离子的浓度波动进行动态调节，同时兼顾生产成本低、操作简单。具体过程参见图1，图1为本发明开采利用方法的流程图。

在本发明中，首先在杂卤石-石盐半生矿床中注入淡水，浸出卤水原液，本发明对于注入淡水的水量、水速及溶浸时间没有特殊限制，本领域技术人员可以通过控制水量和水速，调节矿床的溶浸时间，直至所述卤水原液中的钠离子浓度大于79g/L，钾离子浓度大于4g/L即可。所述卤水原液中的钠离子浓度优选为80～120g/L，钾离子浓度优选为5～50g/L。

得到卤水原液后，将其与石灰乳液反应，过滤后加入碳酸钠溶液，得到净化卤水。所述卤水原液与石灰乳液反应，可以除去镁离子，以避免对于后续制盐和制钾的影响。所述石灰乳液的质量百分浓度优选为10%～20%。所述卤水原液与石灰乳液反应的温度优选大于30℃，更优选为40～50℃。控制所述卤水原液与石灰乳液反应的PH值大于9，则反应完成，得到除去镁离子的卤水和镁渣。经过过滤后，加入碳酸钠溶液，得到净化卤水。所述碳酸钠溶液的饱和度优选大于50%。所述碳酸钠与钙离子反应生成碳酸钙沉淀，从而除去钙离子。所述碳酸钠的与钙离子的摩尔比优选为1～2：1。所述碳酸钠与钙离子反应的温度优选大于30℃。得到的碳酸钙沉淀优选经过洗涤干燥，得到纯净的碳酸钙产品，可用于其他行业。所述碳酸钙的洗涤用水还可以重复用于配置碳酸钠溶液，以实现循环利用，以降低生产成本。

得到所述的净化卤水后，将所述净化卤水真空蒸发浓缩，控制硫酸根离子浓度大于20g/L，得到粗氯化钠和浓缩卤水。此步骤为一段制盐的过程，其作用是将卤水中的主要成分氯化钠以蒸发的形式析出，分离大量氯化钠并提高卤水中钾离子和硫酸根离子浓度。本发明对真空蒸发浓缩的方法没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法进行即可。控制硫酸根离子浓度大于20g/L，优选为40～80g/L，当硫酸根离子浓度处于该范围时，即可进行固液分离，得到粗氯化钠和浓缩卤水。所述粗氯化钠优选经过纯化，得到精氯化钠。

得到所述浓缩卤水后，将其经冷冻得到粗硝和冻硝母液。所述浓缩卤水中钾离子含量较高，从而提高了硫酸根离子的饱和度，且在K⁺、Na⁺，Cl^-，SO₄ ^2--H₂O四元体系中，硫酸根离子的浓度随体系温度的升高而下降幅度很小，因此采用热法盐硝联产的工艺不适宜。为了保证钾离子不析出，仅仅除去硫酸根离子，本发明采用冷冻，从而析出粗硝，经过滤得到粗硝和冻硝母液。为了保证冷冻过程中，氯化钠不析出，优选向所述浓缩卤水中加入水，加水量为所述浓缩卤水10～15wt%。所述冷冻的温度低于-5℃，优选为-20℃～-6℃。经过冷冻得到粗硝的阶段起到调节作用，可适应卤水原液中硫酸根与钾离子浓度的大幅波动，因次本发明适用于多种物质浓度的卤水原液。所述冻硝优选经过精制得到无水芒硝，本发明对于精制的方法没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方式进行即可。

得到的冻硝母液中，含有未除尽的硫酸根离子，钠离子、钾离子和氯离子。对所述冻硝母液真空蒸发浓缩，控制钾离子浓度大于80g/L，优选为81～120g/L，得到粗氯化钠和制盐母液。所述步骤为二段制盐，可以去除多余的钠离子，浓缩钾离子，以便于下一步氯化钾的分离。

得到所述制盐母液后，将所述制盐母液降温冷却，得到粗氯化钾和析钾母液。所述冷却的温度优选为低于80℃，更优选为20～60℃，即可析出粗氯化钾。所述粗氯化钾优选经过精制，即可用于工业。所述析钾母液，优选的重复用于上述步骤中进行真空蒸发浓缩，得到粗氯化钠和制盐母液，然后再通过降温冷却，得到粗氯化钾。

经过二段制盐和冷析制钾的相互配合，钠和钾的分离效果好，收率高。冻硝母液中残留的硫酸根离子全部进入氯化钾产品中，替代部分氯离子，但不影响产品纯度。氯化钠和氯化钾产品一次制成，操作简单。

本发明通过将伴生矿床共同溶采，再将溶采的卤水通过净化、一段制盐、冻硝、二段制盐、析钾等工序合理结合，得到了多种产品，使伴生矿床得到最大化利用。该方法操作简单，易于实现，成本低，收率高，不仅降低了杂卤石的开采成本，还实现了资源的综合利用。其次，冻硝阶段起到调节作用，可适应卤水原液中硫酸根与钾离子浓度的大幅波动，因次本发明适用于多种物质浓度的卤水原液。再次，本发明所述方法得到的产物基本均可以回收利用，环保清洁，有利于降低成本，而且各种离子的收率和纯度较高。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的杂卤石-石盐伴生矿床的开采利用方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将淡水用泵连续注入杂卤石和石盐伴生矿床溶采井组井的进水端，同时不断从出水端收集溶浸卤水。根据对杂卤石和石盐伴生矿床中钠离子和钾离子含量的测定，得到钠离子和钾离子的含量后，在保证Na⁺饱和的前提下，尽量提高钾离子的浓度，根据该原则计算注入水量。注入水后，控制溶浸时间15天，此时溶浸卤水Na⁺浓度110g/l，K⁺浓度8g/l。在搅拌条件下加入用水配成的10%的石灰乳液，沉淀卤水中的Mg²⁺，沉淀时溶液的温度40℃，沉淀终点控制pH10.0，过滤沉淀，接着向过滤完沉淀的清液中加入饱和度60%的碳酸钠溶液沉钙，碳酸钠的加入量与钙的摩尔比为1.2：1，沉淀温度40℃，过滤后得到净化卤水。将净化卤水采用多效真空制盐装置第一次蒸发浓缩，浓缩过程中析出的粗氯化钠经洗涤干燥得到氯化钠产品。一段氯化钠的纯度为99.5%。达到相关国家标准，产品质量稳定。

当母液中SO₄ ^2-离子浓度60g/l时将该母液取出冷冻，冷冻至-10℃并维持30分钟，固液分离。分离出的粗硝经热溶、结晶、干燥得到无水芒硝产品；无水芒硝的纯度为99.2%。达到相关国家标准，产品质量稳定。

分离出的冻硝母液采用多效真空制盐装置第二次蒸发浓缩。浓缩过程析出的粗氯化钠与一次蒸发浓缩析出的氯化钠混合，洗涤干燥得到氯化钠产品。二段氯化钠的纯度为98.8%，达到相关国家标准，产品质量稳定。

当浓缩至母液中K⁺浓度110g/l时取出该母，采用闪发冷却至温度35℃过滤分离，得到粗氯化钾和析钾母液。析钾母液返回二段真空制盐，粗氯化钾经洗涤干燥后得到氯化钾产品。氯化钾的纯度为92%。达到相关国家标准，产品质量稳定。

各离子总收率分别为：钾91%，钠96%。

实施例2

将淡水用泵连续注入杂卤石和石盐伴生矿床溶采井组井的进水端，同时不断从出水端收集溶浸卤水。根据溶浸卤水中Na⁺与K⁺的浓度确定注入水流量，控制溶浸时间25天，此时溶浸卤水Na⁺浓度110g/l，K⁺浓度12g/l。在搅拌条件下加入用水配成的15%的石灰乳液，沉淀卤水中的Mg²⁺，沉淀时溶液的温度60℃，沉淀终点控制pH10.4，过滤沉淀，接着向过滤完沉淀的清液中加入饱和度60%的碳酸钠溶液沉钙，碳酸钠的加入量与钙的摩尔比为1.5：1，沉淀温度60℃，过滤后得到净化卤水。将净化卤水采用多效真空制盐装置第一次蒸发浓缩，浓缩过程中析出的粗氯化钠经洗涤干燥得到氯化钠产品。一段氯化钠的纯度为99.5%。达到相关国家标准，产品质量稳定。

当母液中SO₄ ^2-离子浓度80g/l时将该母液取出冷冻，冷冻至-8℃并维持30分钟，固液分离得到粗硝和冻硝母液。分离出的粗硝经热溶、结晶、干燥得到无水芒硝产品；无水芒硝的纯度为99.0%。达到相关国家标准，产品质量稳定。

分离出的冻硝母液采用多效真空制盐装置第二次蒸发浓缩。浓缩过程析出的粗氯化钠与一次蒸发浓缩析出的氯化钠混合，洗涤干燥得到氯化钠产品。二段氯化钠的纯度为98.5%，达到相关国家标准，产品质量稳定。

当浓缩至母液中K⁺浓度120g/l时取出该母，采用自然冷却至温度25℃过滤分离，得到粗氯化钾和析钾母液。析钾母液返回二段真空制盐，粗氯化钾经洗涤干燥后得到氯化钾产品。氯化钾的纯度为93%。达到相关国家标准，产品质量稳定。

各离子总收率分别为：钾92%，钠95%。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种杂卤石-石盐伴生矿床的开采利用方法，包括以下步骤：

(A)在杂卤石-石盐伴生矿床中注入淡水，浸出卤水原液，所述卤水原液中的钠离子浓度为80～120g/L，钾离子浓度为5～50g/L；

(B)将所述卤水原液与石灰乳液反应，过滤后加入碳酸钠溶液，得到净化卤水；

(C)将所述净化卤水真空蒸发浓缩，控制硫酸根离子浓度为40～80g/L，得到粗氯化钠和浓缩卤水；向所述浓缩卤水中加入水，加水量为所述浓缩卤水10～15wt％；

(D)将加水后的浓缩卤水经冷冻得到粗硝和冻硝母液；所述冷冻的温度低于-5℃；

(E)所述冻硝母液真空蒸发浓缩，控制钾离子浓度为81～120g/L，得到粗氯化钠和制盐母液；

(F)将所述制盐母液降温冷却，得到粗氯化钾和析钾母液。

2.根据权利要求1所述的开采利用方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述石灰乳液的质量百分浓度为10％～20％。

3.根据权利要求2所述的开采利用方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述卤水原液与石灰乳液反应的温度为30～50℃。

4.根据权利要求3所述的开采利用方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述碳酸钠溶液的饱和度大于50％。

5.根据权利要求1所述的开采利用方法，其特征在于，所述步骤(F)中，还包括将所述析钾母液重复用于步骤(E)中进行真空蒸发浓缩。

6.根据权利要求1所述的开采利用方法，其特征在于，所述步骤(F)中，所述冷却温度低于80℃。