DE2056001B2 - Verfahren zur reinigung von eisen und kobalthaltigen nickel steinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von nickelhaltigen Steinen, insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von in den Nickelsteinen enthaltenen Eisen- und Kobaltverunrein^ingen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Reinigungsmittel Chlor verwendet.

Es ist bekannt, daß Chlor eines der Hauptmittel ist, die sowohl in der Hydrometallurgie als auch in der Pyrometallurgie verwendet werden zur Entfernung der hauptsächlichen Verunreinigungen, d. h. von Kobalt und von Eisen, aus Nickelsalzlösungen oder festen Sulfiden, oder auch vorzugsweise zur Extraktion dieser beiden Stoffe aus verschiedenen

as metallischen Substanzen.

Diese bekannten Verfahren zur Extraktion von Kobalt und Eisen durch Chlor beruhen einerseits darauf, daß man bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur chlorierend röstet, in dessen Verlauf die verflüchtigten Chloride anschließend durch Wasserstoff reduziert oder in wäßriger Lösung zurückgewonnen und hydrometallurgisch oder elektrolytisch behandelt werden, und daß man andererseits in geschmolzene Sulfide Chlor einbläst unter Verflüchtigung der gebildeten Chloride. Die Zurückgewinnung der in den verflüchtigten Chloriden enthaltenen Dämpfe ist in technischer Hinsicht sehr umständlich und lästig, außerdem ist der nach diesen Behandlungen verbliebene Restgehalt von Kobalt noch ziemlich hoch.

Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, diese Nachteile zu beseitigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin. daß man den zu reinigenden, mit einem Alkalimetall-

•»5 chlorid oder einer Mischung von Alkalimetallchloridcn bedeckten Stein schmilzt, zur Umwandlung der in (km Stein enthaltenen Eisen- und Kobaltveninrcinigungen in die Chloride FeCl₂ und CoCI₂ gasförmiges Chlor cinbläst, anschließend das Bad rührt, den auf diese Weise gereinigten Stein und eine aus Nickel-, Kobalt- und Eisenchloridcn sowie aus dem verwendeten Alkalimetallchlorid bestehende Schlacke durch Dekantieren beim Gießen voneinander trennt und diese Chloride behandelt, um das Nickel von dem Kobalt zu trennen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der zu reinigende Stein mit einem Alkalimetallchlorid oder einer Mischung von Alkalimetallchloriden in einer Menge von 25 bis 40 Gewichtsprozent,

vorzugsweise von 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Stein, bedeckt. Gemäß einer anderen Äusfiihrungsform der Erfindung erfolgt das Schmelzen des Steins und der Chloridmischung bei einer Tempera-Mr zwischen 750 und 1000"C₁ vorzugsweise zwisehen 900 und 950° C.

Erfindungsgemäß erfolgt das Einblasen von gasförmigem Chlor in das Bad in einer Menge, die dem 2- bis 3fachen der theoretisch zur Umwandlung der

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in dem Stein enthaltenen Eisen- und Kobaltver- Es wurde jedoch festgestellt, daß bei dem Rühren,

unreinigungen in Chlorid erforderlichen Menge ent- das auf die Einleitung des Chlors folgt, eine gewisse

spricht. Verflüchtigung auftritt, was insbesondere tüi das

Die dabei erhaltene Schlacke wird erfindungs- Eisenchlorid und etwas Kobaltchlorid gilt,

gemäß in festem Zustand mit einem Wasser-Aceton- 5 Es ist möglich, das Rühren, das auf die genannte

Gemisch behandelt, da es eine direkte Abtrennung Chlorierung folgt, wegzulassen, indem man das Chlor

der Eisen- und Kobaltchloride aus der Nickelchlorid/ in einem genügend starken Strom einleitet, ...o daß

Alkalimetallchlorid-Mischung ermöglicht. Nach der eine starke Turbulenz hervorgerufen wird. Es sei

Destillation verwendet man das zurückgewonnene jedoch darauf hingewiesen, daß in diesem Falle die

Azeotrop-Wasser/Aceton in einem neuen Zyklus io Rückgewinnungsausbeuten etwas abnehmen und daß

wieder. die gewonnenen Nickelrr.engen in dem Stein und in

Schließlich isoliert man das gereinigte Nickel- den Chloriden etwas anders sind, in der Größenchlorid auf elektrolytischem Wege ebenso wie das Ordnung von etwa 87% in dem Stein, 12% in der Kobalt nach der Entfernung des Eisens, wobei das Chloridschlacke, 1 % wird verflüchtigt,
an der Anode gebildete Chlor zur Behandlung des 15 Das folgende Beispiel soll eine Ausführungsform Steins wieder eingesetzt wird. der Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu

Die Ergebnisse von umfangreichen Untersuchungen beschränken,
der Anmelderin, die zu der vorliegenden Erfindung Beispiel
führten, sind bedeutsam, im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Reinigung des Steins, der nach dem ao In einen Tiegelofen gibt man 125 kg Stein der beanspruchten Verfahren erzielt wird. Der zu be- folgenden Zusammensetzung
handelnde unreine Nickelstein entspricht der folgen- ,,„., _n - _nno, ^ 1 _nno;
den mittleren Zusammensetzung: ^{Nl 76}'^{32<Vo Co 2}·^ΟΟ°^{/ο Fe 1}^^{00 /o}

Ni - 7fto/ m - 70 Fp - 10' s - ?io, ^und anschließend 35 kg Meersalz der handelsübli-

iNi _ /o !,to-, /o re - 1 _/0 ä — zi /„ ₂₅ ij_ch_en Qualität. Nachdem das Ganze geschmolzen

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ge- ist, erhöht man die Temperatur des Steins auf 960° C.

reinigte Stein, der ^:m Mittel 88 Gewichtsprozent des Anschließend leitet man in den Boden des Bades

eingesetzten Steins entspricht, hat folgende mittlere 12 kg gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit

Zusammensetzung: von 6 kg/h unter einem Druck von 0,7 Bar ein. Dabei

μ· -~ τι «0/ r· mn· c η λιοι c „», 3o tritt eine Temperaturerhöhung auf, die sich bei etwa

Ni _ 77,5 I₀ Co - 0,2°/₀ Fe= =~ 0 }2°/₀ S ^ 22°/_{0 10}g₀o _{c stabüis}iert. Nach der Einleitung von Chlor

Diese Ergebnisse erhält man, wenn man das fol- bläst man in das Bad Stickstoff in einer Geschwindig-

gende Arbeitsverfahren durchführt: keit von 4,8 nvVh innerhalb von 15 Minuten ein, um

In einem Tiegelofen schmilzt man den zu reini- eine zur Erzielung einer innigen Mischung aussenden, mit einem Alkalimetallchlorid (KCl, NaCl) 35 reichende Turbulenz zu erzeugen. Anschließend de- oder mit einem Gemisch aus Alkalimetallchloriden kantiert man 2 bis 3 Minuten lt.:ig, dann gießt man (Sylvinit) in einer Menge von 25 bis 40 Gewichts- die Produkte zu Blöcken. Nach dem Abkühlen erprozent, vorzugsweise von 30 Gewichtsprozent, be- hält man:
zoeen auf den Stein, bedeckten Stein. -,-,^, ^ · / ··. _o. · \

Nach dem Schmelzen des Bades, das dann eine 40 112 kg Stein (gereinigter Stein)

Temperatur von 750 bis 1000^ C, vorzugsweise von folgender Zusammensetzung:

900 bis 950" C aufweist, bläst man gasförmiges Ni 79,191%

Chlor in einer Menge ein, die dem 2- bis 3fachen Co 0,202%

der theoretisch zur Umwandlung der in dem Stein Fe 0,023%

enthaltenen Eisen- und Kobaltverunreinigungen in 45 und

die Chloride FeCl₂ und CoCl₂ erforderlichen Menge _{556 k} chloridschlacke der Zusammensetzung:

entspricht. _Ni 11,86%

Die Chlorzufuhr wird so einreguliert, daß während ^₀ 3 52<>/₀

des Einblasens keine Verflüchtigung erfolgt. Die von p_e Ij5 o/₀

der Anmelderin durchgeführten Versuche haben ge- 50

zeigt, daß die Ergebnisse der Reinigung des Steins Analoge Ergebnisse erhält man, wenn man unabhängig von der Menge des cingeblasenen Chlors Kaliumchlorid, sogar Sylvinit mit 40% K₂O versind, wendet, mit der Einschränkung, daß der Sylvinit

Wenn die erforderliche Chlormenge eingeleitet keine großen Verunreinigungen enthält, die der

worden ist, rührt man das Bad, was entweder mit 55 Homogenität der erhaltenen Chloridschlacke

einem mechanischen Rührer oder durch Einperlen- schaden.

lassen eines inerten Gases (Stickstoff, ein sauerstoff- Zusammenfassend ist es nach dem erfindungsfreies Verbrennungsgas) erfolgen kann. Anschließend gemäßen Verfahren möglich, ausgehend von einem trennt man den gereinigten Stein, der die vorstehend eisen- und kobalthaltigen Nickelstein,
angegebene Analyse aufweist, und eine Schlacke, die 60 einerseits einen qualitativ hochwertigen, gcaus Nickel-, Kobalt- und Eiscnchloriden sowie aus reiniglen Stein zu erhalten, der im Mittel 88 Gcdetn verwendeten Alkalimetallchlorid besteht, von- wichtsprozcnt des Steins und 90 Gewichtsproeinandcr durch Dekantieren beim Gießen. In dem zent des eingesetzten Nickels darstellt, und
Stein sind etwa 90% des eingesetzten Nickels ent- andererseits eine feste Schlacke zu erhalten, die halten, die restlichen 10% befinden sich in der 63 etwa 10% des eingesetzten Nickels, etwa 85% Chloridschlacke ebenso wie praktisch die gesamte des Kobalts und etwa 70% dc j Eisens in Form Menge des gewonnenen Kobalts und Eisens ent- von Chloriden und schließlich das verwendete «-.•»rrchend den weiter unten angegebenen Ausbeuten. Alkalimetallchlorid enthält, das zum Schmelzen

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und Rückgewinnen der gebildeten Chloride ge- rids und des Nickelchlorids ermöglicht schließlich

dient hat. die elektrolytische Rückgewinnung des Nickels in

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht anschlie- einem Chloridbad, wobei das Chlor zurückgewonnen

ßend die Behandlung der Chloride mit dem Ziel vor, und am Anfang der Behandlung wieder verwendet

das Nickel von dem Kobalt zu trennen. 5 wird. Die wäßrige Phase selbst wird einer üblichen

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Durch- Eisenentzugsbehandlung unterworfen, die es möglich führung dieser Trennung bekannt, am häufigsten macht, das Eisen von dem Kobalt zu trennen,
werden dabei hydrometallurgische Behandlungen an- Was das beschriebene Beispiel anbetrifft, so ist die gewendet, bei denen man gezwungen ist, auszufällen dabei erhaltene Schlacke in dem vorgenannten Ver- und vor allem zu filtrieren. Andere Verfahren be- ίο such nach dem oben beschriebenen Verfahren beruhen auf einer Flüssig/Flüssig-Trennung durch handelt worden. Dabei wurde ein gemischtes, georganische Lösungsmittel oder auf der Kristallisation reinigtes und getrocknetes Chlorid zurückgewonnen, durch Ersatz mit organischen Konkurrenzlösungs- das folgende Zusammensetzung aufwies:
mitteln, die dazu dienen, aus der Lösung eines der _;

Salze zu extrahieren, vorbehaltlich der schwachen 15 ^¹ η ni 1'

Löslichkeit in diesen Lösungsmitteln. ^;⁰ Jr¹^j '^u

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, '

zu den gleichen Ergebnissen mit Hilfe einer ein- Dieses gereinigte Chlorid enthielt in diesem Beifachen Methode zu gelangen, die darin besteht, daß spiel 91°/o des eingesetzten Nickels,
nach der Oxydation des Eisens von dem Valenz- ao Nach der Destillation des Azetrops erhält man zustand 2 in den Valenzzustand 3 mit dem Produkt außerdem eine wäßrige Lösung, die praktisch die so wie es anfällt, die angegebene Trennung durch- Ge .amtmenge des Kobalts enthält und die nach einer geführt wird. der klassischen Methoden (z. B. Ausfällen usw.) von

Diese Verfahren erlaubt es, mehr als 90% des dem Eisen befreit wird,

enthaltenen Nickels zu gewinnen. :i5 Das erfindungsgemäße Verfahren führt in seiner

Die Schlacke wird zunächst grob zerkleinert, dann Gesamtheit auf einmal zu einer hochgradigen Reini-

auf eine Größe von 200 μ gemahlen und schließlich gung von eisen- und kobalthaltigen Nickelsteinen

mit dem binären Azeotrop Aceton/Wasser in Beruh- mit einer Gesamtausbeute von > 99% Nickel,

rung gebracht. Die Eisen- und Kobaltchloride wer- > 85% Kobalt und zu einer sehr vereinfachten Ab-

den auf diese Weise gelöst, während das Alkali- 30 trennung des Nickels und des Kobalts von der

chlorid und das Nickelchlorid unlöslich bleiben. Schlacke, wodurch deren Wert in einer handels-

Eine Destillation ermöglicht am Ende der Behänd- üblichen Form gesteigert wird, alles unter Vermei-

lung die Rückgewinnung des Azetrops. dung der Nachteile einer zu starken chemischen

Die Auflösung des gemischten Alkalimetallchlo- Behandlung.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von eisen- und kobalthaltigen Nickelsteinen, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu reinigenden, mit einem Alkalimetallchlorid oder einer Alkalimetallchloridmischung bedeckten Stein schmilzt, zur Umwandlung der in dem Stein enthaltenen Eisen- und Kobaltverunreinigungen in die Chloride FeCl₂ und CoCl₂ gasförmiges Chlor einbläst, das Bad anschließend rührt, den auf diese Weise gereinigten Stein und eine aus Nickel-, Kobalt- und Eisenchloriden sowie aus dem verwendeten Alkalimetallchlorid bestehende Schlacke durch Dekantieren beim Gießen voneinander trennt lind die Chloride behandelt, um das Nickel von dem Kobalt zu trennen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu reinigende Stein mit einem Alkalimetallchlorid oder einer Alkalirnetallchloridmischung in einer Menge von 25 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Stein, bedeckt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallchloridmischung aus Sylvinit besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen des aus dem tte/n und der Chloridmischung bestehenden Bades bei einer Temperatur zwischen 750 und 1000 C, vorzugsweise zwischen 900 und 950 C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor in das Bad in einer Menge einbläst, die der 2- bis 3fachen, zur Umwandlung der in dem Stein enthaltenen Eisenlind Kobaltverunreinigungen in die Chloride FeCl₂ Und CoCI_? theoretisch erforderlichen Menge entspricht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des cingeblasefien Chlors so einreguliert, daß während des Einblasens keine Verflüchtigung erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man das Bad mit Hilfe eines hicchanischen Rührers oder durch Einperlenlassen eines inerten Gases, z. B. von Stickstoff Oder eines sauerstofTfrcien Verbrennungsgases, durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rühren des Bades ersetzt durch die Turbulenz, die durch einen ausreichend starken Chlorstrom hervorgerufen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke nach dem Zerkleinern und Mahlen in festem Zustand mit dem binaren Azeotrop Wasser/Aceton behandelt wird, um die Eisen- und Kobaltchloridc zu lösen, wobei das Alkalimctaillchlorid und das Nickelchlorid unlöslich zurückbleiben.

K). Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Behandlung mit Wasser/Aceton destilliert, um dieses Azeotrop zurückzugewinnen, das anschließend recyclisiert wird.

II. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wässerigen Chloridbad das Nickel elektrolytisch gewinnt, wobei das dabei gebildete Chlor anschließend zur Behandlung des Steins wieder verwendet wird, und daß man die wäßrige Phase nach einer klassischen Methode von dem Eisen befreit, um das Eisen von dem Kobalt zu trennen.