DE2126175B2 - Verfahren zur getrennten Gewinnung der Buntmetalle Mangan, Kupfer, Nickel und Kobalt aus sie enthaltenden unterseeischen Erzknöllchen - Google Patents

Verfahren zur getrennten Gewinnung der Buntmetalle Mangan, Kupfer, Nickel und Kobalt aus sie enthaltenden unterseeischen Erzknöllchen

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Description

35
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur getrennten Gewinnung der Buntmetalle Mangan, Kupfer, Nickel und Kobalt aus sie enthaltenden unterseeischen Erzknöllchen.
Bekanntlich bemüht man sich neuerdings sehr itark darum, Erze (Erzknollen, Erznicren usw.) aus dem Meeresboden zu gewinnen und hieraus die hauptsächlichen Metallinhaltsstoffe einschließlich Mangan, Kupfer, Kobalt und Nickel zu gewinnen. Frühere Vorschläge beruhten in dem Versuch, eines oder mehrere dieser Metalle zu isolieren, jedoch war man bisher nicht in der Lage, selektiv Mangan, Kupfer, Kobalt und Nickel zu isolieren und abzuführen. Man hat auch schon im industriellen Maßstab Erze der Chlorwasserstoffbehandlung zum Zwecke der Herausziehung von Nickel, Kobalt und Mangan unterworfen. Jedoch bleiben diese Verfahren praktisch aui: die Möglichkeit der Isolierung von einem oder bestenfalls von zweien dieser Metalle beschränkt, wobei man das Raffinat oder den Rückstand verwerfen mußte.
Zum nächstkommenden Stand der Technik wird auf die USA.-Patentschrift 31 69 856 verwiesen, aus der es bekannt ist, Nickel und Kupfer aus Erzknollen mittels Gasen wie Schwefeldioxyd oder Stickstoffdioxyd zu extrahieren, wobei man diese Extraktion unter Verwendung einer Aufschlämmung aus zerkleinerten Erzknollen und Wasser durchführt. Wenn man diese Aufschlämmung sodann dem genannten Gas aussetzt, gehen Mangan zusammen mit Nickel, Kupfer und anderen mineralischen Elementen nach der Extraktionskurve des vorgenannten US-Patents in Lösung. Anschließend wird das Eisen zusammen mit dem Kobalt extrahiert. Zum Stand der Technik ist ferner auf die deutsche Patentschrift 10 33 422 hinzuweisen, die sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer durch Chlorierung be:' '.■-, bei dem das Ausgangsmaterial durch direkte E^uhrung mit Heizgasen in einem Behälter bis zu einer Temperatur, die etwa der Chlorierungstemperatur entspricht, erhitzt wird, worauf das Material ohne die Heizgase in einen anderen Behälter übergeführt und in diesem zwecks Bildung von flüssigem Cuprochlorid der Einwirkung von gasförmiger Salzsäure unterworfen wird, wobei in der Chlorierungsstufe durch Einführen von Wasserdampf hydrolisierbare Metallverbindungen hydroüsiert werden und ein inertes Gas eingeleitet wird, welches das Cuprochlorid abführt, das schließlich mit Wasserstoff zu Kupfer reduziert wird.
Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Chlorierung von minderwertigen Manganerzen, wobei das sehr fein gemahlene Gut bei 200 bis 3000C in einem Chlorwasserstoffstrom behandelt wird. Zum Stand der Technik gehört ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Kobalt aus lateritischen Eisenerzen, wobei das granulierte Erz in einem Fließbett selektiv chloriert wird.
Zum Stand der Technik gehören ferner die verschiedensten Verfahren der Gewinnung bzw. Extraktion von Nickel und Kobalt aus ihren wäßrigen Lösungen beispielsweise mittels organisch substituierter Phosphorsäure oder mit Aminen hohen Molekulargewichts.
Alle diese bekannten Verfahren können aber das vorliegender Erfindung zugrunde liegende Problem, nämlich eine getrennte Gewinnung der eingangs genannten Buntmetalle aus unterseeischen Erzknöllchen, nicht lösen. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man in dem fein zerkleinerten Rohgut naszierenden Chlorwasserstoff erzeugt, daß die dabei gebildeten Chloride der Buntmetalle durch Auslaugen mit Wasser von wasserunlöslichen Anteilen getrennt werden, daß man vorhandenes Eisen(III)-chlorid in an sich bekannter Weise in Eisenoxyd überführt, dieses trennt, die erhaltene Lösung der Buntmetalle in an sich bekannter Weise mit organischen, für die Buntmetalle spezifischen Ionenaustauschern behandelt und aus den Lösungen der so erhaltenen Salze der Buntmetalle diese selbst abscheidet. Durch die mit vorliegendem Verfahren geschaffene Möglichkeit, die einzelnen Metalle unabhängig voneinander zu isolieren, ist der Erfindungsgegenstand den Verfahren des Standes der Technik patentbegründend überlegen. Diese Überlegenheit liegt einerseits in der Anwendung von aszierendem Chlorwasserstoff als Aufschlußmittel und andererseits in der Kombination dieses anorganischen Aufschlusses mit einem Auslaugen der wäßrigen Lösung der Buntmietalle mittels für diese Buntm&talle spezifischen organischen Ionenaustauschern.
Angesichts des Standes der Technik und insbesondere wegen der Eigenartigkeit der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgabenstellung ist es notwendig, auf letztere noch etwas ausführlicher einzugehen:
Bis vor verhältnismäßig kurzer Zeit hat man sich zur Gewinnung von Buntmetallen, etwa Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfei, nur solcher Erze bedient, die
man aus Lagerstätten auf der festen Erdoberfläche Nach vorliegender Erfindung wird nicht nur das
zur Verfugung hatte. Erst die immer häufigere Er- Nickel und das Kupfer, sondern auch das Kobalt für
schopfung dieser Quellen und der zugleich stark stei- sich aus der Laugelösung durch Ionenaustausch ab-
gende Bedarf an solchen Metallen lenkte die Auf- getrennt und anschließend durch Elektrolyse konzen-
merksamkeit auf das Vorkommen im Meerwasser 5 triert. Das verbleibende Raffinat, das Mangan ent-
oder in den oberen Schichten des Meeresbodens. hält, kann sodann durch Ausfällung des Sulfids ge-
Aus wissenschaftlichen Arbeiten hierüber weiß reinigt und vor der Elektrolyse durch Kristallisation
man, daß sich auf dem Meeresgrund metallhaltige konzentriert werden.
Knöllchen finden, die nicht aus den tieferen Schich- Die Erzknollen bzw. Erznieren werden zunächst
ten unter dem Meeresboden stammen, sondern aus io gemahlen, sodann der Chlorwasserstoffbehandlung
dem Meerwasser. Man nimmt mit guten Gründen an, oder der Chlorbehandlung unterworfen, wobei man
daß es sich um oxidische komplexe Gebilde handelt, als Reaktionsprodukte die Chloride des Mangans,
die aus wasserlöslichen Verbindungen der Schwer- Kupfers, Nickels., Kobalts und Eisens erhält,
metalle entstanden sind. Ihr chemischer und inshe- Sodann wird Wasserdampf durch die Erzknollen
sondere ihr physikalischer Bau rühren unmittelbar 15 (Erznieren) geleitet, um das Eisenchlorid in Eisen-
von den Bedingungen her, unter denen sie entstanden oxyd überzuführen. Anschließend wird die Reaktions-
sind, sowie den Umständen, die anschließend auf sie masse ausgelaugt und das Eisenoxyd durch Abfiltrie-
Einfluu hatten, also dem Gehalt des Seewassers an ren entfernt. Die angereicherte Lösung wird sodann
Salzen und gelösten Gasen, dem Druck der oft be- mit einem flüssigen Ionenaustauscher-Reagens ver-
trächtlichen Wassersäule, den unterseeischen Strö- 20 setzt und das Kupfer mit diesem aus der Lösung ab-
mungen u. dgl. m. getrennt, während ein Raffinat des Mangans, Nickels
Man hat festgestellt, daß die Erzknöllchen sich und Kobalts zurückbleibt. Das in wäßrige Lösung grundsätzlich und wesentlich von Erzen unterschei- zurückgeführte Kupfer wird sodann elektrolysiert. den, die bergmännisch gewonnen werden. Sie zeigen Hierauf werden die Nickel- und Kobalt-Gehalte enteine ungewöhnlich hohe Porosität und damit verbun- 25 fernt und auch durch Ionenaustausch in flüssiger den eine große Oberfläche. ,0 daß sie als chemisch Phase getrennt. Die wäßrige Nickellösung und die aktive Erze bezeichnet werden müssen. Kobaltfösung werden getrennt der Elektrolyse unter-
Ihre Eigenart rührt auch davon her, daß sie — an- worfen. Anschließend wird die Raffinat-Lösung, die
ders als es vielfach bei gewöhnlichen Erzen der Fall Mangan enthält, auf eine der an sich bekannten Ar-
ist — ohne Unterbrechung stets der Temperatur aus- 30 ten weiterbehandelt. Beispielsweise wird das Man-
gesetzt waren, die an ihrer Fundstelle herrscht. Ihre ganchlorid durch Sulfidausfällung gereinigt und
genaue chemische Zusammensetzung hängt im übri- durch Verdampfung und Kristallisation vor der Elek-
gen von ihrer Lage im Ozean ab. Gewisse Unter- trolyse konzentriert. Das Manganchlorid kann in
schiede in der Struktur und vor allem dem quantitati- einer Schmelzflußelektrolyse zur Herstellung von ge-
ven Anteil an den sie aufbauenden Elementen und 35 schmolzenem Mangan elektrolysiert werden. An-
darunter wieder der Schwermetalle ergeben sich aus dererseits kann man das Manganchlorid auch mit
— meist nicht sehr starken — Temperaturunter- Aluminium zu geschmolzenem Mangan reduzieren,
schieden an den Lagerstätten, der unterschiedlichen Die zermahlerien, aus dem Meeresgrund stammen-
Zusammensetzung des Seewassers je nach der Tiefe, den Erzknollen (Erznieren) werden beispielsweise
dessen wechselndem Gehalt an Sauerstoff und 40 mit Natriumchlorid und entweder Schwefelsäure
schließlich der Entfernung und der Eigenart des an- oder Schwefeltrioxyd vermischt, wobei HCl in statu
grenzenden Festlandes. nascendi einwirkt.
Die von herkömmlichen Erzen völlig verschiedene Die Reaktionsprodukte aus dem Gemisch der ErzEigenart der unterseeischen Erzknöllchen in chemi- knollen mit Natriumchlorid und Schwefelsäure sind scher als auch insbesondere physikalischer Hinsicht 45 Chloride des Mangans, Eisens, Nickels, Kobalts und stellen somit für die Gewinnung der darin enthalte- Kupfers, Natriumsulfat und umgesetzter Erz-Rücknen wertvollen Buntmetalle eine durchaus neue und stand. Das Eisenchlorid wird zu Eisenoxyd und schwierige Aufgabe. Chlorwasserstoff umgewandelt, wobei Wasserdampf
Die vorliegende Erfindung bietet nun für gewisse, im Verlauf des Hydrochlorierungsprozesses gebildet
in ihrer Zusammensetzung bezüglich darin enthalte- 5° wird.
ner Buntmetalle gewerblich nutzbar erscheinende Die Reaktionsmasse wird mit Wasser oder vor-
Erzknöllchen einen technisch und wirtschaftlich vor- zugsweise mit einer gesättigten Natriumsulfatlösung
teilhaften Weg zur Lösung der Aufgabe, die darin extrahiert. Bei der letzteren Verfahrensweise wird die
enthaltenden Metalle — es handelt sich um Mangan, überwiegende Menge des Natriumsulfats nicht aufge-
Kupfer, Nickel und Kobalt — jeweils für sich zu ge- 55 löst, sondern verbleibt beim unlöslichen Rückstand,
winnen. .... . .
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Ausfuhrungsbe.spiel
neuen Verfahrens wird dabei derart gearbeitet, daß Bei den hier durchgeführten Versuchen werden man den naszierenden Chlorwasserstoff durch Be- aus dem Meeresboden stammende Erzknollen verhandeln des mit einem Leichtmetallchlorid vermisch- 60 wendet, die 28,5 °/o Mangan, 1,35 °/n Nickel, 1,10% ten Rohguts mit Schwefelsäure oder deren Anhydrid Kupfer, 0,26 °/o Kobalt und 7,1 °/o Eisen enthalten, erzeugt. 5 g Erzknöllchen werden mit 6,95 g Natriumchlorid
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist da- und 5,95 g Schwefelsäure vermischt. Sodann werden
durch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung die Mischungen 1 Stunde lang auf verschiedene Tem-
der Buntmetallchloride, die sogenannte Raffinatlö- 65 peraturen erhitzt und mit Wasser extrahiert (ausge-
sung, zunächst auf den pH-Wert 2 einstellt und bei laugt).
diesem pH-Wert das Kupfer mittels eines kupferspe- Die Einzelheiten sind aus der folgenden Tabelle zu
zifischen organischen Ionenaustauschers abtrennt. entnehmen.
Temperatur Mangan Prozent an hydrochlorierteir Kupfer Kobalt ι Nickel
(°C) 67,0 Eisen 84,0 83,4 78,2
300 79,1 73,2 91,8 85,5 83,0
375 83,2 81,4 86,1 85,5 78,1
450 92,5 56,6 94,7 88,0 71,5
525 0,1
An Stelle der Vermischung der Erzknollen mit Natriumchlorid ist es auch möglich, andere Chloride als Natriumchlorid einzusetzen. Gegebenenfalls ist es wünschenswert, Kaliumchlorid zu verwenden, wobei man als Nebenprodukt Kaliumsulfat erhält. Man kann grundsätzlich jedes Chlorid, das mit Schwefelsäure unter Bildung von Chlorwasserstoff reagiert, einsetzen, beispielsweise auch Kalziumchlorid.
Die Fraktion oder die Fraktionen, die das Eisenchlorid enthalten, werden (1) einer Behandlung mit Wasserdampf unterworfen, wobei das Eisenoxyd und Chlorwasserstoff entsteht, oder sie werden (2) mit Sauerstoff behandelt, wobei Eisenoxyd und Chlor entsteht.
Die Fraktionen, die Mischungen der Metallchloride darstellen, werden mit Wasser extrahiert (ausgelaugt) und die Metallchloride durch Ionenaustausch in flüssiger Phase getrennt.
Nach einer weiteren Ausführungsform werden die aus dem Meeresboden stammenden Erzknöllchen mit Natriumchlorid und Schwefelsäure vermischt und auf 700 bis 1100° C erhitzt, wobei man die Chloride des Eisens, Mangans, Nickels, Kobalts und Kupfers zusammen mit geringfügigen Verunreinigungen verdampft.
ίο An Stelle von Schwefelsäure kann man auch Schwefeltrioxyd oder ein Gemisch aus Schwefeltrioxyd und Wasser verwenden.
Es ist ferner möglich, auch andere Chloride als Natriumchlorid zu verwenden.
Gegebenenfalls kann es wünschenswert sein, Kaliumchlorid einzusetzen, wobei als Nebenprodukt Kaliumsulfat gebildet wird. Grundsätzlich kann man jedes Chlorid, das mit Schwefelsäure unter Bildung von Chlorwasserstoff reagiert, einsetzen, beispiels-
ao weise auch Kalziumchlorid.
Das Trägergas zur Entfernung der Metallchloride aus der Reaktionsmasse besteht im allgemeinen aus Chlor, da dieses ein Nebenprodukt der Reaktion ist. Man kann auch andere Gase hierfür verwenden wie beispielsweise Chlorwasserstoff, Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxyd.

Claims (3)

■ - Patentansprüche:
1. Verfahren zur getrennten Gewinnung der Buntmetalle Mangan, Kupfer, Nickel und Kobalt aus sie enthaltenden unterseeischen Erzknöllchen, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem fein zerkleinerten Rohgut naszierenden Chlorwasserstoff erzeugt, die dabei gebildeten Chloride der Buntmetalle durch Auslaugen mit Wasser von wasserunlöslichen Anteilen trennt, vorhandenes Eisen(III)-chlorid in an sich bekannter Weise in Eisenoxyd überführt, dieses abtrennt, die erhaltene Lösung der Buntmelalle in an sich bekannter Weise mit organischen, für die Bun)metalle spezifischen Ionenaustauschern behandelt und aus den Lösungen der so erhaltenen Sal.?2 der Buntmetalle diese selbst abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den naszierenden Chlorwasserstoff durch Behandeln des mit einem Leichtmetallchlorid vermischten Rohguts mit Schwefelsäure oder deren Anhydrid erzeugt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung der Buntmetallchloride (»Raffinstlösung«) zunächst auf den pH-Wert 2 einstellt und bei diesem pH-Wert das Kupfer mittels eines kupferspezifischen organischen Ionenaustauschers abtrennt.
DE2126175A 1970-05-26 1971-05-26 Verfahren zur getrennten Gewinnung der Buntmetalle Mangan, Kupfer, Nickel und Kobalt aus sie enthaltenden unterseeischen Erzknollchen Expired DE2126175C3 (de)

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