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Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, Silber, Kobalt und Zink Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur hydrometallurgischen Gewinnung von in Salpetersäure löslichen
ubergangsmetallen wie Kupfer, Silber, Kobalt und Zink aus einem schwefelhaltigen
und eisenhaltigen Erz dieser Metalle. Insbesondere betrifft die Erfindung die Gewinnung
der Metalle durch Auslaugen in einer Salpetersäure-Auslauglösung, aus der sie durch
an sich bekannte Verfahren gewonnen werden.
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Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren dieser Art derart zu
verbessern, daß für den Auslaugvorgang nur etwa eine halbe Stunde benötigt wird,
und daß eine Lauge bis zu etwa 99% Metallgehalt erhalten wird. Ferner soll durchden
Auslaugvorgang wahlweise einer der zusätzlichen Eisenwerte und Schwefelwerte relativ
zu der Lauglösung unlöslich gemacht werden, so daß eine Entfernung als verwertbares
Nebenprodukt erfolgt, wobei gleichzeitig eine Lauge hergestellt wird, aus der der
andere zusätzliche Wert ohne weiteres danach als verwertbares Nebenprodukt abgetrennt
wird.
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Ferner soll die hergestellte Lauge die Anwendung bekannter Ausfällungsverfahren
für die Metallgewinnung ermöglichen, einschließlich Wasserstoff-Ausfällung und elektrische
Verfahren.
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Die zu gewinnenden Metalle sollen aus der Lauge mit einem Lösungsmittel
extrahiert werden, ohne das Problem andauernder Niederschläge in der Lauge und ohne
Beeinträchtigung des Abscheidungsverfahrens. Trotz einer hohen Sulfatkonzentration
der Lauge soll gelöstes Eisen wirtschaftlich aus der Lauge entfernt werden können,
ohne daß große Mengen von Säure zur Neutralisation zugesetzt werden müssen. Ferner
wird angestrebt, daß die Säure durch bekannte Verfahren praktisch vollständig wiedergewonre
n werden kann. Die hydrometallurgisch unlöslichen Werte sollen ferner in verhältnismäßig
reiner Form wiedergewonnen werden. Die Auslaugung soll in Anwesenheit eines weitgehend
inerten Gases durchgeführt werden, insbesondere in Anwesenheit von Luft, welche
den Dampf aus der Reaktion selbst enthält. Das gesamte Spektrum der Metallwerte
in dem Erzesoll mit einer Reinheit von etwa 99,95% gewonnen werden. Das Verfahren
soll in einem geschlossenen System ohne Verseuchungsgefahr durchgeführt werden.
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Es wird ferner angestrebt, daß das Verfahren weitgehend exotherm ist,
so daß praktisch keine Wärmezufuhr erforderlich ist. Das Verfahren soll entweder
kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden können. Die Vorrichtung zur
Durchführung des Verfahrens soll die Verwendung eines Baukastensystems ermöglichen
und eine Kopplung von mehreren Einheiten bei kleinem Flächen-und Raumbedarf. Alle
Reaktionsmittel zur-Durchführung des Verfahrens sollen ohne weiteres verfügbaruntl/
wiedergewinnbar sein.
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Insbesondere soll auch nicht erforderlich sein, daß das Erz vorher
konzentriert wird, und daß pyrometallurgische Verfahren zur Gewinnung der Metallwerte
aus der Lauge benutzt werden müssen. Schließlich sollen keine kostspieligen Strukturmaterialien
für die Vorrichtung erforderlich sein und keine extremen Betriebsbedingungen hinsichtlich
des Drucks, der Temperatur und dergleichen.
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Gemäß der Erfindung wird eine wässrige Lauge lösung aus dem Erz hergestellt,
mit mindestens einer stoichiometrischen Menge von Salpetersäure von etwa 30-50 Volumenprozent.
Die Lösung wird auf eine Temperatur bei oder oberhalb des Schmelzpunkts von Schwefel
erhitzt, während sie sich unter Druck in einer relativ inerten Atmosphäre befindet.
Die Temperatur wird derart gesteuert, daß der Schwefel und das Metall oder die Metalle
in der säurelöslichen Phase der Lösung löslich gemacht werden, während Eisenwerte
im Vergleich dazu praktisch unlöslich gehalten werden. Die Eisenwerte werden von
der säurelöslichen Phase abgetrennt und der Metallwert oder die Metallwerte werden
daraus entfernt. Vorzugsweise werden die Eisenwerte aus der säurelöslichen Phase
ausgefällt und dann wird die Ausfällung davon abgetrennt.
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Normalerweise werden alle in Säure unlöslichen Stoffe von der in
Säure löslichen Phase abgetrennt, bevor die Metallwerte entfernt werden. Die Eisen-Ausfällung
kann mit den anderen in Säure unlöslichen Stoffen abgetrennt werden, oder kann in
einem unterschiedlichen Verfahrensschritt abgetrennt werden.
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Bei dem normalen Verfahren wird der Schwefel als Salz kristallisiert
und von der in Säure löslichen Phase abgetrennt. Die Abtrennung kann vor oder nach
der Entfernung des Metallwerts oder der Metallwerte aus der in Säure löslichen Phase
erfolgen..
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Vorzugsweise wird die Temperatur der Lösung derart gesteuert, daß
das Eisen in einem Salz ausgefällt wird, und daß dann dieses Salz von der in Säure
löslichen Phase getrennt wird.
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Danach wird der Metallwert oder die Metallwerte aus der in Säure löslichen
Phase entfernt und die Phase wird verdampft, um Schwefel in Form eines Sulfatsalzes
auszukristallisieren und davon abzutrennen. Normalerweise erfolgt die Ausfällung
des Eisens während der Auslaugstufe, während die Kristallisation des Sulfats nach
der Entfernung der Metallwerte oder des Metallwerts
aus der in
Säure löslichen Phase erfolgt.
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Bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel wird die Lösung auf
eine Temperatur oberhalb etwa 125°C und vorzugsweise auf 125-160°C erhitzt. DAs
Eisen fällt direkt aus der Lösung in diesem Bereich als wasserhaltiges Oxid aus.
Die Säurekonzentrat ion beträgt vorzugsweise etwa 40%. Die Lauge benötigt etwa 30-60
Minuten für eine 98%ige Gewinnung von Kupfer und der anderen Metallwerte in einem
Rezirkulationssystem.
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Die erwähnten Temperaturen erfordern normalerweise einen Uberdruck
von mindestens 3,5 kg/cm2 (50 psig). Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit überschreitet
der Druck jedoch selten 8,5 kg/cm2 (120 psig).
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Wegen der gesamten Auslaugkapazität der Säure muß die Auslaugreaktion
nicht unter einer Atmosphäre erfolgen, die einen zusätzlichen Oxidationseffekt liefert,
da die Atmosphäre relativ zu der Auslaugreaktion-inert sein kann. Deshalb wird die
Bezeichnung "relativ inert" zur Beschreibung der Atmosphäre verwandt, da die Atmosphäre
auch aus einem oxidierenden Gas wie Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas
wie Luft bestehen kann. Ein oxidierendes Gas ist jedoch nicht für das Verfahren
erforderlich, da ein relativ zu der Auslaugreaktion inertes Gas anstelle eines oxidierenden
Gases mit gleich guten Ergebnissen verwandt werden kann. Die Atmosphäre muß nur
mit der Reaktion kompartibel sein, weshalb wegen des geringeren Preises im allgemeinen
LUft als Druckgas Verwendung findet. Anstelle von Luft können auch Stickstoff, Argon
oder Helium verwandt werden.
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Ferner kann der Dampf über der Lösung als Druckmedium dienen.
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Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird die Auslauglösung während
der Erhitzung umgerührt. Das Umrühren erfolgt vorzugsweise mechanisch und das Gas
wird vorzugsweise in den Auslaugbehälter durch den Rührer eingeführt.
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Ein weiterer Vorteil kann durch Ausbildung einer wässrigen Suspension
des Erzes erzielt werden, welche der Säure zugegeben wird, vorzugsweise durch Injektion
der Suspension in die Säure in dem Auslaugbehälter, während die Säure umgerührt
wird und unter Überdruck steht.
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Die Auslauglösung wird vorzugsweise in wiederholten Chargen hergestellt
und erhitzt, von denen jede bei einer Temperatur von weniger als 1000C hergestellt
wird, bevor eine Erhitzung auf oder über die Schmelztemperatur von Schwefel erfolgt,
wobei der Wärmeübergang so schnell wie möglich erfolgen soll, um die Ausbildung
einer gummiartigen Konsistenz des Schwefels in dem Übergang möglichst gering zu
halten. Dabei gelten folgende typische Reaktionsgle ichungen: FeS + H20 + 3 EN03
H Fe (OH) + H2 504 + 3NO 3CuFeS2 + 17HNO3 7 3CuSO4 + 3Fe (OH)34 + 3H2S04 + 17NO
+ H2 0 Wenn die verschiedenen Parameter zur Erzielung dieser Ergebnisse gesteuert
werden, kann ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
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Ein gewisser Anteil des Schwefels kann schmelzen und gelangt dann
auf die Oberfläche der Auslauglösung. Wenn ie Lösung schnell auf die Kristallisationstemperatur
von Schwefel gebracht wird, die etwa 100°C oder weniger beträgt, agglomeriert oder
verfestigt sich der geschmolzene Schwefel, wobei sich Kügelchen aus elementarem
Schwefel bilden, die ohne weiteres in dem Drucktank ausfallen, welcher Schwefel
mit einem Reinheitsgrad mit elementarem Schwefel von etwa 97% anfällt. Wenn andererseits
die Temperatur der Lösung unter den Schmelzpunkt von Schwefel abfällt, der etwa
115 0C beträgt, hat der Schwefel eine gummiartige Konsistenz und agglomeriert um
die Metallwerte, so daß diese von der Reaktion abgesondert werden und Schlacke gebildet
wird, die
eine große Menge der interessierenden Werte enthält.
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In dem Entspannungstank ist die Temperatur nur im Hinblick darauf
kritisch, daß der geschmolzene Schwefel nicht wieder in den gummiartigen Zustand
gelangten darf, in welchem er dann in Säure unlösliche Stoffe aul-nehmen könnte,
wie beispielsweise Silikate, die das Schwefel-Nebenprodukt verunreinigen würden.
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Es ist ferner wünschenswert, so wenig wie möglich Wärmeenergie bei
der Entspannung zu verlieren, weshalb die Temperatur in diesem Tank normalerweise
auf etwa 80-100°C gehalten wird.
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Da nach etwa 60 Minuten die zusätzliche Menge von Werten, die durch
die Säure entfernt werden, verhältnismäßig geringfügig ist, beträgt die optimale
Auslaugzeit etwa 30-60 Minuten.
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Wenn die Lauge einen hohen Nitratgehalt von etwa 5 g pro Liter oder
mehr hat, werden die Nitrat-Metallwerte vorzugsweise in eine Sulfatlösung durch
Lösungsextraktion gebracht, um die Lösung geeigneter für Verfahren mit einer bevorzugten
Ausfällung zu machen. Es wurde in diesem Zusammenhang festgestellt, daß bei einer
vorherigen Neutralisierung einer Nitratlauge dieser Konzentration keine Zersetzung
der Extraktionsmittel erfolgt, die bei bekannten Lösungsextraktionen verwandt werden.
Es wurde ferner festgestellt, daß bei einer Steuerung der Temperatur der Lösung
zur Erzielung eines Eisengehalts von mehr als 15 g pro Liter in der Lauge und bei
Hinzusatz eines sauren Neutralisationsmittels zu der Lauge zur Erzielung eines pH-Werts
von etwa 1-2 und zur Herstellung von Salzen der Säure, die in der Lauge löslich
sind, die Lauge mit einer für Kupfer spezifischen wässrigen unlöslichen organischen
Extraktionsflüssigkeit in Berührung gebracht werden kann, während der genannte pH-Wert
in der Lauge beibehalten wird, und daß dann das Extraktionsmittel Kupfer in die
Extraktionsflüssigkeit extrahiert, ohne daß unlösliche Metallhydroxide und/oder
andere unlösliche Metalle und Salze des sauren Neutralisationsmittels in der Lauge
ausgebildet werden.
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Die organische Extraktionsflüssigkeit und die Lauge werden dann voneinander
getrennt und das Kupfer wird aus der Flüssigkeit gewonnen.
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Vorzugsweise sind die sauren Neutralisationsmittel Hydroxide, Karbonate,
Bikarbonate und Phosphate von Ammoniak und den Alkalimetallen. Ammonium-, Natrium-
und Kaliumhydroxid sind bevorzugte Neutralisationsmittel.
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Als Extraktionsmittel in der organischen Lösungsmittel-Flüssigkeit
findet vorzugsweise alpha-substituiertes Hydroxy-Oxime und Hydrocarbyl-substituierte
8-Hydroxychinoline Verwendung.
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Gemäß der Erfindung finden direkte einstufige Mittel zur Steuerung
der Temperatur der Lauglösung Verwendung, um den Gehalt an Eisenwerten auf 15 g
pro Liter oder weniger zu verringern. Wenn der Eisengehalt sehr groß ist, kann die
Lauge in einem Autoklaven bei einer Temperatur oberhalb etwa 150°C unter Druck gesetzt
werden, um das gelöste Eisen als Oxid auszufällen.
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Dies ist selbst dann möglich, wenn die Lauge eine hohe Sulfatkonzentration
hat.
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Bei der schließlichen Verfahrensstufe kann der Metallwert kristallisiert,
ausgefällt und in einem Schwerkraftseparator abgetrennt werden, und/oder mit einer
erwähnten bevorzugten Ausfällung. Die Ausfällung kann durchgeführt werden, indem
die vorher neutralisierte (pH-Wert von etwa 4,2-7) von Schwefel und Eisen freie
säurelösliche Phase mit einem Reduktionsmittel in einem Autoklaven unter erhöhter
Temperatur zur Reaktion gebracht wird, um den Metallwert auszufällen. Wahlweise
können elektrische oder andere bekannte Verfahren für die Gewinnung verwandt werden
Wie bereits erwähnt wurde, finden jedoch vor Durchführung eines elektrischen Verfahrens
vorzugsweise Lösungsmittelextraktionen statt, um die metallischen Werte in eine
Sulfatlösung
überzuführen, bevor die Elektrolyse durchgeführt wird.
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Wenn die Lauge mehr als eine vernachlässigbare Menge von Silber enthält,
kann das Silber daraus durch Sauerstoff-Ausfällung oder durch Elektrolyse gewonnen
werden, und jedes dieser Verfahren kann durchgeführt werden, bevor die Lauge einer
Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Kupfer unterworfen wird, weil Silber
ein höheres Oxidationspotential hat.
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Zur Regeneration der Säure wird die gasförmige Phase in dem Laugenbehälter
außerhalb des Laugenbehälters angesammelt und die Stickstoffgase werden zu höheren
Oxiden von Stickstoff oxidiert und mit Wasser in einer Absorptionskolonne vermischt.
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Die regenerierte Säure wird dann zur erneuten Verwendung in den Behälter
zurückgeleitet. Die schwache Salpetersäure, die in dem Autoklaven erzeugt wird,
kann ebenfalls in den Behälter zurückgeführt werden, oder kann mit Ammoniumhydroxid
neutralisiert und als wertvolles Nebenprodukt in Form von Ammoniumnitrat entfernt
werden, wobei die Differenz des Säuregehalts von Zeit zu Zeit durch den Zusatz einer
kleinen Menge neuer Säure kompensiert wird.
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Die in Säure unlösliche und die in Säure lösliche Phase kann durch
Zentrifugieren oder Filtrieren der von Schwefel und Eisen gereinigten Lösung getrennt
werden, um die unlösliche Phase von der löslichen Phase zu entfernen.
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Das Erz kann als Rohmaterial oder in einem angereicherten Zustand
eingesetzt werden. Typische Konzentrationen der Anreicherung betragen etwa 25-30
Gewichtsprozent oder mehr.
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Die verbrauchte Lauge enthält lösliche Salze des Neutralisationsmittels.
Diese können beispielsweise durch Verdampfen des Wassers in der Lauge zum Zwecke
der Kristallisation der Salze wiedergewonnen werden. Vorzugsweise findet Ammoniak
als Neutralisationsmittel Verwendung, so daß die Salze als Nitrate und/
oder
Sulfate von Ammoniak anfallen.
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Deshalb wird nur Wasser von der Lauge in die Umgebung abgelassen,
falls kein Karbonat als Neutralisationsmittel verwandt wurde, in weMhem Falle auch
Kohlenstoffdioxid in die Umgebung abgegeben würde.
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Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert
werden. Die einzige Figur zeigt ein Fließdiagramm zur Erläuterung des Verfahrens
gemäß der Erfindung.
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Ein Teil des Erzes oder Konzentrats wird von einem Speichertank 2
in einen Mischtank 4 gefördert, in den Wasser eingeleitet wird und in dem die Mischung
umgerührt wird, um eine Aufschlämmung des Erzes herzustellen. Inzwischen wird Wasser
und eine stoichiometrische Menge von Salpetersäure einem Autoklaven 6 zugeführt.
Die Salpetersäure wird aus einem Vorratstank 8 eingeleitet. In dem Autoklaven wird
die wässrige saure Lösung umgerührt und auf eine Betriebstemperatur von etwa 125-16O0C,
vorzugsweise auf 138-149°C, gebracht. Es wird ein Überdruck von etwa 5,6-7,0 kg/cm2
(80-100 psig) aufgebaut unter Verwendung von Druckluft oder einem anderen relativ
inerten Gas. Wenn schließlich die Lösung Betriebstemperatur besitzt, wird die Erzaufschlämmung
in die Lösung durch eine Dosierpumpe injiziert und eine Säurekonzentration von etwa
30-50 Volumenprozent in der Lösung hergestellt.
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Wenn das Erz Sulfide enthält, werden die Sulfide in elementaren Schwefel
und/oder Sulfate umgewandelt, wobei die Mengenverhältnisse von der insgesamt vorhandenen
Säurekonzentration, der Temperatur, dem Zeitpunkt der Injektion der Aufschlämmung
und der Gesamtzeit der Auslaugung abhängen. Je länger im allgemeinen die Auslaugzeit
ist und je höher die Tempeatur und die insgesamt vorhandene Säurekonzentration ist,
um so stärker ist die Bildung von Sulfaten. Je höher die Auslaugzeit'und je höher
die Temperatur und die insgesamt vorhandene Säurekonzentration
sind,
um so niedriger ist auch die Konzentration von Eisen in der Lauge beim Austritt
der Lauge aus dem Autoklaven, und um so größer ist die Gewinnung von Stickstoffoxiden
und damit die Rückgewinnung von Salpetersäure, Nach etwa einer Stunde Auslaugzeit
in dem genannten Temperaturbereich sind die Sulfide von Nickel, Kupfer, Silber,
Zink und Kobalt im wesentlichen in der Laugelösung als Nitrate und Sulfate gelöst,
und das Eisen ist in der Hauptsache als wasserhaltiges oxid ausgefallen. Die Ausfällung
sammelt sich in dem Boden des Autoklaven mit den anderen unlöslichen Stoffen an,
weiche in der Hauptsache hitzebeständige Materialien wie Kieselsäure und Edelmetalle
wie Gold und Platin sind.
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Wie bereits erwähnt wurde, wird der Schwefel nicht immer vollständig
in Sulfat umgewandelt. Wenn die Extraktion aus wirtschaftlichen Gründen beendet
wird, wird deshalb die Lösung in einen Entspannungstank 10 gepumpt, in dem ein Druckabbau
auf Atmosphärendruck erfolgt und in dem die Temperatur etwa auf die Siedetemperatur
der Lösung von etwa 93-105qC (200-2200F) erniedrigt wird. In dem Entspannungstank
10 wird in der Lösung enthaltener geschmolzener Schwefel verfestigt und zusammen
mit den anderen Ausfällungen auf dem Boden des Tanks angesammelt.
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Die angesammelten Niederschläge werden dann von der Lauge in einer
Filtiriereinrichtung 46 abgetrennt und in eine Trenn- und Gewinnungsstufe 48 gefördert,
wo die Eisenwerte zu Eisenoxid umgewandelt und das Oxid von den anderen Niederschlägen
getrennt wird. Nicht umgewandeltes Erz wird in den Autoklaven 6 durch die Leitung
50 zurückgeleitet. Die Silikatfraktion wird zu einer weiteren Gewinnungsstufe 52
gefördert, wo gegebenenfalls enthaltenes Gold und Platin von der Fraktion getrennt
und in an sich bekannter Weise gewonnen werden.
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Inzwischen wird die filtrierte Lauge von der Filtriereinrichtung
46 in einen Rührwerksbehälter 54 geleitet, in dem die Säure durch ein Mittel wie
Ammoniumhydroxid neutralisiert wird.
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Das Ausmaß, in dem die Säure neutralisiert wird, hängt von der Menge
von nicht ausgefälltem Eisen in der Lauge ab, der Art und dem Gehalt von anderen
Metallwerten in der Lauge, einschließlich der Art und dem Gehalt von Nickel, Kobalt,
Silber, Zink und Kupfer, und schließlich von dem verwandten Verfahren zum Abtrennen
des nicht ausgefällten Eisens. Wenn die Lauge nur unausgefälltes Eisen und Kupfer
als wirtschaftlich gewinnbare Werte enthält, dann bestehen zwei Möglichkeiten zur
Gewinnung der Eisenwerte, welche beiden Möglichkeiten in der Figur (Eisen 1 bzw.
Eisen 2) angedeutet sind. Wenn jedoch die Lauge eine beträchtliche Menge von nicht
ausgefälltem Eisen enthält sowie eines oder mehrere der Metalle Nickel, Kobalt,
Zink, Kupfer und Silber, dann ist es wirtschaftlicher, die Eisenwerte mit Hilfe
der angedeuteten Möglichkeit Eisen 1 zu gewinnen. Wenn kein unausgefälltes Eisen
in der Lauge vorhanden ist, oder wenn die Konzentration verhältnismäßig gering ist,
beispielsweise wenn das Erz im wesentlichen eisenfrei ist, ist die Durchführung
einer dieser beiden Möglichkeiten nicht erforderlich.
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Bei der Möglichkeit Eisen 1 wird die Lösung in dem Rührwerkbehälter
54 in einen Rührautoklaven 56 gefördert, in dem die Lösung auf eine Temperatur von
etwa 149-26O0C erhitzt wird und ein Überdruck aufrechterhalten wird, der gleich
dem Dampfdruck der Lösung bei dieser Temperatur ist. Ferner erfolgt eine Neutralisation
der Säure durch Zusatz eines Neutralisationsmittels zu der Lösung, wenn die in dem
Rührwerkbehälter 54 zugesetzte Menge nicht ausreichend war. Schließlich fällt das
Eisen in der Lösung als Mischung von Eisenoxid und Eisenhydroxid aus, welche praktisch
keine anderen Metallwerte enthält und in einer Form anfällt, daß eine Filtration
aus der Lösung erfolgen kann.
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Die Lösung wird dann in eine Filtriereinrichtung 58 mit der Eisenausfällung
gefördert und der Niederschlag wird als weiteres verkäufliches Produkt gewonnen,
während die eisenfreie Lauge zu der nächsten Stufe über eine Leitung 60 weitergefördert
wird.
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Bei der Möglichkeit Eisen 2 wird die eisenhaltige Lösung in dem Rührwerkbehälter
54 direkt in die Leitung 60 gefördert, durch welche die Lösung in einen Extraktionsapparat
62 gelangt.
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Der Extraktionsapparat benutzt ein für Kupfer spezifisches Extraktionsmittel.
Nach der Extraktion des Kupfers, die im folgenden näher erläutert werden soll, erfolgt
eine Weiterleitung zu einem Eisen-Neutralisations- und Ausfällungstank 64, wo die
Lösung umgerührt wird und eine stoichiometrische Menge von Ammoniumhydroxid oder
ein anderes Neutralisationsmittel für Säure zugesetzt wird. In diesem Falle wird
jedoch Eisenhydroxid ausgefällt und der pH-Wert liegt zwischen 4 und 7. Das Eisenhydroxid
wird in der Filtriereinrichtung 66 abfiltriert und die resultierende wässrige Salzlösung
wird durch eine Leitung 68 in einen Kristallisierbehälter 70 geleitet, in dem die
Salze auskristallisiert werden.
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Es gibt auch eine dazwischenliegende Möglichkeit für den Fall, daß
die Lösung in der Leitung 60 mehr als eine vernachlässigbare Silbermenge enthält.
In einem derartigen Fall wird die Lösung in e ine eine Silber-Gewinnungsstufe 72,
74 und 78 geleitet, wo die Lösung entweder einer Elektrolyse oder einem Wasserstoffverfahren
ausgesetzt wird. Im letzteren Fall wird die Lösung auf 121-177 0C (250-3500F) in
einem Rührautoklaven 72 erhitzt und gasförmigem Wasserstoff ausgesetzt, wobei ein
Gesamtdruck zwischen 35 und 49 kg/cm2 (500 und 700 psig) aufrechterhalten wird.
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Unter diesen Bedingungen wird das Silber ausgefällt und deshalb von
einer Lösung getrennt, die andere Werte wie Nickel, Kobalt, Zink und Kupfer enthält.
Der Inhalt des Autoklaven 72 wird-dann durch eine Filtriereinrichtung 74 zur Gewinnung
des Silbers geleitet. Die verbleibende Lösung gelangt dann durch die Leitung 60
in den Lösungsmittel-Extraktionsapparat 62, oder direkt zu einer Stufe 76 für die
Gewinnung von Kobalt und Nickel etc., falls die Lösung kein Kupfer enthält, wo diese
Werte entfernt werden, wenn sie in der Lösung vorhanden sind.
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Wahlweise kann die silberhaltige Lösung einer Elektrolyse in einer
Stufe 78 unterworfen werden und dann in den Extraktionsapparat 62 gefördert werden.
Wenn die Lösung überhaupt kein Kupfer enthält, kann sie in die Stufe für die Gewinnung
von Kobalt und Nickel geleitet werden, wie bei dem entsprechenden oben erwähnten
Fall bei der Förderung in den Autoklaven.
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Wenn die Lauge in der Leitung 60 Kupfer in geeigneten Mengen enthält,
erfolgt eine Extraktion durch ein organisches Extraktionsmittel für Kupfer wie eine
Kerosinlösung von LIX-64N, das von der Firma General Mills Corporation of Minneapolis,
Minnesota, USA, hergestellt wird. Die Extraktion erfolgt in einer mehrstufigen Gegenstrom-Extraktionszelle
62, in der die wässrige Phase gründlich mit der organischen Phase vermischt wird
und dann eine Trennung der beiden Phasen erfolgt. Beide Phasen werden dann im Gegenstrom
durch andere Stufen gefördert und der Vorgang wird wiederholt. Inzwischen wird ein
Neutralisationsmittel für Säure wie Ammoniumhydroxid der wässrigen Phase zugesetzt,
um einen pH-Wert in einem Bereich von etwa 1-2 einzustellen. Dadurch wird die Umwandlung
des Kupfers unterstützt. Falls eine geeignete Mischung der Phasen vorhanden ist,
sowie drei Stufen des Kontakts, und ein geeignetes Verhältnis von wässriger zu organischer
Strömungsrate, kann Kupfer aus der wässrigen Phase in Mengen von mehr als 99% entfernt
werden.
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Wenn keine wünschenswerten Metallwerte in der an Kupfer verarmten
wässrigen Phase enthalten sind, gelangt diese direkt in den Kristallisierbehälter
70. Wenn jedoch Nickel oder Kobalt vorhanden sind, gelangt die Phase in die Nickel/Kobalt-Stufe
76 etc. Inzwischen wird die kupferhaltige organische Phase zur Entfernung von Kupfer
in einen Tank 80 geleitet, in dem verdünnte Schwefelsäure zur Ausscheidung von Kupfer
verwandt wird. Die Arbeitsweise dieses Tanks entspricht weitgehend derjenigen der
Extraktionszelle 62, insoweit, als die betreffenden Phasen im Gegenstrom
gefördert
werden und in jeder Stufe gemischt und getrennt werden. In der Nähe des Endes der
Behandlung wird die an Kupfer verarmte organische Phase in dem Tank erneut in die
Zelle 62 zurückgeführt, und die Ausscheidungslösung für Kupfer wird durch die Leitung
82 entweder zu einem Wasserstoff-Autoklaven 84 oder einem Elektrolysetank 86 gefördert.
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In dem Autoklaven 84 wird die Ausscheidungslösung umgerührt und auf
eine Temperatur zwischen etwa 177 und 232°C (350-450°F) erhitzt. Zusätzlich wird
die Lösung gasförmigem Wasserstoff ausgesetzt und unter einem Gesamtdruck von etwa
35-49 kg/cm2 (500 bis 700 psig) gehalten. Unter diesen Bedingungen wird das Kupfer
als fein unterteiltes Pulver ausgeschieden, das praktisch frei von Verunreinigungen
ist. Das Pulver wird dann in einer Filtriereinrichtung 88 entfernt. Die verdünnte
Schwefelsäure, die bei der Reaktion anfällt, wird in die organische Ausscheidungsstufe
des Tanks 80 rezirkuliert.
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In dem Elektrolyse tank 86 wird Kupfer durch bekannte elektrische
Verfahren gewonnen und die dabei anfallende verdünnte Schwefelsäure wird aus dem
Tank in den Ausscheidungstank 80 rezirkuliert.
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Wenn Nickel und Kobalt in der Lauge enthalten sind, können sie aus
dieser durch ein organisches Extraktionsmittel wie LIX-64N in Kerosin extrahiert
werden, ähnlich wie bei dem Verfahren zur Extraktion von Kupfer, das in Verbindung
mit der Möglichkeit Nickel-Kobalt 2 erläutert wurde. Für die Extraktion muß jedoch
der pH-Wert der Lauge auf etwa 6 oder darüber gehalten werden, was durch Zusatz
eines Neutralisationsmittels wie Ammoniumhydroxid erfolgt. Auch in diesem Fall wird
verdünnte Schwefelsäure verwandt, um die Metalle aus der organischen Phase auszuscheiden.
Die Metalle werden aus der Sulfatlösung in dem Elektrolysetank 86 entfernt. Die
dort erzeugte Schwefelsäure wird inzwischen zu der organischen Aussche idungsstufe
rezirkuliert.
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Wahlweise können die Metalle durch die beschriebene Anlagerung von
Wasserstoff gewonnen werden.
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Wenn Nickel und Kobalt vorhanden sind, kann die an Kupfer verarmte
wässrige Phase direkt entweder in den Autoklaven 84 oder den Elektrolysetank weitergeleitet
werden, wie durch die Möglichkeit Ni-Co 3 angedeutet ist.
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Wenn ferner die Lauge keine wirtschaftlich verwertbare Kupfermenge
enthält, aber Nickel und/oder Kobalt, erfolgt eine Förderung direkt in den Autoklaven
84 oder in den Elektrolysetank 86, wie durch die Möglichkeit Ni-Co 1 angedeutetist.
Dies bedeutet, daß die organische Extraktionsstufe umgangen werden kann.
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Bei dem Filtrierverfahren wird die Nickel und/oder Kobalt enthaltende
Lösung umgerührt und auf eine erhöhte Temperatur von etwa 149-260°C erhitzt. Ferner
wird ein Wasserstoffüberdruck durch einen Gesamtdruck von etwa 35-63 kg/cm2 (500
bis 900 psig) aufrechterhalten. Metallische Keime, oder andere geeignete Katalisatoren
können ebenfalls verwandt werden. Auch hier werden die Metalle als Pulver gewonnen.
Wenn beide Metalle gewonnen werden, können sie durch irgendein an sich bekanntes
Verfahren getrennt werden, beispielsweise durch Ausfällung von Kobalt als Karbonat
in einer Ammoniumkarbonatlösung, in der Nickel löslich ist.
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Wenn das Erz einen beträchtlichen Zinkgehalt aufweist, wird die an
Eisen verarmte wässrige Salzlösung hinter der Filtriereinrichtung 66 beispielsweise
einer Ionenaustausch-Extraktion in dem Extraktionsapparat 90 unterzogen. Die organische
Phase wird dann dem Ausscheidungsverfahren unterworfen und die Ausscheidungslösung
wird in einen Elektrolysetank 92 gefördert. Inzwischen wird die an Zink verarmte
wässrige Phase in dem Extraktionsapparat 90 in den Behälter 70 gefördert, in dem
eine Verdampfung zum Zwecke einer Auskristallisierung erfolgt.
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Unabhängig von dem Verlauf des Verfahrenswegs wird die abgereicherte
Lauge in dem Behälter 70 mit einer stoichiometrischen
Menge eines
Säure neutralisierenden Mittels behandelt.
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Die Lauge wird dann verdampft, um die Nitrate und/oder Sulfate auszukristallisieren.
Wenn Ammoniak als Neutralisationsmittel während des gesamten Verfahrens verwandt
wurde, sind diese Salze in der Hauptsache Nitrate oder Sulfate von Ammoniak. Diese
Salze sind bekanntlich als Düngemittel verwertbar.
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Zur Regeneration der in dem Autoklaven 6 verwandten Salpetersäure
wird die Gasphase aus dem Autoklaven abgeleitet und in einen Verdichter 32 gebracht,
in dem der Wasserdampf aus derPhase entfernt wird. Die Gase werden dann entweder
mit Sauerstoff oder Luft in einem Oxidationsapparat 34 oxidiert, und die resultierenden
höheren Oxide von Stickstoff werden im Gegenstromverfahren mit Wasser in eine Absorptionskolonne
36 geleitet, um die Säure wiederzugewinnen.
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Die gasförmige Phase in dem Autoklaven 6 besitzt einen besonders
hohen Anteil an stickstoffhaltigen Oxiden.
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Die regenerierte Säure wird von einer Säure-Herstellungsanlage 94
zugeführt, die ihrerseits von einem Ammoniakgenerator 96 versorgt wird, die ebenfalls
eine Ammoniumhydroxidanlage 98 versorgt.
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Anhand der folgenden Beispiele soll das Verfahren näher erläutert
werden. In jedem der ersten drei Beispiele wurden 200 g Erz in einen Edelstahl-Autoklaven
mit einer Pulpe-Dichte von 287 g pro Liter behandelt. Bei der Verwendung'einer theoretischen
Extraktion von 100% von Kupfer, Silber oder Nickel wurde eine Lauge von etwa 60-100
g pro Liter für eine optimale Gewinnung der Metalle hergestellt.
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Beispiel 1: Als erste Probe wurde ein Kupfersulfid-Konzentrat mit
folgender Zusammensetzung behandelt: Kupfer 25,8% Eisen 25,0% Schwefel 38,7% Siliciumdioxid
5,0%
Es handelte sich im wesentlichen um ein Chalcopyrit-Konzentrat,
welches hauptsächlich die Sulfide des Eisens und des Kupfers enthielt.
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Das Konzentrat hatte die folgende Teilchengröße-Verteilung: Größe
Gewicht (%) -0,295 1,3 -0,208 3,5 -0,147 5,2 -0,104 8,2 -0,074 7,0 -0,062 6,1 -0,044
8,7 Es wurden Variierungen der Temperatur, des Überdrucks, des Konzentrationsverhältnisses-
der Säure zu dem Mineral, der Auslaugungszeit und des Rührungsgrades durchgeführt,
um ihre Wirkungen auf die Auflösung des Kupfers in der Lösung zu bestimmen.
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Nach dem Auslaugen jeder Probe wurde der Rückstand gewaschen, filtriert,
getrocknet und analysiert.
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Für eine 200 g-Probe sind 654 ml der 40%igen Säure erforderlich,
um stöchiometrische Verhältnisse zu ergeben.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I-V zusammenge stellt.
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Tabelle I (Temperatur-Parameter)
| c=l |
| o |
| X X B° a, N 4 H |
| cd- S \D |
| I-I C\i D ;rt- I |
| r r r r 1 4 |
| :( v) go, c\(y f oD |
| Til O cX) 3\ cX) |
| V) oO \O \D |
| Q, I O (U <N \D |
| IPR .rrrr |
| c ' j- tl\ Ln rf Ln |
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| 11o 5,24 1o,2 31,45 N r 4 |
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Tabelle II (Druck-Parameter)
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| 4 W Extraktion |
| 4444444 |
| U Zeit OD W Säure 4 n n Cu Fe 5 unlösliche Cu Fe 5 |
| cn 0\ 0\ (min.) o 0\ Konz. Vol. 03 00 |
| druck det . (%) (ml) (g) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) |
| (atil) |
| 3?5.2. O2 6o ;Lo5 N s to 2,1. s 32,9 54,5 n 93,75 83,7 |
| O Q, 1 -7 |
| 4,92 Q .} w 4,o3 8,4 34,3 52,2 Ln 0 (3\ |
| He ut n n 4 |
| o 0\ n 2,6 8,73 26,8 56,9 - W n Ct 4 87,3 |
| X R CU zF IX CU A |
| a, Ic M I CU CU rc\ I N fc |
| A |
| r( .fr\ Ln Ln |
| 1 (3 a, BP, 6 3 P- o o \O <N rc 03 |
| ;4,22 7,0 15,0 22,5 43,2 93,5 85,5 85,9 |
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| a u H n W H n O n n 4 F H n |
| Ln o cn ir\ tc\ t- ri |
| 5,62 6,5 15,o5 26,85 43,75 93,9 4 83,4 |
| . N 4: EQ |
| M«n O O |
| V2S- CU ) W > |
| 8,44 1,1 18,1 3o,4 4o,8 88,8 81,4 79,8 |
| a,OE 2,35 17,85 W , > 4 |
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Tabelle III (Zeit-Parameter)
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| 21 C - L 4 L 4 L L |
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Tabelle IV (Säurekonzentrations-Parameter) Auslaugungstank Analyse
Extraktion Säure Cu-Konz. Zeit Temp. Gas Cu Fe S unlösliche Cu Fe S Konz. Vol. Gewicht
(min.) (°C) ver- Über- Stoffe (%) (ml) (g) wendet druck (atü) (%) (%) (%) (%) (%)
(%) (%)
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| CU S CU O (U (T\ |
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| 03 L CU -S Ln. zJ- 9 |
| \ 8o,5 6o 12o O F |
| rO 653 100 1 12,8 17,o 26,9 39,1 86,55 .83,75 81,4 |
| 3o 870 Cc 3,2 9,4 25,7 (U (3\ |
| OJ C!l « 1 :dr N CU |
| 50 522 4 7,6 18,2 70,2 99,8 99>5 O |
| cl h C) 4 h |
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| O cX) CU |
| 4o 105? 1,1 7,8.4 |
| rl 654 v > 7,o 22,9 67,4 99,6 95,6 9o,9 |
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* Hochgeschwindigkeitsrührung mit Standard-Propeller
Tabelle V
(Rühr-Parameter) Auslaugungstank Rührung Aufschläm- Temp. Zeit Säure Gas - Cu-Konz.
-
mungsme- ( C) (min.) Konz. Vol. ver- Über- Gewicht thode (%) (ml)
wendet druck (g) (atü)
| keine Std. 120 60 4° 654 O2 7,o3 .200 - 200 |
| O2 -Ein- |
| spritzung |
| Standard |
| Hochgeschwin- |
| diglceit |
| Standard Einsprit- |
| zung |
Standard # Mischung # # mit einem großflügeligen Propeller im im Tank
| Analyse Extraktion |
| Cu Fe S unlös- Cu Fe S |
| liche |
| Stoffe |
| (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) |
| 6,8 16,3 25,1 41,9 93,4 83,6 83,7 |
| 9,9 15,5 28,1 38,5 89,5 83,2 80,2 |
| ,2 8,2 --- --- 99,8 95,4 --- |
| ,4 7,0 22,9 67,4 99,7 95,6 90,8 |
| ,18 6,83 28,2 63,8 99,9 95,5 88,1 |
| 2,7 10,5 14,2 75,2 98,5 94,2 94,9 |
Beispiel 2: Als nächste Probe wurde ein Kupfer-Silber-Konzentrat
mit folgender Zusammensetzung behandelt: Cu ............. 24,6% Ag .............
3900 g/t Fe ............. 27,% S .............. 38,% unlösliche Stoffe ...........
7,4% Lediglich die Auslaugungszeit bedurfte angesichts der Parameter, die durch
das Beispiel 1 festgelegt worden waren, einer Bestätigung.
-
Das Volumen der Säure war wiederum im stöchiometrischen Gleichgewicht
mit dem Erz. Die Teilchengrößen-Verteilung des Erzes war vergleichbar mit derjenigen
des Beispiels, 1.
-
(vergl. Tabelle VI, Seite 20) Beispiel 3: Als letzte Probe wurde ein
Silber-Nickel-Kupfer-Konxentrat mit folgender Zusammensetzung verwendet: , Cu .............
22,8% Ni ............. 6,7% Ag ............. 3450 g/t Fe ............. 23,0% S ..............
39,0% unlösliche Stoffe .......... 6,8% Wiederum war nur eine Zeitbestätigung erforderlich.
Die Ergebnisse basierten auf stöchiometrischen Verhältnissen und einer vergleichbaren
Verteilung der Teilchengröße.
-
(vergl. Tabelle 7, Seite 25)
Tabelle VI (KUPFER-SILBER-KONZENTRAT)
Analyse des Konzentrats Cu ......... 24,6% Ag ......... 3900 g/t Fe ......... 27,0%
S .......... 38,0% unlösliche Stoffe ........ 7,4% (Zeit-Parameter) Auslaugungstank
Analyse Zeit Temp. Gas Säure Cu-Konz. Cu Ag Fe S unlösliche (min.) (°C) ver- Über-
Konz. Vol. Gewicht Stoffe wendet druck (%) (ml) (g) (atü) (%) (g/t) (%) (%) (%)
| O I-r O 0 Ln J- ;t |
| rrrr |
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| 31 6,2 26,3 645 |
| 67,4 |
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| Extraktion |
| Cu Ag Fe S |
| (%) (%) (%) (%) |
| 97,3 95,2 91,6 75,1 |
| 98,98 98,39 93,1 88,1 |
| 99,79 99,3 95,6 89,5 |
| 99,90 99,96 96,55 90,6 |
| 99,91 99,97 97,5 92,0 |
| 99,91 99,98 97,8 93,1 |
| 99,97 99,97 98,2 93,4 |
Tabelle VII (SILBER-NICKEL-KUPFER-KONZENTRAT) Analyse des Konzentrats
Cu ......... 22,8% Ni ......... 6,7% Ag ......... 3450 g/t Fe ......... 23,0% S
.......... 39,0% unlösliche Stoffe .......... 6,8% (Zeit-Parameter) Auslaugungstank
Analyse Zeit Temp. Gas Säure Cu-Konz. Cu Ni Ag Fe S unlös-(min.) (°C) ver- Über-
Konz. Vol. Gewicht liche wendet druck (%) (ml) (g) Stoffe (atü) (%) (%) g/t (%)
(%) (%)
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| H n 4 W F 0\ H |
| Extraktion |
| Cu Ni Ag Fe S |
| (%) (%) (%) (%) (%) |
| 96,0 95,8 93,25 90,25 88,8 |
| 98,75 98,17 97,94 92,9 89,8 |
| 99,75 99,30 99,10 95,2 92,25 |
| 99,90 99,83 99,95 97,2 92,95 |
| 99,92 99,85 99,96 97,7 93,6 |
| 99,91 99,84 99,97 98,0 92,25 |
| 99,90 99,84 99,97 98,2 92,75 |
Beispiel 4: Filtrierte sulfathaltige Lauge von Beispiel 1 mit
einem pH-Wert von etwa 0,3 wurde auf Siedetemperatur erhitzt und bis zur Trockenheit
verdampft. Danach wurden die zurückgebliebenen Feststoffe erneut in Wasser aufgelöst.
Es wurde beobachtet, daß die Eisenfeststoffe nicht in Lösung gingen, sondern in
der Hauptsache als unlösliche Oxide zurückblieben.
-
Getrennt wurden 300 Milliliter der Lauge des Beispiels 1 bei einem
pH-Wert von 0,3 auf 150 Milliliter eingedampft und Ammoniumhydroxid wurde zugesetzt,
um den pH-Wert der Lösung auf 1,7 zu bringen. Dann wurde die Lösung in einem Druckbehälter
aus Edelstahl auf eine konstante Temperatur von 1500C erhitzt, während der Behälter
mit Sauerstoff während 20 Minuten ausgespült wurde. Nach dem Öffnen des Behälters
wurde festgestellt, daß Eisenoxid ausgefallen war.
-
Weitere Versuche erfolgten in dem Behälter bei höheren Temperaturen.
In jedem Fall wurde ein Oxid gebildet. Bei Temperaturen von 200°C und mehr ergab
sich jedoch ein besseres Eisenoxid als Produkt. Bei 15O0C ergab sich jedoch eineSighut
verhaltende, ohne weiteres filtrierbare kristalline Ausfällung des Oxids in jedem
Fall.
-
Andere Versuche wurden ebenfalls durchgeführt, einschließlich einer
Impfung der Lauge mit verschiedenen Chemikalien, von denen angenommen wurde, daß
dadurch eine katalytische Ausfällung bewirkt wird, wenn die Lösung in einem offenen
Gefäß erhitzt wird. Keine dieser Chemikalien bewirkten jedoch eine sich gut verhaltende
Ausfällung von Eisen. Auch eine Erhöhung des pH-Werts von 0,1 auf 5,0 erhöhte nicht
die Filtrierbarkeit der Ausfällung in einem offenen Gefäß.
-
Beispiel 5: Eine - stöchiometrisch ausgewogene filtrierte Salpetersäurelauge
mit 50 g Kupfer pro Liter und 35 g Eisen pro Liter~~
als vermischtes
Sulfat/Nitrat wurde in einem Edelstahl-Autoklaven auf 2600C erhitzt. Diese Temperatur
wurde nur während etwa 5 Minuten aufrechterhalten und eine schnelle Abkühlung der
Lösung wurde ermöglicht. Der pH-Wert von 1,0 wurde aufrechterhalten. Es erfolgte
eine Gewinnung von schwarzem Eisenoxid mit einem Prozentsatz von 99% des Gesamtgehalts
in der Lösung. Der Niederschlag war körnig und leicht filtrierbar und enthielt keine
nachweisbaren Kupfermengen.
-
Beispiel 6: Es wurde beobachtet, daß bei Temperaturen oberhalb 125°C
eine scharfe Erhöhung der Sulfunierung des Schwefels der unfiltrierten Lauge von
Beispiel 1 auftrat. Ferner wurde beobachtet, daß die Einstellungen des pH-Werts
in den filtrierten Laugen nach der Behandlung in dem Autoklaven in Beispiel 4 nicht
beträchtlich den Vorgang der Ausfällung von Eisenoxid beeinflußten.
-
Deshalb wurden Versuche durchgeführt, bei denen die Lauge von Beispiel
1 Temperaturen oberhalb 125 0C während der Auslaugung ausgesetzt wurden, wobei beobachtet
wurde, daß ein ohne weiteres filtrierbares wasserhaltiges Eisenoxid direkt aus der
Lösung während der Auslaugung ausgefällt wurde. In dem Bereich unmittelbar über
etwa 1600C ist die Ausfällung weniger gut filtrierbar.
-
Ein ähnlicher Oxid-Ausfällungseffekt kann mit Kupfer-Silber und Silber-Nickel-Kupfer-Proben
entsprechend den Beispielen 2 und 3 erzielt werden. Dieser Effekt kann auch mit
kobalt-Baltigen Proben erzielt werden.
-
Beispiel 7: Ein Konzentrat mit 15% Kupfer, 10% Zink und 17% Eisen
wurde mit 40%iger Salpetersäure ausgelaugt. Die Temperatur der Lösung wurde auf
138 0C gehalten und der Druck in dem Autoklaven auf 5,6 kg/cm2 (80 psig) während
45 Minuten gehalten. Die Lösung
wurde während 45 Minuten mit einem
Rührer mit 1000 Umdrehungen pro Minute umgerührt.
-
Die au-sgelaugte-Aufschlämmung wurde filtriert, um die Feststofffraktion
von dem Filtrat abzutrennen. Die Feststofffraktion enthielt hauptsächlich ausgefällte
Hydroxide von Eisen.
-
Die filtrierte Lauge enthielt 56,2 g Kupfer pro Liter, 8,7 g Eisen
pro Liter und 30,1 g Zink pro Liter.
-
Beispiel 8: Zink hat ein ähnliches chemisches Verhalten in der Salpetersäurelösung
und reagiert wie Kupfer, Silber, Nickel und Kobalt bei den erwähnten Bedingungen,
wenn ein Zinksulfiderz entsprechend den Beispielen 1-7 behandelt wird.
-
In--den folgenden Beispielen werden Laugen entsprechend den Beispielen
1-8 einer Lösungsmittelextraktion fiir die Metallgewinnung ausgesetzt, wobei entweder
das erwähnte alpha-substituierte Hydroxy-oxime LIX-64N von der Firma General Mills
Corporation oder ein Hydrocarbylsubstituiertes 8-Oxychinolin (Kelex LOO) verwandt
wurde.
-
Beispiel 9: Eine Lauge mit 53 g Kupfer pro Liter und 5,9 g Eisen
pro Liter wurde mit einer organischen Lösung mit 30 Volumenprozent LIX-64N in Berührung
gebracht und 70 Volumenprozent Kerosin, wobei ein dreistufiger Misch- und Absetzapparat
mit Gegenstrom Verwendung fand. Der pH-Wert der Lauge wurde etwa auf 1,5 eingestellt,
bevor eine Einleitung in die erste Extraktionsstufe erfolgte. Hinter jeder Misch-
und Absetzstufe war ein Einstelltank für den pH-Wert vorgesehen, von dem die Zufuhr
wässriger Flüssigkeit erfolgte, und wässrige Rezirkulationsströme wurden von der
Stufe abgezogen. Durch den Zusatz von Hydroxid wurde
der pH-Wert
in jedem der Tanks kontinuierlich auf etwa 1,5 gehalten. Die Tanks waren ferner
so ausgelegt, daß die gebildeten Hydroxid-Ausfällungen gelöst wurden und Siebgitter
und/oder Filtertücher vorgesehen waren, so daß die Ausfällungen nicht in die nächste
Stufe vor einer erneuten Auflösung übertragen werden konnten.
-
Es wurde ein Zuführungsverhältnis von organischer Flüssigkeit zur
Laugenflüssigkeit von 12,7 : l-verwandt. Mit einer wässrigen Rezirkulation für jede
Stufe wurde dieses Verhältnis auf 1,12 : 1 verringert, damit sich die Phasen gut
vermischen und damit eine gute Massenübertragung pro Zeiteinheit erzielt werden
konnte. Während des Berührungsvorgangs wurden 5,9 Milliliter wässrige Lauge der
ersten Stufe pro Minute zugeführt, und 75,1 Milliliter organische Phase wurden der
dritten Stufe pro Minute zugeführt. Die wässrige Phase gelangte von dem Absetzapparat
in den pH-Einstelltank und von der Lösung in diesem wurden 61 Milliliter pro Minute
in den Mischtank zurückzirkuliert und etwa 6 Milliliter pro Minute wurden in die
zweite Extraktionsstufe eingeleitet. Dieses grundsätzliche Schema wurde auch bei
dem Rest der Extraktionsstufen befolgt. Es wurde festgestellt, daß 85,3% des Kupfers
in der Laugeiaer ersten Stufe extrahiert wurden, 11,5% in der zweiten Stufe und
2,6% in der dritten Stufe. Das Raffinat von der dritten Stufe zu dem pH-Einstelltank
enthielt 0,34 g Kupfer pro Liter, was etwa 99,4% Extraktion von Kupfer bedeutet.
Bei dem gesamten Verfahren fielen keine anderen Metalle aus der Lauge aus.
-
Beispiel 10: In entsprechender Weise wurde eine filtrierte Laugenflüssigkeit
mit 65 g Kupfer-prv-Liter im Gegenstrom in einem kontinuierlichen dreistufigen Misch-Absetzapparat
in Berührung gebracht und der pH-Wert der Lauge wurde zwischen den Stufen
auf
1,5 durch Hinzusatz von Ammoniumhydroxid gehalten. Ein Strömungsverhältnis von organischer
zu wässriger Flüssigkeit von 1,12 : 1 wurde durch Verwendung einer wässrigen Rezirkulationsströmung
aufrechterhalten. Auch hier enthielt die organische Phase 30% LIX-64N in Kerosin.
99,6% Kupfer wurden der Lauge entzogen, wobei keine anderen Metalle ausfielen.
-
Beispiel 11: Eine organische Mutterlösung wurde wie bei dem obigen
Ausführungsbeispiel kontinuierlich von einem Extraktionsabschnitt zu einem zweistufigen
Misch-Absetzapparat mit Gegenstrom übertragen und ein Strömungsverhältnis von organischer
zu wässriger Flüssigkeit von 1,87 : 1 wurde in dem Apparat aufrechterhalten.
-
Die Ausscheidung erfolgte mit einer schwefelsauren Lösung, die 180
g Schwefelsäure pro Liter enthielt. Die anfängliche Elektrolytlösung enthielt 20
g Kupfer pro Liter und die schließliche Elektrolytkonzentration betrug 30 g Kupfer
pro Liter, so daß eine Kupferübertragung zu der Elektrolytlösung von 10 g pro Liter
erfolgte. 93,4% Kupfer in der organischen Mutterphase wurden ausgeschieden und der
Rest wurde durch die Extraktionsstufe rezirkuliert.
-
Beispiel 12: Ein Elektrolysegerät wurde in Verbindung mit einem kontinuierlichen
Flüssigkeits-Tonenaustauschersystem der in den Beispielen 9-11 genannten Art verwandt.
Das Gerät wurde mit einer Stromdichte von 0,25 Ampere/cm2 (25 Ampere/Quadratfuß)
mit Umrührung durch Luft und Elektrolytrezirkulation betrieben. Die hergestellten
Kathoden enthiexlten-99,8 + 0,2% reines Supier und.-keinen nachweisbaren Gehalt
an Eisen und Blei. Der elektrische Wirkungsgrad war größer als 87,7%.
-
Beispiel 13: Der pH-Wert einer Lauge mit einem Kupferkies wurde mit
Ammoniumhydroxid auf 1,8 eingestellt und die Lauge wurde zweimal mit einer organischen
Lösung in Berührung gebracht, die 10% Kelex 100, 10% Decylalkohol und 80% Kerosin
enthielt. Die Lauge enthielt 59,1 g Kupfer pro Liter und 7,1 g Eisen pro Liter.
Zwischen den Berührungen wurde der pH-Wert auf 1,8 eingestellt. Es fand ein Verhältnis
von organischer zu wässriger Flüssigkeit von 8,4 : 1 Verwendung. Kein nachweisbares
Kupfer bLieb in der wässrigen Phase und die Extraktion betrug- deshalb praktisch
100%. Zur Ausscheidung des Kupfers aus der organischen Phase wurden 180 g Schwefelsäure
pro Liter verwandt. Es erfolgten zwei Berührungen mit einem Verhältnis von organischer
zu wässriger Flüssigkeit von 8,4 : 1. 77% des Kupfers wurden in die wässrige schwefelsaure
Phase übertragen.