DE250284C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JV* 250284 KLASSE 40«. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. April 1910 ab.

Metallsulfide, die fast frei von Gangart sind, werden in großen Mengen bei der mechanischen Aufbereitung der bekannten schwer schmelzbaren BrokenHill-Erze gewonnen, welche hier als Beispiel für ähnliche Erze gewählt sein mögen, die mit geringen Abänderungen überall vorkommen und in ähnlicher Weise den nachbeschriebenen Behandlungen unterworfen werden können. Die aufbereiteten Ausgangsmaterialien für das vorliegende Verfahren sind hauptsächlich Zinkkonzentrate, die über 40 Prozent Zink und unter 12 Prozent Blei nebst etwas Silber enthalten, einerseits und Bleikonzentrate, die über 50 Prozent Blei und unter 12 Prozent Zink nebst, etwas Silber enthalten, andererseits. Es kommen jedoch auch dazwischen liegende Aufbereitungsprodukte gelegentlich in Betracht, ebenso können natürlich Produkte verarbeitet werden, die im wesentlichen nur ein Metallsulfid enthalten.

Nach den britischen Patentschriften 14278/99 und 17611/00 von Swinburne und Ashcroft wird das ursprüngliche Erz, von dem die genannten Produkte herrühren, nach einem Verfahren bearbeitet, das als »trockener Chlor- (oder Chlorschwefel-) Schmelzprozeß mit Elektrolyse« bekannt geworden ist. Bei diesem Prozeß sind große Schwierigkeiten entstanden in der Entfernung der Gangart und der Eisen- und Manganchloride aus den schmelzflüssigen Massen und weiter auch bei Gewinnung des Chlors, welches an diese Verunreinigungen gebunden ist. Infolge dieser Schwierigkeiten hat der Prozeß, der sonst große Vorteile über andere. Verhüttungsverfahren besitzt, nur eine beschränkte Anwendung gefunden.

Es ist gefunden worden, daß der nachstehend beschriebene Prozeß praktischer und wirtschaftlicher für den oben angegebenen Zweck ist. Die besonderen Merkmale des neuen Prozesses sind:

1. Die Gangart wird zuerst so vollständig als möglich aus den gemischten Sulfiden entfernt.

2. Die so vorbereiteten und nach dem Mischen mit geschmolzenen Metallchloriden in einem Umsetzungsgefäß (Konverter) mit Chlor oder Chlorschwefel auf Chloride verblasenen Erze werden in ein anderes Umsetzungsgefäß (Konverter) übergeleitet, wo' Eisen und Mangan in die höheren flüchtigen Chloride übergeführt und von der Schmelze abdestilliert werden.

Vor der letzteren Behandlung werden Blei und Silber, die aus den zersetzten Blei- und Silbersulfiden stammen, vorzugsweise nach anderen geeigneten Verfahren, z. B. anderen A^erfahren des Erfinders, die den Gegenstand anderer Erfindungen bilden, gewonnen werden. Die verbleibenden Zinksulfidrückstände werden der Chlor- (oder Chlorschwefel-) Schmelze unterworfen, auf welche dann die Elektrolyse gemäß der Reaktion folgt, die in den britischen Patentschriften 14278/99 und 17611/00 beschrieben ist, und die gegebenenfalls abgeändert werden kann. Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden.

Das Erz, aus dem die Gangart so weit als möglich entfernt worden ist und aus dem vorzugsweise Blei und Silber, wie vorstehend erwähnt, im wesentlichen schon ausgeschieden worden ist, wird mit geschmolzenem Zinkchlorid zu einem Brei vermischt. Dieser Brei

wird in einem geeigneten Umsetzungsgefäß (Konverter) mit Chlor oder Chlorschwefel behandelt, \vobei das Gas oder die Flüssigkeit wie bekannt zweckmäßig vom Boden aus eingepreßt \vird. Bei geeigneter Temperatur (z. B. bei niedriger Rotglut) wird Chlor schnell von dem Metall absorbiert und Schwefel an seiner Stelle abgegeben. Diese Reaktion ist am lebhaftesten bei einer Tempelatur von 6oo° C. aufwärts, Temperaturen, die erheblich über dem Schmelzpunkt und erheblich unter dem Verdampfungspunkt des Zinkchlorids liegen. Da die Reaktion exothermisch ist, kann die Temperatur aufrechterhalten und geregelt werden durch Vermehrung oder Verminderung" des Einblasens von Chlor und durch Regelung der Zufuhr von Erz. Die Behandlung wird bis zur Überführung aller Sulfide in Chloride fortgesetzt. Frische Zufuhr an »Sulfiden wird in den Konverter in regelmäßigen Zwischenräumen eingebracht, und die Behandlung wird durchgeführt, bis das entstehende Gemisch von Metallchloriden das Umsetzungsgefäß ganz oder nahezu anfüllt. Der abziehende Schwefel wird gesammelt und kondensiert. Der Punkt, bei welchem die Reaktion im Konverter beendigt ist, d. h. wenn der gesamte Schwefel entfernt ist, wird leicht erkannt durch den Beginn der Entwickelung dicker brauner Dämpfe von Ferri- und Manganichloriden, deren Auftreten sofort durch Öffnen einer kleinen Probieröffnung" bemerkt werden kann. Eisen und Mangan sind hauptsächlich in Form der Ferro- und Manganochloride vorhanden. Es ist hierbei darauf zu achten, daß kein großer Überschuß von Chlor über diesen Punkt hinaus eingebracht wird, um das Überg'ehen erheblicher Mengen der flüchtigen Chloride, wie Fe₂Cl₀ und MnCl₆, in den Schwefel zu verhindern, da diese den Marktwert des Schwefels verringern und unbequem wiederzugewinnen oder zu entfernen sind.

Die Schmelze wird nun noch im heißen Zustände in ein anderes. Umsetzungsgefäß ■ (Hilfs- oder Sekundärkonverter) abgezogen, wobei eine genügende Menge der heißen Beschickung in dem Hauptkonventer bleibt, um den Prozeß mit frischen Erzmengen wieder beginnen zu können.

Von den Hilfskonvertern sind Abführungsrohre nach einem Absorptionsapparat geführt, wie weiter unten beschrieben. In - die Hilfskonverter svird ein langsamer Strom von Chlor eine beträchtliche Zeit hindurch von unten eingeführt. Dieser bewirkt eine Überführung des Ferro- und Manganochlorids in die höheren Metallchloride, die sehr flüchtig sind und geneigt sind, die Schmelze alsbald nach ihrer Bildung zu verlassen, wenn kein Sulfid anwesend ist, um mit ihnen unter Mitbildung der niedrigen Chloride zu reagieren. Eine kleine Menge Zinkchlorid kann, wenn die Temperatur zu hoch ist, mechanisch mit hinübergerissen werden. Dieses Zinkchlorid wird aber dann im Absorptionsapparat in der Natriumchloridlösung aufgefangen und leicht entweder durch Kristallisation als Natriumzinkdoppelchlorid wiedergewonnen, welches in dem Hauptelektrolysierapparat elektrolysiert werden kann, oder aber als Zinkhydrat durch Fällung mit einem kleinen Überschuß von Natronlauge wiedergewonnen.

Ein Hilfselektrolysierapparat ist angeordnet, in welchem Natriumchlorid in wässeriger Lösung zersetzt wird, wobei reines starkes Chlorgas, welches nach den Konvertern zurückgeführt wird, und eine Lösung von Na OH gewonnen wird, letztere zusammen mit etwas Na Cl, welches indessen nicht stört. Die Lösung von Na OH kann von jeder gewünschten Stärke, vorzugsweise 10 bis 15 Prozent Nd OH, erhalten werden. Diese Lösung wird in irgendeinem geeigneten Ab-Sorptionsapparat zur Fällung von Eisen- und Manganhydrat unter Rückbildung von Natriumchloridlösung benutzt. Die Hydroxyde werden heiß von der Na C7-Lösung abfiltriert, wodurch alles Chlor wiedergewonnen wird und als Nebenprodukte Eisen- und Manganhydrat entstehen, die frei von allen anderen Verunreinigungen sind. Die eingeschlossene Salzlösung kann leicht ausgewaschen werden. Die so erhaltenen Eisen- und Manganhydrate sind ein wertvolles Nebenprodukt und können als Farbe verkauft werden oder zur Herstellung von Ferromangan verschmolzen werden. Diese Reaktion verläuft nach folgenden Mischungen :

Fe₂Cl

I₆ (+ F₂O) + 6NaOH = Fe₂O₃ (+ H₂O) + 6NaCl + 3#₂°

2MnCl₃(+ H₂O) + 6NaOH = (+ H₂O) + 62VeCi +

Die entstandenen »eisenfreien« geschmolzenen Chloride können, wenn mehr Metalle als Zink gegenwärtig sind, zur Gewinnung ihres Metallgehaltes in bekannter Weise weiterbehandelt werden, so z. B. durch fraktionierte Fällung oder fraktionierte Elektrolyse. In jedem Falle hängt die Größe der Elektrolysiertröge zur Behandlung der geschmolzenen Chloride und der Tröge zur Herstellung der Natronlauge zur Behandlung der Ferri-

und Manganichloride von der Zusammensetzung des Erzes ab und soll zu dieser in ! einem richtigen Verhältnis stehen.

In der Zeichnung ist eine Ausführungsform einer Vorrichtung schematisch dargestellt, die geeignet zur Ausführung der vorliegenden Erfindung ist. A ist eine Aufbereitungsanlage irgendeiner geeigneten Art zur Entfernung der Gangart aus den Sulfiden.

ίο Die in kleinerem Maßstabe schematisch wiedergegebene Zeichnung B stellt eine Anordnung derart dar, wie sie in einem anderen Patent des Erfinders beschrieben ist, um anzuzeigen, daß in dieser Phase Blei- und SiI-bersulfid entfernt werden können. Das Erz wird mit oder ohne diese Vorbehandlung mit geschmolzenem Zinkchlorid zu einem Brei vermischt und in einen Konverter C durch die Beschickungsöffnung C¹ eingebracht. Chlor oder Chlorschwefel wird durch das Rohr oder den Einlaß C'² in den Konverter gepreßt. Schwefel wird durch den Auslaß C³ abgegeben und geht in einen Kondensator D über, wo er gesammelt wird.

Die gemischten Chloride werden durch den Auslaß C⁴ aus dem Konverter entfernt und durch die Einlasse E¹ in zwei Sekundärkonverter E eingebracht. In die Sekundärkonverter wird Chlor durch die Röhren oder Einlasse E² eingeführt. Eisen- und Manganchlorid entweichen durch den Auslaß E³ und werden durch den Einlaß F¹ in einen Absorptionsapparat F übergeführt, in welchem auch Ätznatronlauge durch den Einlaß F² zutreten gelassen \vird. Der Inhalt des Absorptionsapparates wird in ein Filter G gebracht, aus welchem die durch die Reaktion im Absorptionsturm entstandene Natriumchloridlösung durch einen Auslaß G¹ abgelassen wird, während Eisen- und Manganhydrat durch den Auslaß G" abgeführt werden.

Die Natriumchloridlösung" wird durch den Einlaß F/¹ in einen Elektrolysiertrog H übergeführt, aus welchem das Chlor durch den Auslaß IP ■ zu den Röhren E'¹ des Konverters E geleitet wird. Die entstandene Ätznatronlauge wird durch einen Auslaß F/³ abgezogen und mittels einer Pumpe / zu dem Einlaß F² des Absorptionsapparates F befördert. Die geschmolzenen Chloride in den Konvertern E werden, nachdem sie vom Eisen und Mangan befreit sind, durch den Auslaß £⁴ abgezogen und können zur Entfernung des Bleis und Silbers in einer Vorrichtung K behandelt werden, wenn diese Entfernung nicht schon vorher stattgefunden hat. In jedem Falle wird das geschmolzene Zinkchlorid durch den Einlaß L¹ in einen Elektrolysiertrog L gebracht, aus dem das Chlor oder der Chlorschwefel durch den Auslaß L² zu dem Rohr C² des Konverters C geleitet wird, während das metallische Zink als Endprodukt aus dem Auslaß L³ entfernt wird. Wie durch die punktierte Linie M angedeutet, können die Chlorzuleitungen aus den beiden Elektrolysieranlagen H und L beliebig auswechselbar geschaltet werden.

Dieser Prozeß läßt sich bei allen Arten von sulfidischen Erzen und auf Produkte wie Metalle, die andere Metallsulfide, wie Nickel, Antimon, Kobalt, Kupfer u. dgl., enthalten, anwenden, und die Behandlung wird natürlich abgeändert werden, um sich dem besonderen Gehalt des zu behandelnden Erzes oder Produktes anzupassen. ■ Wenn ein Erz oder ein Produkt Antimon oder Arsen enthält, so werden diese Elemente in leicht flüchtige und leicht schmelzbare Chloride übergeführt und verlassen sofort die Schmelze, was ein wertvolles Trennungsmittel für diese Metalle bildet. Die typische Reaktion in solchen Fällen ist die folgende:

Sb₂ S_s + 3 Zn Cl₂ = 2 Sb CZ₃ + 3 Zn S.

Das Antimonchlorid ist bei 200⁰ flüchtig und schmilzt bei 70⁰ C. und trennt sich vollständig von den anderen Chloriden, wie von denen des Zinks, Bleis usw. Es kann später in Antimonoxyd unter Wiedergewinnung von Zinkchlorid übergeführt werden, indem man es mit Zinkoxyd gemäß der Reaktion

3 Zn O + 2 Sb Cl₃ = Sb₂ O₃ + 3 Zn Cl₂
behandelt. Das Antimonoxyd ist ein wertvolles Produkt, und das Zinkchlorid wird wieder in den Prozeß eingeführt.

Die Gangart —- wenn solche vorhanden ist •— läßt man absitzen, vorzugsweise in einem getrennten Gefäße, und die Chloride werden in einer geeigneten darauf folgenden Phase des Prozesses abgegossen, z. B. in den Sekundärkonverter, nachdem die Beschickung aufgearbeitet ist, oder in einem der Vorratsbehälter.

Es ist bekannt, Eisen und Mangan durch Überführen dieser Metalle in Ferri- und Manganichlorid und darauf folgendes Ausfällen der Metalle als Oxyde mit Zinkoxyd oder durch Hindurchpressen von Luft durch den Chlorierungsapparat zu entfernen. Insbesondere sind diese bekannten Verfahren auch auf das mit Gangart gemischte Erz angewendet worden. Nach vorliegendem Verfahren wird ein einfacheres und glatteres Arbeiten gewährleistet, auf welchem die wirtschaftliche Durchführung des Prozesses im großen beruht.

Claims (3)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Verfahren zur Verarbeitung von sulfidischen Erzen durch Mischen mit geschmolzenen Metallchloriden und Verblasen der Mischung in einem Konverter mit

   Chlor oder Chlorschwefel, dadurch gekennzeichnet, daß die Erze vor dem Mischen von der Gangart befreit werden, und daß nach der Überführung der Sulfide in Chloride der Konverterinhalt in einen anderen Konverter übergeleitet wird, wo Eisen und Mangan in die höheren flüchtigen Chloride übergeführt und von der Schmelze abdestilliert werden.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die verflüchtigten Chloride des Eisens und Mangans mit Ätznatronlauge behandelt werden, und daß das entstehende Kochsalz zur Wiedergewinnung von Chlorgas und zur Regenerierung der Ätznatronlauge benutzt wird.
3. 3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus der Kombination eines Konverters, in welchem das Erz mit Chlorgas oder Chlorschwefel behandelt wird, mit Hilfs- oder Sekundärkonvertern, in denen die Schmelze aus den Hauptkonvertern mit Chlor weiter behandelt wird, um Eisen und Mangan in höhere Chloride überzuführen, Ätznatronfällgefäßen für die Eisen- und Manganchloride, einer elektrolytischen Anlage zur Behandlung der Kochsalzlösung, um Ätznatron und Chlor zu bilden, und einer elektrolytischen Anlage zur Behandlung des geschmolzenen Metallchlorids mit oder ohne Hilfsanlage zur fraktionierten Fällung.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.