DE2234971B2

DE2234971B2 - Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen aus eisenhaltigen Oxyden

Info

Publication number: DE2234971B2
Application number: DE2234971A
Authority: DE
Inventors: Paul Etienne Cornish N.H. Queneau (V.St.A.); Herm Jan Rijswijk Roorda (Niederlande); Stanley Charles Ammanford Carmartenshire Wales Townshend (Grossbritannien)
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1971-07-16
Filing date: 1972-07-17
Publication date: 1974-06-12
Also published as: US3880651A; CA968958A; DE2234971C3; NO132399C; AU464390B2; PH11062A; FR2146299A1; JPS5128254B1; AU4454372A; NO132399B; DE2234971A1; GB1401615A; FR2146299B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kobalt. Kupfer und Mangan aus eisenhaltigen Oxyden, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung des reduzierten Gutes mit Chlorgas behandelt wird.

Pin Verfahren der \orerwahnten Art ist aus der IJSA.-Patentsehrift 2 3-41873 bekannt. Dabei wird das oxydischc Ausgangsgui zunächst reduziert und das reduzierte Gut in einer wäßrigen Aufschlämmung mit Chlorgas behandelt, um Hypochlorsäurc zu bilden, die mit Ausnahme des Eisens die übrigen Metalle löst.

Bei einem ähnlichem, in der deutschen Offenlcgungsschrift 2 150 505 beschriebenen Verfahren werden durch selektive Reduktion im wesentlichen das gesamte Nickel. Kobalt und Kupfer, jedoch nur ein geringer Teil des Eisens zu Metall reduziert und die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung auf mindestens 65^: C bis zum Siedepunkt gehalten sowie der pH-Wer! der Aufschlämmung mindestens in der Endphasc durch das Chlor auf 4 bis ! eingestellt, lim dabei im wesentlichen das gesamte Nickel. Kobalt und Kupfer zu Metall reduzieren zu können, muß auch etwas Eisen zu Metall reduziert werden, das dann ebenfalls chloriert wird und in gelöster Torrn die Nikkei. Kobalt und Kupfer enthaltende Lösung verunreinigt. Dabei kann der Eisengehalt der Lösung unter bestimmten Voraussetzungen das Zweifache des Gehaltes der Lösung an NE-Metallen erreichen.

Es konnte nun festgestellt werden, daß bei Zugabe bestimmter Reagenzien zum Einstellen des pH-Wertes während des Chloriereiis das Lösen des Eisens inhibiert und eine wesentlich geringere Eisenmenge gelöst wird, ohne daß dadurch das Lösen des Nickels. Kobalts und Kupfers beeinträchtigt, vielmehr, das Lösen des Mangans verbessert wird. Auf diese Weise kann der Eisengehalt der Lösung auf 10% des Gehaltes an NE-Metallen heruntergedrückt werden. Darüber

	Beispiel A	Beispie
	20,8 8,5	17,4 11,4
	5,9 1.4 1,1	4,5 4,6 3,0
	2,2	1,9
	1,4	1,2
	0,9 13,8 30,4	0,8 10,8 n.b




ner Η,Ο

iinaus könmin auch kaiionische Nickelkomplexe un-

"allen, die sieb als besonders vorteilhaft beim Abtrennen des Nickels erwiesen haben.

Die Erfindung betrifft mithin ein Verfahren zum w_n

selektiven Laugen mindestens eines reduzierten NE- 5 ' '

Metalls der Gruppe Nickel, Kobalt und Kupfer sowie re ..

Mangan aus einem reduzierten eisenhaltigen Gut. ^LG₁

Dies geschieht in der Weise, daß bei dem eingangs er- CaO..

wähnten Verfahren der pH-Wert der Lösung minde- m„o

stens in der Endphase durch Zugabe von Ammoniak ίο _Ν, /-»

und/oder ammoniakhaltigen Verbindungen auf 1,5 ^aj

bis 4 gehalten und die NE-Metalle aus der wäßrigen ^²^ ·

Lösung extrahiert werden. Vorzugsweise beträgt der Cl

pH-Wert jedoch mindestens 2. SiO,.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- 15 Qebun fahrens liegt darin, daß das Ausgangsgut nicht selektiv

reduziert zu werden braucht und trotzdem nur sehr n.b. = Nicht bestimmt,
wenig Eisen in Lösung geht. Des weiteren eignet sich

das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zum Das Rösten sufidischer Erze wie beispielsweise Pyrite

Behandeln eines Gutes, das bei der Reduktion eines 20 und Magnetkies-Konzentrate und-steine kann in Luft

Eisen sowie Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan ein- oder in angereicherter Luft erfolgen. Dabei kann die

aeln oder nebeneinander enthaltenden oxydischen Rösttemperatur etwa 600 bis 1000 C betragen, sollte

Materials anfällt. jedoch in jedem Falle die Temperatur überschreiten,

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ins- bis zu der die Metalle in der jeweiligen Röstatmo-

besondere zum Behandeln eines Gutes, das bei der 25 Sphäre stabile Sulfate bilden. Vorteilhafterweise beträgt

Reduktion eines Eisens sowie Nickel. Kobalt. Kupfer die Rösttemperatur etwa 700 bis 900 C. Um beim Rö-

Und Mangan einzeln oder nebeneinander enthallenden sten von Magnetikies ein leicht reduzierbares Röstgut

oxydischen Materials anfällt. Dazu gehören die oxy- zu erhalten, sollte die Rösttemperatur jedoch 800 C

dischen Nickelerze einschließlich der Limonite und nicht übersteigen. In jedem Faile sollte die Röstzeit

Silikate, manganhaltige Erze einschließlich Mangan- 30 so bemessen sein, daß der Schwefelgehalt des Röstgutes

knollen sowie geröstete nickelhaltige Erze, kobalt- so gering ist, wie dies wirtschaftlich erreichbar ist;

haltige Erze und sulfidische kupff*^rhallige Erze, Kon- er sollte beispielsweise unter 1%. vorzugsweise aber

zentrate und metallurgischer Zwischenprodukte, bei- etwa unter 0.25% liegen.

spielsweise Schlacken, unabhängig davon, ob sie wei- Um eine wirksame Reduktion und eine anschlietere Elemente wie Arsen enthalten. Das oxydische 35 ßendc Chlorierung sowie eine stabile Suspension beim Gut kann selektiv reduziert werden, um im wesent- Chlorieren zu erreichen, sollte das die NE-Metalle liehen das gesamte Nickel, Kobalt und Kupfer, jedoch enthaltende eisenhaltige Gut feinkörnig sein. Latcrinur eine geringe Menge des Mangans und des Eisens tische Nickel-Eisen-Erze, insbesondere limonitische als Metall zu gewinnen, wenngleich die geringere Erie, sind von Natur aus feinkörnig und erfordern Eisenlöslichkeil infolge des Ammoniakzusatzes die 40 normalerweise keine Zerkleinerung. Industriell erBedeutung einer selektiven Reduktion verringert, ins- zeugte Oxyde wie beispielsweise gerösteter Magnetbesondere wenn das Gewichtsverhältnis von Eisen kies sind normalerweise hinreichend feinkörnig als zum Gesamtgehalt an Nickel. Kobalt und Kupfer Folge der anfänglichen Anreicherung und des Röstens, nicht zu groß ist und beispielsweise 10: 1 nicht über- so daß sich eine weitere Zerkleinerung erübrigt. Sofern steigt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen ₄₅ das eisenoxydhaltige Gut jedoch grobstückig ist, wie sich insbesondere oxydische oder Silikaterze mit vcr- beispielsweise im Falle der Manganknollcn, sollte es hältnismäßig geringen Gehalten an Nickel. Kobalt gebrochen und bis auf unter 76 ;zm gemahlen werden. und Kupfer sowie verhältnismäßig hohen Gehalten um sowohl beim Reduzieren als auch beim Chlorieren an Mangan und Eisen einschließlich der in großen eine günstige Kontaktoberfläche Gas Feststoff/u erMengen am Meeresboden auftretenden Mangan- ₅₀ reichen und fürdieChlorierungcineslabile Aufschliimknollen behandeln. Im allgemeinen enthalten für das mung bzw. Suspension zu gewährleisten,
erlindungsgemäße Verfahren geeignete manganhaltige Es sind zahlreiche Verfahren zum selektiven Rcdu-Erze im trockenen Zustand mindestens 10% Mangan. zieren von Eisen. Nickel. Kobalt und Kupfer cnlhalmindestens 6% Eisen und höchstens insgesamt 3% tcndem oxydischen Gut bekannt. Sofern das oxy-Nickcl. Kobalt und Kupfer, wenngleich die Ansvcn- 55 dischc Gut weniger als etwa 5% Eisen enthält oder dung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf das Gewichtsverhältnis der NE-Metalle zum Eisen derartige Erze beschränkt ist. vorausgesetzt, daß die gröBcr als 1 : 3 ist. kann da.¹. Gut mit jedem geeigneten Gehalte an Mangan und Eisen jeweils mehr als bei- Reduktionsmittel behandelt werden, um eine im spielsweise das Zweifache des Gesamtgehallcs an wesentlichen vollständige Reduktion des Nickels. Nickel, Kobalt und Kupfer betragen. Typische Man- (,_o Kobalts und Kupfers ohne Rücksicht auf das bis zum ganknollcn besitzen mit Ausnahme des Sauerstoffs Metall reduzierte Eisenoxyd zu erreichen. Bei einem etwa die folgende prozentuale Zusammensetzung derartigen Gut ist die beim Chlorieren in Lösung

gehende Menge des Eisens nicht groß genug, um besondere Vorkehrungen beim Reduzieren zu treffen 65 Sofern das oxydische Gut mehr als 5% Eisen enthält

Ni 0.93 0.74 · _ocj_cr ^i_s Gewichtsverhältnis von NE-Metallen zu

Cn 0.1 0.14 Eisen kleiner als etwa 1 : 3 ist. werden die NE-Metalle

Cu 0.55 0.44 im wesentlichen bis zum Metall und das Mangan bis

Ikispic! Λ

Beispiel B

zum zweiwertigen Manganoxyd reduziert, wahrend so wenig wie praktisch möglich an Eisenoxyd und anderen Oxyden reduziert wird. Um.jedoch im wesentlichen das gesamte Nickel, Kobalt und Kupfer zu reduzieren, ist es unerla'ßlich, auch etwas Eisen bis zum Metall zu reduzieren. Das Gewichtsverhältnis von metallischem Eisen zum Gesamtgehalt an metallischen NE-Metallen im reduzierten Gut betrügt normalerweise mindestens etwa 1:1, vorzugsweise jedoch höchstens 3 : 1 oder besser noch höchstens 2:1. In jedem Falle sollte, um ein Lösen ?.u großer Eisenmengen und demzufolge einen zu großen Chlorverbrauch zu vermeiden, das Gewichtsverhältnis unter 5: 1 liegen. Der Rest an Eisenoxyd wird bis zum Magnetit (Fe₃O₄) und Wüstit (FeO) in unterschiedliehen Anteilen reduziert. Vorteilhafterweise wird die selektive Reduktion und/oder das anschließende Abkühlen so durchgeführt, daß da; Verhältnis von Magnetit zu Wüstit möglichst groß ist, da der Magnetit nicht mit dem Chlor reagiert, während der Wüstit mit dem Chlor reagiert und dadurch der Chlorverbrauch unnötig erhöht wird.

Die Geschwindigkeit und Intensität der Reduktion hängt von der Tempuatur. dem Reduktionsmittel, der Reduktionsdauer und dem zu reduzierenden Gut ab. Die Verfahrensparameier müssen aufeinander abgestimmt werden, um eine möglichst weitgehende Reduktion der Nickel-. Kobalt- und Kupferverbindungen bis zum Metall und der Manganverbindungen bis zum zweiwertigen Mangan einerseits und andererseits ein Minimum an metallischem Eisen und Wüstit zu erreichen. Bei zu großer Reduktionskraft. .λ\ hoher Temperatur oder zu langer Verfahrensdauer wird zuviel Eisenoxyd zu Met.il! oder Wüstit reduziert, während eine Atmosphäre h* 'u geringem Reduktionspotential die Geschwindigkeit und den Grad der Reduktion bis zum Metall bei den NE-Mctallverbindungen verringert. Im allgemeinen sollte bei manganhaltigcn Erzen die Reduktionstcmperauir unter ctvv:; 950 l_. jedoch über etwa 30(1 C und bei anderen jj Erzen oberhalb etwa 500 C liegen: vorteilhafte, weise beträgt die Reduktionstemperatur 600 bi* 850 C. wobei die Reduktion in einer selektiv reduzierenden Atmosphäre mit einem Reduktionspotential stattfinden kann, das einem Kohlenmonoxid und Kohiendioxyd im Volumeriverhältnis von über 1 :6 und unter 2:1. vorteilhafterweise höchstens 1 : I enthaltenden Gas äquivalent ist.

Die selektive Reduktion kann auch mit einem nicht selektiv reduzierenden Gas wie beispielsweise Wasser- so stoff erfolgen, wenn die Reaktion kinetisch gesteuert wird.

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen eignet sich jedes herkömmliche Verfahren tür die selektive Reduktion. So kann die Reduktionsatmosphäre beispielsweise aus einem Gasgemisch bestehen, das außerhalb oder in dem Reduktionsgefäß erzeugt wird. Des weiteren ist es möglich, da.s Reduktionsgas in Kontakt mit dem /11 reduzierenden Gu! durch Kracken zerstäubten Öls auf dem heißen (w Gut oder aus einer dem Gut beigemischten Kohle zu erzeugen.

Die optimalen Reduktionsbedingungen hängen jeweils von der Natur des zu reduzierenden Gutes ab. So lassen sich n'ckelhaltigc limonitischc Erze vorteil- fts haftcrwcisc bei 600 bis 800 C reduzieren Soll Nickel dagegen aus nickclhaltigen Magncsiiimsilikal-Erzcn gewonnen werde.1. so sollten die Wärmezufuhr und der Reduktionsgrad innerhalb des Temperaturbe reichs, in dem sich die hydratisieren Silikate zersetzen im allgemeinen zwischen etwa 400 und 800" C, ir bekannter Weise aufeinander abgestimmt werden um eine weitestgehende Reduktion der Nickelverbin düngen bei mittleren Temperaturen zu erreichen unc die Bildung nickel haltiger Silikate bei hohen Tempera türen nach Möglichkeit zu vermeiden, da nickclhaltigc Silikate nur mit großen Schwierigkeilen reduzier! werden kännen. Eine hohe Er.Jtemperatur von bei spielsweise etwa 750" C oder mehr ist dagegen im all gemeinen bei der Reduktion solcher Erze erwünscht um sicherzustellen, daß das Magnesiumoxyd odei andere basische Bestandteile im wesentlichen durch eineReaktionmitder Kieselsäure abgebunden werden um sie in inaktive Silikate zu überführen. Werder dagegen das Magnesiumoxyd und andere basische Oxyde nicht als Silikate stabil abgebunden, so kann dies beim Chlorieren zar Bildung großer Mengen Magnesiumchlorids und damit zu einer Erhöht::u des Chlorverbrauchs sowie zu anderen Nachteilen führen. Hohe Endtempe: luren verbessern zudem die Reduktionskinetik. erleichtern die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und verbessern die Flüssigkeit Feststoff-Trennung nach dem Laugen. Beim Reduzieren von Silikaterzen können dem Gut vor der Reduktion geringe Mengen von Zusätzen wie Pyrit oder Natriumchlorid beigegeben werden, um den Reaktionsablauf zu verbessern.

Limonitische und Silika'-Nickelerze treten zumciv vergesellschaftet auf. weswegen es vorteilhaft sein kann diese Erze zunächst in bekannter Weise voneinander zu trennen, um jedes Erz unter optimalen Bedingungen reduzieren zu können. Andererseits kann es auch vor teilhaft sein, nur den limonitischcn Anteil des Misch erzes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren /u behandeln.

Das reduzierte Gut sollte beispielsweise unter Schutzgas so abgekühlt werden. daL es nicht zu einer Riickoxydation des metallischen Nickels. Kobalts und Kupfers kommt. Gegebenenfalls kann das heiße reduzierte Gut auch in bekannter Weise unter Schutzgas abgekühlt werden, um einer Zerfall des Wüstits in metallisches Eisen und Magnetit zu erreichen. Anderer seits kann die Abkühlung auch unter einer selektiv oxydierenden Atmosphäre stattfinden.

Bei einem derartigen Zerfall werden Nickel und Kobalt im FeO-Gittcr metallisch freigesetzt und dadurch für die Extraktion zugänglich, so daß die Verluste im Eisenoxydrückstand geringer sind.

Enthält das reduzierte Gut zuviel metallisches Eisen. so kann es selektiv rückoxydiert werden, um einen Teil des metallischen Eisens in Hisenoxyd zu überführen. Dies kann beispielsweise durch eine Behandlung des Guts unterhalb der Rcduktionslcmperaiur mit einer kohiendioxyd- oder wasserdampfrcichcn Atmosphäre geschehen. Auf diese Wci.,c ist es möglich, das heiße reduzierte Gut rasch durch direkten Kontan 1 mil Wasser, beispielsweise durch Besprühen mil Was scr. abzukühlen sowie Dampf zu erzeugen, der gleichzeitig der Riickoxydation eines Teils des metallischen Eisens dient. Bei dem erfindungsgcmäßen Verfahren ist das C'ilor so aggressiv, daß diese Behandlung die erfindungsgemäße Nickel-. Kobalt- oder Kupfergewinnung nicht beeinträchtigt, obgleich diese /11 einer Passivierung des reduzieren Gutes in Iwug auf weniger reaktive Reagenzien wie Ammoniak und Kohlenmonowu führen kann.

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Das reduzierte Gut wird gegebenenfalls nach einem Mahlen in ein wäßriges Medium eingebracht und chloriert. Feinkörniges reduziertes Gut kann einem wäßrigen Medium zugesetzt werden, um eine Suspension mit einem in weiten Grenzen, beispielsweise von s IO bis 80% schwankenden Feststoffgchall herzustellen.

Als wäßriges Medium kommt übliches Wasser in Frage, das auch bis 20% oder mehr gelöste Chloride enthalten kann. Demzufolge läßt sich das. erfindungsgemäße Verfahren auch mit Sccwasser durchfuhren. Auch kann eine starke Sole verwendet werden, um die Bildung »labiler anionischer Kobalt- und Eisenkomplcxc in der Lösung zu fördern, oder es kann die Chloridlösung einer voraufgegangenen crfindungsgcmäßen Chlorierung verwendet werden, um die Mctallkonzcnlration zu erhöhen. Dabei kann die Suspension auch Animoniumchlorid beispielsweise aus einer im Kreislauf geführten Lösung enthalten.

Manganhaltigcs reduziertes Gut wird vorteilhafterweise mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid aufgeschlämmt. Diese Lösung sollte mindestens etwa 1% Ammoniumchlorid, vortcilhaftcrwcisc 2 bis 25% Ammoniumchlorid enthalten. Zwar kann auch mit höheren Chloridkonzcntrationen gearbeitet werden; dies ist jedoch weniger wirtschaftlich. Eine optimale NE-Metallausbculc ergibt sijh. wenn die Konzentration des Ammoniumchloiids mindestens 3%. beispielsweise 3 bis 10% oder vorteilhafterweise 5% beträgt.

Bei entsprechend feinkörnigem Material kann das reduzierte Gut mit dem wäßrigen Medium eine Suspension bilden. In jedem Falle sollte aber darauf geachtet werden, daß sich beim Chlorieren ein guter Kontakt /wischen dem Feststoff, der Flüssigkeit und der Gasphase ergibt und örtliche Schwankungen der Temperatur, des pH-Wertes und der Konzentration vermieden werden. Aus diesem Grunde kann die Suspension durch mechanisches Rühren pneumatisch oder in Kaskadcn-Kontaktlürmcn durchmischt werden.

Beim Einleiten des Chlorgascs in die wäßrige Suspension wird nicht nur reduziertes NE-Metall sondern auch das metallische Eisen chloriert. Das Chlorgas kann mit Inertgas oder Sauerstoff vermischt sein, jedoch übersteigt das Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Chlor vorzugsweise etwa 5: 1 nicht, da höhere Saucrstoffgehaltc die Mctallausbcute beeinträchtigen können. Die chemischen Potentiale und die Kinetik der Reaktionen zwischen dem feinkörnigen metallischen NE-Metall und dem molekularen Chlor begünstigen die Chlorierung der NE-Metalle im Vergleich zur Chlorierung der Oxyde, beispielsweise des Magnesiums- und Eisenoxyds. Darüber hinaus liegen die Potentiale der Reaktionen zwischen dem Chlor und den Oxyden, beispielsweise dem Magnesiumoxyd, die während der selektiven Reduktion stabil abgebunden worden sind, thermodynamisch so, daß solche Oxyde nur dann in wesentlichen Mengen in Lösung gehen, wenn in dem wäßrigen Medium große Mengen freier Säure erzeugt werden. Freie Säure begünstigt außerdem das Lösen nicht stabil abgebundener Oxyde. Aus diesem Grunde müssen der Suspension, wenn der Gehalt des wäßrigen Mediums an freier Säure zunimmt, d. h. wenn der pH-Wert unter 4, beispielsweise unter 3 abfallt. Ammoniak, andere Neutralisalionsmittel oder Ammoniakverbindungen zugesetzt werden, um den pH-Wert auf über 1,5, beispielsweise über etwa 2 zu halten. Mit anderen Worten, die Endphase der Chlorierung läuft vorleilhaftcrweisc bei pH-Wcrlcn zwischen etwa 2 und 4, vortcilhaflerwcisc /wischen 2 und 3 ab.

Die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert sich mit steigender Temperatur, so daß, obgleich das Chlorieren bei jeder üblichen Temperatur bis zum Siedepunkt des wäßrigen Mediums erfolgen kann, die Chlorierungstcmpcratur vorteilhafterweise mindestens 65 C. beispielsweise 75 bis 95'"C beträgt. Im Hinblick auf die Wärmcbilanz sollte die optimale Temperatur beim Chlorieren im technischen Maßstäbe etwa 85 C betragen; bei dieser Temperatur ist eine Kühlung nicht crfordcr ich und besitzt die Lösung eine geringe Viskosität, so daß sie sich nach dem Laugen leicht filtern läßt.

Das Chlorieren erfolgt normalerweise bei Atmosphärendruck, kanu jedoch auch mit einem beispielsweise auf etwa 10 Atmosphären erhöhten Druck erfolgen. Die Geschwindigkeit der Reaktion des Chlors mit den Metallen nimmt mit fortschreitender Chlorierung ..ib. so daß vorteilhafterweise der Druck erhöhl wird, nachdem ein wesentlicher Teil des NE-Metalls chloriert und gelöst worden ist. Weiterhin kann es von Vorteil sein, den Druck beim Chlorieren solchen Gutes zu erhöhen, das Sulfide, beispielsweise aus dem Rösten sulfidischen Ausgangsmatcrials oder aus fossilen Brennstoffen für die Rcduktionsalmosphärc. enthält.

Das in die Suspension eingeleitete Chlor reagiert direkt und rasch mit den NE-Metallen des reduzierten Ciiits. die auf diese Weise ausgelaugt und gleichzeitig als ChK.ride gelöst werden. Beim chargenweisen Laugen fällt in Abwesenheit von Ammoniak der pH-Wert der Lösung mit fortschreitender Chlorierung progressiv ab und erhöht sich das Redoxpotential E_n aus den negativen in den positiven Bereich, was ein An/eichen für ein ansteigen des Oxydationspotentials ist.

So ist beispielsweise die wäßrige Suspension eines reduzierten nickclhaltigen Limonitcrzes anfangs im wesentlichen neutral oder leicht alkalisch: sie besitzt beispielsweise einen pH-Wert von 7 bis 9. Das Lösen des Nickels. Kobalts und Eisens beginnt bei einem pH-Wert von etwa 6,5 und schreitet bi^ zu einem pH-Wert von etwa 4 rasch fort, bei dem etwa 70% des Nickels gelöst sind. Alsdann kann Ammoniakgas in die Suspension eingeleitet werden, um einen gewünschten pH-Wert einzuhalten.

Mit fortschreitender Chlorierung gehl /war immer mehr freies Metall in Lösung, jedoch mit geringerer Geschwindigkeit. Dabei erhöht sich das Redoxpo tential und sind das Nickel und das Kobalt bei einerr Redoxpotential von 550 bis 750 mV üblicherweise in wesentlichen vollständig gelöst.

Würde in die Suspension kein Ammoniak einge leitet, dann würde der pH-Wert beim Chlorieren au etwa 1.5 fallen, so daß die Oxyde einschließlich de Magnesiumoxyds und des Wüstits in wesentlicher Mengen in Lösung gehen würden. Vorteilhafterweisi wird das Ammoniak beim Chlorieren in einer solchei Menge eingeleitet, daß der pH-Wert um mindesten 0,5 über dem Mindest-pH-Wert konstant gehaltei wird, der bei einer Fortsetzung des Chlorierens ohn Ammoniak bei der herrschenden Verfahrenstempera tür erreicht werden würde, beispielsweise auf minde stens 2,0.

Der nach dem Chlorieren verbleibende Rückstan enthält nur geringe Mengen Nickel, Kobalt un Kupfer. Beim Verarbeiten eisenreicher Erze, beispiel

ίο

weise nickclhaltiger Limonite mit über 40% liiscn. fäillt ein entsprechend cisenoxydrcicher Rückstand an. Ein solcher Rückstand kann wenn et einen ausreichenden Eisengehalt besitzt und im wesentlichen frei von Gangart und schädlichen Verunreinigungen ist. d. Ii ^s beispielsweise mehr als 50% Eisen und weniger als 10% Kieselsäure enthält, zu L^;iscn und Stahl verhüttcl werden, fin besonderer Vorteil deserfindiingsgcmüßcn Verfahrens liegt darin, daß solche Elemente, die wie Zink und Blei in der Eisen- und Stahlmelallurgie unerwünscht sind, ebenfalls als Chloride gelöst werden, so daß der oxydische Rückstand im wesentlichen frei von diesen Elementen ist. Sofern das Erz als Verunreinigungen auch Chrom und Aluminium, beispielsweise als Chromit. enthält, können diese Elemente '5 mittels bekannter Verfahren entweder vor oder nach der Reduktions- und Chlorierungsstufc entfernt werden. Dies kann beispielsweise physikalisch durch Sedimentation. Absieben, Flotation und Magnetscheidung sowie durch alkalisches Rösten, beispielsweise :o mit Natriumkarbonat, und Laugen ein/ein oder in Kombination geschehen.

Obgleich die Erfindung an Hand eines chargen weisen Verfahrens erläutert wurde, bei dem der pH-Werl und das Oxydationspotential in industriellem Malistab variieren, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise kontinuierlich in der Weise durchgeführt, daß die Zugabemengen des Chlors, des Ammoniaks oder i..;r Neutralisationsmittcl bzw. der Ammoniakverbindungen sowie des reduzierten Gutes und des wäßrigen Mediums sowie das Abziehen des festen Rückstandes und der Lösung im Hinblick auf konstante Verfahrensbedingungen aufeinander abgestimmt werden. Das Chlorieren kann dabei vortcilhufterweise in zwei Stufen mit abnehmendem pi f-W'ert und steigendem Redoxpotential erfolgen und dabei der pH-Wert jeder Stufe /wischen 1 und 4 im wesentlichen konstant gehalten werden. So kann die anfänglich rasche Reaktion mit einem etwa 75%igcn Lösen des Nickels. Kobalts und Kupfers in einer ersten Stufe erfolgen, der eine oder mehrere weitere Stufen gegebenenfalls mit erhöhtem Druck folgen.

Der Verfahrensablauf läßt sich sowohl beim chargenweisen als auch beim kontinuierlichen Verfahren unter anderem durch die zeitliche Chlor- und Ammo- 4s niakmenge. den Partialdruck des Chlors und des Ammoniaks und die Gesamtmenge des eingeleiteten Gases steuern. Dabei können Inertgase und Luft oder Sauerstoff zusammen mit Ammoniak eingeleitet werden. *"

Die sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit beim Chlorieren der reduzierten Reaktionsgeschwindigkeit beim Chlorieren der reduzierten NE-Metalle in der wäßrigen Suspension macht es möglich, das. erfindungsgemäße Verfahren in Kontakttürmen oder Flüssigextraktoren und kontinuierlich arbeitenden Filtern durchzuführen. Ein besonders bevorzugtes Verfahren mindestens für die erste Chlorierungsstufe besucht darin, daß die wäßrige Lösung in einem Kontafctturm im Gegenstrom zu dem aufwärts strömenden Chlorierungsgas ab- Go wärts strömt.

Die Nickel. Kobalt, Kupfer und Mangan sowie geringe Mengen Eisen enthaltende Chloridlösung kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden, um die Metalle zu gewinnen. Dabei kann zunächst die Lösung vom Feststoff abgetrennt werden. Als Folge des vorhergehenden selektiven Reduzierens besitzt der feste Rückstand im allgemeinen einen hohen Magnetitgehalt, der sowohl das Abtrennen des Feststoffs als auch die magnetische Trennung Eisenoxyd/Silikat erleichtert.

Vorzugsweise werden die NE-Metalle aus der Chloridlösimg mittels organischer Exlraklionsmitlel gewonnen. Dies kann entweder vor oder nach dem Abtrennen des festen Rückstandes erfolgen: vorzugsweise werden jedoch zunächst der Rückstand abgetrennt und aisdann das Nickel. Kobalt und Kupfer voneinander und von dem verunreinigenden Eisen aus der Chloridlösung mittels organischer Extraktionsmittcl gewonnen. Das Endmetallisicren der organischen Extraktionsmittel, beispielsweise mittels wäßriger Salzlösungen, ergibt wäßrige Lösungen dci Mctallchloride. Diese können dann einer Hydrolyse oder Oxydation unterworfen werden, um Hydrate oder Oxyde zu erhalten, die dann zu Metall reduziert werden. Andererseits können die Metallchloride auch mit Wasserstoff bis zum Metall reduziert werden. Die Extraktion der NE-Metalle mittels organischer Substanzen vermeidet vorteilhafterweise die sonst beim Ausfällen auftretenden Schwierigkeiten. Dicerfindungsgcmäßcn Chloridlösungen eignen sich besonders für eine Flüssigkeitsextraktion. Darüber hinaus wird wegen der voraufgehenden Chlorierung auch die Ansammlung organischer Substanzen wie Bakterien und Algen an der Grenzfläche Lösungsmittel/Lösung verhindert.

Andererseits können Nickel. Kobalt. Kupfer. Mangan und gelöstes Eisen nach dem Abtrennen des festen Rückstandes aus der Chloridlösung auch gleichzeitig oder selektiv als Sulfide. Karbonate oder Hydroxyde ausgefällt werden. Aus den ausgefällten Substanzen können dann nach üb hen Verfahren, beispielsweise nach dem Karbonvlvcrfahrcn oder pyromctalhirgisch die betreffenden Metalle gewonnen werden.

So kann beispielsweise ein verunreinigter Nickcl-Sulfid-Nicdcrschlag durch Rösten, anschließendes Reduzieren und überführen in Nickclkarbonyl be> erhöhtem Druck wcilcrverarbeitet werden. Auch kann ein etwas Kobalt. Kupfer und Eisen enthaltendes, selektiv ausgefälltes Nickelhydrat zu Metall reduziert und bei Atmosphärendruck karbonylisierl werden. Weiterhin kann ein verunreinigter Nickclsulfid-Nicdcrschlag eingeschmolzen, das begleitende Kobalt. Kupfer und Eisen in bekannter Weise mit schmelzfHissigcm Chloridsalz entfernt und durch Aufblasen eines saucrstoffrcichcn Gases sowie Feinen im Vakuum nach dem in der britischen Patentschrift I 758 211 beschriebenen Verfahren zu Nickel gefrischt werden.

Weiterhin können die NE-Metalle aus der Chloridlösung durch Elektrolyse, Verdampfen und anschlie ßendes Niederschlagen, Osmose, Elektrodialyse unc Sedimentation gewonnen werden.

Andere wertvolle, als Chloride gelöste Metalle wi< Aluminium, Magnesium, Edelmetalle, Silber und Zinl können ebenfalls aus der Lösung gewonnen werden Vorteilhafterweise wird das Chlor der Chloride aufge fangen und wiederverwendet. Dies kann beispielsweis< durch thermische Hydrolyse oder Elektrolyse de: Chloride, direkte Umwandlung der Chloride in Oxyd( und Chlor mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei er hc>hter Temperatur und Reduktion der Chloride mi Wasserstoff vorzugsweise nach dem Abtrennen de feilten Rückstandes geschehen, um einerseits die NE Metalle und andererseits Salzsäure zu gewinnen, di< alsdann elektrolytisch oder durch katalytisch^ Oxy dation zu Chlor verarbeitet wird.

Die Erfindung wird nachfolgend an I land um Ausfuhrungsbcispiclen des näheren erläutert:

B e i s ρ i e I 1

Die Versuch j zeigen den F in flu IA verschiedener Vcrfnhrcnsbcdingiingcn auf das Verfahrensergebnis. So wurde ein nickemaltiges Limonitcrz mit 1.5"η Nickel. 0.18% Kobalt, 45% Eisen. 0.85% Mangan. 1.2% ιο Magnesiunioxyd und 0.7% Kalziumoxyd auf unter 147 !im gemahlen. Das gemahlene Gut wurde durch JOminüliges Erhitzen auf 750 C in einem 30 Volumprozent Kohlcndioxd. 15 Volumprozent Wasserstoff und 55 Volumprozent Stickstoff enthaltenden Gasstrom sowie anschließendes vierstündiges Halten bei 750 C in derselben Ofenatmosphäre selektiv reduziert. Das reduzierte Gut wurde im Stickstoffstrom rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und alsdann in einer wäßrigen Chloridlösung suspendiert und alsdann in einer wäßrigen Chloridlösung suspendiert, wobei sich eine Aufschlämmung mit einem Feststoffanteil um 10% ersah.

In die auf SO C erhitzte Suspension wurde dann mil konstanter 'Strömungsgeschwindigkeit Chlorgas, zum Feil im Gemisch mit Sauerstoff, unter gleichzeitigem Rühren eingeleitet. Der pH-Wert wurde mittels einer Glaselektrode und das Redoxpotential mittels einer Platinclcktrode jeweils unter Verwendung einer KaIoniel-Bezugselektrodc überwacht. Zunächst fiel der pH-Wert ab. während das Redoxpotential anstieg. Bei Erreichen des gewünschten pH-Wertes wurde außer dem Chlor und teilweise dem Sauerstoff auch Ammoniakgas in einer solchen Menge in die Lösung eingeleitet. dalA der pH-Wert im wesentlichen konstant blieb. Insgesamt wurde 30 Minuten lang Ammoniakgas in die Lösung eingeleitet, wobei das Redox-Potential auf einen im wesentlichen konstanten Wert anstieg.

Schließlich wurde die Suspension gefiltert und das I iltrat auf Nickel. Kobalt und Eisen analysiert.

Die Verfahrensbedingungen und Versiichscrgebnisse eines Liters der Aufschlämmung sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt, wobei die pH-Zeit denjenigen Zeitpunkt angibt, bei dein mit dem Einleiten von Ammoniakuas benennen wurde.

Tabelle!

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S. 9 5

I -770

4.0

^! 30

53

39

0.3

9

0 ι

6.20

; -457

2.0

: J-X47

^! 33

9"¹

S 5

1.9

10

20 I

6.5

-495

-> s

I 1 600

! "¹O

SS

SO

0.4

Bei den Versuchen 1 bis S enthielt die wäßrige Suspension 200 g/1 Natriumchlorid, beim Versuch 9 dagegen 200 g/I Ammoniumchlorid und beim Versuch 10 dann 50 g/l Ammoniumchlorid.

Die Daten der Tabelle I zeigen, daß sich die höchste Ausbeute an Nickel und Kobalt hei einem pH-Wert von 2,0 bis 2,5 ohne Sauerstoff ergab und daß sich bei höheren pH-Werten und einem hohen Verhältnis von Sauerstoff zu Chlor die Ausbeute verringert. Bei hohen Ammoniumchlorid-Konzentralionen, wie im Falle des Versuchs 9, erhöhl sich die Eisenausbeute.

Die Daten der Tabelle I zeigen, daß die Nickelausbeute bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Falle eines limonitischen Erzes bei weniger als 1% Eisen 90% beträgt. Im Gegensatz dazu werden bei der Durchfuhrung des Verfahrens ohne Ammoniakzusatz zum Einstellen des pH-Wertes mehrere Prozent Eisen zusammen mit dem Nickel extrahiert.

Beispiel 2

Ein nickelhaltiges Limonit-Erz mit 1,5% Nickel, 0.18% Kobalt, 46% Eisen, 0,85% Mangan. 1.2% Magnesiumoxyd und 0,7% Kalziumoxyd wurde auf unter 147 μτη gemahlen und dann im Wasserstoffstrom bei 600⁰C geglüht, um Nickel und Kobalt im wesentlichen vollständig und etwas Eisen zu redu

45 zieren.

Das reduzierte Erz wurde alsdann mit Wasser hi: zu einem Fcslstoffgehalt von 10"_n aufgeschlämmt. Ir die SO C warme Suspension wurden je Liter 20 1 r Chlor eingeleitet. Der pH-Wert und das Rcdoxpotcn· tial der Suspension wurden kontinuierlich gemessen die Meßwerte sind in der nachfolgenden Tabellen zusammengestellt. Innerhalb von 35 Minuten fie der pH-Wert der Suspension von 9.32 auf 2.7, wonacr die Strömungsgeschwindigkeit des Chlors auf 10l/r je Liter Suspension verringert wurde.

Nach Erreichen eines pH-Wertes von 2.6 wurdi Ammoniakgas anfangs in einer Menge von 1.51/1 je Liter Suspension eingeleitet, um den pH-Wert au etwa 2.5 zu halten. Die unterschiedlichen Ammoniak mengen, die erforderlich waren, um den pH-Wert au 2,5 zu halten, ergeben sich aus Tabelle H.

Das Einleiten des Chlors wurde bei einem Redox potential von 360 mV beendet. Die Analyse der LcV sung ergab eine Nickel- und Kobaltausbeute von 54⁰A bei nu r 4,5 % des Eisens, obgleich das Erz nicht selektiv reduziert worden war. Bei einem Vergleichsversucl ohne Ammoniak wurden dagegen 45% des Eisen: extrahiert.

	(Ί,	Tabcücll
in.	Il hl)	NH,
	20	Il h Il
O	20
3	20
7	20	—
10	20
14	20
17	20
20	20	-
25	20
30	10	—
35	10	-
37	10	15
40	K)	15
42	10	22
46	K)	22
50	10	19
58	10	26
61	10	26
63	10	26
65	10	26
67	26

pH	*'■■„*
	ImVl
9,32	-850
6,65	-650
6.30	-615
5.9
5.28	-455
4.H 7
4.55	-420
4.00	-250
3.36	-80
2.70	-280
2.6
2.48	315
2.47	328
2,51	312
2,50	318
2,50	340
2.50	350
2.50	353
2.50	360

Beispiel 3

Manganknollen mit der eingangs erwähnten Zusammensetzung wurden auf 147 bis 74 Maschen hcruntcrgcmahlen und 10-g-weise mittels Wasserstoff in einem Kieselsäureröhrchen reduziert. Dabei wurde zunächst das Rohr mit Wasserstoff gespült und in einen Ofen mit 200 C eingeführt, dessen Temperatur, wie in Tabelle III angegeben, innerhalb von 30 Minuten erhöht und dann während des Durchleitens von Wasserstoff 4 Stunden konstantgehaltcn wurde. An Stelle

von Wasserstoff wurde dann Stickstoff zum Abkühlen durch das Röhrchen geblasen und dieses aus dem Ofen herausgezogen.

Das abgekühlte reduzierte Erz wurde dann '.τ. 100 ml Wasser oder eine Ammoniumchloridlösung unter

ίο Stickstoff überführt und die Aufschlämmung alsdann auf 80C erwärmt. Unter magnetischen Rühren wurde die Lösung auf 80' C gehalten und eine Suspension hergestellt. In diese wurden I oder 2 1 Chlor je Stunde eingeleitet: außerdem wurde der Reaktionsnhiauf über den pH-Wert und das Redoxpotential verfolgt. Nach dem Laugen wurde die Suspension gefiltert, der Rückstand ausgewaschen und das Filtral zusammen mit der Waschlösung auf Nickel, Kobalt, Kupfer. Eisen und Mangan zur Errechnung der in Tabelle III angegebenen Ausbeute analysiert. Der getrocknete Rückstand wurde schließlich auf Nickel, Kobalt und Kupfer analysiert.

Vorteilhafterweisc wird das Ammoniak zum Ein stellen des pH-Wertes als Gas und nicht als wäßrige ammoniakalischc Lösung oder in Kombination als festes oder in Wasser gelöstes Armoniumkarbonat zugesetzt. Bei einem solchen Zusatz ergibt sich jedoch im Vergleich zu anderen Alkalien der Vorteil, daß weder Nickel noch Kobalt aus der Lösung ausgefällt werden. Außerdem bilden sich in der Hitze zcrsetzbarc Verbindungen, aus denen das Ammoniak wiedergewonnen und erneut verwendet werden kann.

In Gegenwart von Ammoniak können Nickel. Kobalt und Kupfer kathionische Aminkomplexe HiI-den. während das dreiwertige Eisen derartige Komplexe nicht bildet. Die Bildung solcher Komplexe kann hinsichtlich der Gewinnung spezieller NE-Metalle, wie Nickel, von Vorteil sein.

	Reduktion	Tempe	NH₁Cl	Tempe
Versuch		ratur	Lö	ratur
	Gas	(Cl	sung	I C)
		500	r,o	80
11	H₂	400		80
12	H₂	400		80
13	H₂	400	20	80
14	H₂	400	5	80
15	H₂	2

Tabelle III Chlorieren Gasmcngc

2 l.'h Cl,M h 2 l/h CI₂Zl h 2 l/h Cl₂ bis pH 3,0,

dann NH₃ + 1 l/h

C1₂/3O Min. 2 IZh Cl₂ bis pH 3,0,

dann NH, + 1 IZh

Cl₂/30 Min. 2 IZh Cl₂ bis pH 2,0,

dann NH₃ + 1,1 l/h

C1₂Z3O Min.

liiul-	nH	!mV ι	Ni	Ausheule	Co	Cu	Mn
I Ί 1	960	I" η I		Γ O I	l%l
1.35	970	74	34	96	32
1.49	700	68	25	95	33
3.0	700	90	91	84	67
3.0	870	85	95	99	73
2,0		82	99	99	88

Die Versuchen bis 15 beziehen sich^uf das erfindungsgemäße Verfahren, während es sich bei den Versuchen 11 und 12 um Vergleichsversuche handelt.

Die Daten der Versuche 11 und 12 zeigen, daß die Nickelausbeute beim Chlorieren eines reduzierten Erzes in wäßriger Suspension ohne Ammoniumchlo- rid und ohne Zugabe von Ammoniak zum Einstellen des pH-Wertes normalerweise unter 75% und die Kobalt- und Manganausbeute noch weitaus niedriger liegen, während wesentliche Mengen des Eisens gelöst werden. Der Versuch, das Lösen des Eisens durch Verwendung eines Wasserstoff/Kohlendioxyd-Gemisches als Reduktionsgas zu verhindern, verringerte die Nickelausbeute auf 29% und die Manganausbeute auf 19%.

Die Verwendung einer wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung beim Laugen ohne Einstellen des pH-Wertes ergab im allgemeinen eine quantitative Ausbeute

der NE-Metalle, jedoch gingen 94% des Eisens ebenfalls in Lösung, Nur beim sorgfältigen Einstellen des pH-Wertes während des erfindungsgemäßen Laugens konnte ein In-Lösung-gehen des Eisens ohne Beeinträchtigung der NE-Metallausbeute wirksam verhindert werden, wie die Versuche 12 bis 15 zeigen.

Die Änderungen des pH-Wertes und des Redoxpotentials der Suspension sind in der nachfolgenden Tabelle IV ftfr den Versuch 13 zusammengestellt. Bei diesem Versuch wurden bis zu einem pH-Wert von 3 insgesamt 42 Minuten lang 2 l/h Chlorgas in die Suspension eingeleitet, alsdunn die Chlorgasmenge auf 1 l/h verringert und 30 Minuten lang 1 l/h Ammoniak eingeleitet, um den pH-Wert auf 3 zu halten.

Tabelle IV	Zeit	PH	ρ
(Min.)
	8,08	linV)
0	7,02	-640
Ί	6,85	-620
5	6,69	-550
8	6.55	-480
10	6,23	-290
.5	5,80	+ 5
20	5,49	+ 130
25	5.05	205
30	4.40	345
35	3.33	490
39,5	3.1	620
42		650
43	3.0
47	3,05	065
49	3,0	665
51	3.0	690
58	3.02	675
65	3,00	680
70	3.00	710
73	700

Das gleichzeitige Einleiten von Chlor und Ammoniak fördert auch das Lösen des sulfidischen Nickels, Kupfers und Kobalts, so daß unter bestimmten Bedingungen (Redoxpotential. pH-Wert,Temperatur und Druck) die Sulfide des Nickels, Kobalts und Kupfers in bezug auf das Eisensulfid durch kombiniertes Einleiten von Chlor, Sauerstoff und Ammoniak selek'tiv gelöst werden können.

Es ist bemerkenswert, daß die sich aus vorstehendem ergebenden hohen NE-Metallausbeuten ohne Anwendung erhöhter Temperaturen, hoher Drücke oder korrodierender Bedingungen erreicht werden. Demzufolge eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zum wirtschaftlichen Aufarbeiten kobalthaltiger Rohstoffe.

Das erfindungsgeraäße Verfahren besitzt eine Reihe praktischer Vorteile. Es liiiJt sich einfach durchführen, ist anpassungsfähig und kann wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit heim Chlorieren in verhältnismäßig kleinen Gefäßen durchgeführt werden. Die hohe Löslichkeit der Reaktionsprodukte und die große

ίο Beweglichkeit ihrer Ionen gewährleisten, daß die Reaktionsprodukte keine Sperrschicht gegen eine Diffusion des Chlors zur Metal oberfläche bilden und dieses demzufolge aktiv bleibt. Die hohe Löslichkeit der anfallenden Chloride gestattet ein Arbeiten mit konzentrierten Lösungen und hohem Flüssigkeit»/ Feststoff-Verhältnis beim Laugen. Die konzentrierten Lösungen sind besonders geeignet zur Weiterverarbeitung nach dem Flüssigkeits-Extraktions-Verfahren zum Abtrennen der gelösten NE-Metalle. Anderersfuts kann die Lösung oder auch eine Aufschlämmung chemischer Konzentrate aus ihr, beispielsweise die ausgefällten Sulfide, Hydroxyde oder Karbonate, leicht einer Raffination zugeführt werden. Die Chlorierung in einer wäßrigen Lösung erlaubt außerdem eine einfache Überwachung der Chlorierungstemperatur. Weitere Vorteile sind damit verbunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Seewasser als wäßriges. Medium durchgeführt werden kann. Das hohe, jedoch selektiv v/irkende Reaktionsvermögen des Chlors mit den Metallen erlaubt hohe Temperaturen bei der pyrornetallürgischen selektiven Reduktion, so daß Temperaturgrenzen nicht auftreten, wie sie von Extraklionsverfahren mit weniger reaktionsfähigen Substan-7-.en bekannt sind. Demzufolge läßt sich die Reduktion mii verhältnismäßig preiswerten Reduktionsmitteln einfach und rasch durchführen, wobei das Magnesiumoxyd von Silikaterzen in ein verhältnismäßig inaktives Silikat übergeführt wird.

Zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehört auch die Möglichkeit, auf eine 2:usätzliche Kosten verursachende Kühlung zu verzichten, da das Laugen durchaus im Bereich des Siedepunktes erfolgen kann. Weitere Vorteile ergeben sich aus der verhältnismäßig geringen Viskosität des wäßrigen Mediums bei der Behandlungstemperatur und dem verhältnismäßig geringen Dampfdruck des Chlors über der Lösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren laßt sich in Verbindung mit bewährten Verfahren zum Behandeln von Rohstoffen einsetzen, die neben Eisen einzeln oder nebeneinander auch Nickel. Kobalt. Kupfer und Mangan enthalten; so kann das selektiv reduzierte Oxyd vor dem Chlorieren auch bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck karbonylisiert oder mit Ammoniak gelaugt werden, um einen Teil des Nickels oder Kobalts zu extrahieren. Beim nachfolgenden Chlorieren werden dann die Restgehalte an Nickel. Kobalt. Kupfer und Mangan extrahiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan aus eisenhaltigen Oxyden, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung des reduiüerten Guts mit Chlorgas behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung mindestens in der Endphase durch Zugabe von Ammoniak und/oder ammoniakhaltigeri Verbindungen auf 1,5 bis 4 gehallen und die NE-Metalle aus der wäßrigen Lösung extrahiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert bei mindestens 2 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert bei 2 bis 3 gehalten wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei mindestens 65 C chloriert wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß eine Chloridionen enthaltende wäßrige Lösung verwendet wird.

<). Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut mit Seewasser aulgeschlämmt wird.

^Ί. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut mit einer starken Sole aufgeschlämmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein manganhaltigcs reduziertes Gui mit einer wäßrigen Lösung mit 2 bis 25 Αικιηο-nitimchlorid suspendiert v.r. J.

9. Verfahren nach Anspruch S. dadurch gekennzeichnet, daß eine 3 bis 10% Ammoniumchlorid einhaltende wäßrige Lösung verwendet wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eisen- und NE-Metalloxyde enthaltendes Gut hei einer Temperatur von 500 bis 950' C reduziert wird.

11. Verfaliren nach Anspruch K). dadurch gekennzeichnet, daß das mydische Gut in einer Atmosphäre, deren Oxydationspotential einem Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid von 1 :6 bis 2: I entspricht, reduziert und im wesentlichen das ganze Nickel. Kobalt und Kupfer zu Metall, das Mangan zu Manganowd und nur ein gerin/'.cT Teil ties Eisens zu Metall reduziert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11. dadurch gekennzeichnet, daß ein reduziertes Gut mit Eise und NE-Metallen im Gewichtsverhältnis untct 5 : I hergestellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12. dadurch gekennzeichnet, daß ein reduziertes ("iiit mit liiseii und NE-Metallen im Gewichtsverhältnis von hoch stens 3: I hergestellt wird. <>o

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13. dadurch uckcnnzeichncl. daß das reduzierte Gut vor dem Chlorieren unter Schutzgas langsam abgekühlt und dabei der Wüstit in Eisen und Magnetit übergeführt wird. f>s

15. Veifahren nach einem oder mehreren der Ansprüche K) bis 13. dadurch gekennzeichnet. daß das reduzierte Gut vor dem Chlorieren selektiv rückoxydiert und dabei ein Teil des metallischen Eisens in Eisenoxyd übergeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut vor dem Chlorieren gekühlt und mittels Wasser oder Dampf gleichzeitig selektiv rückoxydiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Chlorieren zwei- oder mehrstufig mit abnehmendem pH-Wert erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch ge kennzeichnet, daß in mindestens einer Stufe nach der ersten Stufe unter erhöhtem Druck chloriert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Chlor im Gegenstrom zu der Suspension geführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß ein nickelhaltiges Limcmit-Erz mit mindestens 40% Eisen reduziert und das reduzierte Gut anschließend chloriert sowie ein eisenoxydreicher Rückstand abgetrennt wird.

21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor aus der wäßrigen Lösung wiedergewonnen und zum Chlorieren des reduzierten Guts eingesetzt wird.