-
Behandlung wä#riger flüssiger Lösungen von chelatbildenden Metallionen
mit Chelataustauschharsen.
-
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -Die
Erfindung betrifft die Behandlung wä#riger flüssiger Medien, die Metallionen onthalten,
mit Chelataustauschharsen.
-
Insbesondere betrifft sie Chelataustauschharse, die einen hohen Mengenanteil
an polymerisierten vinylphenylaliphatischen Aminocarbonsäureeinheiten enthalten
und die eine gro#e Chelatbindungskapasität für Metallionen haben, sowie ein Verfahren
zur Anwendung solcher Chelataustauschhar@e @um Abtennen und Isolieren vonMttll<mbAlt$Nd<nICBnwatwMyi<aMMßM$diwa*
Die üblichen Ionenaustauschharse, so z.B. die wasserunlöslichen, sulfonierten, vornet@ten
Polystyrolkation@nau@-tauschhar@e, können Ionenaustauschreaktionen mit löslichen
Elektrolyten in wä#rigen @edien eingehen, die mit ih@@@ in Berührung gebracht werden.
Der vorherrschende M@chani@@us ist die Gleichgewichtseinstellung bei einer ohemischen
Anstauschreaktion swischen dem beweglichen Ion des unlösliohen Har@elektrolyten
und
dem entsprechenden Ion des löslichen Elektrolyten,. Wenn auch
weitgehende Abtrennungen eines Metall von einen anderen in Genischen mit üblichen
Kationenaustauschharzen erzielt worden sind, so bestehen doch solche Trennungen
in der selektiven Absorption, die von Unterschieden zwischen den jeweiligen Affinitäten
der verschiedenen Metalle in dem Gemisch zu dem JW*UN verwendeten a^*n, uM dA Unterschiede
sind oft sehr klein.
-
X wurde bereits vorgeschlagen, Ionenaustauscher her@@tellen, in denen
die ionisch aktiven Gruppen zur Bindung von Ionen durch Komplexbildung, z.B. als
Chelate, befähigt wind. Jedoch waren die bisher vorgeschlagenen Chelataustauschhar@e
unbefriedigend zur Verwendung für praktische Extraktionstaud Abtennverfahren, weil
die tatsächloichen Kapazitäten dier Harse sua Absorbieren von Kationen durch Chelatkomplexbildung
beträchtlich kleiner sind als die theoretischen Kapazitäten, und weil die Geschwindigkeit
der Aufnahme chelatbildender Ionen aus den damit in Berührung stehenden Lösungen
für die prakti@che Ausführung zu gering ist.
-
So wird z.B. von H.,P. Gregor und Mitarbeitern in "tris and Engineering
Chemistry", Bd. 44, Nr. 12, A.2834-2839 (De@ember 1951 ein Harz beschrieben, das
durch Kondersieren von m-Phenylendiglycin mit Formaldehyd erhalten wurde. Die Kapasität
dieses Harses zur Chelatbildung mit Metallionen ist im Verhältnis zu seiner theoretischen
Kapasität verhältnismä#ig gering, und es sind 7 bis 10 Sekunden erforderlich, damit
das Harz 90 % seiner Gleichgewichtskapasität "$Wblorto
In einer
Voröffentlichung von D.K. Hale in "Research", Bd. 9. 8. 104-108 (1956), werden chelathildende
Harse bes@hrieben, die Aminocarbonsäuregruppen enthalten und die aus chlor@ethylierten,
hiochvernetzten Polystyrolhar@en erhalten werden. Der Autor gibt an (Seite 108)
da# "die beobachtete geringe Anstauschgeschwindigkeit bei vielen dieser Harze ein
sehr schwerwiegender Nachteil ist und ihre praktinabs r Verwend barkeit erbeblich
einsohränken wird." Ein WoWokt d er Erfindung sind verbesserte Ein Gege@stand der
Erfindung sind verbesserte Chelataustauschharze und ein Verfahren zum Behandeln
flüssiger, Metallionen enthaltender Medien mit denselben.
-
Ein spezieller Gege@stand sind verbesserte Mittel zum Abtrennen und
Isolieren von Metall enthaltenden Ionen aus wä#rigen flüssigen Medien, die dieselben
enthalten, durch Behandeln mit Chelataustauschhar@en, die eine hohe Konzentration
r ChelatZ s h*e Kapazität zur Chelatbildung mit Metallionen haben und die zur schnellen
Umsetzung mit den chelatbildenden Metallionen in der Berührungslösung befähigt sind.
-
Weitere Ziele a Vorteile derErfindung ehen aus der folgenden Beschreibung
hervor.
-
Die Ziele der Erfindung sind durch Behandeln wä#risr flüssiger Lösungen
von metallhaltigen, ionisierten Substansen mit fetten, a ah l erreicht worden, die
einen gro#en Mengenanteil an polymerieierten vinylphenylaliphatischen Aminocarbonsäureeinheiten,
wie im Folgenden ausgeführt, enthalten.
-
Die Figuren der beigefugten Zeichnung sind graphische Darstellungen
von Werten, die-wio in don folgenden Beispielen beschrieben - erhalten worden sind.
-
Die erfindungsgemä#en Chelataustauschharze sind w, feste Additionspolymerisate
von Vinylidenverbindungen, die aus mindestens 80 Gew,-% einer vinylphenylaliphatischen
Aminocarbonsüure bestehen, und haben wiederkehrende Einheiten folgender Struktur<
worin R1 einen Rest bedeutet, der -H, -COOM oder -CH2COOM sein kann, R2 einen Rest,
der -H oder -CH3 sein kann, und R3 und R4 einzeln Route bedeuten, die - H, -CH3,
-CH2-C6H40-CH=CH2, -CH2CO2M, -CH2CH2CO2M, -CH(COOM)CH2COOM, -CH2CH2-N(CH2COOM),
-CH2CH2CH2-N(CH2CO2M)2, und
sein können, worin n eine ganse Zahl von 1 bie 4, m eine ganse Zahl von 0 bis 2
und R ein Ration ist und worin mindeatone einer der Reste R1, R3 oder R4 eine -COOM-Gruppe
enthält, die zusammen mit dem Stickstoffatom eine Metallchelat bildende Gruppe darstellt.
-
Beiepiele fUr colobe Chelatauetausohharse eind die Polymerisate von
N-(ar-Vinylbenzyl)-iminodiessigsäure,
N-(ar-Vinylbenzyl)-asparaginsäure,
2-(Vinylphenyl)-glycin und N, N-Bis (ar-vinylbenzyl)-glycin.
-
Monomere vinylphenylaliphatische Aminocarbonsäuren, die zur hersteilung
der für die Erfindung erforderlichen harze geeignet sind, können z. B. durch Umsetzen
eines ar-Vinylbenzylhalogenids, z.B. des Chlorids, mit einer α- oder ß-Aminocarbonsäure
mit mindestens einem Wasserstoffatom am Aminostickstoff hergestellt werden. So wird
z.B. ar-Vinylbenzylchlorid mit Dinatriumiminodiaoetat in wäßrig-alkalischem Medium
umgesetzt und das Reektionsgemisoh wird zur Freisetzung von N-(ar-Vinylbenzyl)iminodiessigsäure
angesäuert. Andere vinyllphenylaliphatische Aminocarbonsäuren werden aus ar-Vinylbenzylamin
hergestellt. So wird z. B. ar-Yinylbenzylamin mit Diäthylmaleat zu Diäthyl-N- (ar-vinylbenzyl)-asparaginat
kondensiert, dan zu N-(ar-Vinylbenzyl)-asparaginsäure hydrolysiert wird. ar-Vinylbenzylamin
kann auch mit Natriumohloraoetat in wä#rig-alkalischem Medium zu N-(ar-Vinylbenzyl)iminodiessigsäure
umgesetzt werden. In gleicher Weise können andere primäre und sekundäre Amine mit
einer Vinylphenylgruppe durch umsetzen mit Halogenessigsäuresalzen in wäßrig-alkalischem
kedium zu vinylphenylalilhatisohen Aminooarbonsäuren oarboxymethyliert werden. Einige
dieser Aminooarbonsäuren können auch aus ar-Vinylbenzadehyd erhalten werden. So
wird z. B. p-Vinylbenzaldehyd mit Natriumcyanid und Ammoniumchlorid in wä#riger
Ammoniumby droxy dlösung kondensiert, und des erhaltene Frodukt wird mit Alkali
hydrolysiert und dann sur Absoheidung von 2- (p-Vinylphenyl)-glyoin angesäuert.
-
Additionspolymerisate der oben erwähnten virilphenylaliphatischen
Aminocarbonsäuren können erhalten werden, indem die monoweren vinylphenylaliphatisohen
Aminooarbonsäuren Bedingungen unterworfen werden, die zur Additionsmisohpolymerisation
führen. Die Polymerisation kana in der Masse, in Lösung in flüssigen Lösungsmitteln
oder in Suspension in nichtlösenden flüssigen bedien ausgeführt werden. Die Polymerisation
kann durch Erwärmen, durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung oder duroh Aktivieren
mit Katalysatoren, wie α,α'=Azodiis obuttersäurenitril, und Peroxyverbindungen,
z. B. fersulfaten und Peroxyden, beschleunigt werden. Mischpolymerisate können duroh
Additions-Misohpolymerisation veines Gemiches von Vinylidenmonomeren erhalten werden,
die mindestens 80 Gew.-% einer vinylphenylaliphatischen Aminocarbonsäure und ein
anderes Vinylidenmonomeres oder mehrere, wie Styrol, Divinylbonsol und Aorylsäurenitril,
enthalten.
-
Für die vorliegende Erfindung geeignete harze können auch durch etsen
eines ar-Vinylbenzylaminopolymerisats, in dom die Amincgruppe mindestens ein Wasserstoffatom
tragt, mit einer Halogenessigaäure in einem wäßrig-alkalischen Medium sur Umwandlung
der Aminogruppen in N-Carboxymethylgruppen erhalten werden. So wird z. B. polymerisiertes
ar-Vinylbenzylamin in wä#rigem Alkali mit Katriumohloraoetat su polymerer N- (ar-Vinylbenzyl)iminodiessigsäure
umgesetzt.
-
Die eoebsn beschriebenen vinylphenylaliphatisohen Aminocarbonsäurepolymerisate
sind dadurch gekennzeichnet, da# via mindestens 80 Gew.-% einer vinylphenylaliphatischen
α- oder ß-Aminooarbonsäureeinheit enthalten. Die vinylphenylaliphatisehen
Aminooarbonsäurepolymerisate
sind gewöhnlich harte, feste, harsartige Korper, die in wä#rigen n unlöslich, aber
quellbar sind. Diese harzartigen Polymerisate besitsen eine hohe Konzentration an
funktionellen Gruppen folgender Strukturs N # c # 1-2 COOM , die hier als chelatbildende
Liganden bezeichnet werden-Spezielle Beispiele fUr solohe Gruppen in diesen Chelationenaustausohharzen
sind der Glyciureat N-CH2-COOM , der Iminodiessigsäurerest -N(CH2COOM)2 und der
Asparaginsäurerest
Die erfindungsgemä#en vinylphenylaliphatischen Aminooarbonsäurechelataus tauschharze
sind ferner durch eine verHäLTNISMä#ig offene Gelstruktur gekennzeichnet. Alle diese
Harse vind stark goquollen, wenn sie mit Wasser bei hohen PH-Werten, z. B. bei pH
10 oder darüber, gesättigt sind. Ein K für these offene Gelstruktur ist ein hocher
Quellfaktor, der mit dem Symbol QF bezeichnet wird, und für die vorliegendon Zwecke
als das arithmetische Produkt aus Gelwassergehalt (GWG) in Gew.-% bei dem isoelektrischen
*-sert des Harses und Volumenänderung des Harpes (V'/V) zwischen isoelektrisohem
Funkt und ph 10, ausgedrückt als das Verhältnis des Volumens des mit Wasser bei
pH 10 gequollenen Harzes (V') zu dem Volumen des mit Wasser bei dem isoelektrisohen
Punkt des harpes
gequollenen Harses (V), d. h. : Q?-(GWG)x(V'/V)
definiert ist. Tarse, die den Anforderungon der vorliegenden Erfindung genügen,
sind diejenigen, deren Quellfaktor mindeatone 30 und bwvorsugt 40 ist, wobei keine
obere Grenue besteht.
-
Der Gelwassergehalt wird mit Harzteilchen gemessen, die am isoelektrisohen
Punkt mit Wasser bei Raumtemperatur gesattigt sind. Die gesättigten Harzteilchen
werden oberflächlioh getrooknet (ohne Wasserverlust aus dem Inneren der Gelstruktur),
und die von dem Gel aufgenommene Wassermenge, d.h. , der Gelwassergehalt des Harzes,
wird durch Erwärmen der oberflächlich trockenen, mit Wasser gesättigten Harateilchen
im Vakuum, bis das Harz erfrei iet, boetimmt. Der Gelwassergehalt wird ale der Gewichtsverlust
beim Trocknen in Gew.-% des beim isoelektrisohen Purikt mit Wasser gesättigten Harzes
berechnet.
-
Die Anderung des Volumes mit dem pu-vert wird duroh Sättigen einer
bestimmten long* des harses am isoelektrischen tunkt durch Eintauchen des harsee
in Wasser bei Raumtemperatur, Bestimmung des Volumens (V) des Harzes, Zusetzen von
starkem Alkali, s. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. zu dem wä#rigen @edium,
um das Harz in die entepreohende Salzfom in einem wä#rigen Medium mit pH 10 zu überführen,
ütehenlasse bis sur Einstellung des Gleichgewichts und Beetimmung des Volumens (V')
des mit Wasser bei pH 10 gequollenen harzes gemessen. Die Volumenänderung wird ausgedrückt
als das Volumenverhältnis
von mit Wasser bei pH 10 gequollenem
Ears zu dem mit Wasser bei dem isoelektrischen Punkt gequollenen Harz, also V'/V.
-
Die soeben beschriebenen und gekennzeichneten vinylphenylaliphatisohen
Aminocarbonsäurechelataustausohharze sind besonders wertvoll zum Isolieren und Abtrennen
von Metall enthaltenden Ionen aus wä#rigen flüssigen bedien gemä# der vorliegenden
Erfindung.
-
Die Chelataustaus : hharze werden bevorzugt in der Form kleiner Stückchen,
z.B. als Körner oder Kügelchen mit Durohmessern in der mythe von C, 127 bis 1,088
mm, und in gleicher Weise wie Ionenaustauschharze verwendet.
-
Das erfindungsgemä#e Verfahren wird ausgefiührt, indem Stückchen
der ChelataustausoRharze mit wä#rigen flüssigen Lösungen in Berührung gebracht werden,
die mindestens eine su Metall enthaltenden Ionen, die mit den Liganden des Chelatharzes
in Wechselwirkung treten können und mit ihnen ein Chelat bilden können, ionisierts
Substanz enthalten. Metalle, die Chelate mit den beschriebenen Aminosäureliganden
bilden, stehen in den Gruppen I B, II A, II B, III A, III B, IV A, VI B, VII B und
VIII des Periodensystems. Typische Vertreter soloher Metalle sind Kupfer, Silber,
Gold, Caloium, zinc, Eisen, cobalt, Nickel, Platin und Palladium. Die Alkalimetalle,
Ammoniak und Amine bilden Salz@ mit den Carbonsäuregruppen der Chelataustauschharsze,
bilden aber vermutlioh koine Chelatkamplexe.
-
Die Chelataustauschharze können in Form der freien Carbonsäuren oder
ihrer Salze und in wä#rigen flüssigen Lösungen
mit Pli-Werten
von mehr als ungefähr 1 verwendet werden* Da das Proton mit don Metallionen an der
Carboxylgruppe in Souri tritt, nimmt die Kapazität des Chelataustausobharas fflr
Metallionen in sauren Losungen mit deren pu-vert ab. Bevorzugt sollte die Lösung
von chelatbildenden Metallionen einen pH-Wert von mindestens 3, z.B. zwischen 3
und 14 haben. Weil die Umsetzung jedes ohelatbildenden Metallions mit dem Carbonsäureliganden
mindestens 1 Proton freisetzt, pflegt durch die Chelatbildungsreaktion der pH-Wert
der Lösung erniedrigt zu werden. Aus diesel Grunde und um während der Behandlung
praktisch konstante pH-Werte einzuhalten, is es bisweilen erwünscht, der six behandelnden
Lösung einen pH-Puffer zuzusetzen.
-
Obgleich viele Metallionen aus wä#riger Lösung bei ph-Werten oberhalb
6 als Hydroxyd ausgefällt werden, sind amphotere Metalle, wie Zink, bei höheren
PH-Werten löslich, und eine Ansahl von Metallen wird durch Ammoniumhydroocyd durch
Bildung von Amminkomplexionen in Lösung gehalten. In solchen Fällen können die vorliegenden
Chelataustausohionen für Metallionen enthaltende Lösungen mit bobes pH-Werten angewendet
werden Die Chelataustauschhharzstückchen können mit der flüssigen Lösung des ionisierten
gelösten Stoffes in jeder gewünschten Weise in Berührung gebracht werden. In vielen
Fällen können die Chelataustausohharzstüokohen mit einer gewiseen zonez go der flüssigen
Lösung, die behandelt werden soll, vermischt und darin suependiert werden. dièse
Arbeitsweise ist besonders
vorteilhaft, wenn das chelatbildende
Metallion, das aus der Lösung entfernt werden soll, eine hohe Affinität zu den Ligandon
des Haves hat und wenn die Kapazität des Harzes für dieses ketall die Menge diesel
4talle in der behandelten Lösungsmenge übrsteigt. Nach der Behandlung können die
feston Haro stückchen von der behandelten Lösung, z.B. durch Filtrieren, getrennt
werden.
-
Bel einer anderen Arbeitsweise werden die Stückchen des Ohelataustausohharzes
ale durchlässiges Bett angeordnet, und die su behandelnds Lösung wird damit in Berührung
gebracht.
-
Bei versohiedenen Ausführungsformen werden die su behandelnde Lösung
und die Teilchen des Bettes gegeneinander bewegt, z.B. lndem yin Strom der Lösung
durch ein feetes oder bewegtes Bett des Harses der indem ein Strom von Harzteilchen
durch eine unbewegte oder bewegte Menge der flüssigenLösung bewegt wird.
-
Diese Arten der mechanischen BerUhrung von Lösungen mit feston Teilohen
sind llgemein bekannt, da sie bei üblichen Lonenaustausohverfahren verwendet werden,
und sind gut goeignet, die vorliegenden Cholataustausobharze und die damit au behandelnden
flüssigen Lösungen in ähnlicher Weise zu handhaben.
-
Metallionen, die mit don Liganden des Chelataustausohharses Chelate
bilden, können leicht von den Ionen getrennt werden, die keine solchen Chelate bilden.
In solohen Fällen wird die flüssige Ausgangslösung von ioisierten gelöstan Stoffen
mit dem Chelatharz in Berührung gebracht, wobei die oholatbildenden Metallionen
durch das harz zuChelatkomplexen gebunden werden, wohingegen die keine Chelate bildenden
Ionen
in der flüssigne Lösung frei gelöst bleiben. Das Harz und die Flüssigkeit werden
sur Vervollständigung der Trennung der Ionenarten mechanisch getrennt.
-
Metallionen, die mit den Liganden der Chelataustauschharze Chelate
bilden, können saah auf Grund der relativen Stabilitäten der entsprechenden Metallchelatkomplexe
voneinander getrennt werden. Wenn in solchen Fällen ein Chelataustausohharz mit
einer L in Berührung gebracht wird, die zwei oder me metallaltige Ionen, die sur
Bildung vion Chelatkomplexen mit den Liganden des Chelataustauschharses befähigt
sind, enthält, vereinigt sich das mit solohen chelatbildenden Metallionen, bis das
harz abgesättigt ist. Eine weitere rung des tall enthaltenden Harsos mit weiteren
Mengen der Lösung, die mehr als eine Art von Ionen enthält, die mit dem harz Cholate
bilden können, führt dasu, daß die Ionenart, die das stärkere, stabilere Chelat
bildet, in die Cholatetruktur des Hanses eindringt und draaus eine Ionenart verdrängt,
deren Chelatstruktur weniger stabil ist. Die in solahen Chelatharzen gebundenen
Metalle werden demgemä# reicher an der Metallart. die die stärkeren Chelate bildet,
als die Ausgangslösung. Wenn die in Berührung mit dem Bars steeahende Ausgangslösung
einen Überschu# an jeder Metall enthaltenden lonenart, die sur Bildung von Chelatkomplexen
mit don Liganden des harzes befähigt ist, gegenüber der Kapazität des Harasse fUr
colobe Metallionen enthält, stellt sioh ein n Gleichgewicht zwischen den Arten und
Mengen der an das Harz gebundenen Ionen und den Arten und Mengen von Ionen in der
damit in berührung stehenden Lösung ein.
-
Die relativen (nioht aber notwendigerweise die absoluten) Affinitäten
der ohelatbildenden, Metall enthaltendon Ionen in wäßriger Lösung su den Liganden
der Chelataustausohharse, d. h., die relativen Beständigkeiten der entsprechenden
Chelatkomplexe, sind praktisch die gleichen wie die relative Affinitäten dieser
chelatbildenden, Metall enthaltenden Ionen in wä#riger Lösung su gleichen Liganden
von wasserlöeliohen Chelatbildnern. Chelatbeständigkeitskonstanten sind fUr eine
Annahl von Metallen und wasserlöslichen chelatblldnern unter bestimmten Bedingungen
in der Literatur engegeben, z. B. von A. E., Martell und M. Calvin in "Chemistry
of the Metal Chelate CcmVounds". herausgegeben von Prentice-Hall, Inc., New York
(1953). $Seite 525 ff.
-
Weil die Selektivität der ohelatbildenden Liganden in den vorliegenden
Chelataustausohharzen fUr die ohelatbildenden Metallionen die Stabilität des entstehenden
Chelatkomplexes einschlie#t, unterscheiden sich die Affinitäten der Chelataustausohharze
su verschiedenen Metallionen häufig um mehrere Grö#enordnungen gegenüber den oft
sehr nahe beisinanderliegenden Affinitäten gewöhnlicher Lon@naustauschharze.
-
Diese Affinitätsunterschiede, verbunden mit der verhältnismäßig großen
Kapazität und den hohen Reaktionsgeschwindigkeiten der vorliegenden Chelataustauschharze,
bilden die Grundlage *tir die erfolgreiche Trennung und Isolierung von Retallionen
nach dem vorliegenden Verfahrxn.
-
Former bieten die vorliegenden Chelataustaustauschharse eine Auswahl
von Liganden, z.B. vom Glycinty p, vom Iminodiessigsäuretyp odor Asparaginsäuretyp,
wie oben beschrieben,
mit denen sine bestimögliche Trennung eines
bestimmten Ionengemisohes erzielt werden kann.
-
Die metallbeladenen Chelataustauschharze können regeneriert und die
Metalle daraus eluiert werden, indem sie mit Lösungen, die eine Dissoziation des
Ehelatkomplexes bewirken, z.B. mit wä#riger Säure, extrahiert werden. Beim Arbeiten
mit Solen aus sinem Chelatharzbett, das mit einem Gemisch von Metallionen beladen
ist, let as oft möglich, eine selektive Eluierung der verschiedenen Metallionenarten
zu erreichen, wie Beispiel 6 zeigt.
-
Um die verschiedenen Arten von Trennungen, die duroh Verwendung der
vorliegenden Chelataustauschharze erzielt werden können, su demonstrieren und das
vorliegende Verfahren su erläutern, wurden mit mehreren dieser Chelataustausohharse
Versuche ausgeführt und die in Tabolle 1 angegebenen Werte erhalten. In dieser Tabelle
ist die Art des verwendeten Chelataustausohharses angegeben. Die Herstellung des
N-(ar-Vinylbenzyl)-iminodiessigsäureharzes wird in Beispiel 1 besohrieben. Die Herstellung
des N- (ar-Vinylbenzyl)-asparaginsäureharzes wird in Beispiel 3 besohriebon. Dam
N-(ar-Vinylbenzyl)-glyoinhars wurde in ähnldcher Weise durch Mischpolymerisation
von N-(ar-Vinylbenzyl)-glycin mit ungefähr 2 Gew.-% Divinylbenzol hergestellt.
-
Die Quellfaktoren dieser harze wurden (nach dem oben angegebenen
Verfahren) wie folgt erhalten:
Gel-Wasser- Volumengehalt änderung
Quell-Harz Gew.-% V'/V faktor I. N-(ar-Vinylbenzyl)-iminodiessigsäureharz 31,9 2,07
66 II. N-(ar-Vinylbenzyl)-glycinharz 37,7 2,48 94 III. N-(ar-Vinylbenzy)-Asparaginsäureharz
51,0 1,034 53 In Tabelle 1 sind für jeden Versuch die Metallarten und die Molkonzentrationen
jedes Netalls in der Ausgangslösung angegeben. Die Löeungen wurden durch Auflesen
der entsprechenden Mengen des Chlorids oder Sulfats des zweiwertigen Metalls in
Wasser hergestellt. In allen P% llen wurde die Auagangslösung mit einem quimolaren
Essigsaure-Natriumaoetatgemisch gepuffert. Bei jedem Versuch wurden 150 ccm Lösung
mit der angegeben llenge Chelataustauschharz (Trockengewicht) vermischt. Die Mischungen
wurden zur Gleichgewichtseinstellung stehen gelassen, wonach die Bars* von don Lösungen
durch Filtrieren getrennt wurden. Die in Berührung mit den Harzen im Gleichgewicht
stehenden Lösungen wurden analysiert, und in der Tabell* sind fUr jeden Versuoh
die molare Konsentration jedes tu und die Molverhitltnieee der Metalle in dieeen
Lösungen aufgefü hrt-Die Harzo wurden mit Wasser gewaschen, um mechanisch anhaftende
Lösung zu entfernen, und die gewaschenen Harze wurden mit 6 n-Salzsäure eluiert.
Die Eluate wurden zur Bestimmung der Menge jades ketalle in Millimol je g trockenen
Harzes und des Molverhältnisses der an dem Harz bei jedem Vescuch festgehaltenen
Metalle analysiert, wie es in der labelle angegeben ist. Der Gleiohgewiohtequotient
wird erhalten, indem das Molverhältnis der Notalle in dem lars im Gleichgewioht
durch das MolverhMtnis der Metalle in der Lösung dividiert wird.
-
Tabelle 1 Chelataustauschharze im Gleichgewicht mit Metallionen in
gepufferten wä#rigen Medien.
-
Ver- Chelatharz Metalle in der Metalle in der pH- metalle im Chelatharz
Gleichsuch Art g Aumgangmlösung, Lömung im Wert Millimol ie g (trocken) gewicht
Nr. @) (trocken) Molarität Gleichgewicht, im quo-Molarität Gleich- tient A B A B
A/B gewicht A B A+B A/B 1 I 0,33 Ni 0,095 Co 0,0194 0,089 0,019 4,68 4,4 2,46 -
2,46 00 00 2 I 2,14 Ni 0,076 Zn 0,062 0,051 0,056 0,891 4,3 1,763 0,409 2,172 4,31
4,75 3 I 0,026 Cu 0,0009 Co 0,0122 0,0006 0,012 0,05 4,6 1,38 1,63 3,01 0,85 17,0
4 I 0,44 Pd 0,0068 Cu 0,0141 0,0029 0,007 0,415 4,2 0,795 1,46 2,255 0,55 1,33 5
II 10,28 Co 0,0555 Zn 0,0544 0,0544 0,0532 1,022 4,3 0,0298 0,0182 0,048 1,64 1,6
6 II 1,19 Ni 0,478 Co 0,623 0,477 0,623 0,766 3,8 0,216 0,0281 0,2441 7,7 10,0 7
II 0,62 Ni 0,0097 Zn 0,0944 0,00952 0,0938 0,102 4,3 0,038 0,136 0,174 0,28 2,75
8 II 0,22 Cu8 0,00855 Co 0,1146 0,00734 0,1146 0,064 4,3 0,189 0,0722 0,8912 11,3
117,0 9 III 2,15 Co 0,615 Ni 0m,501 0,609 0,500 1,218 3,7 0,533 0,143 0,676 3,72
3,06 10 III 0,34 Zn 0,1023 Ni 0,0102 0,0994 0,0099 10m,0 4,2 1,312 0,127 1,439 10,3
1,03 @) Chelatanstanschharz I war ein N-*(ar-Vinylbenzyl)-iminodiessigzäureharz
" II " " N-(ar-Vinylbenzyl)-gly@inharz " III " " N-(ar-Vinylbenzyl)-asparaginsänreharz
Um
die grole Geschwindigkeit zu demonstrieren, mit der die vorliegenden Chelatharze
ohelatbildende Metallionen aus einer Berührungslösung aufnehmen, wurden Vesuche
ausgeführt, bei denen eine bestimmte menge trooknen Harzes mit einer wä#rigen Lösung
ointes ohelatbildenden Metallions vermischt und der pH-Wert der Lösung als Funktion
der Zeit aufgetragen wurde, bis das Harz den Gleichgewichtszustand gegentuber der
Berührungslösung erreichte. Wenn die Metallionen von dom Chelataustauschharz aufgenommen
wurden, wurden Wasserstoffionen aus dem Harz in die Lösung verdrängt, wodurch der
*-Wert diesel Lösung leiner wurde. Die Lösungen waren die folgenden ungepufferten
wäßrigen Lösungen von Chlorldon zweiwertiger Metalle : Lösung Zusammensetzung A
0,05 m Cu + 0,4 m Co B 0,07 m Cu + 1,01 m Ni C 0, 05 m Zn + 0, 05 m Ni D 0t05 m
Ni + 0,06 m Co Die verwendeten Harze waren das N-(ar-Vinylbenzyl)-iminodiessigsäureharz
(haras I) und das N-(ar-Vinylbenzyl)-asparaginsäurebarz (Harz III), die in den Beispielen
1 bzw. 3 beschrieben sind und oben in Tabelle 1 verwendet wurden.
-
Die bel diesen Versuchen erhaltenen pH-Werte wurden dann auf die
prozentuale Gesamtumsetzung umgerechnet, die in don gemessenen Zeitabständen stattgefunden
hatte. Diese Werte sind in tAbelle 2 angegeben
Tavella 2 Versucht
A B C D Chelatharz: I III III III Lösungt A C D eingetretene Chelatbildungsreaktion
in % nach 5 Minuten 75% 67% 90% 85% 10 Minuten 90% 83% 98% 93% 20 Minuten 100% 98%
100% 100% 30 Minuten 100 Zeitdauer bis sur 90%igen Umsetzung: 10 min. 13 Min. 5
Min. 8 Min.
-
Die in Tabelle 1 angegebene Werte wurden mit sauren Ausgangslösungen
erhalten. Um weitere Abänderungen dieses Verfahrene su zeigen, wurden weitere Versuche
mit Gemischen von Metallen in ammoniakalisch-wä#riger Lösung ausgeführt.
-
Die in Tabelle 3 gezeigten Werte wurden in gleicher Weise wie in
in Tabelle 1 erhalten. Ammoniakalisohe Ldeungen von Metallionen (Cu## und Ni##)
wurden in den in Rabolle 3 gozeigten Konsentrationen hergestellt, wobei die Lösungen
ungeflldr 7 molar an Ammoniak waren. In jedem falle wurden solche k an Harz und
Lösung verwendet, da# das in der kleinsten Menge vorhandene Metallion noch mehr
als das 20-fache der Gesamtkapazität des Chelatharzes ausmachte, damit die Zusammensetzung
der Lösung während der Umsetzung mit due Chelataustauschharz, wobei man das gleichgewicht
zwischen Harz und Lösung bei Raumtemperatur sich einstellen lie#, angenähert gleich
blieb. Die Harze wurden von den Lösungen abgetrennt,
sur Entfernung
von anhaftender Lösung mit ammoniak gewaschen und mit 6 molarer Salzsäure zum Extrahieren
des von dem Chelataustauschharz aufgencmmenen Metalls eluiert. Tabelle 3 soigt die
menue jedes Metalls (in Millimol je g Trockenharz) und das Verhältnis der Metalle
auf dem harz bei jedem Versuch.
-
Der Gleichgewichtsquotient wird durch Dividieren dee Molverhältnisses
vion nickel zu Kupfer auf dam Harz im Gleichgewicht durch dsr Zolt*rhZltnls von
Nickel su Kupfer in der da$ in ao Gleichgewicht stehenden Lösung erhalten.
eichwichts
otient 5,96 8,0 !C«* tabelle 2 @lare Konzentration der Metallmenge im Chelatharz
talle in dere Lösung Millimol ie g Trockenharz Verhältnis Verhält ckel Kuufer Ni/Cn
Nickel Kupfer Inagesant Ni/Cu 851 0,124, 6,86 3,0 0,19 3,19 15,8 365 0,414 0,88
2,2 0,67 2,87 3,2 069 0,857 0,08 1,23 1,85 3,08 0,67 90 0,087 10,3 2,52 0,0 2,52
0,0 50 0,44 1,14 2,23 0,33 2,56 6,8 10 0,79 0,127 1,34 0,89 2,23 1,5 '3cocntf<-N
Ver- N such Nr. N 11 0 12 0 13 0 14 0 15 0 16 0 Art des Chelatharzes N-(ar-Vinylbenz
asparaginsäure N-(ar-Vinylbenz iminodiessigsäu
Die in don Tabellen
1 und 3 angegebenen Werte wurden unter Gleichgewichtsbedingungen erhalten. Wenn
gleiche @etall enthaltende Ausgangslösungen mit diesen Chelataustauschharzen im
Säulenverfahren umgesetzt werden, wird die Ts von Metallarten beträchtlich erhöht,
@ Bel einem solchen typischen Säulenverfahren wird ein durohlässiges Bett von kleinen
Teilchen des festen ChelatauBtaueohharsse hergestellt und mit einer flüssigen Vorbehandlungslösung
durchströmt. Die Vorbehandlungslösung ist bevorsugt so beschaffen, da# sie die Amincsäuregruppen
des Harzes in die gRoht Ionenform bringt und den pH-Wert auf den der su behandelnden
LHaung bringt.
-
Die unter einer solchen Vorbehandlungslösung stehende Saule von Chelataustauschharz
wird dann mit einem Strom einer zu behandelnden Ausgangelöaung beschickt, die mindestens
eine Metallionenart, die mit de@ A@inooar@@@@@@@regruppen des Chelataustauschharzes
rea@@@@@@@@ ka@@, entnält, wobei die ursprünglich daran gebundenen Kationen verdrängt
werden und ein Chelatkomplex mit den Aminocarbonsäuregruppen gebildeet wird. Wenn
die aus den Aminosäuregruppen verdrängten Kationen Wasaeretoffionen aind, wird bevorzugt
der Ausgangslösung ein Sytem von Puffersalzen, z.B. Natriumacetat, zugesetzt, um
den guohten rt in der Lösung, die durch die Chelatharzsäule läuft, aufrechtzuerhalten.e
Die Ausgangslösung kann der Chelatharzsäule bei jeter eder gewünschten Temperatur
von etwas oberhalb des Gefrierpunktes oder der Kriatalliaationetemperatur bis dicht
unter
don Siedepunkt, üblicherweise jedoch bei Raumtemperatur tugwführt
werden. Bei don hier beschriebenen Chelatzustauschharzen kann die Flie#geschwindigkeit
der Lösung durch dan Harzbett, z.B. in der Grö#enordnung von 6,6 bis 8, 3 Liter
Lösung je kg Harz (Trockengewicht) je Stunde liegen, obgleich natürlich auch kleinere
Flie#geschwindigkeiten angewendet wwfdwn ter Der Flu# der Lösung kann in jeder Richtung
relativ zu dem Harzbett erfolgen,e d. h., aufwerte, abers dor seitwärts ; gewöhnlich
flie#t die Lösung abwärts durch dz Harzbett, um ein Fortschwemmen der festen Teilchen
des bettes su vermeiden.
-
WthrwNd des Durchlaufs der Ausgangslösung durch das Harsbott reagieren
die chelatbildenden Metallionen in der Lösung mit den Aminosäuregruppen an dem Harz,
verdrängen die Kationen daraus und bilden Chelztkomplexe mit solchen Aminosäuregruppen.
Beim Durchflie#en der Lösung durch die Harzsäule wird eine abflie#ende Lösung erehalten,
deren erste Fraktion die aus dem Bett verdrängte Vorbehandlungsflüssigkeit ist.
Dir Friction folgt eine weitere aus der Ausgangslösung, die aber praktisch frei
von den ursprünglich darin enthaltenen chelatbildenden Metallionen ist. Dieser Teil
der abflie#enden Lösung enthält die gelösten Stoffe der Ausgangslösung, die nicht
mit den Aminosäuregruppen des Chelataustausohharzes reagieren, und augerdem die
Hars bols Austausoh gwgwn dit chelatbildenden Ketallionen aus der Ausgangslösung
verdrängten Kationen. Möglicherweise wird das han mit t Metallchelat gesättigt,
und die chelatbildenden Metallionen der Ausgangslösung erscheinen in der Abflie#enden
Lu.
-
Wenn die Ausgangslösung nur eine Metallart enthält, die unter den
gegebenen Bedingungen ein Chelat mit dem Harz bilden kann, wird das Harz im wesentlichen
in die Metallohelatf bers~, und monn dan Harz g lot, wird di< Zusammensetzung
der abflie#enden Lösung bald praktisch die årr Ausgangslösung seine. w die Ausgangslösung
zwei oder mehrere solcher Metalle enthält, die zur Bildung vonf Chelaten mit dem
Harz unter den gegebenen Bedingungen befähigt sind, werden andere Ergebnisse erhalten.
In solchen Fällen entfernt das Harz zunächst alle diese Ionen aus der Lösung, und
die ersten Fraktionen der abflie#enden Lösung sind, wie oben beschrieben, frei von
eolohen Me@allionen. Als erstes wird dann das Harz, z.B. am Zulaufende der Säule,
in eine Form übergeführt, die die Chelatkomplexe aller chelatbildenden Metalle in
der damit in Berührung stehenden Lösung enthält. Wenn der Strom der zugeführten
Lösung von ohelatbildenden Metallen weiter air dieses Harz läuft, findet eine weitere
Austauschreaktion etett, bei der die lonenert, die den stabilsten Chelatkomplut
mit dem Bars bildet, z.B. die Ionenart A, die Ionenart, die den an wenigsten stabilen
Chelatkomplex mit dem Harz unter den gegebenen Bedingungen bildet, z.B. die Ionenart
B, t Die verdrängten Ionen der Art B kehren in die Lt$oung wuKals wo sie mit anderen
Ionen der gleichen Art aolenge durch das Harzbett laufen, bis sie wieder durch Uotsuw
mit Aminosäuregruppen und Bildung von Chelatkomplexen der Art B aus der Lösung entfernt
werden. Eine Folge
dieser selektiven Verdrängung eineer weniger
chelat-stabilen Icnenart durch eine chelat-stabilere Art ist, da# die mit Metall
beladene Harzsäuls eine Änderung der Zusammensetzung von der stabilsten Art (A)
an Zulaufende tu der instabiletexn Art (B) am Austrittsende des Harzbettes eerfährt.
-
Eim welter und wichtige Folge der soben besohrieb selektiven Verdrängung
betrifft die Zusammensetzung der abflie#enden Lösung. Wenn die Harzsäule mit Metallchelatkomplexen
gesättigt ist, bewirkt die weitere Zuführung von Ausgangslösung zu der Säule die
Bildung einer abflie#dnen LöeuBg, der ohelatbildende Metallionen enthält. Zuerst
enthält die abflie#ende Lösung nur die an wenigsten ohelat-stabile lonwart (B) und
ist praktisch frei von der stabileren Ionenart (A). Darüberhinaus ist die Konzentration
dieser Ionenart B in diesen Anteilen oft grr ale in der Ausgangslösung, wil durch
die Verdrängung von absorbiertene Ionen B aus dem Harz durch die Ionenart A die
Konzentration der Ionanart B, die bereite in der Ausgangslösung vorhanden ist, vermehrt
wird. Auf diese Weise wird eine abflie#ende Fraktion erhaltons die dite an wenigaten
ohelat-atabile lonenart B enthalt, Praktisch frei von der chelat-stabileren Ionenart
A ist und deren Konzentration an dieser Ionenart B oft beträchtlich hocher liegt
ale die der Ausgangslösung.
-
Wenn das Chelathars mit den stabilsten MetallohelatkomUlexen gesättigt
wird, enthält die abflie#ende Lösung alle Ionenarten, und möglicherweise ist die
Zusammensetzung der abflie#enden Lösung praktisch die gleiche wie die der zugeführten.
In solchen Fällen ist der Metallgehalt des gesättigttn
Harzes
der gleiche, wie wenn eine bestimmte Menge de Harzes in eine gro#e Menge der Ausgangslösung
gegeben und damit ins Gleichgewicht gebracht worden ist. Der Mengenantoil der oholatstabilaten
ketallart, s. B. der lononart A. innerhalb der gesamten an das Ch*litSS gebundenen
Metalle lot im Gleichgewicht etete gruger als der Mengenanteil dieser Metallionenart
innerhalb der chelatbildenden eMetalle in der Ausgangslösung. Wenn die Chelatstabilitätskonstante
der ohelatstabilaten tallart, z.B. der Ionenart A, schr viel gruger let als die
irgendeiner anderen Ionenart in der Ausgangslösung, kann das in dem Chelataustauschharz
gobun Metall im wesentlichen aus dieser Art A bestehen und praktisch f von anderen
Metallionenerten sein.
-
Das mit ketall beladene Harz kann regeneriert, und dio daran gobuMomn
Metalle können durch Eluieren, z.B. mit einer wä#rigen Lösung einer starken Säure,
d.h. einer Saure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 10-8, gewonnen
werden. Gewöhnlich wird die Lösung, die nach Beendigung des Beladungsvorgangs in
dem Harz verbleibt, verdSngt, s. B. mit weiteren Mengen der Vorbehandlungalösung,
die vor der Zuführung der Ausgangslösung verwendet wurde, und das Rare wird oluiert.
Ein geeignetes Eluieerungsmittel für die Metalle, deren Chloride in Wasser löslich
sind, ist Salzsäure. Auch Salpeter- oder Schwefelsäure können zum Eluieren von Metallen,
deren entsprechende Salze wasserlöslioh sine, verwendet werden. Das Eluiermittal
kann dem Harzbott in der gleichen oder In einer anderen Richtung vie der Strom der
Lösung bei dem Beladungsvorgang und unter gleichen
Geschwindigkeiten
und Tempereaturen zugeführt werden.
-
Wenn m aas habe enthält, die als Chelat gebunden ist, können diese
selektiv in dan 8luit entfernt werden, wobei die am wenigsten chelatetbiltB (B)
su*, oft praktisch frei von den anderen, erscheinen, worauf ein Gemisch der Metallionenarten
folgt, in dem der Mengenanteil der chelat-stabilsten Ionenart (A) grö#er ist als
der der Ausgangslösung und oft ncoh grö#er let, ale or in des tElbdRon Cholathars
war.
-
Da Verfahren bietet also praktische Möglichkeiten sur Behandlung
eintr Ausgangslösung, die mindestens eine Art von chelatbildenden, Metall enthaltenden
Ionen enthält, um die Ionen von anderen Ionen, einzchlie#lich anderer Arten von
chelatbildenden Metall enthaltenden Ionen, abzutrennen und diese chelatbildenden,
Metaell enthaltenden Ionen aus solohen Lowumen su isolieren.
-
Andere Mittel können, wie oben angegeben, verwendet werden, us die
Ausgangslöung mit dem Chelataustauschharz in Bort au bringen. Selbstverständlich
können bestimmte notas enthaltende abflie#ende Fraktionen, die bei der oben beschriebenen
Ausführung des Verfahrens erhalten werden, vorteilhaft als Ausgangslösungen für
weitere Beha ndlungsstufen mit diesen Arten von Chelataustauschharzen verwendet
werden.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sollen sie aber
nicht begrenzen.
-
Btit 1 In airas Beispiel wurden Kügelchen eines inWasser unlöslichen
Chelataustauschharzes, das Iminodiessigsäurereste
enthielt, verwendet.
Dieses Chelataustauschharz wurde auf folgende Weize hergestellt: Bin Oemiach von
20 g teohnißohem ar-Vinylbenzylamin, 2 g teohniaohem Divinylbenzol und 0, 020 g
Aaodiiaobutteraäurenitril wurde in 50 oom einer Lösung von 0,01 Gew.-% Methoxyoellulose
in Wasser dispergiert. Das technische ar-VinylbwMylamin enthiel t ungefähr 10 Gew.-%
Bis-(ar-vinylbenzyl)-amin; die Amine waren ein Isomerengemisch, das im wesentlichen
wo ungefähr 65 Gew.-% p- und ungefähr 35 Gew.-% o-Isomerem bestand. Das technische
Divinylbenzol bestand aue ungefähr 5 Gew.-% Divinylbenzol, 35 % Äthylvinylbenzol
und 10 fi Diäthylbenzol, woboi dièse verschiedenen Verbindungen meist Gemische von
m- und p-Isoaeren waren.
-
Die erhaltene Dispoeresion wurde gerührt und 18 Stun-&en auf
80-90° erwärmt, wonach 0, 040 g Azodiisobuttersäurenitril Mgeaetat wurden und weitere
4 Stunden auf 80-90° erwärmt kurde.
-
Die erhaltenen Kügelchen von polymerem ar-Vinylbenzylamin wurden
abgetrennt, mit Wasser und Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
-
Die Kügelchen von polymerem ar-VinylbenayIamin wurden in einem Überschu#
einer wä#rigen Lösung von 10 Gew.-% Chloressigsäure (die ungefähr 5 Mol Chloressigsäure
je Stickstoffatem in dem Polymerisat enthielt) suspendiert, die Suspension kurde
auf dom Dampfbad erwärmt, und Natriumoarbonat bis zum Erreichen von pH 9 zugesetzt.
Es wurde 3 Tage auf dem Dampfbad erwärmt, wonach die Kügelchen abgetrennt, mit Wasser
gewaschen und zu einem harzartigen Produkt getrocknet wurden,
In
dem mehr ale 80 Oew.- % polymerisierter Einheiten von N-(ar-Vinylbenzyl)-iminodiessigsäure
enthalten waren. Der Quellfaktor dieses Harzes, wie oben erläutert, betrug 66.
-
Die erhaltenen Chelatharakugelohen wurden durch Tränken n in einer
wä#rigen Pufferlösung folgender Zusammensetzung von txbe 4,5 vorbehandelt.
-
0,1 m Kssigsäure 0,1 m Kaliumacetat 0,9 m Kaliumchlorid.
-
Di in dieser Weise vorbehandelten Kügelchen wurden dann, unter der
wä#rigen Pufferlösung stehen, als Bett in eine der üblicherweise fUr Ionenaustauscher
verwendeten Kol onnen gefüllt. sa dem Bett von Chelataustauschhärz wurdem eine wä#rige
Lösung folgender Zusammensetzung gegeben.
-
0,113 m Kupferchlorid 0,132 m Kobaltchlorid 0,1 m Essigsäure 0,1
m Kaliumacetat 0,9 m Kaliumchlorid DA Istoten drwi Bestandteile stellten das gleiche
Puffersystem dan riz die Lösung, in der das Harz vorbehandelt wordon war. Die Ausgangslösung
wurde über die Kolonne laufen gelassen, und die abflie#ende Lösung wurde mit einer
durcheohnittCiohen Geschwindigkeit von ungefähr 8, 3 Liter je kg Bara (Trockengewicht)
je Stunde abgencmmen und die Arbeiten bei Raumtemperature ausgeführt. Aufeinanderfolgende
Fraktionen von abflie#ender Lösung wurden gesammelt und analysiergt. Die erhaltenen
Werte sind graphisch in Figur 1 der Zeichnung dargeetellt, in der die Dimension
C/Co das Verhältnis der Konzentration der zu unterzuchenden Ionen in der abflie#enden
zu
derindarmafuhrtanLCauagtat,Wanndiaaufgatraanan Kurven bei C/Co
= 1 zusammenlaufen, ist die Zusammenzetzung der abflie#enden Lösung die gleiche
wie die der zugeführten und das Harz ist als gesäettigt in bezug auf die Ionen der
s Lösung unter den Bedingungen des Versuchs ansu-B*h*n.
-
Aus don Werten in Figur 1 ist ersichtlich, da# dio ton btNl enthaltenden
#abflie#enden ion (math dem Verdrängen der ursprüglichen Flüssigkeit aus der Säule)
Kobaltionen enthalten und frei von Kupferionen waren. Es ist ferner zu erkennen,
da# in Einigen der kupferfreien abflie#endon Fraktionen dite Konzentration an Kobaltionen
grö#er war als in der Ausgangslösung.
-
Während des ersten Teils dere soeben beschriebenen Zuführung und
Absättigung nahm das Volumen des Harzes um sohätzugnsweise 40% ab wegen der Kon@@@traktion
des Harzgerestes durch Bildung von Metallchelatbindungen, und das angegeb*no htfoln
let dan Volua*n des kontrahierten Bette* Nach Erschöpfung des Harses wurde die verbnleibende
Metall enthaltende Lösung aus dem B@tt mit einer kleinen Menge der obwn beschriebenen
wä#rigen Pufferlösung verdrängt, und der Metallgehalt des Chelawtharzes wurde durch
Eluieren mit 6 n wä#riger Salzsäurelösung gewonnen. Das Eluat war eine praktisch
kobaltfreie st. D1e dam Harz als Kupferchlorid eluierte Menge Kupfer entsprach 3,23
Millimol je g des trookenen Harzes.
-
Beispiel 2 Zu dam in Beispiel 1 verwendeten Harzbett wurde soh der
Reaktivierung des Harzes in der wä#rigen Pufferlösung (wie oban beschrieben) eine
wä#rige Lösung folgender Zusammensetzung flie#en gelassen: 0,1 m Cuprichlorid 0,092
m Nickelchlorid 0,1 m Esstigsäure 0,1 m Kaliumacetat 0,9 m Kaliumchlorid Di letsten
drei Bestandteile stellten das Puffersystem dar, mit dem die Harskügelchen behandelt
worden waren. Die zugeführte lösung wurde bei Raumtemperatur in die Säule laufen
gelassen, und die abflie#ende Lösung wurde aus der Säule mit * duroheohaittliobwn
Gesohwindigkeit von ungeführ 8,3 Liter je kg Harz (Trookengewicht) je Stunde ablaufen
gelassen.
-
Aufeinanderfolgende Fraktionen der abflie#enden Lösung wurden aufgefangen
und analysiert. Die erhaltenen Werte sind graphisch in Fleur 2 der Zeichnung dargestellt,
in der die Dimxwion Ciao das Verhältnis der Konzentration der zu untersuchenden
Ionen in der ablaufenden Lösung zu der in der zugeführten Lt$ourg bedeutet. aus
den Werten in Figur 2 ist zu ersehen, da# die ersten Metall enthaltenden abflie#enden
Fraktionen (nach der Verdrängung der Ursprünglichen Lösung aus der Säule) Nickelionen
enthielten und frei von Kupferionen waren. Es ist ferner zu ersehen, da# die Konsentration
an Nickelionen In einigen der kupferfreien Fraktionen grö#er war als in der g Lösung.
-
Nach Absättigung des Harses, d.h. als die Zusammenaetmune
der
abflie#enden Lösung die gleiche war wie die der zugeführten Lösung, wurde die verbleibende
Metall enthaltende Meung aus dem Bett mit einer kleinen Menge der oben beschriebon
wMrn Pufferlösung verdrängt, und der Metallgehalt dos Chelatharzbetts wurde druch
Eluieren mit 6 n-wä#riger 8alsOur auagesogen. Das Eluat war eine Praktisch nichelfreie
Kupferchloridlösung.
-
In diesem Beispiel wurden Kügelchen eines wasserunlöslichen polymeren
N-(ar-Vinylbenzyl)-asparaginsäureharzes verwendet. Dieses Chelataustauschharz wurde
in der folgenden Weise hergestellt: In einem Reationsgefä# wurden 48 g technisches
ar-Vinylbenzylamin und 90 g Diäthylmaleat in 60 ccm ~thanol vermischt. Das ar-Vinylbenzylamin
war ein Gemisch von Isomeren, das im wasentlichen aus etwa 60 Gew.-% p-Vinylbensylamin
und ungefähr 40 Gew.-% o-vinylbenzylamin bestand. Das entstandene Reaktionsgemisch
wurde 3 Tage bei Raumtemperatur untel einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die entstehende
Lösung wurdw mit 4 volumenteilen Wasser verdünnt, mit kontwntri*rter Salzsäure bie
sus pu 2 angesäuert und mit ungefähr 45 oa Chloroform extrahiert. Die Wasserschicht
wurde durch s von Natriumhydroxyd bis * 10 alkalisoh gemacht und mit Chloroform
extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde durch Verdampfen des Chloroforms im Vakuum
eingeengt, wonach ungetEr 90 g Rückstand hinterblieben, der im esentlichen aus Diäthyl-N-(ar-vinylbenzyl)-asperaginat
bestand.
-
Ein Gemisch vom 85 g diäthyl-N- (ar-vinylbenzyl)-asparaginat (in
der soeben beschriebenen Weise hergestellt), 4, 5 g technisches Divinylbenzol (das
ungefähr 55 Gew.-% Dirlnylbenzol, 35 A Athylvinylbenzol und 10 % Diäthylbenzd als
Isoaerengemisohe, vorwiegend m- und p-Isomere, enthielt), 0,9 g Natrium-ar-vinylbenzolsulfonsäure,
0,9 g Azodiisobuttersäurenitril und 400 com Wasser wird gerührt und auf 40-50° erwärmt.
Ruch Zueats von 100 ccm wä#riger Aluminiumsulfatlösung von 1 Gew.-% wird die entstandene
Dispersion drei Stunden au 100° erwärmt und tig gerührt, wonach das Gemiaoh 18 Stunden
ohne Rühren auf dem Dampfbad erwärmt Wärd.
-
Die Polymerisatkögelchen werden abgetrennt und mit wasser und Aoeton
und nochmals mit Wasser gewachen.
-
Die in dieser Weiee erhaltenen Kügelchen von harzartigem Polymerisat
werden dann in Schwefelsäure von 15 Gew.-% euspendiert und 18 Stunden unter Rücflu#
zur Hydrolyse der Bstergruppen erwlrmt. Naoh dem Wasche mit Wasser sind die Harzkügelchen,
die Druchmesser im Bereich von ungefähr O, 25 mm bis ungefähr 0, 76 mm haben, fertig
zur anschlie#end beschriebenen Verwendung. Diese Harzkügelohen hatten einen Quellfaktor
von 53.
-
Die entstandenen Harzkögelchen wurden druch Tränken in einer wä#rigen
Lösung folgender Zusammensetzung vorbehandeltt 1 n Kaliumchlotrid 5 n Ammoniumhydroxyd
Die Vorbehandelten harzkügelchen wurden als Bett in eine der üblicherweise für Ionenaustauschzwecke
verwendeten Kolonnen
gefüllt, und das Bett wurde mit der angegebenen
ammoniakalieohtn Lösung durohflie#en gelassen.
-
Auf dan t von chelataustauschharskögelchen kurde sine aurige Lösung
flie#en gelassen, du 1 polar an jGaliumohlorid, 5 polar an Ammoniumhydroxyd und
je 0,01 molar an r, Xobalt und Nichel in Form von Kufferchlorid, Kobaltahlorid und
Nickelchlorid war, wobi die Metallionen in der Ammoniumhydroxydlösung in der Amminkomplexform
vorlagen. Die zugeführte Lösung wurde über die Säule bei Raumtemperatur mit einer
Geschwindigkeit von ungefähr 6,6 Liter je kg Trockenharz jo Stunde laufen gelassen.
Von der abflie#enden Lösung wurden Fraktionen aufgefangen und analysiert. Dit orston
Mtltll Enthaltenden abflie#enden Fraktionen nthiltn von Kuvter und Nickel praktisch
f it, bi ungefähr das 23-fache Volumen des Bettes an abflie#ender Lö-BU aufgefangen
worden war. An dieser Stelle trat Kupfer in der abflie#einde Lösung auf. im witeren
Verlauf stieg die Konzentration des Kupfers in der abflie#enden Lösung rasch auf
mob als das Doppelte von der der ausgangslösung an und sank dann auf den gleichen
Wert wie in der Ausgangslösungab.
-
Nachdem ungefähr das 31-fache des Bettvolumens an abflie#ender Lösung
aufgefangen worden waren, trat Nickel in derselben auf, und nachdem ungeführ das
50-fache Bettvolume aufgefangen worden war, war die Zusammensetzung der abflie#enden
L8sung praktisch die gleiche wie die der zugeführten.
-
Beispiel 4 Das gleiche Chelataustauschharzbett wie in Beispiel 3 wurde
druch Tränken mit einer wä#rigen Pufferlösung von
pH 4, 5 und folgender
Zusammensetzung vorbhehandelt: 1, 1 m Kaliumohlorid 0, 1 m as ut 0, 1 m Kaliumaoetat.
-
Zu dem Bett, dan anfänglich unter der obigen Pufferlösung stand,
wurde eine wä3rige Lösung flie#en gelassn, die die gleichen bestandteile wie die
Pufferlösung in gleiohwo Konzentrationen und dazu Kupfer- und Kobaltionen, ur-Bprünslioh
in der Yom ihrer Chloride in jeweils 0,1 molarer Konzentration, enthielt. Die Lösung
wurde bei Raumtemperatur mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von ungefähr
6, 6 Liter je kg Hars (Trockengewicht) je Stunde zuflie#en gela*n, und von der abflie#enden
Lösung wurden Fraktionen aufgefangen und analysiert. Kobaltionen erschienen in der
abflie#enden Lösung nach Druchsatz von ungefähr dem 3,5-fachen Volumen des Bettes
an Losung. Die ersten Metall enthaltenden Fraktionen waren frei von kupfer, und
die Kobaltkonzentration toto6 rasch auf einen Tort von mehr als 0, 125 solar an
und ging danach auf die Ausgangskonsentration suruok. Ungefähr das 5-fache Volumen
des Bettes an abfließender Lösung, die tobalt enthielt und froi von Kupfer war,
wurde aufgefangen, ehe suoh Kupferionen in der ablaufenden L13oung auftraten. Der
Strom wurde unterbrochen, che die Zusammensetzung der abfliessenden Lösun wieder
völlig die gleiche wie die der zugeführten Löouw war, und das Bott wurde mit der
obigen Pufferlösung gewaschen.
-
De mit t Metall beladene Chelatharsbett wurde dann durch hindurohsohiokon
einer wäßrigen Lösung bon O, 1 n-HCl und 1, 0 n-Kaliumchlorid eluiert. Das Eluat
enthielt kupferchlorid
la einer Menge, die ungefähr 0,25 kg Kupfer
je kg Chelatharz (Trockengweicht) entsprach, und war praktisch fri von Kobalt.
-
Beispiel 5 Indiesem Beispiel wurden Körnchen eines in Wasser unlöslichen
Harzes verwendet, das aus einem Mischpolymerisat von 2-(p-Vinylphenyl)-glycin mit
N,N-Bis-(ar-vinylbenzyl)-glyoin ale Vernetzungsmittel bestand. Dieses Chelatharz
wird auf hé tells Eine Lösung von 10 Gewichtsteilen 2-(p-vinylphenyl0-glycin, 0,5
Gewichtsteilen N,N-Bis-(ar-vinylbenzyl)-glyoin, 100 Gewichtsteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung
und 0,05 Gewichtsteilen Httriumpwreulfat wird am Rücklauf erhitzt.
-
Dan 2- (p-Vinylphenyl)-glycin wird aus p-Vinylbenzaldehyd durch Strecker'sche
Reaktion erhalten. Das N,N-Bis-(ar-vinylbenzyl)-glycin wird durch Umsetzen von ar-Vinylbenzylchlorid
(60 % P-, 40 % Aazre) mit Glyoin in wäßrig oh Reaktionsgemisch erhalten. von Zeit
zu Zeit werden witere mngwn Katalysator (Natrimpersulfat und/oder Asodiis sobuttersäurenitril)
zu dem am Rückflu# siedenden Gemisch gegeben, bis die lioncooren praktisch polymerisiert
sind. Das Gemisch wird dann abgek9hlt und mit Salzsäure auf pH 5 quart.
-
Dam ausgefüllte feste Hars wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet
und zu feinen Körnchen gemahlen, die zur Verwendung in der i Folgenden beschribenen
Weise geeignet sind. Der obwn definiete rotor beträgt fUr ai Harw mhr als 50.
-
Die erhaltene Harzkörnchen wurden durch Tränken in einer wäßrigen
Salzlauge, die 4,8, n an Natrimchlorid war und Natrimhydroxyd bis zu pH 10 enthielt,
vorbehandelt. Die Harakörnochen wurdan als Bett in eine übliche ionenaustauschersaule
gebraoht und mit der alkalischen Salzlösung gewaschen.
-
Zu dem Bett son Chelataustauschharzkörnchen wurde in wä#rige Lösung
folgender Zusammensetzung flie#en glassen: 4,8 m Natriumchlorid 0,022 m Calciumchlorid
15 Teile je Million Quecksilber, wahrscheinlich als Na2HgCl4.
-
Die Lösung war durch zZusatz einer kleinen Menge Natriumhydrxyd auf
* 10 gebracht worden. Die zugeführte Lösung wurde bei Raumtemperatur und mit einer
durchschnittlichen geschwindigkeit von ungeführ 8, 3 Liter je kg Harz (Trockengweicht)
je Stunde in die Säule flie#en gelassen. Die abflie#ende Lösung bestand aus Katriumohlorid
und Caloiumohlaitrid in den gleichen Konsentrationen wie in der zugeführten Lösung,
aber die Quecksilberkonzentration war beträchtlich herabgesetzt.
-
Bwh Hinduroheohiaken des 800-fachen Bettvolumens an Lösung durch die
Saule enthielt die abfließende Lösung weniger als 1 Teil Weber Je Million und nach
Druchlaufen des 2400-fachen Bettvolumens betrug die Queoksilberkonzentration in
der ablaufenden Lösung nur 1, 8 Toile je Million. Augensoheinlioh war eine "Kanalwirkung"
eingetreten : ein Teil der Ausgangslösung durohliegf die Säule, ohne innig mit dem
Harzbett in Berührung zu kommen, und vermutlich hätte eine quecksilberfreie abflie#ende
Lösung erhalten werden können, wenn die
Vorrichtung zur Verhinderung
solcher "Kanalwirkung" mechanisoh verbessert worden ire.
-
Der Strom wurde abgebrochen, she das Harzbett mit Qucksilber gesättigt
worden war, und das Bett wurke mit der oben erwähnten alkalisohen Losung gowasvhen.
Das Chelatharzbett wurde dann mit einer Wä#rigen Lösung eluiert, die 1 normal an
n HCl und 5 molar an NaCl war, woduwoh das vuskcilber aus dom Chelat gelöst und
in dem Eluat isoliert wurde. bis, 6 In diesem Beispiel wurde das Choletauatausobhars
in Form feiner Kügelchen (0,25 bis O, 76 mm Durchmesser) angewendet und war ein
wasserunlöslicher Mischpolymerisat von N- lbosyl)-iminodiersigure und ungefähr 2
Gew.-% Divinylbenzol als Vernetzungsmittel (vgl. das Harz von Beispiel 1). Die Harzköglechen
wurden als Bett in eine Übliche Ionenaustauschsäule gebracht und durch Tränken in
3, 8 molarer Wä#riger Ammoniumhydroxydlösung vorbehandelt.
-
Zu dem in dieser Weise vorbehandelten Harwbett kurde eine brigue Losung
g folgender Zusammensetzung flie#en gelassen: 0, 39 m CuSO4 0, 050 m NiCI2 3,8 m
NH4OH.
-
Die etallverbindungen stellten die Form dar. in der die Metalle der
Ldoung ursprünglich zugesetzt wordon waren ; in der ammoniakalischen Lösung lagen
die Kupger- und Nickelionen wahrscheinlich in Porm von Amminkomplexionen vor. Die
zugeführte Lösung wurde mit einer durchschnittlichen Geschwindig=
keit
von ungefähr 8,3 Liter je kg Harz (Trockengewicht) je Stunde zufli#en gelassen,
und die Untersuchung wurde bei Raumtemperatur ausgeführt. Fraktionen der abflie#enden
Lösung wurden aufgefangen und analysiert und die in figur 3 der Zeichnung gezeighten
Werte erhalten. Es ist ersichtlich, da# ungefähr das 7-fache Bettvolumen an abflie#ender
Lösung mit kupfergehalt abgenommen wurden, ehe Nichkel auftrat, und da# die Kupferkonzentrationen
in dem grö#ten Teil dieser nichelfrein abflie#enden Lösung grö#er als in der Ausgangslösung
war-Ale dit Zusammensetzung der abflie#enden Lösung die gleiche wie du der zugeführten
war, wurde das harzbett als gesättigt angesechen, und der Zuflu# von ausgangslösung
wurde abgebrochen.
-
Dan Bett wurde mit veiner Lösung, die 1 m an Ammoniumhydroxyd und
1 m an Aamoniumohlorid r, gewaaohent das mit Metall beladene Harz wurde dann mit
0,5 m salzsäure eluiert. Von der abflie#enden Lösung wurden während des Bluierene
Fraktionen abgencommen und analysiert, wobei die in Figur 4 der Zeichnung angegebenen
Werte erhalten wurden. sus den Werten in Figur 4 ist ersiohtlioh, daB die tetalle
aelektiv luis wurden. Die ersten Fraktionen der abflie#enden Lösung während des
Eluierens waren ammoniakalieoh, wobei dam Kupfer bevorzugt lui kurde. Die Alkalität
der abflie#enden Lösung hielt bis etwa Fraktion 11 an.
-
Von etwa fraction 10 bie Fraktion 16 enthielt die ablie#ende LoeuMg
eine große Menge Nichkel und sehr wenig Kupfer, wobei das Nichkel bevorzugt eluiert
wurde. Nach Fraktion 16 onthiolt
die abflie#ende Lösung Kupfer,
bis sowchl Kupfer als auch Nickel vollständig aus der Säule eluiert worden waren.
In den t Fraktionen 10 bis 16 (die schraffierte Fläche in Figur 4) waren ungefähr
64 % der gesamten Nickelmenge des Harses mit einer molaren Reinheit von 96, 5 A
vnthalten. Die gesamten Mengen der aus dem Bett eluierten Metalle entsprachen 0,058
kg Kupfer und 0,09 kg Nickel je kg Harz (Trockengewicht).
-
- Patentansprüche -