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Verfahren zur Abscheidung von Polychlorbenzolen bei deren Herstellung
aus Hexachlorcyclohexanen
Es sind Verfahren zur Herstellung von Polychiorbenzolen
aus Hexachlorcyclohexanen vorgeschlagen worden, welche eine Kombination dreier Reaktionen
darstellen: Erstens Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan, zweitens
Deacon-Prozeß zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und drittens Verwertung
des entstandenen Chlors zur Chlorierung des bei der Chlorwasserstoffabspaltung entstandenen
Trichlorbenzols. Bei derartigen Verfahren wird der benötigte Sauerstoff zweckmäßig
in Form von Luft zugeführt, so daß bei den Endprodukten gegebenenfalis ein Überschuß
von Sauerstoff, zumindest aber Stickstoff als Verdünnungsgas auftritt. Die Abscheidung
von festen oder flüssigen Stoffen, die als Staub oder Nebel in Gasen dispergiert
vorliegen, ist oft ein schwieriges technisches Problem.
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Auch bei den oben beschriebenen Verfahren ist es bei Übertragung des
Verfahrens in größerem Maßstab nicht einfach, die entstandenen Polychlorbenzole
aus der Gasphase abzuscheiden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Polychlorbenzole, die hier als
Reaktionsprodukte entstehen, besonders vorteilhaft mit Lösungsmitteln absorbieren
und so zur Abscheidung aus der Gasphase bringen kann.
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Dieses Verfahren hat eine Rleinhe wesentlicher Vorzüge vor den Abscheidungsverfahren,
die zunächst naheliegen, z. B. mittels Absetzkammern, Zyklonen u. dgl.
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Gewinnungsverfahren durch Absorption in Lösungsmitteln sind zwar
schon bekannt; jedoch war
nicht vorauszusehen, daß bei ihrer Verwendung
in dem hier vorliegenden Fall die Lösungsverhältnisse derart sind, daß das Verfahren
die nachstehend beschriebehnen besonderen Vorteile aufWeist.
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Die Wärme der Reaktionsgase und die Kondensationswärme der Polychlorbenzole
wird durch das Lösungsmittel aufgenommen, wo sie z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels
verbraucht werden kann. Sie kann auf diese Weise bequem als Kondensationswärme wieder
abgeführt werden. Die Wärmeabführung z. B. bei Zyklonen oder aus Abscheildungskammern
ist bedeutend schwieriger.
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Vorteilhafterweise hält man die Temperatur des Lösungsmittels über
IooO; in diesem Fall wird das Wasser, welches bei der Reaktion entsteht, nicht mit
kondensiert. Man spart auf diese Weise eine zusätzliche Trocknung der zu gewinnenden
Polychlorbenzole. Diese Trocknung wäre beim der Abscheidung z. B. in gekühlten Kammern
notwendig.
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Besonders zweckmäßig ist die Verwendung begrenzter Lösungsmittelmengen.
Bei der Herstellung von Polychlorbenzolen nach den beschriebenen Verfahren entstehen
Hexa-, Tetra- und eventuell etwas Trichlorbenzol, z. B. 7 Teile Hexachlorbenzol
auf 1 Teil Tetrachlorbenzol. Kondensiert man nun z.B. ein solches Reaktionsprodukt
in einem heißen Lösungsmittel in einer solchen Menge, daß das Lösungsmittel in-der
Kälte mit Tetrachlorbenzol noch nicht oder gerade gesättigt sein würde, so scheidet
sich beim Abkühlen reines Hexachlorbenzol aus. Man verbindet also vorteilhafterweise
die Abscheidung der Polychlorobenzole aus den Reaktionsgasen mit der Reinigung des
Hexachlorbenzols. Dabei ist es besonders günstig, daß Hexachlorbenzol allgemein
schwerer löslich ist als Tetrachlorbenzol.
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Die Reaktionsprodukte fallen als Lösung, also in flüssiger Form,
an. Flüssige Stoffe sind leichter zu fördern als feste Produkte.
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Weitere besondere Vorteile stellen sich ein, wenn man als Lösungsmittel
Trichlorbenzol verwendet.
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Trichlorbenzol ist in der gleichen Apparatur herstellar, wie hexa-
und Tetrachlorbenzol nach den eingangs beschriebenen Verfahren. Man braucht nur
die Luftzuführung abzustellen und das Hexachlorcyclohexan-isomerengemisch höher
zu erhitzen.
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Trichlorbenzol löst Hexa- und Tetrachlorbenzol im Vergleich zu anderen
Losungsmitteln besonders leicht.
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Trichlorbenzol entsteht im allgemeinen bei dem beschriebenen Prozeß
ebenfalls. Man hat also neben Hexa-, Tetra-und Trichlorbenzol nicht noch einen vierten
Stoff als Lösungsmittel, sondern das Lösungsmittel ist selbst Reaktionsprodukt.
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Der Siedepunkt Ides Trichlorbenzols liegt relativ hoch, was sich
nicht nur auf die Löslichkeit von Hexa- und Tetrachlorbenzol günstig auswirkt, sondern
auch zur Folge hat, daß der Verlust an Lösungsmitteln besonders gering ist, da der
Dampfdruck des Trichlorbenzols bei gewöhnlicher Temperatur nur klein ist.
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Verluste an Trichlorbenzol werden durch das bei der Reaktion entstehende
Trichlorbenzol zum Teil oder ganz wieder ausgeglichen.
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Bei den eingangs beschriebenen Verfahren sind in den Reaktionsgasen
wechselnde Mengen Chlor enthalten. Dieses Chlor wirkt besonders in der Hitze auf
das als Lösungsmittel verwendete Trichlorbenzol chioriered ein. Dadurch wird Trichlorbenzol
in die wertvolleren höher chlorierten Benzole verwandelt. So wird das Chlor, welches
als Abgas Schwierigkeiten bereitet, in nutzhringender Weise verwendet und zum mindesten
teilweise beseitigt.
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Der Destillationsrückstand der Mutterlauge von der Hexachlorbenzolabsdeidung
(vgl. oben), der neben etwas Hexachlorbenzol Tetrachlorbenzol enthält, kann in vorteilhafter
Weise nach bekannten Verfahren zu Hexachlorbenzol aufchloriert werden, ohne daß
man das Lösungsmittel vollständig entfernen müßte, da Trichlorbenzol ja bei der
Chlorierung ebenfalls in Hexachlorbenzol übergeht.
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Zur näheren Erläuterung einer der möglichen Durchführungsweisen sei
ein Versuch in einer Modellapparatur beschrieben: Der aus der Reaktionszone kommende
Gasstrom enthielt 100 g von Polychlorbenzolen pro Stunde, bei denen ein Mischungsverhältnis
zwischen Hexachlorbenzol zu Tetrachlorbenzol von etwa 3 : 1 vorherrschte. Der Gasstrom
wurde 5 Stunden lang in einen zweifach tubulierten 2-l-Kolben eingeleitet, der 1,5
1 siedendes Trichlorbenzol enthielt. Die zweite Kolbenöffnung war mit einem 70 cm
langen, Raschig-Ringe enthaltenden Steigrohr versehen, in welchem die gemeinsame
Kondensation der Reaktionsprodukte mit dem Trichlorbenzol stattfand. Der Rücklauf
der entstandenen Lösung über die Raschig-Ringe hat hierbei die Wirkung eines Rieselturmes.
Er bewirkt vollständige Absorption von Resten der Reaktionsprodukte, soweit sie
beim Einleiten in das siedende Trichlorbenzol nicht bereits absorbiert worden waren.
Durch Veränderung der Abmessungen des Steigrohrs kann den jeweiligen Gegebenheiten
Rechnung getragen und auch bei einem schnelleren Gasstrom eine, vollständige Absorption
erreicht werden. Nach der 5stündiZgen Reaktionszeit wurde die im Kolben befindliche
Trichlorbenzollösung entfernt und auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei sich Hexachlorbenzol
ausschied.
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Nach dem Waschen des abgesaugten Hexachlorbenzols mit Äthylenchlorid
wurden 260 g Hexachlorbenzol vom F. 227 bis 22180 (theor. 227,60) erhalten. Die
Trichlorbenzollmutterlauge, welche noch weiteres ffexa- und Tetrachlorbenzol enthält,
kann von neuem zur Absorption der Reaktionsprodukte Verwendung finden.