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Verfahren zur Herstellung von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
insbesondere zur Herstellung von Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff durch
thermische Chlorierung von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül und von teilweise chlorierten Derivaten
derselben unter anschließender Abschreckung derReaktionsprodukte durch inerte, flüssige
aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe. Erfindungsgemäß werden hierbei die das Reaktionsgefäß
verlassenden heißen Gase durch Inberührungbringen mit einem flüssigen Hexahalogenäthan
unter dessen Verdampfung abgeschreckt, wobei das Hexahalogenäthan ein Molekulargewicht
von etwa 170 bis 190 aufweist und als Halogensubstituenten Chlor und Fluor enthält.
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Die technisch wichtigen Produkte Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff
können, wie bekannt ist, durch direkte thermische Chlorierung von aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, die vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen,
hergestellt werden. Die Chlorierung wird bei hohen Temperaturen von ungefähr 500
bis 700"C oder höher, vorzugsweise bei ungefähr 550 bis 650°C, durchgeführt. Das
erwünschte Endprodukt wird durch Fraktionierung des Reaktionsgemisches gewonnen.
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Ein Hauptproblem hierbei ist die Erlangung eines relativ reinen Rohproduktes
mit minimalen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten. Es ist bereits bekannt, die
heißen aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase mittels flüssiger chlorierter Kohlenwasserstoffe
abzuschrecken, jedoch ließ diese Methode viel zu wünschen übrig, insbesondere weil
sich wesentliche Mengen an unerwünschten Nebenprodukten bildeten. Andererseits müssen
die verhältnismäßig großen Mengen an Chlorwasserstoff, die als Nebenprodukt gebildet
werden, in wirtschaftlicher Weise wiedergewonnen werden.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die heißen, ausströmenden
Gase aus dem Chlorierungsgefäß in rascher Weise und nahezu augenblicklich die Temperatur
der ausströmenden Gase auf eine niedrigere Temperatur abzuschrecken. Je niedriger
die Abschrecktemperatur der ausströmenden Gase ist, desto weniger tritt die Neigung
zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte auf. Nach der Erfindung wird ein flüssiges
Abschreckmedium verwendet, das eine Verdunstungskühlung ermöglicht. Das heißt, das
Abschreckmedium verdampft und gibt in rascher Weise und nahezu augenblicklich seine
latente Verdampfungswärme zur Kühlung der ausströmenden Gase ab. Das Abschreckmedium
muß daher ein niedrigsiedendes sein, welches in Gegenwart der heißen, ausströmenden
Gase beständig ist. Auch wird nach der Erfindung ein Abschreckmedium in bedeutend
geringeren Mengen als bisher üblich angewendet, um eine Kühlung der heißen ausströmenden
Gase auf Temperaturen unter ungefähr 100"C zu erreichen.
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Erfindungsgemäß genügen Hexahalogenäthane, die ein Molekulargewicht
in dem Bereich von 170 bis 190 aufweisen, und bei welchen die Halogensubstituenten
Chlor und Fluor sind, diesen Anforderungen. Beispiele hierfür sind 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan
und l,l-Dichlor-1 ,2,2,2-tetrafluoräthan.
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Die Verwendung der Hexahalogenäthane ermöglicht eine Abschrecktemperatur
von 15 bis 20"C, welche merklich niedriger ist als die Temperaturen, die mit bisher
bekannten Abschreckmedien, z. B. Perchloräthylen, zusammen mit chlorierten Kohlenwasserstoffen
und verdünnter Salzsäure in einem wäßrigen Medium erzielt wurden.
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Es wird darauf hingewiesen, daß die Hexahalogenäthane einzeln oder
als Mischungen miteinander verwendet werden können.
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Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, sei auf die Zeichnung
verwiesen. In dieser Zeichnung wird ein schematisches Strömungsdiagramm für ein
thermisches Chiorierungsverfahren nach der Erfindung gezeigt.
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Bei der Verwendung von Hexahalogenäthanen als Abschreckmedium werden
alle Vorteile aller bisher bekanntgewordener Abschreckmedien in einer einzigen Substanz
vereinigt, wobei die Nachteile der einzelnen bekannten Abschreckmedien ausgeschaltet
werden.
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Ein weiterer Vorteil gegenüber den bisher vorgeschlagenen Abschreckmitteln
liegt in der Tatsache begründet, daß die Reaktionsbehälter, in welchen die Abschreckung
vor sich geht, nicht mehr aus kostspieligen, korrosionsfesten Materialien erstellt
werden müssen. Außerdem
können durch die rasche Kühlung bei der
Abschreckung auf außerordentlich niedrige Temperaturen und der Verwendung eines
niedrigsiedenden Abschreckmittels, das in Gegenwart der heißen, ausströmenden Gase
stabil ist, mit hoher Ausbeute die erwünschten Produkte gewonnen werden. Alle diese
Vorteile werden in einem einzigen Abschreckmittel erfindungsgemäß vereinigt.
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Diese Vielzahl von erwünschten Eigenschaften haftet den bisher bekanntgewordenen
Abschreckmitteln nicht an.
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Es ist deshalb überraschend, daß gerade die flüssigen Hexahalogenäthane
als Abschreckmittel die erwünschten Eigenschaften in sich vereinigen.
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In das Reaktionsgefäß 11 wird Chlor durch die Leitung41 und Kohlenwasserstoffdampf
durch die Leitung43 eingeführt. Beispielsweise kann dieser Kohlemvasserstoffdampf
aus einer Mischung von annähernd 3001, Propylen und 7001, Propan mit geringen Mengen
Methan, Äthan und inertem Gas bestehen. Gleichzeitig wird durch die Leitung 42 Tetrachlorkohlenstoff
eingeleitet, um die Reaktionsmischung zu verdünnen und um die Reaktionstemperatur
zu steuern. In dem Reaktionsgefäß 11, das bei einer Temperatur von ungefähr 500
bis 700"C gehalten wird, setzt sich der Kohlenwasserstoffdampf mit dem Chlor um,
wobei Perchloräthylen, Chlonvasserstoff und Nebenprodukte entstehen.
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Die aus dem Reaktionsgefäß 11 mit einer Temperatur von annähernd
600"C austretenden Gase werden durch die Leitung 45 zu einem Abschreckgefäß 12 geführt,
das als Abschreckmedium 1, 1-Dichlor-1 ,2,2,2-tetrafluoräthan enthält, welches durch
die Leitung 47 zugeführt wurde. Nach der Berührung mit dem Abschreckmedium ist die
Gastemperatur rasch und nahezu augenblicklich von ungefähr 600"C bis auf ungefähr
18"C durch Verdampfung des Abschreckmediums abgekühlt worden. Es wird noch darauf
hingewiesen, daß in dem Abschreckgefäß 12 sich ein Anteil von Tetrachlorkohlenstoff
und Chlor befindet, was in der noch folgenden Beschreibung erklärt werden wird.
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Das flüssige Kondensat in dem Abschreckbehälter 12 wird durch die
Leitung 46 abgezogen und besteht aus 1,1 - Dichlor - 1,2,2,2 - tetrafluoräthan,
Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Spuren von Chlor und Nebenprodukten, z.
B. Hexachloräthan und Hexachlorbenzol, in vernachlässigbaren Mengen.
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Das Kondensat in der Leitung 46 fließt zur Abstreifkolonne 26, in
der nahezu das gesamte l,l-Dichlor-1 J2,2,2-tetrafluoräthan verdampft und durch
die Leitung 51 abgeführt wird. Der Rückstand der Kolonne 26 enthält Tetrachlorkohlenstoff,
Perchloräthylen und Spuren von Hexachloräthan und Hexachlorbenzol und wird durch
die Leitung 66 zu einem Abstreifer für Tetrachlorkohlenstoff 28 geführt. Hier werden
alle Verbindungen, die leichter als Perchloräthylen sind, über Kopf durch die Leitung
67 zu dem Verdampfer 32 abgezogen und anschließend in dampfförmigem Zustand durch
die Leitung 42 zum Reaktionsgefäß 11 zurückgeführt. Der Rückstand des Abstreifers
für Tetrachlorkohlenstoff 28, der aus Perchloräthylen und Spuren von Hexachloräthylen
und Hexachlorbenzol besteht, wird durch die Leitung 71 zu der Kolonne 29 geführt,
darin wird reines Pe-rchloräthylen über Kopf durch Leitung 72 gewonnen. Die Rückstände
von Kolonne 29, d. h. etwas Perchloräthylen und Nebenprodukte, werden durch die
Leitung 68 zu dem Verdampfer 31 geführt. Darin wird im wesentlichen alles Perchloräthylen
und Hexachloräthan verdampft und durch Leitung 75 zu dem Reaktionsgefäß 11 zurückgeführt.
Das Hexachlorbenzol wird aus dem Verdampfer 31 durch Leitung 73 abgeführt.
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Der gasförmige Anteil aus dem Abschreckbehälter 12 wird durch Leitung
48 zu dem Absorptionsgefäß 13 für
den Chlorwasserstoff geführt. Dieser gasförmige
Anteil besteht aus Chlorwasserstoff, I,l-Dichlor-l ,2,2,2-tetrafluoräthan, Tetrachlorkohlenstoff,
Perchloräthylen und geringer Menge anderer Dämpfe, z. B. inerter Gase.
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Im Absorptionsgefäß 13 für Chlorwasserstoff fließen die Dämpfe aus
dem Abschreckbehälter 12 und aus der Kolonne 26 im Gegenstrom zu wäßriger Salzsäure
von annähernd 32 Gewichtsprozent an Chlorwasserstoff, welche durch die Leitung 55
durch einen Kühler 18 hindurch zu der Kolonne zurückgeführt wird. Zusätzlich wird
Salzsäure mit einer Konzentration von annähernd 21 Gewichtsprozent an Chlorwasserstoff
an der Spitze des Absorptionsgefäßes 13 aufgegeben. In diesem Absorptionsgefäß wird
der Hauptanteil von Chlorwasserstoff aus den Leitungen 48 und 51 absorbiert, und
eine kleine Menge an 1,1 -Dichlor-1 ,2,2,2-tetrafluoräthan, Tetrachlorkohlenstoff
und Perchloräthylen wird kondensiert und als Flüssigkeit zusammen mit Salzsäure
durch die Leitung 55 und den Kühler 18 hindurch, wie oben beschrieben, im Kreislauf
geführt.
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Ein Teil dieses Salzsäurestromes, der geringe Mengen der obengenannten
halogenierten Kohlenwasserstoffe enthält, wird durch Leitung 56 zu einer Dekantiervorrichtung
21 abgezogen, in welcher die Salzsäure von der organischen Phase abgetrennt wird.
Die organische Phase wird durch Leitung 57 zu der Kolonne 26 geführt. Die wäßrige
Salzsäure aus der Dekantiervorrichtung 21 läuft über Leitung 58 zu einem Chlorabstreifer
22, in dem das Chlor und andere gelöste Begleitstoffe über Kopf durch Leitung 61
gewonnen und zu dem Absorptionsgefäß 13 für den Chlorwasserstoff zurückgeführt werden.
Der Rückstand im Chlorabstreifer 22 wird durch Leitung 62 zu dem Salzsäureabstreifer
24 geleitet. Darin wird Chlorwasserstoff durch die Leitung 65 als Nebenprodukt abgetrennt.
Der Rückstand aus dem Abstreifer 24 wird durch Leitung 63 durch den Kühler 25 hindurch
und Leitung 64 zu der Absorptionsvorrichtung 13 für Chlorwasserstoff zurückgeführt.
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Aus dem Absorptionsgefäß 13 wird über Kopf ein Gas entfernt, das
aus Chlor, 1, 1-Dichlor-1 ,2,2,2-tetrafluoräthan, Tetrachlorkohlenstoff und Spuren
Inertgas, Chlorwasserstoff und Wasserdampf besteht. Diese werden zu dem Kompressor
14 geführt und anschließend durch Leitung 53, Kühler 15 und Leitung 54 zur Chlordestillierkolonne
16 geleitet. Diese Kolonne arbeitet in der Weise, daß der über Kopf abgehende Bestandteil
im wesentlichen aus Chlor besteht und nur minimale oder zu vernachlässigende Mengen
an 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluoräthan enthält. Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluoräthan
und kleine Mengen anderer Verbindungen, welche das Abschreckmedium, wie oben beschrieben,
bilden, werden flüssig durch die Leitung 47 zum Abschreckbehälter 12 geführt. Das
Chlor aus der Kolonne 16 wird durch die Leitungen 76 und 44 zum Reaktionsgefäß 11
geführt. Inerte Gase werden durch die Leitung 74 entfernt.
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Es wird nochmals darauf hingewiesen, daß ein Vorteil der Erfindung
darin besteht, daß die Menge des Abschreckmittels bedeutend geringer ist als bei
bisher bekannten Verfahren mit Abschreckmedien, die bei niedrigen Temperaturen,
beispielsweise unter dem Siedepunkt des Tetrachlorkohlenstoffes, wirksam sind. Bei
der Verwendung der Hexahalogenäthane als Abschreckmedium ist eine Konstruktion des
Abschreckbehälters aus anderen als korrosionsfesten Materialien, z. B. Keramik,
möglich, welches verwendet werden muß, wenn korrodierende Abschreckmedien, wie Salzsäure,
verwendet werden. Dies hat den besonderen Vorteil, daß ein Konstruktionsmaterial
verwendet werden kann, das gegen Stoß widerstandsfähiger ist als z. B. keramische
Werkstoffe. Dies
ist besonders wichtig, da das Abschreckmedium nach
der Erfindung eine äußerst große Temperaturerniedrigung ermöglicht.
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Obgleich die Beschreibung an Hand der Zeichnung sich nur auf 1, 1-Dichlor-1
,2,2,2-tetrafluoräthan als Abschreckmittel bezieht, kann erfindungsgemäß diese Verbindung
auch durch 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan und darüber hinaus durch Mischungen
der obengenannten Hexahalogenäthane ersetzt werden.
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Die Erfindung ist mit der überraschenden Entdeckung verbunden, daß
durch die sehr rasche Abkühlung beim Abschrecken, insbesondere auf eine niedrigere
Temperatur, als bisher erreichbar, die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten
unterdrückt wird, d. h. daß diese ungefähr dreimal niedriger ist als nach bekannten
Verfahren unter Verwendung von chlorierten Kohlenwasserstoffen als Abschreckmittel.