DE677868C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus 2-Vinylfuran - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsproäukten aus 2-Vinylfuran Es wurde bereits vorgeschlagen, eine als Furyläthylen bezeichnete Verbindung in Substanz oder Lösung bei Temperaturen von r,go° und mehr unter Zusatz von Katalysatoren zu polymerisieren. Die so erhaltenen Produkte sind stark gefärbte Massen, die infolge ihres niedrigen Polymerisationsgrades und der dadurch bedingten geringen Viskosität die an einen Lackrohstoff und an plastische Massen gestellten Forderungen nur ungenügend erfüllen.
• Eswurde nun gefunden, daB die Emulsionspolymerisation von a-Vinylfuran bei sehr guter Ausbeute zu wertvollen hochmolekularen Produkten führt. Die erhältlichen Polyvinylfurane sind hell gefärbt und können sowohl als Lackrohstoffe als auch zur Herstellung von Preßstoften benutzt werden.
• Bei der Ausführung der Emulsionspolymerisation können in üblicher Weise Emulgiermittel und polymerisationsfördernde Stoffe, wiez. B Sauerstoff oder Sauerstoff abspaltende Stoffe, angewendet werden. Das Polymerisat fällt hierbei in heller Form, und zwar meist als Latex, an. Zum Teil kann es direkt in Latexform weiterverarbeitet werden; es kann aber auch aus dem Latex nach den üblichen Methoden abgeschieden werden, evtl. nach Einmischen von Füllstoffen, Weichmachern oder anderen plastischen Massen. Die Emulsionspolymerisation kann auch in Gegenwart anderer polymerisationsfähiger Stoffe durchgeführt werden. Vorzugsweise werden hierfür solche mit einer aktiven Doppelbindung angewandt. Hierunter werden Verbindungen verstanden, deren Doppelbindungen durch eine zu ihr in Konjugation befindliche Mehrfachbindung aktiviert ist. Die Mehrfachbindung kann durch einen aromatischen Kern oder auch z. B. durch eine Keto- oder Nitrilgruppe ersetzt sein.
• Polyvinylfuran stellt in frischem Zustan,@ eine bei mittleren Temperaturen (etwa 70 bi» 9o°) thermoplastische Masse dar. Es ist urln löslich in Ligroin und Alkoholen, löslich in aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estern und cyclischen Basen. Die Lösungen hinterlassen beim Eindunsten glänzende Filme von guter Wasser- und Lichtbeständigkeit, Elastizität und Haftfestigkeit. Die -Thermoplastizität des Produktes gestattet auch, es auf warmen Walzen zu walzen und mit anderen plastischen Massen, Weichmachungsmitteln oder Füllstoffen zu verarbeiten. Bei a11 diesen Verwendungsgebieten erweist sich als besonders wertvoll, daß das Polyv iny lfuran die Eigenschaft hat, nachzuhärten, eine Erscheinung, die unter Aufnahme von Sauerstoff vor sich geht. Diese Eigenschaft bewirkt, daß Filme aus Polyvinylfuran beim Lagern in den meisten Lösungsmitteln unlöslich werden, so daß sie schließlich auch von starken Abbeizmitteln, wie Methylenchlorid, nicht mehr angegriffen werden. Die Selbsterhärtung der Produkte bewirkt auch Vorteile bei der Anwendung des Polyvinylfurans für Preßmassen. In den meisten Fällen kommt die Eigenschaft der Selbsterhärtung auch den unter Verwendung von 2-Vinylfuran hergestellten Mischpolymerisaten zu. Im übrigen zeigen z. B. Mischpolymerisate aus größeren Mengen Butadien mit geringen Ä'lengen 2=Vinylfuran mehr elastische Eigenschaften, während Mischpolymerisate mit umgekehrtem Mischungsverhältnis mehr harzartigen Charakter aufweisen.
• Das Unlöslichwerden des Materials läßt sich durch geeignete Konservatoren, wie z. B. Basen oder aromatische Oxydverbindungeri verschiedener Struktur, verhindern. Auch kann man das Polymerisat in frisch liergestelltein Zustand in einem für die Verwendung geeigneten Lösungsmittel auflösen#und die Lösung unter Zusatz von Stabilisatoren lagern.
• Beispiel i ioo Gewichtsteile 2-Vinylfuran werden unter Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat bei Raumtemperatur mit Zoo Gewichtsteilen io°/oiger Natriumoleatlösung verrührt oder geschüttelt. Nach z Tagen ist ein Latex gebildet, aus dem nach Zusatz von Gewichtsteilen Phenyl-ß-naphthylamin das Polymerisat in 8o°/oiger Ausbeute nach einer der üblichen Methoden durch Fällung mit Alkoholen, Salzen oder Säuren gewonnen werden kann. Das von der Seife befreite Produkt ist löslich in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Essigester und Pyridin. Anstatt Natriumoleat können als Emulgierinittel mit gleich gutem Erfolg Stearate, Linoleate oder dialkylnaphthalinsulfosaures Natrium verwendet werden.
• Beispiel e ioo Gewichtsteile 2-Vinylfuran werden mit einer Lösung von 6 Gewichtsteilen a,-Diäthylamino-q.-äthoxyoleylanilidchlorlrydrat in 2oö Gewichtsteilen Wasser und 0,3 Gewichtsteilen Wasserstoffsuperoxyd bei .1.o bis 4.5° geschüttelt und polymerisiert. Man erhält nach 3 Tagen einen Latex, aus dem das Polyvinylfuran durch Fällung mit Alkali aufgearbeitet werden kann.
• Beispiel 3 Ein Gemisch von 66 Gewichtsteilen Styrol und 33 Gewichtsteilen 2-Vinylfurair wird bei 25° mit 0,3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat mit Zoo Gewichsteilen io °/oiger Natriumoleatlösung geschüttelt. Schon nach i Tag wird ein dicker Latex erhalten, der nach Zusatz von etwas Kondensationsprodukt aus a-Naphthylamin und Aldol in üblicher Weise aufgearbeitet werden kann und etwa 85 GewichtsprozentAusbeute an Polymerisat liefert.
• io Gewichtsteile des von der Seife völlig befreiten Produktes lösen sich z. B. in einem Gemisch von 25 Gewichtsteilen Äthylacetat, 25 Gewichtsteilen Toluol, io Gewichtsteilen Butylacetat und 15 Gewichtsteilen Xylol unter Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen Piperidin klar auf. Die Lösung hinterläßt beim Verdunsten schöne klare Filme, die beim Erhitzen auf go his ioo° iin genannten Lösungsmittelgemisch nicht mehr löslich sind.
• Beispiel q. 75 Gewichtsteile 2-Vinylfuran und 37,5 Gewichtsteile Acrylsäurenitrilwerden unter Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat mit i io Gewichtsteilen io °/oiger Natriumoleatlösung bei Raumtemperatur geschüttelt. Schon nach i Tag ist eine feste Paste entstanden, aus der nach Einmischen von 2 Gewichtsteilen i-Phenylamido-8-amidonaplrtlialin, gelöst in wenig Benzol, das Polymerisat durch Methanol gefällt wird. Nach Filtrieren, Extraktion mit Methanol und Trocknung erhält man ein benzollösliches Polymerisat in 7o°%Qiger Ausbeute mit einem N-Gehalt von 6,d.1/0, das in verdünnten Lösungen eine ziemlich geringe Viskosität zeigt. Die Filme des Polymerisats sind hart, etwas spröde und werden durch Erhitzen auf ioo° in Löstnigsmitteln völlig unlöslich.
• Beispiel 5 135 Gewichtsteile Butadien-(i,3) und d.5 Gewichtsteile 2-Vinylfuran «-erden in Emulsion mit 35o Gewichtsteilen io°/oiger Natriumoleatlösung unter Zusatz von 0,35 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat z Tage bei etwa 250, dann 2 Tage bei 4o bis q.5° geschüttelt. Der danach gebildete Latex wird nach Konservieren mit Phenyl-ß-naphthylamin mit Essigsäure gefällt und die Ölsäure durch Extraktion beseitigt. Man erhält in etwa 65 °/oiger Ausbeute ein Polymerisat, das nach der Vul= kanisation unter geeigneten Bedingungen mit 5o Gewichtsprozent Gasruß _Vulkanisate liefert, die 23o bis 25o kg Festigkeit/qcm, 4.5o bis 500°/o Dehnung und qo bis q5°% Rückprallelastizität zeigen.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCII; Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Polymerisation von 2-Vinylfuran, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in ernulgierter Form, gegebenenfalls in Gegenwart anderer polymerisationsfähiger Stoffe, durchgeführt wird.