DE1808360C3 - Verfahren zur Herstellung eines PoIyvinylidenfluorid-Homopolymers mit einem Chlorgehalt von 2 bis 35 Gew.-°/o - Google Patents

Description

	3	Chlorierungszeit/h	18 08 360	4	% Trübung
Tabelle I			Chloriertes Produkt	62,2
Beispiel No.	0,5	%C1	Vicat-Erweichungs-	63,7
	4**)		punkt***) C	35,7
	6
2	6	1,0	140,5	34,4
3*)	24	2,5
4	48	8,3	82
5*)	12,2
6	16,3
7	26,1

*) 10 g PVF₂ wurde verwendet; das Ausgangspolyvinylidenfluorid hatte eine 77,6%ige Trübung

und einen Vicat-Erweichungspunkt von 152,5 X. **) Chloriert bei 25-40 C. ***) Bestimmt gemäß ASTM D 1525-65 T.

Verwendungsbeispiel 8

Eine 0,13 cm dicke Aluminiumplatte wurde in ein 11,43 cm χ 5,08 cm Gesenk gegeben. Die Platte war vorher mit Aceton abgewischt, 10 Min. in Trichloräthylen ausgekocht, 10 Minuten in eine Chromatätzlösung gegeben, mit Leitungswasser gespült und an der Luft getrocknet worden. Die Form wurde mit Formfreigabemittel eingestrichen und auf 188° C erhitzt. Dann wurden 3 g chlorierte Polyvinylidenfluoridkrumen gemäß Beispiel 1 gleichmäßig auf die Aluminiumplatte gestreut. Die Form wurde geschlossen, und die mit Polymer überzogene Platte wurde bei !88° C und 10 t eine Minute gepreßt. Das Laminat wurde entfernt und in eine Form mit Raumtemperatur bei 10 t 10 Minuten gesetzt. Das chlorierte Polyvinylidenfluorid bildete einen gleichmäßigen Film über die A'uminiumoberfläche. Der Film haftete fest an dem Aluminium und konnte von Hand nicht abgetrennt werden.

Nicht behandeltes Polyvinylidenfluorid wurde in ähnlicher Weise mit einer Aluminiumplatte verbunden. Der sich ergebende Polymerfilm haftete nicht an der Platte und löste sich bei der Entnahme aus der Form ab.

Proben des chlorierten Polyvinylidenfluorids gemäß den Beispielen 4 und 6 in Tabelle I wurden gemäß der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. In beiden Fällen haftete der Polymerfilm fest an der Aluminiumplatte und konnte von Hand nicht abgetrennt werden.

Wie weiter vorn angegeben sind die chlorierten Polymere der Erfindung zur Herstellung geformter und extrudierter Gegenstände wie Platten, Filme, Behälter, Oberflächenbeschichtungen u. ä. nützlich. Darüber hinaus können Überzüge mit über etwa 5% Chlor mit Metallen wie Aluminium, Magnesium usw. verbunden werden. Diese hautartigen Laminate bestehen aus wenigstens einer Metallfolie und wenigstens einer Polymerplatte, die miteinander verbunden sind. Bei Verwendung in der weiter vorn beschriebenen Weise ist es möglich, diese chlorierten Polymere mit anderen Polymeren, Pigmenten, Farbstoffen, Farbstoffakzeptoren, Wärmestabilisatoren, Füllmitteln, Weichmachern, Lösungsmitteln zu vermischen.

Claims (4)

1 2 hergestellt wurden, erheblich klarer sind als solche, die Patentansprüche: aus nicht chloriertem Homopolymer hergestellt wurden. Diese erhöhte Durchsichtigkeit verleiht dem chlorierten

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyvinyliden- Material außerordentliche Bedeutung für Verwenfluorid-Homopolymers "nit einem Chlorgehalt von 2 5 dungszwecke wie Verpacken, wo die Durchsichtigkeit bis 35 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, einen kritischen ästhetischen Faktor darstellt

daß man das Polyvinylidenfluorid-Homopolymer in Die erfindungsgemäß chlorierten Polymere werden

einem gegenüber Chlor inerten flüssigen Medium hergestellt, indem man das Homopolymer in einem

mit gasförmigem Chlor bei-einem Druck von 1 bis 35 flüssigen Medium, welches gegen Chlor inert ist,

Atmosphären und -einer Temperatur zwischen 20 10 dispergiert üder löst und gasförmiges Chlor bei einem

und 100⁰C umsetzt. Druck von 1 bis 35 Atmosphären und einer Temperatur

2. Verfahren zur herstellung eines Polyvinyliden- zwischen 20 und 100⁰C durch die Dispersion oder fluorid-Homopolymers gemäß Anspruch 1, das 5 bis Lösung leitet Bei Verwendung einer Dispersion ist es 15 Gew.-% Chlor enthält günstig, das Polymer in fein zerteilter Form vorliegen zu

3. Verwendung des Polyvinylidenfluorid-Homo- 15 haben, z. B. als Pulver. Photochemische, radikalbildende polymers nach einem der vorstehenden Ansprüche oder andere übliche Chlorierungskatalysatoren können zur Herstellung eines geformten Gegenstandes. ggfs. in der Reaktion verwendet werden. Die Chlorie-

4. Verwendung des Polyvinylidenfluorid-Homo- rungszeit hängt von der Menge Chlor, die eingearbeitet polymers nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur werden soll, und den Reaktionsbedingungen ab. Unter Herstellung eines Films. 20 üblichen Reaktionsbedingungen sind das etwa 30

Minuten bis 48 Stunden.

Typische inerte Medien, die für die Chlorierung

verwendet werden können, sind Perchlorkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen und

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen 25 Perchlorbutadien; Perfluorverbindungen wie Perfluorgekennzeichneten Gegenstand. octan und gemischte Halogenverbindungen wie Freone.

Die Herstellung und Verwendung von Polyvinyliden- Wasser und wäßriger Chlorwasserstoff sind auch

fluorid sind in der US-PS 24 35 537 beschrieben. Dieses brauchbare Dispergiermedien.

Polymer ist als normales, festes, kristallines Material, das Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid bei Temperaturen zwischen etwa 145 und 160⁰C 30 sind gut bekannt. Im allgemeinen umfassen sie das erweicht, beschrieben. Es ist weiterhin beschrieben, daß Polymerisieren von Vinylidenfluorid unter Verwendung es in üblichen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich eines radikaibildenden Katalysators. Physikalische radiist, kaibildende Katalysatoren wie Wärme, Ultraviolettlicht,

Es wird berichtet, und zwar in »Chemical Abstracts Röntgenstrahlen, y-Strahlen und Elektronenstrahlung

42, 6159 b«, daß das Chloranalogon dieses Polymeren, 35 hoher Energie oder chemische radikalbildende Kataly-

Polyvinylidenchlorid, nicht weiter chloriert werden satoren wie Peroxyde, Nitrile, Azoverbindungen u. ä.

kann. können bei der Reaktion verwendet werden. Es werden

Es wurde jetzt gefunden, daß übliches festes, Drücke zwischen Atmosphärendruck und etwa 1000

kristallines Polyvinylidenfluorid zu Materialien mit Atmosphären angewandt. Im allgemeinen werden

unerwartet günstigen Eigenschaften chloriert werden 40 jedoch Drücke zwischen 500 und 1000 Atmosphären

kann. Die chlorierten üblicherweise festen Homopoly- angewandt. Die Polymerisationstemperatur soll so sein,

mere des Vinylidenfluorids gemäß der Erfindung daß genügend Radikale gebildet werden. Im allgemei-

enthalten 2 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis nen liegt die Temperatur zwischen Raumtemperatur

15 Gewichtsprozent Chlor. Diese chlorierten Polyvinyli- und 100° C.

denfluoride sind farblose feste Substanzen. Röntgen- 45 Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläute-

strahlenbeugungsanalysen zeigen, daß die Kristallinität rung der vorliegenden Erfindung,

des Polymeren bei Einarbeitung von Chlor abnimmt. _ . -I₁

Chlorierte Polyvinylidenfluoride mit einem Chlorgehalt Beispiel 1

von etwa 15% oder darüber erweisen sich bei diesen 50 g eines handelsüblichen, im wesentlichen kristalli-

Analysen als im wesentlichen nicht kristallin. 50 nen, normalen, festen Vinylidenfluoridhomopolymeren

Es wurde auch gefunden, daß chlorierte Polyvinyli- wurden in 150 ml CCl₄ in einem Kolben dispergiert. Die

denfluoride mit einem Chlorgehalt von über etwa 5 Dispersion wurde zum Rückfluß erhitzt, und Chlorgas

Gewichtsprozent ausgezeichnete Adhäsionseigenschaf- wurde mit 170 ml/Min. 2 Stunden durch dieselbe

ten gegenüber Metallen wie Aluminium besitzen. Im durchgeblasen. Am Ende dieser Zeit wurde das

Vergleich dazu haftet das nicht chlorierte Homopoly- 55 Reaktionsprodukt in 500 ml Methanol gegossen. Die

mer nicht sehr stark an Aluminium. gewonnene Aufschlämmung wurde filtriert und der

Die Chlorierung bewirkt auch andere unerwartete, Rückstand wurde getrocknet. Bei der Analyse ergaben

wichtige Eigenschaften des Homopolymeren. Der sich 5,27% Chlor. Dieses Polymer wurde auf seine

Vicat-Erweichungspunkt des Homopolymeren wird Durchsichtigkeit gemäß ASTM D 1003-61 geprüft. Die

durch die Chlorierung herabgesetzt. Hierdurch wird das to prozentuale Trübung des nicht chlorierten Polyvinyli-

chlorierte Polymer viel leichter zu verarbeiten als die denfluorides, welches als Ausgangsmaterial benutzt

nicht behandelte Vorstufe. Das Ausmaß der Erniedri- wurde, betrug 75,0.

gung des Erweichungspunktes ist der Menge des in das Es wurden andere chlorierte Polyvinylidenfluoride

Homopolymer eingearbeiteten Chlors proportional. unter Anwendung der in diesem Beispiel beschriebenen

Die Chlorierung erhöht auch die Löslichkeit des 65 Arbeitsweise jedoch mit unterschiedlichen Chlorie-

Homopolymeren in üblichen Lösungsmitteln. Eine rungszeiten hergestellt. Die Besonderheiten dieser

weitere wichtige Wirkung besteht darin, daß geformte chlorierten Polyvinylidenfluoride sind in Tabelle I

Gegenstände, die aus chloriertem Polyvinylidenfluorid zusammengestellt.