DE1569303A1 - Formmasse - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil Alfred Hoeppener ■ · , * Au α 1965 Dr. Hans Joachim Wolff i2.Aug.ia» Dr; Hans Chr. Beil

Rechtsanwälte

Frankfurt a. M. - Höchst

Adtlonstraue 38 - TeL 3126 4» »^. —

Dr. Expl.

Unsere Up· 11 897

PEMfSAIT CHEMICALS COEPOHJLTIOIi Philadelphia, Pennsylvania, V_eSt,A.

P ο r mm a s a β

Die Erfindung bezieht -sich aua Polyvinylidenfluorid enthaltende Formmassen.

Polyvinylidenfluoridhomopolymere sind iin Gegensatz zu anderen Fluorkohlenstoffpolymeren wie Polytetrafluoräthylen, PolyohlopV trifluoräthylen und Polyvinylchlorid dadurch gektjiBseiohnetf dass sie sich leicht durch verschiedene Verformungettohniken verarbeiten lassen. Während andere Pluorkohlenstoffpolymere schwierig oder überhaupt nicht nach üblichen Verfahren verformt werden können, lässt sich Polyvinylidenfluorid nach Üblicherweise für andere thermoplastische Kunstharze verwendeten Verfahren unter Druck verformen, strangpressen, Spritzgiessen, Spritzpressen, durch Blasverfahren verarbeiten usw. Die leicht vererbeitbaren Polyvinylidenfluoridhomopolymeren sind weiter durch folgende wesentliche Vorteile gekennzeichnett hoher Erweichungspunkt, groase thermische Stabilität, ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Zähigkeit und gute elektrische Eigenschaften. ...

Während, wie vorstehend erwähnt, Polyvinylidenfluoridhomopolymere den meisten anderen Fluorkohlönatof üiarzen bezüglich der

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Verformungaeigenaehaiten Überlegen aind, treten in einigen fälle* wegen ihrer hohen SohmelzviekoeitätBeigensohaften Schwierigkeiten auf« zwar haben diese Polymeren einen kristallinen Sohmelipurfct um 169°0_t jedoch ist die Schmelzviskosität des Polymeren bei dieser Temperatur viel zu hoch, um daa Verformen durch Strangpressen, Sprit sgi essen usw. zu erlauben. Derartige Verfahren erfordern ausweichend oberhalb des Schmelzpunktes von 169⁰O liegende Verfοrrnungs- und Auspress-. temperaturen um die Schmelzviekosität (die mit steigender Temperatur abfallt) auf annehmbare Werte zu verringern, um annehmbare Bohmelsviekoeitäten zu erhalten, sind häufig hohe Au β pres stemperaturtn von etwa. 345⁰O erforderlich. Serartige hohe Auapreastemperaturen Aft* en den Saohteil, dass sie an den Zer-Mtsusgstemperaturbereioh für das Hars heraxkommen, uM wenn daa Auapressverfahren verhält Mamas si g lange Verweilzeiten im Extruder bei diestn ftohen !Temperaturen erfordert, kann die Zersetsungstemperatur des Harzes überschritten werden« Diese hohen Temperaturen haban daaweiteren den Nachteil, dass sieh nach dem Verformen ein lloher Sohruapfungefakter ergibt und dass thermisoh •mpfiBdIiehe Pigment·, füllstoffe uew. bei diesen Temperaturen sur Zeraetsuäg nf|gen.

Man hat bereits versucht, die Sohmelsfiskosität von Polyvinylidenfluoridhomopolymeren bei einer gegebenen Verformungstemperatur durch Mischen mit verschiedenen Weichmachern und Harzen su verringern« Die meisten der untersuchten Materialien haben sich jedoch als unverträglich mit dem Polyvinylidenfluorid herausgestellt« Sie neigten zur Bildung von inhomogenen Mischungen, was sioh *.B. durch das trübe sohaillernde Aussehen der Mischung steifte und homogene, im wesentlichen einphasige Mischungen wurden erhalten. In mehreren Fällen wurden die physikalischen Hgenaoh&fttn nachteilig beeinflusst. In den seltenen fällen, in denen homogene Mischungen erhalten wurden, wie beispielsweise mit PolyviEQrlpy*r©lidon, wurde festgestellt, dass die ohemische Beständigkeit der Mischung im Vergleich zu den reinen PolyvinyiidenfluoridhomopolymwPtn ziemlich drajitisch verringert wurde·

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Gemäss der Erfindung wurde nun festgestellt, dass die Schmelzviskosität Ton Polyvinyl!denfluoridhomopolymtrtn daduroh merklich verringert werden kann und auf diese Weise sine merkiioh* Verringerung der Verformungstemperatur möglich wird, dass man ' das Homopolym ere innig mit einer geringen Ment β von etwa 1 bis 25 Gew.#, vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.^, Polymethaorylathomopolymeren oder Polymethylmethaorylätmlsohpolymeren mit geringen Anteilen von anderen, äthylenisoh ungesättigten Monomeren wie anderen Acrylaten, Styrol, α-Methyl styrol, Acrylnitril oder dgl· vermischt· Ea wurde gefunden, dass diese Aorylatpolyneren dem. Aussehen nach echte feste Lösungen mit den Polyrinylidenfluoridhomopolymeren bilden, was sich durch die grosse Klarheit der Mischungen zeigte, d.h. dass im wesentlichen nur geringe oder überhaupt keine Spuren einer Trübung oder eines Schill er« ns zu finden sind, und an der Volumensohrumpfung, die eintrat, wenn, die beiden Polymeren miteinander vermischt wurden. Sie grosse Verträglichkeit von Polyvinylidenfluorid mit diesen Aorylaten ist einmalig und überraschend, da festgestellt wurdem, dass andere fluorhaltige Polymere wie Polytetrafluorethylen, Polyohlortrifluoräthylen und sogar verhältnismäßig ähnliche Polymere wie Polyvinylfluorid diese grosse Verträglichkeit mit diesen Polyacrylaten nicht besitzen.

Heben ihrem hohen Verträgliohkeitsgrad besitzen die Polyvinylidenfluorid-Polyaorylat-Misohungen gemäss der Erfindung eine ei malige und besonders wertvolle Kombination von Eigenschaft en. Die Mischungen haben deutlich niedrige Sohmtleri*koeitätsn, die erlauben, dass die Verformungstemperaturen ertlLtirigt #srdtn, z.B. um 20 bis 50⁰C, während gleichzeitig dl· Irweiohungβtempera tür der Harzmisohung ( die die Beanspruchungeteptratur des Harzes begrenzt) nicht wesentlich beeinflusst wird« Die niedrigen Verformungstsmperatuftnf die durch Zumischen geringer Anteilt dts Polyacryl at s *u dem Polyvinylidenfluorid trhalten werden, sind keine mittleren Ttrformungste»f trftturtn zwischen der von reinem Polyvinylidenfluorid und der von rtinem Poly- · acrylat, sondern stellen eher eine Verformungittmptratur dar, die sich der des reinen Polyacrylate nähert· Darttberhinaus wer-

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den die verbesserten V er formings eigenschaft en ei ns chli esslich der niedrigen Verformungstemperaturen, merklich verbesserten Streokverhältnissen, verringerter Neigung zum Schmelzbruch, verringerter Formschrumpfung und dgl. ohne wesentliche Verringerung der charakteristischen hohen chemischen Beständigkeit der Vinylidenfluoridhomopolymeren erhalten, obgleich die Aorylate selbst eich nicht durch eine hohe chemische Beständigkeit auszeichnen. Ausserdem werden auch die physikalischen Eigenschaften des Polymeren wie die Zähigkeit und die prozentuale Dehnung nicht wesentlich beeinflusst und können in einigen Fällen sogar verbessert werden. Auch die elektrischen Eigenschaften werden nicht merklich beeinflusst.

Die für die erfindungsgemässen !Formmassen geeigneten Vin^idenfluoridpolymeren sind im wesentlichen hochmolekulare Homopolymere des Vinyilidenfluorids mit Plastizitätszahlen unter etwa 3000, vorzugsweise zwischen 1500 und 2500. Die "Plastizitätszahl¹¹ ist ein empirischer Index, der das relative Molekulargewicht des Vinylidenfluoridpolymeren angibt. Wegen der Schwierigkeit, eine echte Lösung des Polymeren herzustellen, sind abso« lute MolekulargewichtebestinBiungen nicht möglich. Die Plastizitätszahl ist die Fläche in mm einer Seite einer Plastte, die durch Anordnung von 0,5 g Polymerisatpulver in Form eines Kegels zwischen den Platten einer Oarver-presse, die auf 225⁰C erwärmt wird, gebildet wird, Die Platten werden zusammengebracht, um das Pulver unter schwachem Druck (weniger als 3,5 kg/cm ) zwischen den erhitzten Platten zu komprimieren, Dabei wird das Pulver 30 Sekunden auf 225°C erhitzt. Danach wird 60 Sekunden bei einer Plattentemperatur Von 225 0 ein Druck von 175 kg/cm angewandt. Je grosser die Fläche der derart gebildeten Platte ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht des Polymeren und umgekehrt. Ss wird zwar vorgezogen, das im wesentliöhen reine Homopolymer· zu verwenden, jedoch können auch Viiyltdenfluoridmisohpolymere, die kleinere Anteile, z.B. bis eu etwa &_t von anderen, äthylentsoh ungesättigten Monomeren wie ietrafluoräthylen, Öhlortrlfluoräthyltn, Ithylen und dgl* enthalten, verwendet werden. Diese Polyvinylidenfluoridpolymeren «ftrdin auf

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beliebige Weise hergestellt, z.B. nach den Verfahren, die in den amerikanischen Patentschriften 2 435 537 und 3 031 4-37 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäss geeigneten Polymethylmethaorylatharze aind die hochmolekularen thermoplastischen Homopolymer β des Methylmethacrylats, _Q

CH₀-C-C-OCH

und ähnliche hochmolekulare thermoplastische Mischpolymere von Methyliiiethacrylat mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, bei denen das Oomonomere den kleineren Anteil de« Mischpolymeren bildet, 'vorzugsweise weniger als etwa 25 Moljt und noch wünschenswerter weniger als etwa 10 MoI^, Geeignete Mischpolymere umfassen beispielsweise die duroh Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem kleineren Anteil von Oomonomeren wie Äthylmethaorylat, Propylmethaorylat, Butylmethaorylat, Äthylaorylatj-Propylaorylat, Butylaorylat, Styrol, o-Methylstyrol und Methacrylsäure erhaltenen produkte.·

Für die praktische Durchführung der Erfindung werden besonder« thermoplastische Homopolymere des Methylmethaorylate oder Mischpolymere, die weniger als etwa 5 Molji eines anderen äthylenisoh ungesättigten Oornonomeren enthalten, bevoraugt·

Der Anteil des Polymethylmethaorylatharzea, der in physikalischer Mischung mit dem Polyvinylidenfluoridhara vorliegt, ist von erheblicher Bedeutung und muss innerhalb gegebener Greneen geregelt werden, wenn die besonders gewünschte, vorstehende beschriebene Kombination von Eigenschaften erreioht werden «oll· , Wie vorstehend laiegeführt, sollte die Polymethylaethaorylat- ■ komponente in Anteilen von etwa 1 bis 25 Gew.ji und vorzugsweise von 3 bis 15 Gew·^, bezogen auf das Geesjitgewioht der PoIya e thy ljaeth acryl at- und Poly vinylidenfluoridbtetandt til·, angewendet werden· Unter etwa 1 Gew. $ Polym«thyl»*thaorylat wird

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BAD ORIGiNAl.

die Sohmelstviakosität der Polyvinylidenfluoridmisohung nicht , weaentIioh beeinflusst, während oberhalb von 25 Gew,# PoIymethylmethaorylat die chemische Beständigkeit der Mieohung sehr merklich abzufallen beginnt· Im bevorzugten Bereich von etwa 3 bis etwa 15 H Polymethylmethaorylat wird ein optimales Gleichgewicht von verbesserter Formbarkeit (aufgrund der ver- »&«e*>£* ringerten Sohmelzviskoeität) und beibehaltenen hoher . ohenisoher Beständigkeitseigenaohaften der Polyvirylidenfluoridharze erreicht.

Das physikalische Mischen von Polyvinylidenfluorid- und PoIymethylmethaorylatharzen zur Herstellung einer homogenen festen Lösung oder "Legierung" der beiden Materialien wird vorzugsweise durdh Erhitzen der beiden Materialien in fester Form auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes und mechanisches Mischen erreicht* Miaohungsteaperaturen von 150 bis ⁰ insbesondere von 190 bis 260⁰O, werden bevorzugt. Ss kann jedes geeignete mechanische Mischverfahren wie Vermählen zwischen erwärmten Waisen, wie es üblicherweise beim Vermählen von Kautschuk angewendet wird, oder Hindurohleiten der Mischung durch einen Extruder mit erwärmter Sohneokenaufgabe, bei dem die Mischung gleichzeitig einer S ehe er- und Druckwirkung unterworfen wird, eder Mischen in Banbury-, Band- oder anderen beheilten Mieohern angewendet werden, wenn die beiden Harze auf diese weise mechanisch vermischt werden, scheinen sie si oh unter Bildung einer homogenen festen Lösung oder Legierung ineinander zu lösen, die im wesentlichen weder milohig noch schillernd ist. Um das Mischen »α erleichtern, können die Harze 18 ?or» von feinen Pulvern oder von verhältnLsmässig kleinen Pellets, s.B. Pellets mit einer örösse von etwa 3,2 au, vorgemisoht werden·

Spejr 1st es mauftf «p günstigsten und wüneohenewert, die beiden Material!·η I* &·? 8ohmelie »u misohen, um eise homogene "Lealt getrennte Stuf· «u bilden, ehe die Mischung als

veη fefomte» Indprodukten

wird, Jttooh ka«fc <e«ttneohtenfaUs att(* die Bildung des Äohmele-

BABOR.G.NAL

mischung und die Herstellung der geschmolzenen Bndprodukte in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Dies kann z.B. dadurch erreicht ^werden, dass eine Mischung der beiden Materialien in geeigneten Anteilen in einen beheizten Schneckenmischer eingeführt wird, in dem die beiden Materialien schmelzgemischt werden, und die heisee Schmelze dann sofort in jeden gewünschten !Typ von Verarbeitungsvorriohtungen gegeben wird, wie z.B, einen Extruder oder den Füllraum einer Spritzgussmaschine, einer Blasverformungevorrichtung usw.

Die Formmasse gemäss der Erfindung umfassen homogene, offen- ■ sichtlich einphasige physikalische Mischungen von Polyvinylidenfluorid mit geringen Anteilen von Folymethylmethaorylatharzen, die für alle üblicherweise bei thermoplastischen Harzen angewendeten Formverfahren verwendet werden können* Sie können stranggepresst, druckverformt, spritzgegossen, epritzgepreset, durch Blasverformung geformt oder durch beliebige Kombinationen dieser Formverfahren geformt werden.

Die erfindungsgemässen Formmassen können mit jedem der üblicherweise zusammen mit thermoplastischen Harzen verwendeten verschiedenen Materialien wie Farbstoffen, Pigmenten, weiohmaohern, Füllstoffen oder dgl. gemischt oder vermengt werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1 ,

180 Gewichtsteile PolyvinylidenfluoridhomopolyMtlre« in Form tines feinen Pulyvers wurden mit 20 Gewichtateilen eine« thermoplastischen Folymethylmethaorylathomopolymerejif ebenfalls in Form eines feinen Pulver«, vermischt. Das verwendete ,Polyvinylidenfluoridhomopolymere hatte eine Plastizität«Mahl (bestimmt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren)' tott 1900 und eine GrenzTiakoaität, bestimmt naoh den in Fred W» Bill*eyer, Jr., Textbook of Polymer Science, Seiten 79 bis 85, Inte*eoienoe . Publisher», N.Y., 1962 beschriebenen Verfahren Ton 1,3 in N,N- Dimethylaoetamid. Das Polymethylmethacrylathoiiopolymere hatte eine Örenzviskosität von 0,245 in !Toluol, »aoh Herstellung einer

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gleichmässigen Mischung der Pulver durch Mischen bei Baumtemperatur wurde das Pulver in eine 2-Walzenmühle der zum Vermählen von Kautschuk verwendeten Art geführt, deren vordere Walze bei 16O°O und die hintere bei 143⁰C arbeitete, wobei das Pulver zwischen den Greifern der Walzen geführt wurde. Zur umwandlung der vermischten Pulver in eine klare homogene streifige Schmelze ist eine Sohmelzzeit von etwa 4 Minuten erforderlich. Diese Schmelze wird naohii5 Minuten zu einer Folie verarbeitet, aufgewickelt und in Längsrichtung wieder in die Walze gebraoht. Die Schmelze wurde weitere 5 Minuten gemahlen und dann zu einer 1,6-mm dicken Folio verarbeitet. Das gebildete Produkt ist eine durchsichtige, fast wasserhelle homogene physikalische Mischung von Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethaerylat mit einem Gehalt von 10 Gew.# Polymethylmethaerylat, Sie zeigt keine Spuren von Trübung oder Sohleierbildung und beweist in Aussehen und physikalischen Eigenschaften alle Oharakteristika einer festen Lösung oder Legierung der beiden, in einer einzigen kontinuierlichen Phase vermischten Polymeren,

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle der 3ohmelζVermischung der gemischten Pulver zwischen den beheizten Walzen einer Mühle das Pulver durch eine Auspressformvorrichtung mit Schraubengang zu einer Stange mit einem Durchmesser von 1,5 mm ausgepresst wurde» Das Verhältnis von Eohrlänge zum Durohmesser im Extruder betrug 24:1 bei einer Sahne^enumdrehungsgesohwindigkeit von 33 Umdrehungen je Minute, einer hinteren Bohrzonentemperatur von 177°C, einer vorderen Bohraoaentemperatur von 204⁰O und einer DUsentemperatur von 232°0, BIe so erhaltene ausgepresste Stange ist eine duroh.9l0b.tige, nahezu wassern eile homogene Mischung Ton Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethaorylat mit einem Gehalt von 10 Gew»# PoIymethylmethaorylat, die das vollständige Aussehen und die Ei-. gsnsoh*ften einer homogenen einphasigen festen Lösung oder Legierung der beiden Polymeren hat,

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Beispiel 3

Feste etwa 3»2 mm χ 3»2 mm grosae Pellets von Polyvinylidenfluorid der gleichen Art, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wurden mit einem Polymethylmethacrylatpolymeren in Form eines feinen Pulvers der im Beispiel 1 verwendeten Art vermischt¹ Diese Mischung, die 10 Gew.# Polymethylmethaorylat enthielt, wurde in einen Extruder für plastische Kunststoffe der im Beispiel 2 beaohriebenen Art geführt, der unter im wesentlichen gleichen Bedingungen arbeitete und eine homogene physikalische Mischung von Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethaorylat mit dem Aussehen und den Eigenschaften einer einphasigen festen Lösung oder Legierung der beiden Harze erhalten*

Beispiel 4- .

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 95 Gewiohtsteile eines Polyvinylidenfluoridhomopolymeren mit einer Plastizitätszahl von 1900 mit 5 Gewicht st eil en eines Polymethylmethaorylathomopolymeren mit einer Grenzviskosität von 0,245 in Toluol vermischt. Es wurde eine homogene MisohtHagsohmelze der beiden Harze mit einem Gehalt von 95 Gew«?6 Polyvinylidenfluorid und 5 Gew.^ Polymethylmethaorylat erhalten, die keine Zeichen von Trübung oder Schleierbildung aufwies und in Aussehen und physikalischen Eigenschaften alle Merkmale einer festen Lösung oder Legierung der beiden, in einer einzigen kontinuierlichen Phase vermischten Harze zeigte.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 99 Gewiohtsteile dee in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylidenfluoridhomopolymeren in Pulverform innig mit 1 Gewichtsteil des im Beispiel 1 verwendeten Polymethylmethacrylathomopolymeren vermischt. Die Pulver wurden durch Schmelzen wie in Beispiel 1 vermischt und eine homogene physikalische Mischung mit einem Gehalt von 1 Gew.#

Polymethylmethaorylat mit den Merkmalen einer festen Lösung oder Legierung der beiden Harze in einer einzigen kontinuierli-

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ohen Phase erhalten·

Beispiel 6

Faoh dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 75 Gewicht steile eines Polyviiyli'denfluoridhomopolymeren mit einer Plastizitätszahl yon 1900 und 25 Gewichtsteile eines Polymethylmethaerylathomopolymeren der in Beispiel 1 verwendeten Art in Form eines feinen·« Pulvers gründlich vermischt und dann duroh schmelzen vermischt. Man erhielt eine klare homogene physikalische Mischung der beiden Harze mit einem Gehalt von 25 Gew.^ PoIymethylmethaorylat. Sie Misohung zeigte die Merkmale einer festen Lösung oder !legierung der beiden Harz· in einer einzigen kontinuierlichen Phase.

Beispiel 7

Ss wurde eine innig·, durch Schmelzen vermischte physikalische Misohung von Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethaorylat gemäBB Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, dass ein Polymethylmethaorylat mit etwas höherem Molekulargewicht mit einer urenzviskoaiftt von 0,293 in Methyläthylketon verwendet wurde. Ss wurde eine klare homogene "Legierung·¹ der beiden Harze erhalten.

Beispiel 8

90 Gewiohtsteile eines Polyvinylidenfluoridhomopolymerenpulvers der in Beispiel 1 verwendeten Art wurden vollständig mit 10 Gewi oht st eil en eines Polyacrylate, in Pulverform vermischt, wobei als Aorylat ein Mischpolymeres von Methylmethacrylat und Butylmethaorylat mit einem Gehalt von 95 Gew,£ Methylmethaorylat verwendet wurden. Die beiden Pulver wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Schmelzen vermischt und eine klare, homogen« physikalische Mischung mit dem vollständigen Aussehen und Eigenschaften einer einphasigen "Legierung* der beiden Harze erhalten·

Beispiel 9

90 gewicht β* eil· eines Polyriiylidenfluoridhomopolymeren mit

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einer Plastizitätszahl von 2200 in Pulverform wurden mit 10 Gewicht st eil en eines Polyacrylate aus einem Mischpolymeren von Methylmethaorylat mit Äthylacrylat und einem Gehalt von 90 Gew*# Methylmethacrylat vermischt. Die beiden Pulver wurden · durch Schmelzen vermischt und man erhielt eine homogene physikalische Mischung der beiden Harze mit dem Aussehen und den Eigenschaften einer festen Lösung 'oder "Legierung* der beiden Harze.

Beispiel 10

85 Gew.teile eines Polyvinylidenfluoridhomopol^meren mit einer Plastizitätszahl von 2100 in Pulverform wurden mit 15 Gewichtsteilen eines ebenfalls in Pulverform vorliegenden Mischpolymeren aus 95 9έ Methylmethacrylat, das mit 5# α-Methyl styrol miBchpolymerisiert war, vermischt. Die beiden Pulver wurden durch Schmelzen homogen vermischt und eine homogene Lösung oder "Legierung¹¹ der beiden Harze erhalten.

Beispiel 11

Die nachstehenden Versuche erläutern die merklich niedrigere Schmelzfabrikationstemperatureigenschaften der Polyvinylidenfluorid-Polyacrylat-Mischungen gemäaa der Erfindung, die einen kleineren Anteil Polyacrylat enthalten. Bei Jedem dieser Versuche wurde eine Formmasse wie in Tabelle I angegeben durch eine Auspressvorrichtung für plastische Kunststoffe vom Sohnekken-Typ, die mit einer Düse mit einem um 14° geneigten Einlasewinkel und einer Ausgangsbohrung von 1,63 mm ausgerüstet war, ausgepresst«. Der Extruder arbeitete mit einer Schnecke !Umdrehungsgeschwindigkeit von 33 Umdrehungen je Minute und mit einer Bohrtemperatur und Msentemperatur wie in Tabelle I angegeben* Die angegebenen Verfahrenstemperaturen sind die niedrigsten, die erforderlich aind_s an ein praktische» glattes Arbeiten des Auspressverfahrens für- diese besondere Ausrüstung zu erreichen»

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Tabelle I

Auspregsverformungavergleioh Versuch Formmasse Eohrtemp. Düsgntemp,

11a 100% Polyvinylidenfluorid-

homopolymeres 204

11b 9596 Polyvinylidenfluorid-

5% Polymethylmethaorylat Zusammensetzung gemäsB Beispiel 4 190

Ho 90% Polyvinylidenfluorid -

10% Polymethylmethaorylat-Zusamme ns etzu ng gernäss Beispiel 1 I90 ,

Hd 75% Polyvinylidenfluorid -

25% Polymethylmethaorylat-Zua amme ns et zu ng gemäss Beispiel 6 . 190

He 50% Polyvinylidenfluorid -

50% Polymethylmethaorylat 177

Hf 100% Polymethylmethaorylat -■ wie in Beispiel 1 ver-. wendet . 177

Wie aus Tabelle I zu erkennen, erfordert das reine Polyvinylide» fluoridhomopolymere eine Verfahrensdtisentemperatur von 288⁰O (Versuch Ha). Auf der anderen Seite kann ein reines Polymethylmethaorylat (llf) bei der merklich niedrigeren Temperatur von 232⁰C Düsentemperatur ausgepresst werden. Wie in der Tabelle gezeigt, ergibt das Eintragen von nur kleinen Anteilen an Polymethylmethaorylat in das Polyvinylidenfluorid eine Zusammensetzung, die durch Auspressen bei im wesentliches, den gleichen Temperaturen wie reines Polymethylmethaorylat verformt werden kann, unabhängig von dear £ attach·, das» das FolyBtöthylmethacry-1*4 mr »inen klein*η Anttil d>r £JeeaffltBueaami«iia*ii6ulg bildet. Sogar 4fjf BineohluBS von Sttr 5 % Polymethylmethaoiyll-b {Versuch Hb) erlaubt ein« ^^^^'^

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werden können. Der Einschluss von grosaen Anteilen von PoIyjnethylmethacrylat, z.B. 50$ (Versuch lie) führt nicht zu einer •wesentlichen Verringerung der Verfahrenstemperaturen.

Die durch das Arbeiten bei den niedrigen Temperaturen erreich"" ten Vorteile sind erheblich. Auspresstemperaturen von 288⁰C liegen dicht bei der thermischen Zersetzungstemperatur von PoIyvinylidenfluoridharzen. Die starke Verringerung der Bearbeitungs· temperatur, die durch die Verwendung der erfindungsgemäasen Massen möglich wird, bietet einen stark vergrösserten Sicherheitsfaktor gegenüber zerstörender thermischer Zersetzung während der Verarbeitung und erlaubt die Verwendung von Farbstoffen, Pigmenten, !Füllstoffen usw., die niedrigere Zersetzungstemperaturen haben. .

Beispiel 12 .

!Formmassen, wie sie in Tabelle II angeführt sind, die wechselnde Anteile an Polyvinylidenfluoridhomopolymeren und Polymethyl-' methacrylathomopolymeren enthalten, wurden in einer Van-Dorn-Spritzgussvorriehtung spritzgegossen und übliche ASTM-Proben für Zugfestigkeits- und Schlagzähigkeitsversuche hergestellt. Die Verfahrenstemperaturen und Spritzzeiten wurden in jedem Fall auf die für ein glattes betriebssicheres Verfahren erforderlichen Minimalbedingungen eingestellt. Der Spritzdruck betrug in allen Fällen 70 kg/cm , die Ana at ζ zeit 3 Sekunden, die Formtemperatur 32°C. Die erforderliche hintere Hohrtemperatur, die vordere Bohrtemperatur, die Düsentemperatur und die Spritzzeit für ein reines Polyvinylidenfluoridhombpolymeres, für eine "Legierung¹¹ mit einem Gehalt von 90# Polyvinylidenfluorid und IO96 Polymethylmethacrylat, für eine "Legierung" mit einem Gehalt von 50% Polyvinylidenfluorid und 50% Polymethylmethacrylat und für eine Masse aus reinem Polymethylmethaorylat sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Versuch	Formmasse Hintere	100$ Polyvinyliden-	249	Vordere	Düsen-	Spritzzeit
	Bohrtemp·	fluori d-homopoly-		Bohgtemp.	temp.	Sekunden
12a	meres
	90# Polyvinyliden
	fluorid - 10#		260	249	30
12b	Polymethylmeth-		•
	aorylat~Zusammen-	193
	setzung gemäss
	Beispiel 1
	50# Polyvinyliden
	fluorid - 50#	193	216	216	15
12o	Polymethylmeth-
	aorylat	193
	lOOji Polymethylmeth-
	acrylat	221	221	12
12d
		221	221	12 '

Es ist zu erkennen, dass daa Polyvinylidenfluoridhomopolymere wegen der hohen Sohmelzviskosität dieses Polymeren sehr viel höhere Temperaturen und längere Spritzzeiten erfordert· Im Gegensatz dazu verringert das Eintragen von nur 10# Polymethylmethaörylat die Formtemperaturen und Spritzzeiten wesentlich auf die Werte, die mit reinem Polymethylmethacrylathomopolymeren erreicht werden können. Sie Formgebungseigenschaften der Hasse mit einem Gehalt von 10# Polymethylmethacrylat (Versuch 12b) unterscheiden sich nicht wesentlich von denen der Hassen, die 5096 Polymethylmethacrylat enthalten (Versuch 12o).

Beiepiel 13

Das folgende Beispiel erläutert die Überraschend hohe chemische Beständigkeit der erfindungsgemässen Formmassen.

Es wurdo die chemische Beständigkeit gegenüber einer Anzahl von üblichen Reagenzien, die Ln Tabelle III angegeben sind, für die Gruppe von Formmasα«η untersucht, die in Tabelle II eingegeben oind und lOO^Lgou PolyvlnyLLdenfluorLdhomopolynieree

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bis zu lOO^iges Polymethylmethaorylathomopolymeres umfassen. Die Untersuchungen erfolgten durch 200 Stunden Eintauchen von Standardproben der Formmasse bei Raumtemperatur in das Beagenz. Nach solchem Eintauchen wurde die Gewiohtsänderung der Proben in Prozent bestimmt.

Versuch

Tabelle III

Gewichtsveränderung bei Behandlung mit»

n- Xylol Tri- Äthyl- Aceton

Hexan chlor- aoetat

äthylen

13a 100$ Polyvinyliden-

fluorid-homopoly-

merea +0,02 40,02 +0,04 +12.8 +22,4

13b 9096 Polyvinylidenfluorid - 10#. Polym ethylmeth- aoryl at- Zu s ammenaetzu ng gemäss Beispiel 1 +0,02+0,04 +0,96 +18,0 +34,3

13c . 509ε Polyvinylidenfluorid - 50# Polymethylmethacrylat +0,59 +108,7 +39_f4 +42,5 gelöst

13d 100# Polymethylmeth-

acrylat >5 gelöst gelöst gelöst gelöst

Versuch

	« 100# Polyvinyliden-	H2So4	. +0,08	HNO3	HOl	Eisessig
13a
	fluorid-homopoly-
	meres		+0,8	+0,14	+1,25
13b	9036 Polyvinyliden
	fluorid - 10#.
	Polymethylmeth-	♦4t3
	aoryl at-Zu sammen-				*
	aeteung gemüse
	Beispiel 1		+2,0	-0,35	+4,1
13o	5O?6 Polyvinyliden	+109
	fluorid - 50?{.
• t	Polymethylmeth«	•twa
\ -	: aoryl at	wie	+49,3	+0,80	+29,4
134	XOO^ Polymethylmeth-	13o
	aorylat	009813/	etwa		gelöst
'" ■■ " *		wie
		13o
i	1631

+0,1

+0,9

Aus Tabelle III ist zu erkennen, dass reines Polyvinylidenfluoridhomopolymeree eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit gegenüber den meisten Eeagenzien hat, in denen es geprüft wurde, während dae reine Polymethylmethacrylat nur eine geringe oder überhaupt keine Beständigkeit gegenüber einigen Eeagenzien zeigt. Trotz der sehr sohlechten ohemischeJa Beständigkeit des Polymethylmethacrylathomopolymeren und der Erwartung, dass bereits sehr kleine Mengen dieses Homopolymer en die Eigenschaften des Polyvinylidenfluoridhomopolymeren wesentlich verschlechtern wurden, wurde gefunden, wie in Tabelle III gezeigt ist, dass Massen mit einem erheblichen, jedoch kleineren Anteil an Polymethylmethacrylat (Versuch, 13b) chemische Beständigkeitseigenschaften zeigen, die nur geringe Unterschiede gegenüber dem reinen Polyvinylidenfluoridhomopolymeren zeigen. Wenn andererseits ein grösserer Anteil Polymethylmethacrylat "(wie 50$ wie in Versuch 13b) in das Polyvinylidenfluorid eingetragen wird, wird die chemische Beständigkeit der Mischung sehr erheblich verschlechtert, so dass die Masse in verschiedenen Medien nicht brauchbar ist, in denen reines Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylidenfluoridmischungen mit geringen Anteilen Polymethylmethacrylat in geeigneter Weise angewendet werden können·

Beispiel 14

Unter Verwendung der Spritzgussvorrichtung, die in Beispiel 12 verwendet, wurde, wurde eine sohmelzgemiaohte Legierung von Polyvinylidenfluorid und Böl^aethylmethacrylat der in Beispiel 1 beschriebenen Art bei einer Schneckerumdrehungsgesohwindigkeit von 35 Umdrehungen je Minute, einer hinteren Bohrzonentemperatur von 177⁰C, einer vorderen Bohrzonentemperaliur vuia.d%Ö4^o0 und einer JDüsentemperatur von 232⁰C ausgepresst und e^Se Stange alt ti neb angeblichen Anfang β durchmesser von 1,5 ώϋ ¹^h er gestellt. Si« Stange wurde auf einer Umlauferdeή Spulö mit einer gröss er en GöechwindigkeiVals die lineare AuapreeBgeeWwindig-Iceit aufgewickelt, wobei ~*iη Strecken der Stange bewirit und , Einzelfäden mit Durohmesiern von 0,|6 bia 1,27 pt hex|^itellt

009813/1631 BAU original

wurden. Die Geschwindigkeit der Aufnahmespule wurde auf eine maximale Aufnahmegeschwindigkeit entsprechend einem Streckverhältnis von 5j1 beim Durohmesser und 25j1 injier Länge ohne Fadenbruch gesteigert«

Wenn dagegen reines Polyvinylidenfluoridhomopolymeres vom gleichen Typ in der gleichen Vorrichtung bei einer um 42⁰O höheren Bohr- und Düsentemperatur ausgepresst wird, lässt sich die Anfangs stange in gleicher Weise strecken, jedoch betragen die maximalen Stre ^Verhältnisse, die vor Fadenbruch möglich sind, nur 3;1 beim Durohmesser und 9*1 in der Länge·

Beispiel 15 .

Die erfindungsgemässen Massen wurden mit reinem Polyvinylidenfluorid und reinem Polymethylmethacrylat auf prozentuale Dehnung bei Bruch verglichen· Die Versuche wurden nach dem Standard-ASTM-Testverfahren (D 1708-59T) durchgeführt· Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben· Trotz der Tatsache, dass reines Polymethylmethacrylat sohlechte Dehnungseigenschaften hat, hat das Eintragen von sogar 25^ des Polyaorylat in das Polyvinylidenfluoridhomopolymere keine nachteilige Wirkung auf diese wiohtige Eigenschaft*

Tabelle IV Formmasse i> Bruchdehnung

lOOjf Polyvinylidenfluorid-

homopolymerea . 350

Polyvinylidenfluorid - lOji Polymethylmethaorylat^Zu- ' -

sammensetzung geaäss Beispiel 1 350

Polyvinylidenfluorid - 25+ Polymethylmethaorylat-r-Zuaammen-

a et zu ng gemäss Beispiel 6 . 360

100?t Polymethylmethftorylat 3,6

Beispiel 16

Die Hass· de» Beispiel· 1 wurde bezüglioh der Biegungafestigk«it sit reinem Polyvinylidenfluoridhomopolymerem und reinem

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BADORlGiNAt

Polymethylmethaorylathomopolymerem verglichen, und die Ergebnisse sind in Tabelle T angeführt. Sie Messungen der Biegungshalt-t· barkeitsfestigkeit wurden unter Verwendung von 0,25 me dicken χ 12,7 mm breiten Proben auf dem MIT-Falzfeetigkeite-Tester bei 1 kg Belastung durchgeführt. Trotz der Tatsache, das a ' Polyaorylat im wesentlichen eine Biegefestigkeit ι (die Probe brioht beim ersten Biegungaanaatz), zeigt die Mischung dss Polyacrylate mit Polyvinylidenfluorid eine Biegefestigkeit, die gegenüber dem reinen Polyvinylidenfluoridhomopolymersn verbessert ist,

Tabelle V

formmasse Biegungsfestigkeit

Polyvinylidenfluorid- 1971J.6OO (luftgehärtet) homopolymers» 1323+139 (0 0, wasserge-

■■ "" härtet}

Polfvinylidenlluorid— 2192+600 (luftgehärtet)

1051 Polymethylmethaerylat- ».Λ ^_{n /n}o_{n weeeew}

Zusammsnsstzung gemttsa 5547±12OO (0 C ;wasserleispisl 1 gehartet)

Polymethylmethacrylat Hull

Beispiel 17 ·

Beispiel 3 wurds unter Verwendung einer Mischung von Pellets aus Polyvinylidenfluorid mit Pellets von stranggepreastern PoIymethylmethaorylat wiederholt· Bas stranggepresste Hara hatte eins Grenaviskosität von 0,292 in Methyläthylketon. Die Hgen-SGhaften der ausgepressten Legierung sind nachstehend angeführt:

Masses

905t Polyvinylidenfluorid

105t Polymethylmethaorylat

Phjfsik%l1 ffohe Mgeaschaften der Legisrungj

af

Vioat-lrweichungspuritti ISl⁰O Spetifieohes Gewicht1 1,676 ± 0j0ü2 ferforaungst emperatureni 190-232*0

Auspresstemperaturent 190 bis 260 C
Formschrumpfung, mittel: 0,012 mm/mm
Färbemittel: alle Arten von Pigmenten Verarbeitungseigenschaften auf der Maschine: ausgezeichnet Feuergefährlichkeit: nicht feuergefährlich, geringe« Tropfeh Shore-D-Härte: 75-80
Zugfestigkeit (23,9°C): 381,5 kg/cm²

436,1 kg/om²

Bruchdehnung (23,9°C): 359#
spezifischer Widerstand, 0hm-cm: 5,59 x 10 Klarheit und Farbe: weiss, fast durchsichtig Schlagzähigkeit (23,9°0): 202,7 cm-kg/cm² Biegefestigkeit, MIT (0,25 mm Folie), luftgehärtet:

2192 * 600 BT

0⁰C, wassergehärtet: 5547- 1200 Wärmebeständigkeit: 1 Stundre bei 371⁰C probe zerstört

1 Stunde bei 27O⁰C 1,14# Gewichtsverlust 96 Stunden b. 15O⁰C 0,17$ Gewichtsverlust

Chemische Beständigkeit: prozentuale Veränderung nach 2 Wochen

Aussetzung bei Raumtemperatur:

	^ange	Breite	Dicke	Gewicht
Pyridin	+6,51	+7,09	+9,76	+14,00
Salpetersäure	+1,98	+3,12	+2,38	+ 6,92
n-Butylamin	+0,24	0	+4,65	-1,48
Schwefelsäure	+0,86	+0,78	+7.fl5	+7,94
HCl	+0,37	O	0	+0,27
Eisessig	+0| 86	+1,51	+4,76	+3,57
Hexan	0	+0,78	+1#19	0
Xylol	O	0	+1,19	+0,21
Äthyl ao et at	+8,60	+6,25	+7,15	+14,82
Tri ohlo räthylen	0	+0,78	0	+0,94
Aceton	+12,52	+11,30	+13,905	+19,35
50* »aOH	0	0	0	+0,11
deat.Waeaer	-Ö>12	+0,76	+2,38	+0,16 "

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BAD ORIG'NAL

lösungseigenschaftent (20$ gewicht in Dimethylaojitamid) Haltbarkeit (Shelf-Life) - unbeschränkt Viskoaität - Brookfield-Dicht©messer - 6 UpM 16,500 ops

60 UpM 7,400 ops

Brabender-Plastioorder-Werte

	Zeit	Drehmoment	Temperatur-
	Minuten	Meter-g	Di ff ere na 0O
	0	3845	0
	5	3310	+16
	10	3000	+17
	15	2885	+16
	20	2465	+15
	25	2352	+14
Probe, 24 Std.	bei 10O0O	getrocknet	655 mm Vakuum
	0	3969	0
	5	3347	+17
	10	2975	+18
	15	2691	+17
	20	2490	+16
Beispiel 18

Unter Verwendung eines Drahtüberzugsextruders wurde Gomputerdraht mit verschiedenen Polymeren isoliert, Der Extruder hatte einen Durchmesser von 25,4 mm, 20/1 Länge/Durchmesser der Sohnecke, 2/l-Kompressio ns verhält nie bei allmählicher Kompression längs der Zufuhr- und Druckabschnitte der Schnecke. Die Schmelze trat rund um den Draht durch eine ringförmige öffnung mit einem Innendurchmesser von 1,5 im und einem äusseren Durch-* messer von 3,0 mm aus und wurde ah 0,508 mm-silberplatiertem Kupferdraht langgezogen, um die dünnstmögliche Isolierung zu erhalten, die ohne Durchschlagen 2000 Volt widersteht^ und keine merkliche Unebenheit zeigt. Der kleinste Auasehdurohmeeser des isolierten Drahte«, *r mit Polyvinylidenfluorid unter den angegebenen Bedingungin erhalten wurde, wurde" al« 4a» gröset-

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BAD ORJGJNAL

mögliche Streckverhältnis für dieses besondere Polymere aufgesehen. Wie aus der nachstehenden Tabelle VI ersichtlich, ermöglicht der Zusatz von Polymethylmethaorylat ein weiteres Strecken der Schmelze.

Tabelle	VI
Polymeres A 100# PoTyvinyl- i denfluoridhomo- polymeres	B 90i> Polyvinyl idenfluorid - 10$ Polymethyl methaorylat
Extruder-Rohrtemperatureni
Zone I 2490C	2040O
II 2490C	20 40O
III 249°C	2040O
Zugstangenkopftemp. 2600O	Z32°0
Kopf der Formdüse Temp.400°0	2320O
Kritischer Aussendurch- messer 0,91 mm Cgeringstmöglicher	0,.84 mm

glatter Isolierungs-' durchmesser)

Glätte

annehmbar

Bindungsfestigkeit ⁿ

(isolierung am Draht)

UpM 3,5

Druck (kg/om²) 136,5

Ausbringen (cm/Min.) 610 om

annehmbar

3,5

203
975 om

95# Polyvinyl idenfluorid 5# Polymethyl methaorylat

20 4⁰O 204⁰C 204⁰O

232⁰C 232⁰C

0,79 mm annehmbar

3660 om

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BAD

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE:

1. formmasse, bestehend aus einer homogenen physikalischen Mischung von Polyvinylidenfluorid und einem Polymethylmethaorylatharz mit einem Gehalt von 1 bis 25 Gew.ji, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, an Polymethylmethaerylathars.

2· Formmasse naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3 bis 15 G*w.5< Polymethylmethaorylatharz enthält,

3· Formmme·· naoh Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyvinylidenfluoridhomopolymeree mit einer Plastizitätazahl von weniger als 3000 und ein thermoplastische» JPolymethylmethaorylathomopolymeres enthält«

4· formmasse naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylidenfluoridhomopolymere eine Plastizitätszahl zwischen 1500 und 2500 hat.

Pur PUHSALT OHBiICAiS COBPOBATIOIT

Philadelphia, Pennsylvania, V.St.A.

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