JPS6253012B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はゼオライト粒子とアルカリ土類金属化
合物粒子との複合体からなる高分子化合物用添加
剤およびその製造方法に関するものである。更に
言えばゼオライト粒子に該粒子よりも平均粒子径
が小さい微細な水難溶性ないし水不溶性のアルカ
リ土類金属化合物の粒子とを複合させた複合体お
よびその製造方法に関するもので、更に主として
合成樹脂添加物として有用な複合体を提供するも
のである。 周知のようにこれまでゼオライトは合成樹脂の
添加物として多くの処法が提案されている。たと
えば(1)300℃以上の温度で脱水活性化したＡ型ゼ
オライトを用いる（米国特許3245946号）、(2)塩化
ビニル樹脂にゼオライトを添加して耐光性、耐熱
性、作業性を改善する方法（米国特許4000100
号）、(3)所定のイオン交換容量を有すゼオライト
を塩素含有重合体に添加し、熱安定性、滑性を向
上させる（特開昭54―34356号）、(4)プロピレンな
どポリオレフインにアンチブロツキング剤として
ゼオライト粉末を添加する（特開昭49―23245
号、特開昭54―29352号）、(5)不粘着性のプラスチ
ツクシートとして粉末ゼオライトを添加した熱可
塑性樹脂組成物（特開昭55―21496号）などであ
る。一方、本発明者らは先にゼオライトの一般的
な形である(1)式に示すアルカリ金属型のゼオライ
ト lM2O・Al2O3・mSiO2・nH2O (1) （Ｍはアルカリ金属たとえばNa，ｌ，ｍ，ｎ
はゼオライトの種類によつて所定の数値となりた
とえばＡ型ゼオライトの場合ｌ＝約１、ｍ＝約
２、ｎ＝約4.5）のアルカリ金属を等価的に
族、族金属のイオンでイオン交換しアルカリ金
属を極力少なくしたゼオライトを塩素含有樹脂に
添加し、樹脂組成物の熱安定化、光安定化、作業
性を向上させる発明を行つた〔特願昭55―23977
号（特開昭56―120745号公報）〕。これはゼオライ
ト構造中に含有するナトリウムイオンが樹脂組成
物を特に熱負荷に対する初期着色、光に対する安
定性を低下させるためイオン交換によりアルカリ
金属イオンを極力少なくさせ、これらの欠点を解
消させると同時に合成樹脂組成物の光、熱に対す
る安定性、ブロツキング防止、滑性向上などの諸
特性の改善に有効な物質を提供することにあつ
た。 ところで、発明者らは従来から最も汎用されて
いる高級脂肪酸および／またはその金属塩たとえ
ばステアリン酸、ラウリン酸など炭素数14ないし
22の高級脂肪酸および／またはカルシウム、バリ
ウム、マグネシウム、カドミウム、亜鉛、鉛など
の高級脂肪酸金属塩を滑剤または安定剤として用
いた樹脂組成物の欠点であるブルーミングの問題
について検討した。ブルーミングとは樹脂組成物
を利用したとき樹脂組成物内部より表面へ移行し
表面で粉状物質が吐出する現象を言い、特にステ
アリン酸およびその塩を配合剤として加えた時に
起こり易いために経時変化を生じて樹脂の品質特
性を著しく低下させる。かかる現象に対しては前
記ゼオライト自体も効果は期待されなかつた。こ
れまでブルーミングを防止する目的で積極的にブ
ルーミング抑止剤を添加することは殆んどなく、
添加剤の配合の如何によつて多少とも抑制するよ
う務めていたが本質的解決には至つていなかつ
た。 本発明者らは耐ブルーミング剤として少量の添
加でブルーミング防止能を有す添加物について研
究したところ、高級脂肪酸と易反応性の水に不溶
性ないし難溶性のアルカリ土類金属化合物が有効
であることが判明した。 しかしながら、加水分解反応または複分解反応
など、通常の水溶液反応で生成する水不溶性また
は難溶性のアルカリ土類金属化合物を得たのち80
℃以上の温度で乾燥および粉砕をしたものは非常
に凝集する性質が強く、それ自体の一次粒子が１
μｍ以下の微細な粒子であつても凝集して10μｍ
以上、時には数百μｍの二次凝集体となつて著し
く分散性が悪いため、これを樹脂添加剤として用
いて樹脂組成物を成形すると成形物の透明性や表
面状態を悪化させ、実質的に樹脂組成物として不
適当である。この現象を防ぐため界面活性剤、脂
肪酸塩などにより表面処理したり、或は乾燥操作
を減圧乾燥などにより低温度で行うか、またはよ
り充分な粉砕を行い分級操作を施せば分散性はか
なり改善される。しかしながら、このような操作
は非能率的、非経済的あるいは加工したにも拘わ
らず充分な分散性を有さないなど欠点が多い。 このようにアルカリ土類金属化合物の二次凝集
による分散性の悪化を改善するため種々検討した
結果、前記金属塩にゼオライト粒子を介在させた
スラリーより得られるものは極めて分散性が良好
な一体化された複合体の微細粒子であり、かつゼ
オライト自体の有する機能と相俟つて相乗的作用
をする新規なもので、樹脂添加剤として有効であ
ることを知見し、本発明を完成した。 すなわち、本発明はゼオライト粒子と該粒子よ
りも平均粒子径が小さい微細な難溶性アルカリ土
類金属化合物粒子との複合体からなることを特徴
とする高分子化合物用添加剤を提供するにある。
まず本発明に適用されるゼオライトはＸ線回折に
よつて容易に識別される結晶質のアルミノ珪酸塩
であつて、たとえばＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型の各
ゼオライト、モルデナイト、アナルサイト、ソー
ダライト族アルミノ珪酸塩など合成ゼオライトが
挙げられる。これらは多くの場合結晶性ナトリウ
ムアルミノシリケケートであり、そのナトリウム
を他の金属イオンと置換した金属置換型ゼオライ
トも含まれる。そしてその金属置換型ゼオライト
は特に限定はないが樹脂添加剤として考慮する場
合にはなるべく周期律表族または族金属イオ
ンでイオン交換したものが望ましいが、オレフイ
ン類など比較的熱安定性能の良い樹脂に添加する
場合など、樹脂の種類、用途によつては特にイオ
ン交換の必要のないアルカリ金属型の原体ゼオラ
イトでもよい。しかしながら経済性など工業的な
有用性からは、多くの場合、Ａ型ゼオライト、ソ
ーダライト族アルミノ珪酸塩の原体およびその金
属置換型ゼオライトが好ましい。一方ゼオライト
に複合させる難溶性アルカリ土類金属化合物は通
常の水溶液反応において加水分解反応、複分解反
応などによつて水難溶性の塩類を生成するもの、
生成した塩類を加熱などの処理によつて難溶性の
塩類を生成するものが含まれる。かかる塩類とし
てはたとえば水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、各種の
モル比（CaO／SiO2）の結晶性または非晶質の珪
酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、各種モル
比（CaO／P2O5）のリン酸カルシウム、各種モル
比（CaO／B2O3）のホウ酸カルシウム、酸化カル
シウムなどのカルシウム塩、同様にマグネシウム
塩、ストロンチウム塩、バリウム塩およびそれら
の塩基性塩などである。またそれらは１種または
２種以上であつて差支えなく、また複合的塩であ
つてもよい。本発明にかかる高分子化合物用添加
剤をたとえば樹脂添加物として利用する場合、所
定の性能を付与するためにはこれらゼオライトや
難溶性塩の選定、配合量を適宜決定することが望
ましく、たとえば樹脂組成物のブルーミングを抑
える要望のためには水酸化カルシウム、非晶質ケ
イ酸塩、非晶質アルミン酸塩とゼオライトとの複
合体が有効であり、一方長期耐熱性を上げるため
には非晶質、結晶質を問わずアルカリ土類金属化
合物を多く配合した複合体が望ましい。またブロ
ツキングを防止する目的の場合には前記とは逆
に、ゼオライト成分を多く配合した複合体とする
ことが望ましい。 従つて、本発明にかかる高分子化合物用添加剤
としてのゼオライト粒子とアルカリ土類金属化合
物粒子との複合体は、その使用目的によつてゼオ
ライトと難溶性アルカリ土類金属化合物の種類や
量的関係は任意に設定されるものである。本発明
に係る前記の複合体はゼオライトにおいてその平
均粒子径が1.5〜10μｍ、特に１〜３μｍの範囲
にあつて、かつ４μｍ未満のもの少なくとも60％
以上が好ましく、またその種類に応じて特有のＸ
線回折を示す結晶構造を有する粒子であり、一方
難溶性アルカリ土類金属化合物は非晶質または結
晶質であつて、少なくともゼオライトよりも小さ
い平均粒子径を有する微細粒子である。しかして
これら両者の存在は、多くの場合ゼオライト粒子
表面に実質的にアルカリ土類金属化合物の微細粒
子が密に沈積して被覆された状態であるか、また
は二次凝集して実質的に巨大粒子を構成すること
なく均一に混合分散された状態のいずれかにあつ
て一体化されたものであり、透過型電子顕微鏡に
て観察することができる。そして、かかる複合体
の平均粒子径もゼオライト粒子の平均粒子径の範
囲内にある分散性良好な粉体となつているもので
ある。本発明においては特に周期律表族または
族元素、すなわちMg、Ca、Ba、Zn、Pb等の
金属イオンで置換された金属置換型ゼオライトの
粒子表面に非晶質アルカリ土類金属化合物の微細
粒子が沈積被覆された状態で一体化された複合体
が好ましい。 次に、前記の如きゼオライト粒子と該粒子より
も平均粒子径が小さい微細な難溶性アルカリ土類
金属化合物との複合体からなる高分子化合物用添
加剤の製造方法について説明すると、その要旨と
するところは、 ゼオライトと湿式反応によつて生成した微細な
難溶性アルカリ土類金属化合物とを含む水性スラ
リーを調製し、次いで固形分を分離回収すること
を特徴とする。 本発明にかかる添加剤の調製は次の如き態様が
あげられる。 (1) 予め独立して調製されたゼオライトスラリー
とアルカリ土類金属化合物スラリーとを強力に
分散混合する方法、 (2) ゼオライトスラリーの存在下において難溶性
アルカリ土類金属化合物を生成させる方法、 などがあげられる。難溶性アルカリ土類金属化合
物は水溶性アルカリ土類金属化合物と複分解反応
または加水分解反応によつて沈澱物を生成させる
ような反応剤との水媒体での接触、換言すれば、
湿式反応によつて生成されるのである。前記にお
いて、混合または反応は同時にまたは一方の液ま
たはスラリーに他方の液またはスラリーを添加す
る方法のいずれであつてもよく、また、その接触
に当り、瞬間的または経時的に徐々行う方法のい
ずれであつてもよい。更に、混合または反応させ
るに際し、通常の機械的撹拌機はもちろん、剪断
力を与えるようなものたとえばラインミキサーの
如き静的管状撹拌器、遠心ポンプ、タービン型撹
拌機など必要に応じて用いることができる。従つ
て、前記の態様において混合または反応操作を考
慮すると更に幾つかの態様が含まれることが理解
されよう。たとえば(1)の方法では予め調製した活
性なそれぞれのスラリーを高速撹拌または強力な
剪断力が働く分散手段で強力に混合することによ
り得ることができる。また、(2)の方法において前
記二種の塩類水溶液のいずれか一方または双方に
ゼオライトを懸濁させておき、両者を接触させて
難溶性アルカリ土類金属化合物を生成させる方
法、またはゼオライトスラリーに前記二種の塩類
水溶液を添加混合して難溶性アルカリ土類金属化
合物を生成させる方法が含まれる。 本発明の好ましい複合体の一つである金属置換
型ゼオライトを含む複合体の製造において特に次
のような方法が好まれる。すなわち、原体のナト
リウム型ゼオライトスラリーと水溶性アルカリ土
類金属化合物とを接触させてイオン交換によりア
ルカリ土類金属置換型ゼオライトスラリーを得
て、次いで該スラリーに存在する遊離のアルカリ
土類金属イオンを不溶化させる方法である。この
方法はゼオライトの前記イオン交換と難溶性アル
カリ土類金属化合物の生成とを同時に満たすこと
ができ、かつ、複合体の機能上および排水処理の
点から効果的な方法として代表的にあげられる。 なお、水溶性アルカリ土類金属化合物としては
カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはスト
ロンチウムの水酸物、塩化物、硝酸塩または硫酸
塩（ただしカルシウム、バリウム、ストロンチウ
ムは除く）などであり、一方、これと反応して沈
澱を生成させる反応剤としては、たとえばカ性ア
ルカリ、炭酸アルカリ、アンモニアの如きアルカ
リ剤、硫酸またはリン酸の如き鉱酸、炭酸水、炭
酸ガス、亜硫酸ガス、亜硫酸水、珪酸アルカリ、
アルミン酸ソーダ、リン酸アルカリ、リン酸アン
モニウム、リン酸アルミニウム、ホウ酸アルカ
リ、硫酸アルカリ等があげられ、それらは１種ま
たは２種以上用いても差支えない。 ゼオライトと難溶性アルカリ土類金属化合物を
含む水性スラリーは、前記のような方法で調製さ
れるが、その調製において、常温または加温のい
ずれでもよい。調製された水性スラリーは次いで
過分離され、過ケーキを充分に洗浄した後、
乾燥および粉砕することによつて、前記のような
ゼオライト―アルカリ土類金属化合物の複合体と
して得ることができる。 かかる複合体はそれ自体樹脂に対する分散性は
良好であるが、更に必要に応じて通常とりうる表
面処理加工を施して粒子状態の改質、たとえば界
面活性剤、高級脂肪酸またはその金属塩、シラン
カツプリング剤、チタンカツプリング剤などの添
加により分散性、相溶性等を向上させることがで
きる。 またアルコール類、特にエチレングリコール、
グリセリンなどの高沸点の多価アルコールおよ
び／またはエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールなどの多価アルコール
のエーテル類を添加したものはたとえば軟質塩化
ビニル樹脂の透明性を向上させる性質がある。 本発明にかかるゼオライト粒子とアルカリ土類
金属化合物粒子との複合体は樹脂やゴム等の高分
子物質に対する添加剤として特に有用である。す
なわち、ゼオライトの吸着能とアルカリ土類金属
化合物の微細粒子のもつ活性能とが相乗的に作用
してこのものは、各種の合成樹脂の物性改善を目
的とする添加剤、無機質充填剤、天然または合成
ゴムの充填剤または加硫助剤、紙の充填剤等高分
子物質の添加剤として有効に使用することができ
る。尚、適用合成樹脂としては、例えば塩化ビニ
ル樹脂、ポリオレフイン樹脂、エチレン―酢酸ビ
ニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリアセタール樹脂などの熱可塑性樹脂があげら
れる。 以下にゼオライト―水不溶性ないし難溶性アル
カリ土類金属化合物の複合体の合成例およびその
樹脂添加物としての性能評価を実施例を掲げて説
明する。 実施例 ゼオライトスラリーの調製 ゼオライトは、Na―Ａ型ゼオライトについて
は、常法に従つてアルミン酸ナトリウム水溶液、
珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウムを原料
として反応させ、ゲル化、結晶化過程を経て得、
これを水に分散し、15ｇ／100mlのNa―Ａ型ゼオ
ライト水性スラリー（以下Na―Ａ型ゼオライト
スラリーと称す）と成し実施例に用いた（平均粒
径２μｍかつ４μｍ未満90％）。Na―Ｘ型ゼオラ
イトはUCC社製モレキユラーシーブス13Xを水に
懸濁させたのち、44μｍの篩を通したのち15ｇ／
100mlのNa―Ｘ型ゼオライト水性スラリー（以下
Na―Ｘ型ゼオライトスラリーと称す）とした。 次に、Na―Ａ型ゼオライトと同様の原料およ
び操作で一旦Na―Ａ型ゼオライトを合成した
後、これを20％NaOH水溶液中に分散させ、80℃
で４時間熟成してヒドロキシソーダライトに転化
した。これを過、洗浄して遊離の水酸化ナトリ
ウムを分離した後、再び水に15ｇ／100mlに分散
させ、ヒドロキシソーダライトスラリーとした
（以下これをNa―ソーダライトスラリーと称す。
平均粒径2.3μｍ、４μｍ平均90％）。 合成例 １ Na―Ａ型ゼオライトスラリー200mlに塩化カル
シウム水溶液（0.1ｇCaO／ml含有）150ml添加し
た後、60℃で30分撹拌してイオン交換した。イオ
ン交換率は80％が達成された。引続いてこれに水
酸化ナトリウム水溶液を添加しPHを13.4に調整し
て過剰に存在するCa++を水酸化カルシウムとし
て生成された。次いで、60℃で30分間撹拌して
過、洗浄後120℃で３時間乾燥した。乾燥物を粉
砕したものを１昼夜放置（調湿）した後、化学分
析を行つたところ、次の組成（重量％）： CaO 19.30 Al2O3 22.50 Na2O 1.39 を有するCa―Ａ型ゼオライトとその粒子表面に
微細な水酸化カルシウムが沈積してなる複合体で
あつた。以下これをCaA（）と称す。 合成例 ２ 合成例１で用いたと同じNa―Ａ型ゼオライト
スラリー200mlに塩化カルシウム水溶液（0.1ｇ
CaO／ml含有）150ml添加した後、60℃で30分攪
拌してイオン交換し、その後で珪酸ソーダ水溶液
（0.1ｇNa2O／ml、0.1ｇSiO2／ml含有）100mlを
滴加して過剰に存在するCa++を珪酸カルシウム
として生成させた。次いで60℃で30分攪拌した
後、過、洗浄、乾燥（120℃、５時間）調湿、
粉砕した。このものは下記のとおりの分析値を有
するCa―Ａ型ゼオライトとその粒子表面に微細
な非晶質珪酸カルシウムが沈積して成る複合体で
あつた（以下にこれをCaA（）と称す。） CaA（）化学分折値（重量％） CaO 18.84 Al2O3 14.13 Na2O 2.78 合成例 ３ Na―Ａ型ゼオライトスラリー200mlに塩化カル
シウム水溶液（0.1ｇCaO／ml含有）120ml添加し
た後、60℃で30分攪拌し、イオン交換した後、ア
ルミン酸ナトリウム―水酸化ナトリウム水溶液
（0.141ｇNa2O／ml、0.0827ｇAl2O3／ml含有）
220mlを滴加し非晶質のアルミン酸カルシウムを
生成させた。次いで、60℃で30分攪拌したのち、
過、洗浄、乾燥（120℃、５時間）および調
湿、粉砕した。このものは下記のとおりの分析値
を有するCa―Ａ型ゼオライトとその表面に微細
な非晶質アルミン酸カルシウムが沈積して成る複
合体であり、以下このサンプルをCaA（）と称
す。 CaA（）化学分折（重量％） CaO 20.0 Al2O3 19.4 Na2O 4.9 合成例 ４ Na―Ａ型ゼオライトスラリー200mlに塩化カル
シウム水溶液（0.1ｇCaO／ml含有）40ml添加し
たのち、60℃で30分攪拌し静置して上澄み液を分
離した。一方珪酸ナトリウム水溶液と塩化バリウ
ム水溶液から微細な非晶質ケイ酸バリウムの水性
スラリー（２ｇ／100ml）を調製した。この両者
を同時に混合したのち、60℃で30分はげしく攪
拌、これを過、洗浄、乾燥（120℃、５時間）
および調湿、粉砕した。得られたものはCa―Ａ
型ゼオライトとケイ酸バリウムが均一に分散した
複合体であり、このサンプルを以下CaA（）と
する。 合成例 ５ Na―Ａ型ゼオライトスラリー200mlに塩化カル
シウム水溶液（0.1ｇCaO／ml含有）120ml添加し
たのち、水1000mlを加え、60℃で30分攪拌してイ
オン交換した。これにNa2HPO4水溶液（0.1ｇ
P2O5／ml含有）90ml滴加し、80℃で60分攪拌し
た（最終PH9.2）。これを過、洗浄、乾燥（120
℃、５時間）および調湿したのち粉砕した。粉末
Ｘ線回折によつて生成物は微細なヒドロキシアパ
タイト粒子がＡ型ゼオライト粒子の表面に沈積し
た複合体であることがわかつた。このサンプルを
CaA（）と称す。 合成例 ６ NaA型ゼオライトスラリー200mlに塩化マグネ
シウム水溶液（0.05ｇMgO／ml含有）300mlを添
加してイオン交換したのち珪酸ナトリウム水溶液
（0.1ｇNa2O／ml、0.1ｇSiO2／ml）100mlを添加
し、60℃で30分攪拌、これを過、洗浄、乾燥
（120℃、５時間）および調湿、粉砕した。このも
のはMg―Ａ型ゼオライトとその粒子表面に微細
な珪酸マグネシウムが沈積してなる複合体であ
り、以下このサンプルをMgA（）と称す。 合成例 ７ NaA型ゼオライトスラリー200mlに塩化亜鉛水
溶液（ZnO0.05ｇ／ml含有）140ml添加してイオ
ン交換させ（イオン交換率81％）たのち過、洗
浄した。これを再び水に分散させ15ｇZnA型ゼオ
ライト／100ml含有のZnA型ゼオライトスラリー
と成した(A)。一方、別の容器で塩化カルシウム水
溶液（0.05ｇCaO／ml）100mlと珪酸ナトリウム
―水酸化ナトリウム水溶液（Na2O0.1ｇ／ml、
SiO20.1ｇ／ml）とを常温で同時に添加・反応さ
せて珪酸カルシウムを合成する(B)。このＡおよび
Ｂのスラリーを混合し、60℃で３分はげしく攪拌
したのち、過、分離、洗浄、乾燥（120℃、５
時間）、調湿、粉砕して均一に分散したZn―Ａ型
ゼオライト―珪酸カルシウム複合体を得た。この
サンプルをZnA（）と称す。 合成例 ８ 合成例２と同様の方法、添加量でNa―Ｘ型ゼ
オライトスラリーを処理してCa―Ｘ型ゼオライ
トとその粒子表面に微細な珪酸カルシウムが沈積
してなる複合体を調製した。このサンプルをCa
―Ｘ（）と称す。 合成例 ９ Na―ソーダライトスラリー200mlに塩化カルシ
ウム水溶液（0.1ｇCaO／ml含有）150ml添加した
のち60℃で２時間攪拌してイオン交換した（イオ
ン交換率62％）。これに珪酸ナトリウム水溶液
（0.1ｇNa2O／ml、0.1ｇSiO2／ml含有）100ml添
加して過剰に存在するCa++を珪酸カルシウムと
して生成させた。次いで60℃で30分攪拌したのち
過、洗浄、乾燥（120℃、５時間）調湿、粉砕
して微細な珪酸カルシウム粒子が沈積したカルシ
ウム置換ソーダライト粒子を得た。以下このサン
プルをCa―ソーダライト（）と称す。 合成比較例 １ 塩化カルシウム水溶液（0.05ｇCaO／ml含有）
400mlに水酸化ナトリウム水溶液を添加してPHを
13.4に調整して水酸化カルシウムを生成させた。
これを60℃で30分攪拌したのち、過、洗浄、乾
燥（120℃、３時間）粉砕した。これを水酸化カ
ルシウム（）と称す。 合成比較例 ２ 塩化カルシウム水溶液（0.05ｇCaO／ml含有）
200mlに珪酸ナトリウム―水酸化ナトリウム水溶
液（0.1ｇNa2O／ml、0.1ｇSiO2／ml含有）100ml
添加したのち、60℃で30分攪拌し非晶質の珪酸カ
ルシウムを生成させた。これを過、洗浄、乾燥
（120℃、５時間）、粉砕した。これをケイ酸カル
シウム（）と称す。 合成比較例 ３ 塩化マグネシウム水溶液（0.05ｇMgO／ml含
有）300mlに珪酸ナトリウム―水酸化ナトリウム
水溶液（Na20.1ｇ／ml、SiO20.1ｇ／ml含有）200
ml添加し、非晶質の珪酸マグネシウムを生成させ
たのち60℃で30分攪拌した。これを過、洗浄、
乾燥（120℃、５時間）粉砕した。これを珪酸マ
グネシウム（）と称す。 評価例 １ 合成例１〜９、合成比較例１〜３に示した各サ
ンプルを下記に示す基準配合の軟質塩化ビニル樹
脂組成物に添加して、静的熱安定性、ロールへの
プレートアウト性、樹脂組成物中での分散性、耐
ブルーミング性について検討した。 重量部 基準配合 ゼオン103EP 100 DOP 50 エポキシ化大豆油 ３ ステアリン酸亜鉛 １ ステアリン酸カルシウム １ 各サンプル １ 尚静的熱安定性は、160℃のテストロール機で
成型した0.3mmの厚さのテストシートの170℃のギ
ヤオーブン中での着色度および亜鉛やけの発生す
る時間から評価した。ロールへのプレートアウト
性は肉眼によつて観察し、分散性はテストロール
で成型したテストシートを0.5mm厚に170℃、150
Kg／cm2の条件でプレス成型してこのシートを肉眼
によつて観察、凝集物の存在を見た。また耐ブル
ーミング性はシートを70℃の温水に24時間浸漬し
たのち風乾しシート面への吐出度を観察した。こ
れら評点は表―１の基準によつて評価した。 【表】 結果を表―２に示す。 【表】 評価例 ２ 評価例１と同様の試験をEVA樹脂について検
討した。基準配合は次の通りである。 基準配合 EVA樹脂（エバフレツクス＃560） 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.5重量部 サンプル 1.0重量部 結果を表―３に示す。 【表】 【表】 評価例から判るように本発明によりゼオライト
―水不溶性ないし難溶性のアルカリ土類金属化合
物の複合体に基づく樹脂添加物は、高級脂肪酸塩
特有のブルーミング現象を抑制することができ、
ケイ酸塩による加工性の向上、アルカリ土類金属
化合物による長期熱安定性の向上等が著しく、最
も重要な分散性についても複合体により解決さ
れ、非常に有効な添加物が提供されることがわか
る。
合物粒子との複合体からなる高分子化合物用添加
剤およびその製造方法に関するものである。更に
言えばゼオライト粒子に該粒子よりも平均粒子径
が小さい微細な水難溶性ないし水不溶性のアルカ
リ土類金属化合物の粒子とを複合させた複合体お
よびその製造方法に関するもので、更に主として
合成樹脂添加物として有用な複合体を提供するも
のである。 周知のようにこれまでゼオライトは合成樹脂の
添加物として多くの処法が提案されている。たと
えば(1)300℃以上の温度で脱水活性化したＡ型ゼ
オライトを用いる（米国特許3245946号）、(2)塩化
ビニル樹脂にゼオライトを添加して耐光性、耐熱
性、作業性を改善する方法（米国特許4000100
号）、(3)所定のイオン交換容量を有すゼオライト
を塩素含有重合体に添加し、熱安定性、滑性を向
上させる（特開昭54―34356号）、(4)プロピレンな
どポリオレフインにアンチブロツキング剤として
ゼオライト粉末を添加する（特開昭49―23245
号、特開昭54―29352号）、(5)不粘着性のプラスチ
ツクシートとして粉末ゼオライトを添加した熱可
塑性樹脂組成物（特開昭55―21496号）などであ
る。一方、本発明者らは先にゼオライトの一般的
な形である(1)式に示すアルカリ金属型のゼオライ
ト lM2O・Al2O3・mSiO2・nH2O (1) （Ｍはアルカリ金属たとえばNa，ｌ，ｍ，ｎ
はゼオライトの種類によつて所定の数値となりた
とえばＡ型ゼオライトの場合ｌ＝約１、ｍ＝約
２、ｎ＝約4.5）のアルカリ金属を等価的に
族、族金属のイオンでイオン交換しアルカリ金
属を極力少なくしたゼオライトを塩素含有樹脂に
添加し、樹脂組成物の熱安定化、光安定化、作業
性を向上させる発明を行つた〔特願昭55―23977
号（特開昭56―120745号公報）〕。これはゼオライ
ト構造中に含有するナトリウムイオンが樹脂組成
物を特に熱負荷に対する初期着色、光に対する安
定性を低下させるためイオン交換によりアルカリ
金属イオンを極力少なくさせ、これらの欠点を解
消させると同時に合成樹脂組成物の光、熱に対す
る安定性、ブロツキング防止、滑性向上などの諸
特性の改善に有効な物質を提供することにあつ
た。 ところで、発明者らは従来から最も汎用されて
いる高級脂肪酸および／またはその金属塩たとえ
ばステアリン酸、ラウリン酸など炭素数14ないし
22の高級脂肪酸および／またはカルシウム、バリ
ウム、マグネシウム、カドミウム、亜鉛、鉛など
の高級脂肪酸金属塩を滑剤または安定剤として用
いた樹脂組成物の欠点であるブルーミングの問題
について検討した。ブルーミングとは樹脂組成物
を利用したとき樹脂組成物内部より表面へ移行し
表面で粉状物質が吐出する現象を言い、特にステ
アリン酸およびその塩を配合剤として加えた時に
起こり易いために経時変化を生じて樹脂の品質特
性を著しく低下させる。かかる現象に対しては前
記ゼオライト自体も効果は期待されなかつた。こ
れまでブルーミングを防止する目的で積極的にブ
ルーミング抑止剤を添加することは殆んどなく、
添加剤の配合の如何によつて多少とも抑制するよ
う務めていたが本質的解決には至つていなかつ
た。 本発明者らは耐ブルーミング剤として少量の添
加でブルーミング防止能を有す添加物について研
究したところ、高級脂肪酸と易反応性の水に不溶
性ないし難溶性のアルカリ土類金属化合物が有効
であることが判明した。 しかしながら、加水分解反応または複分解反応
など、通常の水溶液反応で生成する水不溶性また
は難溶性のアルカリ土類金属化合物を得たのち80
℃以上の温度で乾燥および粉砕をしたものは非常
に凝集する性質が強く、それ自体の一次粒子が１
μｍ以下の微細な粒子であつても凝集して10μｍ
以上、時には数百μｍの二次凝集体となつて著し
く分散性が悪いため、これを樹脂添加剤として用
いて樹脂組成物を成形すると成形物の透明性や表
面状態を悪化させ、実質的に樹脂組成物として不
適当である。この現象を防ぐため界面活性剤、脂
肪酸塩などにより表面処理したり、或は乾燥操作
を減圧乾燥などにより低温度で行うか、またはよ
り充分な粉砕を行い分級操作を施せば分散性はか
なり改善される。しかしながら、このような操作
は非能率的、非経済的あるいは加工したにも拘わ
らず充分な分散性を有さないなど欠点が多い。 このようにアルカリ土類金属化合物の二次凝集
による分散性の悪化を改善するため種々検討した
結果、前記金属塩にゼオライト粒子を介在させた
スラリーより得られるものは極めて分散性が良好
な一体化された複合体の微細粒子であり、かつゼ
オライト自体の有する機能と相俟つて相乗的作用
をする新規なもので、樹脂添加剤として有効であ
ることを知見し、本発明を完成した。 すなわち、本発明はゼオライト粒子と該粒子よ
りも平均粒子径が小さい微細な難溶性アルカリ土
類金属化合物粒子との複合体からなることを特徴
とする高分子化合物用添加剤を提供するにある。
まず本発明に適用されるゼオライトはＸ線回折に
よつて容易に識別される結晶質のアルミノ珪酸塩
であつて、たとえばＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型の各
ゼオライト、モルデナイト、アナルサイト、ソー
ダライト族アルミノ珪酸塩など合成ゼオライトが
挙げられる。これらは多くの場合結晶性ナトリウ
ムアルミノシリケケートであり、そのナトリウム
を他の金属イオンと置換した金属置換型ゼオライ
トも含まれる。そしてその金属置換型ゼオライト
は特に限定はないが樹脂添加剤として考慮する場
合にはなるべく周期律表族または族金属イオ
ンでイオン交換したものが望ましいが、オレフイ
ン類など比較的熱安定性能の良い樹脂に添加する
場合など、樹脂の種類、用途によつては特にイオ
ン交換の必要のないアルカリ金属型の原体ゼオラ
イトでもよい。しかしながら経済性など工業的な
有用性からは、多くの場合、Ａ型ゼオライト、ソ
ーダライト族アルミノ珪酸塩の原体およびその金
属置換型ゼオライトが好ましい。一方ゼオライト
に複合させる難溶性アルカリ土類金属化合物は通
常の水溶液反応において加水分解反応、複分解反
応などによつて水難溶性の塩類を生成するもの、
生成した塩類を加熱などの処理によつて難溶性の
塩類を生成するものが含まれる。かかる塩類とし
てはたとえば水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、各種の
モル比（CaO／SiO2）の結晶性または非晶質の珪
酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、各種モル
比（CaO／P2O5）のリン酸カルシウム、各種モル
比（CaO／B2O3）のホウ酸カルシウム、酸化カル
シウムなどのカルシウム塩、同様にマグネシウム
塩、ストロンチウム塩、バリウム塩およびそれら
の塩基性塩などである。またそれらは１種または
２種以上であつて差支えなく、また複合的塩であ
つてもよい。本発明にかかる高分子化合物用添加
剤をたとえば樹脂添加物として利用する場合、所
定の性能を付与するためにはこれらゼオライトや
難溶性塩の選定、配合量を適宜決定することが望
ましく、たとえば樹脂組成物のブルーミングを抑
える要望のためには水酸化カルシウム、非晶質ケ
イ酸塩、非晶質アルミン酸塩とゼオライトとの複
合体が有効であり、一方長期耐熱性を上げるため
には非晶質、結晶質を問わずアルカリ土類金属化
合物を多く配合した複合体が望ましい。またブロ
ツキングを防止する目的の場合には前記とは逆
に、ゼオライト成分を多く配合した複合体とする
ことが望ましい。 従つて、本発明にかかる高分子化合物用添加剤
としてのゼオライト粒子とアルカリ土類金属化合
物粒子との複合体は、その使用目的によつてゼオ
ライトと難溶性アルカリ土類金属化合物の種類や
量的関係は任意に設定されるものである。本発明
に係る前記の複合体はゼオライトにおいてその平
均粒子径が1.5〜10μｍ、特に１〜３μｍの範囲
にあつて、かつ４μｍ未満のもの少なくとも60％
以上が好ましく、またその種類に応じて特有のＸ
線回折を示す結晶構造を有する粒子であり、一方
難溶性アルカリ土類金属化合物は非晶質または結
晶質であつて、少なくともゼオライトよりも小さ
い平均粒子径を有する微細粒子である。しかして
これら両者の存在は、多くの場合ゼオライト粒子
表面に実質的にアルカリ土類金属化合物の微細粒
子が密に沈積して被覆された状態であるか、また
は二次凝集して実質的に巨大粒子を構成すること
なく均一に混合分散された状態のいずれかにあつ
て一体化されたものであり、透過型電子顕微鏡に
て観察することができる。そして、かかる複合体
の平均粒子径もゼオライト粒子の平均粒子径の範
囲内にある分散性良好な粉体となつているもので
ある。本発明においては特に周期律表族または
族元素、すなわちMg、Ca、Ba、Zn、Pb等の
金属イオンで置換された金属置換型ゼオライトの
粒子表面に非晶質アルカリ土類金属化合物の微細
粒子が沈積被覆された状態で一体化された複合体
が好ましい。 次に、前記の如きゼオライト粒子と該粒子より
も平均粒子径が小さい微細な難溶性アルカリ土類
金属化合物との複合体からなる高分子化合物用添
加剤の製造方法について説明すると、その要旨と
するところは、 ゼオライトと湿式反応によつて生成した微細な
難溶性アルカリ土類金属化合物とを含む水性スラ
リーを調製し、次いで固形分を分離回収すること
を特徴とする。 本発明にかかる添加剤の調製は次の如き態様が
あげられる。 (1) 予め独立して調製されたゼオライトスラリー
とアルカリ土類金属化合物スラリーとを強力に
分散混合する方法、 (2) ゼオライトスラリーの存在下において難溶性
アルカリ土類金属化合物を生成させる方法、 などがあげられる。難溶性アルカリ土類金属化合
物は水溶性アルカリ土類金属化合物と複分解反応
または加水分解反応によつて沈澱物を生成させる
ような反応剤との水媒体での接触、換言すれば、
湿式反応によつて生成されるのである。前記にお
いて、混合または反応は同時にまたは一方の液ま
たはスラリーに他方の液またはスラリーを添加す
る方法のいずれであつてもよく、また、その接触
に当り、瞬間的または経時的に徐々行う方法のい
ずれであつてもよい。更に、混合または反応させ
るに際し、通常の機械的撹拌機はもちろん、剪断
力を与えるようなものたとえばラインミキサーの
如き静的管状撹拌器、遠心ポンプ、タービン型撹
拌機など必要に応じて用いることができる。従つ
て、前記の態様において混合または反応操作を考
慮すると更に幾つかの態様が含まれることが理解
されよう。たとえば(1)の方法では予め調製した活
性なそれぞれのスラリーを高速撹拌または強力な
剪断力が働く分散手段で強力に混合することによ
り得ることができる。また、(2)の方法において前
記二種の塩類水溶液のいずれか一方または双方に
ゼオライトを懸濁させておき、両者を接触させて
難溶性アルカリ土類金属化合物を生成させる方
法、またはゼオライトスラリーに前記二種の塩類
水溶液を添加混合して難溶性アルカリ土類金属化
合物を生成させる方法が含まれる。 本発明の好ましい複合体の一つである金属置換
型ゼオライトを含む複合体の製造において特に次
のような方法が好まれる。すなわち、原体のナト
リウム型ゼオライトスラリーと水溶性アルカリ土
類金属化合物とを接触させてイオン交換によりア
ルカリ土類金属置換型ゼオライトスラリーを得
て、次いで該スラリーに存在する遊離のアルカリ
土類金属イオンを不溶化させる方法である。この
方法はゼオライトの前記イオン交換と難溶性アル
カリ土類金属化合物の生成とを同時に満たすこと
ができ、かつ、複合体の機能上および排水処理の
点から効果的な方法として代表的にあげられる。 なお、水溶性アルカリ土類金属化合物としては
カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはスト
ロンチウムの水酸物、塩化物、硝酸塩または硫酸
塩（ただしカルシウム、バリウム、ストロンチウ
ムは除く）などであり、一方、これと反応して沈
澱を生成させる反応剤としては、たとえばカ性ア
ルカリ、炭酸アルカリ、アンモニアの如きアルカ
リ剤、硫酸またはリン酸の如き鉱酸、炭酸水、炭
酸ガス、亜硫酸ガス、亜硫酸水、珪酸アルカリ、
アルミン酸ソーダ、リン酸アルカリ、リン酸アン
モニウム、リン酸アルミニウム、ホウ酸アルカ
リ、硫酸アルカリ等があげられ、それらは１種ま
たは２種以上用いても差支えない。 ゼオライトと難溶性アルカリ土類金属化合物を
含む水性スラリーは、前記のような方法で調製さ
れるが、その調製において、常温または加温のい
ずれでもよい。調製された水性スラリーは次いで
過分離され、過ケーキを充分に洗浄した後、
乾燥および粉砕することによつて、前記のような
ゼオライト―アルカリ土類金属化合物の複合体と
して得ることができる。 かかる複合体はそれ自体樹脂に対する分散性は
良好であるが、更に必要に応じて通常とりうる表
面処理加工を施して粒子状態の改質、たとえば界
面活性剤、高級脂肪酸またはその金属塩、シラン
カツプリング剤、チタンカツプリング剤などの添
加により分散性、相溶性等を向上させることがで
きる。 またアルコール類、特にエチレングリコール、
グリセリンなどの高沸点の多価アルコールおよ
び／またはエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールなどの多価アルコール
のエーテル類を添加したものはたとえば軟質塩化
ビニル樹脂の透明性を向上させる性質がある。 本発明にかかるゼオライト粒子とアルカリ土類
金属化合物粒子との複合体は樹脂やゴム等の高分
子物質に対する添加剤として特に有用である。す
なわち、ゼオライトの吸着能とアルカリ土類金属
化合物の微細粒子のもつ活性能とが相乗的に作用
してこのものは、各種の合成樹脂の物性改善を目
的とする添加剤、無機質充填剤、天然または合成
ゴムの充填剤または加硫助剤、紙の充填剤等高分
子物質の添加剤として有効に使用することができ
る。尚、適用合成樹脂としては、例えば塩化ビニ
ル樹脂、ポリオレフイン樹脂、エチレン―酢酸ビ
ニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリアセタール樹脂などの熱可塑性樹脂があげら
れる。 以下にゼオライト―水不溶性ないし難溶性アル
カリ土類金属化合物の複合体の合成例およびその
樹脂添加物としての性能評価を実施例を掲げて説
明する。 実施例 ゼオライトスラリーの調製 ゼオライトは、Na―Ａ型ゼオライトについて
は、常法に従つてアルミン酸ナトリウム水溶液、
珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウムを原料
として反応させ、ゲル化、結晶化過程を経て得、
これを水に分散し、15ｇ／100mlのNa―Ａ型ゼオ
ライト水性スラリー（以下Na―Ａ型ゼオライト
スラリーと称す）と成し実施例に用いた（平均粒
径２μｍかつ４μｍ未満90％）。Na―Ｘ型ゼオラ
イトはUCC社製モレキユラーシーブス13Xを水に
懸濁させたのち、44μｍの篩を通したのち15ｇ／
100mlのNa―Ｘ型ゼオライト水性スラリー（以下
Na―Ｘ型ゼオライトスラリーと称す）とした。 次に、Na―Ａ型ゼオライトと同様の原料およ
び操作で一旦Na―Ａ型ゼオライトを合成した
後、これを20％NaOH水溶液中に分散させ、80℃
で４時間熟成してヒドロキシソーダライトに転化
した。これを過、洗浄して遊離の水酸化ナトリ
ウムを分離した後、再び水に15ｇ／100mlに分散
させ、ヒドロキシソーダライトスラリーとした
（以下これをNa―ソーダライトスラリーと称す。
平均粒径2.3μｍ、４μｍ平均90％）。 合成例 １ Na―Ａ型ゼオライトスラリー200mlに塩化カル
シウム水溶液（0.1ｇCaO／ml含有）150ml添加し
た後、60℃で30分撹拌してイオン交換した。イオ
ン交換率は80％が達成された。引続いてこれに水
酸化ナトリウム水溶液を添加しPHを13.4に調整し
て過剰に存在するCa++を水酸化カルシウムとし
て生成された。次いで、60℃で30分間撹拌して
過、洗浄後120℃で３時間乾燥した。乾燥物を粉
砕したものを１昼夜放置（調湿）した後、化学分
析を行つたところ、次の組成（重量％）： CaO 19.30 Al2O3 22.50 Na2O 1.39 を有するCa―Ａ型ゼオライトとその粒子表面に
微細な水酸化カルシウムが沈積してなる複合体で
あつた。以下これをCaA（）と称す。 合成例 ２ 合成例１で用いたと同じNa―Ａ型ゼオライト
スラリー200mlに塩化カルシウム水溶液（0.1ｇ
CaO／ml含有）150ml添加した後、60℃で30分攪
拌してイオン交換し、その後で珪酸ソーダ水溶液
（0.1ｇNa2O／ml、0.1ｇSiO2／ml含有）100mlを
滴加して過剰に存在するCa++を珪酸カルシウム
として生成させた。次いで60℃で30分攪拌した
後、過、洗浄、乾燥（120℃、５時間）調湿、
粉砕した。このものは下記のとおりの分析値を有
するCa―Ａ型ゼオライトとその粒子表面に微細
な非晶質珪酸カルシウムが沈積して成る複合体で
あつた（以下にこれをCaA（）と称す。） CaA（）化学分折値（重量％） CaO 18.84 Al2O3 14.13 Na2O 2.78 合成例 ３ Na―Ａ型ゼオライトスラリー200mlに塩化カル
シウム水溶液（0.1ｇCaO／ml含有）120ml添加し
た後、60℃で30分攪拌し、イオン交換した後、ア
ルミン酸ナトリウム―水酸化ナトリウム水溶液
（0.141ｇNa2O／ml、0.0827ｇAl2O3／ml含有）
220mlを滴加し非晶質のアルミン酸カルシウムを
生成させた。次いで、60℃で30分攪拌したのち、
過、洗浄、乾燥（120℃、５時間）および調
湿、粉砕した。このものは下記のとおりの分析値
を有するCa―Ａ型ゼオライトとその表面に微細
な非晶質アルミン酸カルシウムが沈積して成る複
合体であり、以下このサンプルをCaA（）と称
す。 CaA（）化学分折（重量％） CaO 20.0 Al2O3 19.4 Na2O 4.9 合成例 ４ Na―Ａ型ゼオライトスラリー200mlに塩化カル
シウム水溶液（0.1ｇCaO／ml含有）40ml添加し
たのち、60℃で30分攪拌し静置して上澄み液を分
離した。一方珪酸ナトリウム水溶液と塩化バリウ
ム水溶液から微細な非晶質ケイ酸バリウムの水性
スラリー（２ｇ／100ml）を調製した。この両者
を同時に混合したのち、60℃で30分はげしく攪
拌、これを過、洗浄、乾燥（120℃、５時間）
および調湿、粉砕した。得られたものはCa―Ａ
型ゼオライトとケイ酸バリウムが均一に分散した
複合体であり、このサンプルを以下CaA（）と
する。 合成例 ５ Na―Ａ型ゼオライトスラリー200mlに塩化カル
シウム水溶液（0.1ｇCaO／ml含有）120ml添加し
たのち、水1000mlを加え、60℃で30分攪拌してイ
オン交換した。これにNa2HPO4水溶液（0.1ｇ
P2O5／ml含有）90ml滴加し、80℃で60分攪拌し
た（最終PH9.2）。これを過、洗浄、乾燥（120
℃、５時間）および調湿したのち粉砕した。粉末
Ｘ線回折によつて生成物は微細なヒドロキシアパ
タイト粒子がＡ型ゼオライト粒子の表面に沈積し
た複合体であることがわかつた。このサンプルを
CaA（）と称す。 合成例 ６ NaA型ゼオライトスラリー200mlに塩化マグネ
シウム水溶液（0.05ｇMgO／ml含有）300mlを添
加してイオン交換したのち珪酸ナトリウム水溶液
（0.1ｇNa2O／ml、0.1ｇSiO2／ml）100mlを添加
し、60℃で30分攪拌、これを過、洗浄、乾燥
（120℃、５時間）および調湿、粉砕した。このも
のはMg―Ａ型ゼオライトとその粒子表面に微細
な珪酸マグネシウムが沈積してなる複合体であ
り、以下このサンプルをMgA（）と称す。 合成例 ７ NaA型ゼオライトスラリー200mlに塩化亜鉛水
溶液（ZnO0.05ｇ／ml含有）140ml添加してイオ
ン交換させ（イオン交換率81％）たのち過、洗
浄した。これを再び水に分散させ15ｇZnA型ゼオ
ライト／100ml含有のZnA型ゼオライトスラリー
と成した(A)。一方、別の容器で塩化カルシウム水
溶液（0.05ｇCaO／ml）100mlと珪酸ナトリウム
―水酸化ナトリウム水溶液（Na2O0.1ｇ／ml、
SiO20.1ｇ／ml）とを常温で同時に添加・反応さ
せて珪酸カルシウムを合成する(B)。このＡおよび
Ｂのスラリーを混合し、60℃で３分はげしく攪拌
したのち、過、分離、洗浄、乾燥（120℃、５
時間）、調湿、粉砕して均一に分散したZn―Ａ型
ゼオライト―珪酸カルシウム複合体を得た。この
サンプルをZnA（）と称す。 合成例 ８ 合成例２と同様の方法、添加量でNa―Ｘ型ゼ
オライトスラリーを処理してCa―Ｘ型ゼオライ
トとその粒子表面に微細な珪酸カルシウムが沈積
してなる複合体を調製した。このサンプルをCa
―Ｘ（）と称す。 合成例 ９ Na―ソーダライトスラリー200mlに塩化カルシ
ウム水溶液（0.1ｇCaO／ml含有）150ml添加した
のち60℃で２時間攪拌してイオン交換した（イオ
ン交換率62％）。これに珪酸ナトリウム水溶液
（0.1ｇNa2O／ml、0.1ｇSiO2／ml含有）100ml添
加して過剰に存在するCa++を珪酸カルシウムと
して生成させた。次いで60℃で30分攪拌したのち
過、洗浄、乾燥（120℃、５時間）調湿、粉砕
して微細な珪酸カルシウム粒子が沈積したカルシ
ウム置換ソーダライト粒子を得た。以下このサン
プルをCa―ソーダライト（）と称す。 合成比較例 １ 塩化カルシウム水溶液（0.05ｇCaO／ml含有）
400mlに水酸化ナトリウム水溶液を添加してPHを
13.4に調整して水酸化カルシウムを生成させた。
これを60℃で30分攪拌したのち、過、洗浄、乾
燥（120℃、３時間）粉砕した。これを水酸化カ
ルシウム（）と称す。 合成比較例 ２ 塩化カルシウム水溶液（0.05ｇCaO／ml含有）
200mlに珪酸ナトリウム―水酸化ナトリウム水溶
液（0.1ｇNa2O／ml、0.1ｇSiO2／ml含有）100ml
添加したのち、60℃で30分攪拌し非晶質の珪酸カ
ルシウムを生成させた。これを過、洗浄、乾燥
（120℃、５時間）、粉砕した。これをケイ酸カル
シウム（）と称す。 合成比較例 ３ 塩化マグネシウム水溶液（0.05ｇMgO／ml含
有）300mlに珪酸ナトリウム―水酸化ナトリウム
水溶液（Na20.1ｇ／ml、SiO20.1ｇ／ml含有）200
ml添加し、非晶質の珪酸マグネシウムを生成させ
たのち60℃で30分攪拌した。これを過、洗浄、
乾燥（120℃、５時間）粉砕した。これを珪酸マ
グネシウム（）と称す。 評価例 １ 合成例１〜９、合成比較例１〜３に示した各サ
ンプルを下記に示す基準配合の軟質塩化ビニル樹
脂組成物に添加して、静的熱安定性、ロールへの
プレートアウト性、樹脂組成物中での分散性、耐
ブルーミング性について検討した。 重量部 基準配合 ゼオン103EP 100 DOP 50 エポキシ化大豆油 ３ ステアリン酸亜鉛 １ ステアリン酸カルシウム １ 各サンプル １ 尚静的熱安定性は、160℃のテストロール機で
成型した0.3mmの厚さのテストシートの170℃のギ
ヤオーブン中での着色度および亜鉛やけの発生す
る時間から評価した。ロールへのプレートアウト
性は肉眼によつて観察し、分散性はテストロール
で成型したテストシートを0.5mm厚に170℃、150
Kg／cm2の条件でプレス成型してこのシートを肉眼
によつて観察、凝集物の存在を見た。また耐ブル
ーミング性はシートを70℃の温水に24時間浸漬し
たのち風乾しシート面への吐出度を観察した。こ
れら評点は表―１の基準によつて評価した。 【表】 結果を表―２に示す。 【表】 評価例 ２ 評価例１と同様の試験をEVA樹脂について検
討した。基準配合は次の通りである。 基準配合 EVA樹脂（エバフレツクス＃560） 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.5重量部 サンプル 1.0重量部 結果を表―３に示す。 【表】 【表】 評価例から判るように本発明によりゼオライト
―水不溶性ないし難溶性のアルカリ土類金属化合
物の複合体に基づく樹脂添加物は、高級脂肪酸塩
特有のブルーミング現象を抑制することができ、
ケイ酸塩による加工性の向上、アルカリ土類金属
化合物による長期熱安定性の向上等が著しく、最
も重要な分散性についても複合体により解決さ
れ、非常に有効な添加物が提供されることがわか
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ゼオライト粒子と該粒子よりも平均粒子径が
小さい微細な難溶性アルカリ土類金属化合物粒子
との複合体からなることを特徴とする高分子化合
物用添加剤。 ２ ゼオライトがＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型、モル
デナイト、アナルサイトまたはソーダライト族ア
ルミノ珪酸塩から選ばれた少なくとも１種の合成
結晶性アルミノ珪酸塩である特許請求の範囲第１
項記載の高分子化合物用添加剤。 ３ ゼオライトが周期律表第族または第族元
素の金属イオンでイオン交換した金属置換Ａ型ゼ
オライトまたはソーダライト族アルミノ珪酸塩で
ある特許請求の範囲第１項記載の高分子化合物用
添加剤。 ４ アルカリ土類金属化合物が酸化物、水酸化
物、珪酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩またはホウ
酸塩から選ばれた少なくとも１種の難溶性アルカ
リ土類金属化合物である特許請求の範囲第１項記
載の高分子化合物用添加剤。 ５ ゼオライトと湿式反応によつて生成した微細
な難溶性アルカリ土類金属化合物とを含む水性ス
ラリーを調製し、次いで固形分を分離回収するこ
とを特徴とする高分子化合物用添加剤の製造法。 ６ 水性スラリーはゼオライトの存在において湿
式反応により微細な難溶性アルカリ土類金属化合
物を生成させることにより得られるものである特
許請求の範囲第５項記載の高分子化合物用添加剤
の製造法。 ７ 水性スラリーはナトリウム型ゼオライトスラ
リーとアルカリ土類金属化合物水溶液とを接触さ
せてイオン交換によりアルカリ土類金属置換型ゼ
オライトスラリーを得て、次いで該スラリーに存
在する遊離のアルカリ土類金属イオンを不溶化さ
せてなるスラリーである特許請求の範囲第５項ま
たは６項のいずれかに記載の高分子化合物用添加
剤の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14201280A JPS5767021A (en) | 1980-10-13 | 1980-10-13 | Composite body of zeolite and alkaline earth metallic salt, its manufacture and additive for high molecular compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14201280A JPS5767021A (en) | 1980-10-13 | 1980-10-13 | Composite body of zeolite and alkaline earth metallic salt, its manufacture and additive for high molecular compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5767021A JPS5767021A (en) | 1982-04-23 |
| JPS6253012B2 true JPS6253012B2 (ja) | 1987-11-09 |
Family
ID=15305317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14201280A Granted JPS5767021A (en) | 1980-10-13 | 1980-10-13 | Composite body of zeolite and alkaline earth metallic salt, its manufacture and additive for high molecular compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5767021A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5899117A (ja) * | 1981-12-07 | 1983-06-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | ゼオライト−炭酸カルシウム複合体の製造方法 |
| JPS60118727A (ja) * | 1983-12-01 | 1985-06-26 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | フィルム用軟質系ポリプロピレン組成物 |
| US4593061A (en) * | 1985-03-29 | 1986-06-03 | Raychem Corporation | Stabilized poly(aryl ether ketone) compositions |
| JPH01138273A (ja) * | 1987-08-24 | 1989-05-31 | Sankei Kagaku Kk | 塗料用艶消し剤 |
| US5374411A (en) * | 1987-08-28 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Crystalline aluminumphosphate compositions |
| JP6303791B2 (ja) * | 2013-05-15 | 2018-04-04 | 東ソー株式会社 | ストロンチウム型クリノプチロライトの製造方法 |
-
1980
- 1980-10-13 JP JP14201280A patent/JPS5767021A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5767021A (en) | 1982-04-23 |
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