JPS61152756A - ポリ塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ塩化ビニルに有機金属塩化合物の少なくと
も二種以上と、有機亜リン酸エステル化合物と、硫酸ア
ルミニウム化合物とを組合せて添加してなることを特徴
とし、印刷性を改善したポリ塩化ビニル樹脂組成物に関
するものである。

ポリ塩化ビニル樹脂と、安定剤その他の添加剤などから
なる安定化された該樹脂組成物は優れた物理、化学的性
質及び機械的性質を有し、また可塑剤などの添加とその
増減により、多岐にわたる市場からの要求に十分対応で
きる成形品を提供するなど極めて有用である。そして、
該虐形品は包装用フィルム、シートまたは容器などに多
用され、さらに種々の印刷が施されている。

しかして、このようなポリ塩化ビニル樹脂に可塑剤、安
定剤、顔料または滑剤などの加工助剤、その他の添加剤
を包含せしめた該樹脂組成物は熱加工後の成形品を放置
した時、温度変化及び（または）湿度の影響、特に高温
多湿時あるいは厳寒期のような苛酷な条件下において該
成形品はその表面に粉末状若しくは油状物の吐出若しく
はしみ出現象、すなわちブルーミングまたはブリーチン
グが発生する。これがために印刷前の成形品は前記の現
象に基因する印刷性の悪化、さらに詳しくは色の濃淡若
しくは印刷されない部分の発生若しくは印刷ずれなどの
欠点が生ずる。また、印刷後の成形品において前記の現
象に基因する該印刷の剥離若しくは他の部分への移行な
どの問題を生じさせ、成形品の商品価値を著しく低下さ
せるなどの欠点がある。

従来よりこのような技術課題に対する解決方法として、
添加剤である可塑剤は移行性のある二次可塑剤などは用
いず、フタル酸エステｌし系可塑剤のみを使用する方法
、そしてブルーミングまたはブリーチングの比較的少な
い安定剤の数種、さらには安定化助剤の組合せ方法、ま
た滑剤などの加工助剤の添加量を減量する方法による解
決方法など種々検討されてきた。しかしながら、これら
の方法による印刷性改善の効果は十分でない。より優れ
た効果を奏する該樹脂組成物が望まれていた。

本発明者らは、かかる技術課題を解決するために種々研
究を重ねた結果、ポリ塩化ビニル樹脂に添加された種々
の添加剤が熱成形加工された後に温度変化あるいは湿度
などの影響により成形品の表面に移行することにより発
生するブルーミング若しくはブルーミング現象が全く見
られず、これがために印刷性が極めて優れたポリ塩化ビ
ニル樹脂組成物を見い出し、本発明に至った。

すなわち本発明はポリ塩化ビニル樹脂に、（ａ）リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、スズまたはセリウ
ムの有機金属塩化合物の少なくとも二種以上と、（ｂ）
有機亜リン酸エステル化合物と、（ｄ下記の一般式 ％式％ （式中、Ｘはナトリウム、カリウム、亜鉛またはアンモ
ニウムを、ｎは０及び１〜２４の数を表わす。）で表わ
される硫酸アルミニウム化合物の少なくとも一重と を組合せて添加してなることを特徴とし、印刷性を改善
したポリ塩化ビニル樹脂組成物である。

本発明に用いる有機金属塩化合物を構成する金属として
は一リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、ノ（リウム、亜鉛、スズ
またはセリウムであり、該化合物を構成する有機残基と
してはカルボン酸及びフェノール類などの残基である。

カルボン酸としては炭素数７〜２２の飽和脂−肪族また
は不飽和脂肪族モノカルボン酸及びシカ？レボン酸、炭
素数７〜１６の炭素環カルボン酸で、例えばヘキサン酸
、オクタン酸、２−エチルヘキシル酸、デカン酸、イソ
デカ／酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ペヘ７酸、ミリストレイン酸、パルミト
レイン酸、オレイン酸、リシノール酸、リシルイン酸、
インオレイン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸そしてコノ−り酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イソクロトン酸さらには安息香酸、トルイル酸、キ
シリル酸、エチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸、ｐ−オクチ・し安息香酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、サリチル酸またはこれら
のカルボン酸の温合酸などをあげることができる。

また、フェノール類としては、例えばフェノール、クレ
ゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノール、／ニルプエ／−ル、ジノニル
フェノール、テシルフエ／−ル、ドデシルフェノールそ
してキシレノールなどをあげることができる。しかして
、かかる有機残基と結合した有機金属塩化合物は酸性塩
または中性塩であってもよく、さらに該化合物中の金属
が化学当量以上に結合した塩基性若しくは過塩基性塩で
あってもよい。また、スズ化合物としてはアルキルスズ
化合物によって代表され、例えばジメチルスズビス（イ
ソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジブチルス
ズジラウリン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー
、ジブチルスズビス（マレイン酸モノ−１−ステル）塩
、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エ
ステル）塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ
オクチルスズビス（インオクチルチオグリコール酸エス
テル）塩またはジオクチルスズチオプロピオン酸塩など
をあげることができる。そして、これらの有機金属塩化
合物は、本発明において使用する場合、亜鉛塩と他の金
属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたは
セリウム塩との組合せが相乗効果の点でより好ましく、
その添加量はポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して
０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である
。

本発明に用いる有機亜リン酸エステル化合物としては、
例えばトリアルキルホスファイト、トリアリールホスフ
ァイト、トリアラルキルホスファイト、アルキルアリー
ルホスファイト、ビスフェノールＡホスファイト、多価
アルコールであり、代表的な化合物としてトリイソオク
チルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリ
ストリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト
、トリキシリルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、トリス／ニルフェニルホスファイト、ジフェニルイ
ソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスフ
ァイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、４，４′
−イソプロピリデンジフェニルアルキル（Ｃ１＊〜Ｃｔ
ｓ）ホスファイト、水素化４．４−インプロピリデンジ
フェニルホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−α（３
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ｐ−ク
メニルビス（ｐ−／ニルフェニル）ホスファイト、ジス
テアリＩＬＩヘンタエリスリトールジホスファイト、ト
リス（４−オキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジーｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、ヘプタキス（ジブ−ピ
レングリコール）トリホスファイト、ポリ（ジプロピレ
ングリコール）フェニルホスファイトなどであり、また
、上記Ｍ横並リン酸エステルであってアルキル、アリー
ルまたはアラルキルなどの有機残基の一つまたは二つが
水素原子によって置換された７シツドホスフアイトで、
例えばジソエニルアシツドホスファイト、ジイソデシル
アシッドホスファイト、フェニルイソオクチルアシッド
ホスファイト、フェニルイソデシルアシッドホスファイ
ト、ジベンジルアシッドホスファイト、ジノニルフェニ
ルアシッドホスファイトナトの化合物をあげることがで
きる。そして、これらの有機亜リン酸エステル化合物は
少なくとも一種または二種以上用いられ、その添加量は
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対してｏ、ｏｏｉ〜
３０重量部、好ましくは０．０３〜１．５重量部である
。

本発明に用いる前記一般式（１）で表わされる硫酸アル
ミニウム化合物としては、例えば硫酸アルミニウムカリ
ウム１２水和物、硫酸アルミニウムカリウム無水和物、
硫酸アルミニウムナトリウム１２水和物、硫酸アルミニ
ウムナトリウム無水和物、硫酸アルミニウムアンモニウ
ム１２水和物、硫酸アルミニウムアンモニウム無水和物
、硫酸アルミニウム亜鉛１２水和物、硫酸アルミニウム
１８水和物、硫酸アルミニウム無水和物などをあげるこ
とができる。そして、これらの硫酸アルミニウム化合物
の添加量はポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０
．０１〜２重量部、好ましくはα１〜１重量部であるつ
このように、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は前記
のに）〜（ψを組合せて添加してなることを必須の構成
要件とするものであり、そしてかかる該樹脂組成物は熱
安定化はもとより印刷性において優れた効果を奏するも
のである。

本発明は、前記（ａ）〜（ｄの三成分に、以下に示すよ
うな安定剤または安定化助剤、例えばβ−ジケトン化合
物、酸化防止剤、有機リン酸塩などを本発明の目的を阻
害しない範囲において併用することができる。

β−ジケトン化合物としては、例えばベンゾイルアセト
ン、ジベンゾイルメタン、トリベンソイルメタン、バル
ミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメ
タン、アニソイルペンソイルメタン、ジベンゾイルメタ
ン、デヒドロ酢酸などの化合物、そして上記β−ジケト
ンと亜鉛、バリウム、カルシウムなどの金属と結合した
金属錯塩をあげることができる。

また、酸化防止剤であるヒンダードフェノール類、例え
ばアルキル化フエ／−ル、アルキル化フェノールエステ
ル、アルキレン若しくはアルキリデンビスフェノール、
ポリアルキル化フェノールなどであり、また含イオウア
ルカン酸アルキルエステル、ピペリジン系化合物などの
化合物であり例えばブチル化ヒドロキシトルエン、２．
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−プチ
ルフエ／−ル）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−ｍ−クレゾール）、テトラキス〔メチレン−３
−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートコメタン、ジラウリルチオジプ
ロピオン酸エステル、ジステアリルチオジプロピオン酸
エステルそして２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オールエステルなどをあげることができる。

有機リン酸塩化合物としては、例えばポリオキシエチレ
ン（５〜５５）ノニルフェニルエーテルリン酸、ポリオ
キシエチレン（４〜１０）トリデシルエーテルリン酸、
ジイソオクチルホスホネート、ジフェニルホスホネート
、フェニルイソデシルホスホネート、ジフェニルイソデ
シフレホスホネート、トリス（ノニルフェニル）ホスホ
ネートナどである。また、エポキシ化合物としては、例
えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポ
キシ化不飽和油脂、ブチル若しくはオクチ・しなどのア
ルキル化エポキシステアレート、エポキシ化不飽和脂肪
酸エステル、エポキシシクロヘキサン誘導体またはエピ
クロルヒドリンと２．２−インプロピリデンジフェニー
ルとの重縮合物であ・　るエポキシ樹脂そして多価アル
コール化合物、例えばぺ／タエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、マンニトール、ソルビトール＊　タハ
、：　レラのアルコール類と脂肪族多価カルボン酸、ア
ミノ酸とのエステル化合物。含窒素系化合物であるβ−
アミノクロトン酸アルキルエステル塩そしてトリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート。また、光安定剤で
ある２−ヒトルキシー４−メトキシベンゾフェノンなど
のベンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾ
ール系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアク
リレート系化合物などである。これらの安定剤若しくは
安定化助剤は熱安定性、耐候性若しくは加工助剤などと
してそれぞれの使用目的に応じて適宜使用できる。

本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂にはポリ塩化ビニル
単独はもとより該樹脂と以下に記す共重合体などもその
対象となりうる。例えば塩化ビ七ルー酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニループシ
ビレン共重合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体、塩
化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体そして塩
化ビニルと塩素化エチレン、塩素化プロピレン、ポリブ
チ７などとの共重合体、塩化ビニルとスチレン−無水マ
レイン酸三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジェノ
−スチレン共重合体などとポリ塩化ビニル樹脂とのブレ
ンド品、ブロック若しくはグラフト共重合体などをあげ
ることができる。

本発明の該樹脂組成物は成形品の用途に応じて可塑剤、
例えばフタル酸エステル系若しくは脂肪族二塩基酸エス
テル、ポリエステル系可塑剤などの添加量の増減により
硬質から軟質までの広範囲にわたる成形品を提供するも
のであり、また必要に応じて充てん剤、顔料、帯電防止
剤、防曇剤、防燃剤、防ばい剤、架橋剤、発泡剤などを
併用することができる。

つぎに実施例にもとすいて本発明を具体的に説明する。

また、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。

実施例　１ 本発明の安定剤成分（ａ）〜（ｄを組合せて添加してな
るポリ塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性及び印刷性を見
るために、つぎの配合物を１８０℃に加熱された混練ロ
ールにより５分間、混練して厚さ０、３　ｔｍの均一な
シートを作成した。

配合 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　１００重量部ＴＫ８０
０　　　（注−１） ＭＢＳＢ−３１（注−２）　　１０　　ｌジオクチルフ
タレート　　　　　　　　６１エポキシ化大豆油　　　
　　　　　　４１ステアリン酸バリウム　　　　　　　
０．６１ノニルフエノールバリウム　　　　　０．６１
２−エチルヘキシル酸亜鉛　　　　　０．２１ステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　　０．３１ジフエニルイソデ
シルホスフアイト　　　　０．８１ジベンゾイルメタ７
　　　　　　　　　０．１＃添加剤（第１表）　　　　
０．３１ 注−１信越化学工業社製のポリ塩化ビニルブタジェン−
スチレン共重合体樹脂 試験　１ 前記の均一なシートから２０ｘ４０■の試験片を作り一
定温度に加熱されたギヤーオーブン老化試験機中に一定
時間入れ、熱劣化による初期着色度合及び黒色分解まで
の時間など、熱安定化効果を試験した。この結果を第１
表に示す。

試験　２ 前記の均一なシートから１１００Ｘ２００の試験片を作
り温度６０℃、湿度８０％に設定された密閉式恒温恒湿
槽中に一定日数入れ、強制ブルーミング及び（または）
強制ブリーデング試験を行った。

つぎに原シート及び該試験（強制ブルーミングなど）後
のシートのそれぞれを小型輪転グラビア印刷機、印刷ロ
ール（経１００×長さ１４０ｍ）（初沢鉄工所社製）で
印刷し、印刷性を試験した。

なお、印刷したシートの印刷性の評価については セロテープを用い、印刷イ／り（注−３）の剥離試験を
行った。インクの剥離度合は次の数値を用０て評価した
。

５　：　全４剥離しな０ ４　：　少し剥離した ３　：　５０％剥離した ２　：　大−戸剥離した １　：　はぼ全部が剥離した また、印刷したシートにおける所謂印刷のり試験も行っ
た。印刷のり度合は次の数値を用いて評価したヶ Ａ　：　良く印刷された Ｂ：普通 Ｃ：　少し悪い Ｄ　：　全く印刷されない これらの結果を第１表に示す。

注−３特殊色料工業社製白インク、ハイコープＳ前記の
第１表における試験結果から明らかなように、本発明の
安定剤成分（ａｔ〜（ｄを組合せてなるポリ塩化ビニル
樹脂組成物の成形品は、比較例に比して極めて優れてい
ることがわかった。また、前記の試験２における強制ブ
ルーミング若しくは強制ブリーデング試験の試験条件、
すなわち６０℃×８０％での一日間放置は自然環境にお
いて放置した場合、８日〜１０日間に相当する。従って
該試験の３日、７日、１５日及び３０日は自答環境に放
置した場合、それぞれ１ケ月、２ケ月、５ケ月そして約
１ケ年に相当するものである。

また、印刷のり試験の評価において、Ａの「良く印刷さ
れた」とは、印刷インクの色の濃淡が全くなく文字など
の標章が極めて鮮明に印刷されたことであり。そして、
Ｄの「全く印刷されない」とは、印刷した後文字などに
ならず所謂印刷インクがはじかれた現象である。

実施例　２ つぎのポリ塩化ビニル樹脂組成物を実施例１と同一の条
件でシートを作成した。また、実施例１と同一の試験条
件及び方法（試験１及び２）で試験を行ったつこの結果
を第２表に示す。

配合 ポリ塩化ビニル樹脂（ＴＫｌｏｏＯ）１００重量部ジオ
クチルフタレート　　　　　　３８　′エポキシ化大豆
油　　　　　　　　　２　′酸化チタン（ルチル型）　
　　　　　　１０　　ｌステアリン酸バリウム　　　　
　　　０．５１過塩基性バリウムドデシルフエ／レート
　　０．５１力−ボネート錯体 ２−エチルヘキシル酸亜鉛　　　　　０．３１ステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　　０．３１４．４′−イソプ
ロピリデンジフェニール　　０．５′アルキル（ＣＩ２
〜Ｃｔ６）ホスファイトジベンゾイルメタン　　　　　
　　　　０．１１添加剤（第２表）　　　　０．３１ 実施例　３ この実施例は本発明の安定剤成分（ａ３〜（Ｃ，ｌに、
さらに他の安定化助剤及びその他の添加剤を併用してな
るポリ塩化ビニル樹脂組成物を実施例１と同一の条件で
シートを作成した。また、実施例１と同一の試験条件及
び方法（試験１及び２）で試験を行った。この結果を第
３表に示す。

配合 ポリ塩化ビニル樹脂（ＴＫ８００）　　１００重量一部
ジオクチルフタレート　　　　　　　１０　　。

エポキシ化大豆油　　　　　　　　　３１ステアリン酸
バリウム　　　　　　　０．５゜／ニルフェノールバリ
ウム　　　　　０．５゜２−エチルヘキシル酸亜鉛　　
　　　０．３Ｉステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　０
・３′ポリ（ジプロピレングリコール）フエ　　０．８
Ｉニールホスフアイト 硫酸アルミニウムカリウム１２水和物０．３゜添加剤　
　　　　　（第３表）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリ塩化ビニル樹脂に、（ａ）リチウム、ナトリウム、
   カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
   、バリウム、亜鉛、スズまたはセリウムの有機金属塩化
   合物の少なくとも二種以上と、（ｂ）有機亜リン酸エス
   テル化合物と、（ｃ）下記の一般式 ＸＡｌ（ＳＯ＿４）＿２ｎＨ＿２Ｏまたは Ａｌ＿２（ＳＯ＿４）＿３ｎＨ＿２Ｏ（１）（式中、Ｘ
   はナトリウム、カリウム、亜鉛またはアンモニウムを、
   ｎは０及び１〜２４の数を表わす。）で表わされる硫酸
   アルミニウム化合物の少なくとも一種と を組合せて添加してなることを特徴とするポリ塩化ビニ
   ル樹脂組成物。