JPH0822940B2 - ハロゲン化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

ハロゲン化ビニル樹脂組成物

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JPH0822940B2
JPH0822940B2 JP61121729A JP12172986A JPH0822940B2 JP H0822940 B2 JPH0822940 B2 JP H0822940B2 JP 61121729 A JP61121729 A JP 61121729A JP 12172986 A JP12172986 A JP 12172986A JP H0822940 B2 JPH0822940 B2 JP H0822940B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 本発明は含リン無機酸と有機酸の混酸から合成された
金属塩を配合して成る分散性及び耐候性(耐熱性)等に
優れたハロゲン化ビニル樹脂組成物に関するものであ
る。
(ロ)従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 一般にハロゲン化ビニル樹脂は光の作用又は熱等に依
る劣化を生じやすく、その結果として、変色あるいは機
械的強度の低下等を引き起し、商品価値の低下又は長期
間の使用に耐えられないことが知られている。そこで、
ハロゲン化ビニル樹脂の安定化のため、従来、種々の安
定剤が用いられてきたが、その安定化効果がまだ不十分
であったり、又は分散不良による機械的強度の低下、さ
らには安定剤自身がハロゲン化ビニル樹脂に着色を与え
たりする等、問題がある。
特に光の作用に対して安定化効果を示すベンゾフェノ
ン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の紫
外線吸収剤は高価であり、コストアップになる。又、含
リン無機酸を含む無機酸塩、無機酸化物、水酸化金属等
は安価で光及び熱に対して安定化効果を有する物質があ
るが分散性に問題があって機械的強度が著しく低下す
る。
以上のような理由で、経済的で、且つ長期間にわたっ
て合成樹脂を安定化することができなかった。
これらの解決策として無機物の表面処理等で分散性を
改良する方法がとられているが、未だ満足し得るものは
なく、更に改善することが強く要望されていた。
(ハ)問題点を解決するための手段 本発明者らは上記欠点を改良すべく、鋭意検討の結
果、含リン無機酸と有機酸との混酸から合成された金属
塩をハロゲン化ビニル樹脂に配合することにより、耐候
性及び耐熱性が著しく改善され、且つ機械的強度が低下
せず、大量に配合が可能になったことを見出し、本発明
を完成するに至った。
即ち、本発明はハロゲン化ビニル樹脂100重量部に対
し、含リン無機酸と有機酸との混酸から合成された金属
塩を0.1〜300重量部を配合して成り、β−ジケトン化合
物を含有していないことを特徴とするハロゲン化ビニル
樹脂組成物に関するものである。
本発明における含リン無機酸とは、次亜リン酸、亜リ
ン酸、リン酸である。
又、本発明における有機酸とは酢酸、プロピオン酸、
酪酸、カプリル酸、カプリル酸(オクチル酸)、2−エ
チルヘキソイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソス
テアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メ
ルカプトプロピオン酸、ラウリルメルカプトプロピオン
酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、ジメチ
ル安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、アミノ酢酸
(グリシン)、グルタミン酸、シュウ酸、コハク酸、ア
ジピン酸、フタル酸、マレイン酸、チオジプロピオン
酸、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸
等があげられる。
含リン無機酸と有機酸との比率は有機酸が0.1〜50重
量%である。又、含リン無機酸又は有機酸はそれぞれ一
種又は二種以上の組み合わせでもよい。
又、本発明に係わる金属としてはNa,K,Mg,Ca,Sr,Ba,Z
n,Al,Zr等が挙げられ、一種又は二種以上使用して合成
してもよい。
本発明における酸と金属とのモル比は、酸一モルに対
して、金属一〜三モルであり、塩基性塩となってもさし
つかえない。
本発明にいうハロゲン化ビニル樹脂としては、例え
ば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフツ化ビニリデン、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−スチレン共
重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−
無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−
アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエ
ン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化
ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マ
レイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸
エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重
合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどを挙げることがで
きる。
(ニ)発明の応用範囲 本発明の実施に際しては、含リン無機酸と有機酸との
混酸から合成された金属塩の添加と共に、該樹脂に慣用
の添加剤の一種又は二種以上を併せて添加することによ
り、本発明組成物との間にすぐれた相乗効果を得ること
ができる。
このような添加剤の例としては、有機酸の金属塩、金
属の酸化物、水酸化物、塩基性無機酸塩類、ハイドロタ
ルサイト類化合物、有機ホスファイト化合物、有機燐酸
金属塩類、ポリオール類、含窒素非金属化合物、酸化防
止剤、光安定剤、エポキシ化合物、有機錫系化合物等が
挙げられる。ただし、添加剤としてβ−ジケトン化合物
を使用することは、本発明が目的とする光による劣化の
防止効果を妨げるので、避けなければならない。
上記慣用の添加剤を以下に、種類別に例示する。
有機酸の金属塩としては有機酸の金属成分となる金属
の例としてLi,Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Pb等がある。
有機酸残基として次に示すようなカルボン酸又はフェ
ノールの残基がある。カルボン酸の例としては、酢酸、
酪酸、プロビオン酸、カプリル酸、カプリン酸、2−エ
チルヘキソイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソス
テアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メ
ルカプトプロピオン酸、ラウリルメルカプトプロピオン
酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、ジメチ
ル酸、アミノ安息香酸、サリチル安息香酸、アミノ酢
酸、グルタミン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、
フタル酸、マレイン酸、チオジプロピオン酸等があげら
れる。
フェノール類の例としては、フェノール、ノニルフェ
ノール、ターシャリ−ブチルフェノール、オクチルフェ
ノール、イソアミルフェノール、クレゾール、キシレノ
ール等があげられる。
有機ホスファイト化合物の例としてはイソオクチルホ
スファイト、ジステアリルホスファイト、トリイソデシ
ルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリ
ラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、
トリジプロピレングリコールホスファイト、ジフェニル
ホスファイト、トリイソノニルフェニルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホス
ファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェ
ニルジイソオクチルホスファイト、ジイソデシルペンタ
エリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロ
ピレングリコールジホスファイト、ポリジプロピレング
リコールフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオ
ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジ
ステアリルペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビ
ス(2,4−ジターシャリ−ブチルフェニル)−ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジラウリルホスファイ
ト、ジトリデシルホスファイト、エチルヘキシルジフェ
ニルホスファイト、フェニルネオペンチレングリコール
ホスファイト、ペプタキストリプロピレングリコールホ
スファイト、ジフェニルジデシル(2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンタジオール)−ジホスファイト、ジイソオ
クチルオクチルフェニルホスファイト、ポリ4,4′−イ
ソプロピリデンジフェノールネオドール25アルコールホ
スファイト等が挙げられる。
有機燐酸金属塩類の例としては下記一般式(IV)又は
(V)によって示されるものである。
(IV)のモノ有機燐酸金属塩または(V)のジ有機燐
酸金属塩のいずれか又は、両方の混合物が挙げられる。
式中R1,R2およびR3は各々アルキル、アリール、アリ
ールアルキル、アルキルアリール、又はエーテル結合を
有するアルキル基を示し、Mは2個のアルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛を示し、M′は、ア
ルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛を示
す。aは1または2を示す。
このような有機燐酸金属塩類の金属成分の例として
は、Li,Na,Kなどのアルカリ金属、Mg,Ca,Sr,Baなどのア
ルカリ土類金属やZnが挙げられる。
アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第2ブチル、
第3ブチル、アミル、ネオペンチル、イソアミル、ヘキ
シル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチ
ル、2−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウリ
ル、トリデシル、O12-13混合アルキル、ステアリル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シク
ロドデシル、4−メチルシクロヘキシル等を挙げること
ができる。
アリール基の例としてはフェニル、ナフチル等を挙げ
ることができる。アリールアルキル基の例としてはベン
ジル−β−フェニルエチル、γ−フェニルプロピル−γ
−フェニルプロピル−β−フェニルプロピルなどを挙げ
ることができる。
アルキルアリール基の例としてはトリル、キシリル、
エチルフェニル、ブチルフェニル、第3ブチルフェニ
ル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、第3オ
クニルフェニル、ノニルフェニル、2,4−ジ第3ブチル
フェニル等が挙げられる。
エーテル結合を有するアルキル基としては、フルフリ
ル、テトラヒドロフルフリル、5−メチルフルフリル及
びα−メチルフルフリル基、又はメチル−、エチル−、
イソプロピル−、ブチル−、イソブチル−、ヘキシル
−、シクロヘキシル−、フェニルセロソルブ残基;メチ
ル−、エチル−、イソプロピル−、ブチル−、イソブチ
ルカルビトール残基;トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、−モノエチルエーテル、−モノブチルエー
テル残基;グリセリン1,2−ジメチルエーテル、−1,3−
ジメチルエーテル、−1,3−ジエチルエーテル、−1−
エチル−2−プロピルエーテル残基;ノニルフェノキシ
ポリエトキシエチル、ラウロキシポリエトキシエチル基
等があげられる。
ポリオール類の例としては、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール、マンニトール、ソルビトール、ポリエチレング
リコール、ジトリメチロールプロパン、トリス−(2−
ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどであり、更
に、これらの一塩基酸及び又は、多塩基酸との部分エス
テル化物であってもよい。
含窒素非金属安定剤の例としては、尿素、メラミン、
α−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、1,4−
ブタンジオールアミノクロトン酸エステル等が挙げられ
る。
酸化防止剤の例としては2,6−ジ−t−ブチル−p−
クレゾール、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,
2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、4,4′−チオビス−(6−t−ブチルフ
ェノール)、4,4′−チオビス、(6−t−ブチル−m
−クレゾール)、オクタデシル3−(3′,5′−ジ−t
−ブチル−4′−ヒドロキシフェノール)プロピオネー
ト、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ
ターシャリブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート〕等が挙げられる。
光安定剤の例としては、2−ヒドロキシ−4−オクト
キシベンゾフェノン、2−(2′−ヒドロキシ−5−メ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、エチル−2−シア
ノ−3,3−ジフェニルアクリレート、ビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジン)セバケート、2,4−ジ−
ターシャリブチルフェニル−3′,5′−ジターシャリブ
チル、4′−ハイドロオキシベンゾエート等が挙げられ
る。
エポキシ化合物の例としては、エポキシ化大豆油、エ
ポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール
油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ポリ
ブタジエン、エポキシステアリン酸メチル、−ブチル、
−2エチルヘキシル、−ステプリル、トリス(エポキシ
プロピル)イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ油、エ
ポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチ
ル、3−(2−キセノキシ)−1,2−エポキシプロパ
ン、ビスフエノールAジグリシジルエーテル、ビニルシ
クロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジ
エポキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシル−6−メ
チルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙
げられる。
有機錫系化合物の例としては、ジメチルスズラウレー
ト、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレー
ト、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエー
ト、ジブチルスズメルカプトアセテート、モノブチルス
ズメルカプトアセテート、ジブチルスズイソオクチルチ
オグリコレート、モノブチルスズイソオクチルチオグリ
コレート、ジオクチルスズメルカプトアセテート、モノ
オクチルスズメルカプトアセテート、ジオクチルスズイ
ソオクチルチオグリコレート、モノオクチルスズイソオ
クチルチオグリコレート等が挙げられる。
上記慣用の添加剤の外に、更に必要に応じて可塑剤、
顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、フレート
アウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤等を配合に加
えることは何等差支えない。
(ホ)合成例 本発明において、用いられる化合物は以下具体的な合
成例をもって説明するが本発明は以下の合成例によって
制限を受けるものではない。
〔合成例1〕 水400grにリン酸98grと2エチルヘキシル酸0.6grを加
え、撹拌しながら、40℃で水酸化バリウム8水塩315.6g
rを徐々に加えた。更に撹拌しながら温度80℃まで加熱
し、沈澱物を生じせしめた。次にこれを80℃で14時間乾
燥し、白色粉末を230gr得た。
〔合成例2〕 水400grにリン酸196grと2エチルヘキシル酸0.6grを
加え、撹拌しながら40℃で水酸化バリウム8水塩945gr
を徐々に加えた。更に撹拌しながら温度80℃まで加熱
し、沈澱物を生じせしめた。次にこれを80℃で14時間乾
燥し、白色粉末を603gr得た。
〔合成例3〕 水400grにリン酸98grと無水マレイン酸49grを加え、
溶解後、撹拌しながら40℃で水酸化バリウム8水塩472.
5grを徐々に加えた。更に撹拌しながら温度80℃まで加
熱した。次にこれを80℃で14時間乾燥し、白色粉末を得
た。
〔合成例4〕 ZnO−163.6grを水1に撹拌しながら分散させる。次
に水400grにリン酸98grと亜リン酸82grとカプリン酸0.6
grを加え、溶解させた。溶液を加熱しながら徐々に加え
て、温度90℃まで加熱し、反応させる。これを80℃で14
時間乾燥し、白色粉末を得た。
〔合成例5〕 水400grにリン酸88.2gr、亜リン酸5.4grと2エチルヘ
キシル酸0.6grを溶解し撹拌する。次に酸化マグネシウ
ム40.3grを徐々に加え、温度80℃まで加熱反応する。こ
れを100℃で24時間乾燥し、白色粉末を得た。
〔合成例6〕 水400grにリン酸98gr、アシピン酸29.2gr、ステアリ
ン酸0.6grを40℃で撹拌する。次に水酸化バリウム8H2O3
78grを徐々に加える。更に温度80℃まで加熱し、反応す
る。これを100℃で24時間乾燥し、白色粉末を得た。
〔合成例7〕 水500grにリン酸98gr、クエン酸43.9gr,2エチルヘキ
シル酸0.6grを40℃で撹拌する。次に水酸化バリウム8
水塩371grを徐々に加え温度80℃まで加熱反応する。こ
れを100℃で24時間乾燥し、白色粉末を得た。
〔合成例8〕 水500grにリン酸98gr、グリシン31.4grオクチル酸0.6
grを加え、40℃で撹拌する。次に水酸化バリウムウム8H
2O371gを徐々に加え、温度80℃まで加熱反応する。これ
を100℃で24時間乾燥し、白色粉末を得た。
〔合成例9〕 水500grにリン酸98gr、酢酸28gr、オクチル酸0.6grを
加え、40℃で撹拌する。次に水酸化バリウム8H2O389gr
を徐々に加え温度80℃まで加熱反応する。これを100℃
で24時間乾燥し、白色粉末を得た。
(ヘ)実施例 以下実施例により本発明の要旨を具体的に説明する。
しかしながら、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。
実施例1 本発明によるハロゲン化ビニル樹脂組成物の効果をみ
るため、下記に示す混合物を混練ロールにより厚さ0.5m
mの試験用シートを作成した。ギヤー老化試験機を用い
て180℃の熱安定性を調べた。熱安定性の評価は試験片
が黒化したときの時間をもって表わした。
又、試験用シートの伸びを測定し、分散性の度合を判
定した。更にサンシャインウェザーメーターを用いて光
による劣化を測定した。劣化度合は500時間後の伸び残
率%で表わした。なお、伸び残率は100%に近い程、光
による劣化が少ないことを示している。
また、比較のため、試料のない場合についても同様の
試験を行い、その結果を併せて第1表に示した。
配合 ポリ塩化ビニル 100 重量部 DOP 40 〃 エポキシ化大豆油 1.0 〃 バリウムノニルフェネート 0.8 〃 亜鉛ステアレート 0.2 〃 試料 表示の通り

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ハロゲン化ビニル樹脂100重量部に対し、
    含リン無機酸と有機酸の混酸から合成された金属塩の少
    なくとも一種0.1〜300重量部を添加して成り、β−ジケ
    トン化合物を含有していないことを特徴とするハロゲン
    化ビニル樹脂組成物。
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