JP2002513063A - ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物の安定剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（ａ）表面が修飾されていてもよい水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウム；および（ｂ）ヒドロキシル基含有イソシアヌレートを含むハロゲン含有熱可塑性樹脂の安定剤の配合に関する。この安定剤の配合は、特に、硬いＰＶＣのような耐候性ハロゲン含有樹脂組成物に適するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、耐候性ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物、特に、ポリ塩化ビニル（
ＰＶＣ）の安定剤組成物に関する。 ハロゲン含有ポリマーは、化学反応を受けやすく、その反応は、電磁放射線お
よび／または熱の作用によるもので、永久的に使用特性を損ない、または加工時
にすでに問題となり得るものである。特に、ＰＶＣ成型品は、熱、水および電磁
放射線によって、変色といった分解反応で分解しやすい。そのような望ましくな
いポリマー鎖への分解反応を防止するため、従来、熱可塑性樹脂組成物にいわゆ
る安定剤を混合してきた。

【０００２】 重金属を含有する安定剤は、一般に窓製品、工業製品、パイプおよびプレート
のようなＰＶＣ−Ｕの成型品の製造の際、成型品に対しての需要の多さと優れた
安定化効果を理由に、用いられる。鉛またはカドミウムのような重金属のＰＶＣ
の安定化効果については、産業衛生、環境上の理由から、問題となっており、カ
ルシウムまたは亜鉛化合物による生理的に無害な安定化方法で代替する試みがよ
りいっそうなされてきた。しかし、これらの安定剤によって安定化した成型品は
、熱安定性がかなり低下すると主に知られているが、それ故に長時間、外気にさ
らすと目立ったしみになる傾向がしばしば見られる。 従って、既知のＣａ／Ｚｎ安定化方法は、特に屋外に用いるＰＶＣ−Ｕ成型品
の白い部分、例えば、ＰＶＣ窓製品のようなものには、熱安定性および耐候性の
点から不適である。

【０００３】 ＥＰ−Ｂ−４２４５７２に記載の指示によれば、鉛およびカドミウムで安定化
した耐候性ＰＶＣ−Ｕ成型体の二酸化チタンを、一部、硫化亜鉛で置き換えるこ
とによって改善されている。しかし、ＰＶＣ−Ｕ成型化合物中の重金属の含有量
は、上記配合によって、増加し、新しい安定化方法としては、好ましいものでな
い。

【０００４】 さらに、ＤＥ−Ｃ−３０１９６３２は、熱可塑性樹脂の分解を防止するために
、Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２Ａ_ｘ／ｎ ^ｎ−・ｍＨ_２Ｏで示されるハイドロタル
サイトの使用を開示している。しかし、記載の化合物は、熱安定性に関して、所
望の特性を示さないことがわかっている。

【０００５】 ハイドロタルサイト型の他の安定剤組成物、例えば、ＥＰ−Ｂ−１８９８９９
に記載されている［（Ｍ_１ ^２＋）_ｙ１（Ｍ_２ ^２＋）_ｙ２］_１−ｘＭ_ｘ ^３＋（ＯＨ
）_２Ａ_ｘ／ｎ ^ｎ−・ｍＨ_２Ｏは、熱安定性に対する高い要求を全く満たしていな
いかただ単に不十分に満たすかのどちらかである。

【０００６】 ＰＶＣ用安定剤としての水酸化カルシウムは、ＤＥ−Ａ−２９３５６８９に記
載されているが、適用範囲はＰＶＣ−Ｐであり、また少なくとも一種のフェノー
ル系酸化防止剤が必須である。ＥＰ−Ｂ−０ ３９４ ５４７には、塩基性アル
カリ土類カルボン酸塩（overbased alkaline earth carboxylates）とゼオライ
ト、水酸化カルシウム、過塩素酸塩類との組み合わせが記載されている。しかし
、上記記載の配合は、屋内で使用のＰＶＣ−Ｐの使用にのみ適している。これは
、ＤＥ ４０３１ ４０１ Ａ１にもあてはまることである。ＤＤ−Ａ−２９８
７９９は、ＰＶＣ安定剤に、数種のカルシウムステアリン酸を被覆したカルシ
ウム化合物を細かく分散させて、配合して用いることを提案している。

【０００７】 本発明の目的は、ハロゲン含有熱可塑性樹脂の安定剤組成物を提供することに
あり、既知の配合物と比較して高い熱安定性を示し、好ましくは、屋外に用いら
れるＰＶＣ−Ｕへの使用に適するものを提供することにある。上記目的は、ハロ
ゲン含有熱可塑性樹脂の安定剤組成物に、（ａ）表面が修飾されていてもよい水
酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムおよび（ｂ）ヒドロキシル基含有
イソシアヌレートを含む安定剤組成物を用いることによって達成される。 本発明によれば、成分（ａ）は、ハロゲン含有樹脂に対して、０．１〜５重量
部が好ましく、特に、０．２〜２重量部が好ましい。 本発明によれば、成分（ｂ）は、ハロゲン含有樹脂に対して、０．１〜３重量
部が好ましく、特に、０．２〜１重量部が好ましい。

【０００８】 ヒドロキシル基含有イソシアヌレートが一般式Ｉ：

【化２】 式中、Ｘ基および指数ｎは同一または異なるが、ｎは０〜５の整数であり、Ｘは
水素原子または炭素原子１〜６個の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である、
で示される化合物から選択されることが好ましい。 特に、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以降、ＴＨＥＩＣとす
る）が好ましい。

【０００９】 本発明の安定剤組成物は、ハロゲン含有熱可塑性樹脂としてポリ塩化ビニルに
用いるのが好ましく、特に、ＰＶＣ−Ｕ（硬いＰＶＣ）が好ましい。 本発明で用いられるポリ塩化ビニルは、通常のホモポリマーまたはポリ塩化ビ
ニル組成物と他のポリマー組成物との混合物と塩化ビニルのコポリマーを意味す
る。そのようなポリマーは、所望の方法、例えば、懸濁、乳化、ブロック重合で
製造したものでよい。Ｋ値は、例えば、５０〜１００の間でよい。

【００１０】 本発明の安定剤組成物を用いることにより、特に、予想しない程度の高い熱安
定性のある屋外用ＰＶＣ−Ｕの成型体の製造が可能になることがわかった。 加えて、本発明の安定剤組成物は、さらに少なくとも一種以上の成分を含有し
てもよい。この成分は、例えば、以下の物質から選択することができる： ・一般式ＩＩ： Ｃａ_ｘＡｌ_２（ＯＨ）_{２（ｘ＋３−ｙ）}（ＨＰＯ_３）_ｙ・ｍＨ_２Ｏ （Ｉ
Ｉ） 式中、

【化３】 で示される、塩基性カルシウム−アルミニウム−ヒドロキシ−リン酸塩。 一般式ＩＩで示される化合物は、例えば、ＤＥ−Ａ−４１０６４１１に記載され
ている。さらに、塩基性カルシウム−アルミニウム−ヒドロキシ−リン酸塩は、
ＤＥ−Ａ−３９４１９０２に記載されている。

【００１１】 ・一般式ＩＩＩ： Ｃａ_ｘＡｌ_２(ＯＨ)_{［（２ｘ＋６）−ｙ］}Ａ_ｙ／ｎ ^ｎ−・ｍＨ_２Ｏ （III）
式中

【化４】 である、塩基性カルシウム−アルミニウム−ヒドロキシ−カルボン酸塩。

【００１２】 Ａ^ｎ−は、炭素原子数１〜２２個の脂肪族の飽和、不飽和、直鎖状のまたは分枝
鎖状のモノ−またはポリカルボン酸アニオンまたは炭素数６〜２０の芳香族また
はヘテロ芳香族のモノ−またはポリカルボン酸アニオンである。 一般式ＩＩＩで示されるカルボン酸アニオンＡ^ｎ−は、例えば、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ピリジン酸、安息香酸、サリチル酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸
、アセトンジカルボン酸、オキサル酢酸、アコニット酸およびクエン酸のアニオ
ンから選択することができる。フマル酸およびフタル酸のアニオンが好ましく、
フマル酸塩が特に用いられる。

【００１３】 一般式ＩＩＩで示される化合物は、例えば、ＤＥ−Ａ−４１０６４０４に記載
され、さらに、カルシウム−アルミニウム−ヒドロキシ−カルボン酸塩はＤＥ−
Ａ−４００２９８８に記載されている。 ・トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール
、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ポリビニルアルコール
、マルタイト（maltite）、イソマルタイト（isomaltite）、ソルバイト、マン
ニット、ラクタイト（lactite）、グリセリン、ジグリセロール等のポリオール
および／または二糖類アルコール。

【００１４】 ・エポキシド化合物。 ・線状または環状β−ケトエステルおよび／またはβ−ジケトンおよび／または
トリケトンおよび／またはそれらの金属塩 ・例えば、ＤＥ ４４ ２５ ２６６、ＥＰ ０１ ８９ ８９９、ＤＥ ３８
４３ ５８１、ＵＳ４，８８３，５３３、ＥＰ ０４ ０７ １３９、ＤＥ ４
０ ３１ ８１８、ＤＥ ４１ １０ ８３５、ＤＥ ４１ １７ ０３４、Ｅ
Ｐ ０５ ２２ ８１０、ＤＥ ４４ ３９ ９３４およびＵＳ５，３５２，７
２３に記載のハイドロタルサイト。

【００１５】 ・一般式Ｍ_ｘ ^ｎ［（ＡｌＯ_２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｍＨ_２Ｏ、式中、ｎはカチ
オンＭ（例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属）の電荷であり、 ０．８≦ｘ；ｙ≦１５および０≦ｍ≦３００ である、で示されるゼオライト。 ・例えば、立体障害型アミン（ＨＡＬＳ）、アミノクロトン酸化合物、ウラシル
、アミノ酸、およびそれらのアルカリまたはアルカリ土類塩から選択されるアミ
ノ化合物。 ・例えば、ＤＥ−Ａ−４１０３８８１に記載の一般式ＡｌＣａ_ｘ（ＯＨ）_{２ｘ＋ ３} ・ｍＨ_２Ｏ；ｘ＝１〜４、ｍ＝０〜８、で示されるハイドロカルマイト。 ・飽和、不飽和、直鎖状または分枝鎖状の芳香族または脂肪族モノまたはポリカ
ルボン酸のアルカリ土類および／または亜鉛塩 ・メルカプチド、スルフィドおよびカルボン酸エステルから選択されるスズ含有
安定剤。通常のエステルおよびリバースエステル（reveresed esters）の両方を
用いることができる。

【００１６】 ・過塩素酸塩化合物。任意で、例えば、白亜、シリケートで不活性化した１、２
、３価の金属塩としておよび／または無機層化合物への侵入型化合物としても用
いることができる。 ・パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エス
テル潤滑剤、１価および／または多価のアルコール、１価および／または多価カ
ルボン酸、および／またはアミドワックスからなる群から選択される潤滑剤。 潤滑剤は、流体力学的条件に従って、例えば、潤滑剤組成物として用いてもよ
い。

【００１７】 本発明の安定剤組成物は、例えば、粉体混合物、ペレット、微粒スプレー、ま
たは細微粒子、薄片または円錐形といった所望の物理的形態であってよい。微細
粒は、これらの生成物または粉末混合物から圧力および／または温度および／ま
たは微粒化補助剤の添加によって形成することができる。或いは、薄片、円錐状
、または小球は本発明の組成物の溶解物を冷却または噴霧することによって形成
することができる。ハロゲン含有樹脂組成物の製造は、個々の物質を直接添加し
てもよく、または、上記生成物の混合物をあらかじめまたは製造中に添加しても
よい。ハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物は、既知の方法で、成型体を形成するこ
とができる。

【００１８】 本発明の安定剤組成物は、熱可塑性成型組成物を製造する際、通常用いられる
添加剤、例えば、充填剤（例えば白亜）、顔料（例えば二酸化チタン、硫化亜鉛
）、耐火剤（例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモ
ン）、補強剤（例えば、ガラスファイバー、タルカム、植物繊維）および可塑剤
（例えば、フタレート、ホスフェートおよび／またはポリマー可塑剤、塩素で処
理したパラフィン）を配合してもよい。

【００１９】 表ＡおよびＢに記載の以下の実施例は、発明を説明するものである。実施例中
では、ＤＩＮ５３３８１、１部、方法Ｂに従い、ＤＨＣ値を測定することにより
、熱安定性を評価した。方法 明示した構成成分は、ＰＶＣおよび他の添加剤とともに、熱／冷却ミキサーで
１２０℃の製造温度で混合した。続けて、４０℃に冷却した。生成した乾燥混合
物を次に、製品を得るために成型機で押し出し成型する。

【００２０】 例Ａ（組成）

【表１】 ^１）Hydrocarb 95 T (オムヤ（Omya）社製）^２） Barodur E-ST 3 (ベロロヘル（Barlocher）社製）^３） Kronos 2220 (クロノス（Kronos)社製）^４） Barorapid 10F（ベロロヘル（Barlocher）社製）^５） Alcamizer 4 （協和化学工業社製）^６） トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート

【００２１】 表１はＤＨＣ値を示す。 表１

【表２】 本発明のＡ４〜Ａ６の混合物は、かなり高いＤＨＣ値を示していることが明ら
かであり、比較混合物Ａ１〜Ａ３よりも高い熱安定性を示している。

【００２２】 例Ｂ（組成）

【表３】

【００２３】 表２はＤＨＣ値を示す。 表２

【表４】 本発明のＢ４〜Ｂ９の混合物は、高い値を示し、比較混合物Ｂ１〜Ｂ３よりも
高い熱安定性を示すことが明らかである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）表面が修飾されていてもよい水酸化カルシウムおよび
   ／または酸化カルシウム；および （ｂ）ヒドロキシル基含有イソシアヌレート を含むハロゲン含有熱可塑性樹脂の安定剤組成物。
2. 【請求項２】 ハロゲン含有樹脂に対して、成分（ａ）が０．１〜５重量部
   含まれる、請求項１に記載の安定剤組成物。
3. 【請求項３】 ハロゲン含有樹脂に対して、成分（ｂ）が０．１〜３重量部
   含まれる、請求項１または２に記載の安定剤組成物。
4. 【請求項４】 ヒドロキシル基含有イソシアヌレートが一般式Ｉ： 【化１】 式中、Ｘ基および指数ｎは同一または異なるが、ｎは０〜５の整数であり、Ｘは
   水素原子または炭素原子１〜６個の直鎖状または分枝鎖状アルキル基である、 で示される化合物から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の安定剤組成
   物。
5. 【請求項５】 ポリ塩化ビニル樹脂用の請求項１〜５のいずれかに記載の安
   定剤組成物。